JPH0122842B2

JPH0122842B2 -

Info

Publication number: JPH0122842B2
Application number: JP14483880A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsui; Mitsuo Furuichi; Yoshinari Ito
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1980-10-16
Publication date: 1989-04-28
Also published as: JPS5767606A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粒度分布の狭いスチレン系重合体粒子
の製造方法に関するものである。本発明の実施に
より得られるスチレン系重合体粒子は、発泡性ス
チレン系重合体ビーズ用の粒子として特に有用で
ある。従来、スチレン系重合体粒子は、スチレンモノ
マーを重合開始剤、懸濁安定剤の存在下に懸濁重
合して製造されている。この懸濁重合により得た
粒子の粒度分布は、撹拌や、重合温度、時間、ス
チレンモノマーや重合開始剤の添加方法等を種々
選択しても小さな径から大きな径の粒子を幅広く
含む分布をなしており、次の欠点がある。 (i) 重合体粒子を押出成形する際、小さい径の粒
子と大きな径の粒子が原料ホツパーや押出機の
供給部スクリユー部分で分離し、押出量変動の
原因となる。 (ii) 懸濁重合中または懸濁重合後、発泡剤を粒子
に含浸して得られる発泡性ビーズを型物発泡さ
せた場合、ビーズ間の発泡倍率の違いにより成
型品重量が不揃いとなつたり、成型時の加熱時
間、冷却時間が一定しない。一般に粒子径が小の発泡性ビーズは膨脹力が小
さく、加熱、冷却の時間が短い。粒子径が大きく
なるにつれ膨腸力は増大し、冷却に要する時間も
増大する。発泡性ビーズの適正粒度は上記発泡性ビーズの
膨脹率、成形サイクル等の加工性および製品の肉
厚等に大きく制約され、大きくは成形品の肉厚が
５mm〜50mmの汎用型物分野と、肉厚が100mm以上
のブロツク型物分野の二つに分けられるが、後者
の方が当然ビーズ径は大となる。しかしながら、
これらの２つの分野においても用途に応じて後記
の表１に示す数段の粒径範囲内のグレードに粒子
は篩分けられて用いられているのが実情である。
そして、懸濁重合の条件を最適に選択しても得ら
れた粒子群が１グレードに適する量は高々、35重
量％前後（比較例６参照）である。この従来の懸濁重合法の欠点を改良する手段と
して、予じめ篩分けしたスチレン系重合体粒子を
水性懸濁させ、この懸濁系に重合開始剤を溶解し
たスチレンモノマーを定量的に添加し、所望の粒
子径まで懸濁重合により成長させて粒度のそろつ
たスチレン系重合体粒子を製造する方法が提案さ
れている（特公昭46−2987号公報）。この方法は従前の方法と比較し、かなり粒度分
布の狭いスチレン系重合体粒子を製造することが
できるが、次の欠点を有する。 (i) 種となるスチレン系重合体粒子の粒子径範囲
を揃える必要がある。 (ii) 規格外品の微細粒子が８〜13重量％製造され
る。一方、スチレン系重合体をスチレン等のエチレ
ン性不飽和単量体に溶解して25℃の粘度が15〜
60000センチポイズ（CPS）となる様調整し、こ
の重合体溶液を水性懸濁液中に供給し、懸濁安定
剤および発泡剤の存在下で懸濁重合して収縮巣の
ない理想的球状をした発泡性スチレン系粒子を製
造する方法は知られている（特公昭40−824号公
報）。この公報には、理想の球状を有する発泡性粒子
を製造できることは記載がなされているが、得ら
れる粒子の粒度分布について何ら記載はなされて
いない。また、この方法で得られる粒子群は、規格外の
大粒子分の生成比率が３〜５重量％に達するとと
もに、ポリスチレンを溶解するビニル単量体の種
類によつてはゲル化がたびたび起る欠点を有す
る。更に、予じめ重合して得たスチレン系重合体
をビニル単量体で溶解する工程が必要とされる。本発明者等は、これら重合物を種として用いる
懸濁重合方法の欠点を改良する目的で先に、スチ
レンまたはスチレンと他の重合可能なエチレン性
不飽和単量体との混合物を、重合開始剤の存在下
で反応系の20℃における粘度が100〜10000センチ
ポイズとなる迄塊状重合し、得られた塊状重合体
または共重合体溶液を懸濁安定剤を含む水溶液中
に供給し、次いで懸濁重合することを特徴とする
スチレン系重合体粒子の製造方法を提供した（特
願昭55−85631号明細書参照）。この方法は、従来技術の前記欠点を改良してお
り、優れた方法であるが、塊状重合の反応系に、
将来、懸濁重合されるスチレンを主体とする重合
可能なエチレン性不飽和単量体の全量が供給され
るため、大きな塊状重合槽が必要とされ、設備費
の負担が大きいことが判明した。本発明は先願のかかる欠点を改良する目的でな
されたもので、次にスチレン系重合体粒子の製造
方法を提供するものである。最初に、スチレンを主体とする重合可能なエチ
レン性不飽和単量体を、重合開始剤の存在下で反
応系の20℃における粘度が100〜10000センチポイ
ズとなる迄塊状重合し、得られたスチレン塊状重
合体または共重合体溶液を懸濁安定剤を含む水中
に供給し、次いで新たにスチレンを主体とする重
合可能なエチレン性不飽和単量体を懸濁反応系に
供給し、ひき続いて懸濁重合を行つてスチレン系
重合体粒子を製造する方法において、次の(i)およ
び(ii)のことを特徴とするスチレン系重合体粒子の
製造方法。 (i) 新たに懸濁反応系に供給されるスチレンを主
体とする重合可能なエチレン性不飽和単量体の
量は、最初に反応系内に仕込んだスチレンを主
体とする重合可能なエチレン性不飽和単量体
100重量部に対し、200〜900重量部の割合であ
る。 (ii) 新たに懸濁反応系に供給されるスチレンを主
体とする重合可能なエチレン性不飽和単量体
は、実質的に重合開始剤を含有せず、該エチレ
ン性不飽和単量体の懸濁重合に必要な量の重合
開始剤は、塊状重合されるスチレンを主体とす
る重合可能なエチレン性不飽和単量体中に配合
されているか、塊状重合して得たスチレン塊状
重合体または共重合体溶液中に該溶液が懸濁安
定剤を含む水中に供給される前に配合されてい
る。本発明の実施において、重合体粒子を構成する
スチレンを主体とするエチレン性不飽和単量体
は、スチレンを主成分（50〜100重量％）とする
もので、その50重量％以下、好ましくは10重量％
以下の割合でスチレンと共重合可能な他のエチレ
ン性不飽和単量体を併用してもよい。かかる単量
体としてはα−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリロニトリル、炭素数が１〜８のアルコ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸とを反応さ
せて得られるエステル、例えばメチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート等、モノメチルマレエ
ート、モノメチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、モノエチルイタコネート等が挙げられる。また、重合開始剤としては一般に、10時間の半
減期を得るための分解温度が50〜155℃であるラ
ジカル重合開始剤であり、具体的には、たとえば
ｔ−ブチルパーオキシビバレート（55℃）、ラウ
ロイルパーオキサイド（62℃）、ベンゾイルパー
オキサイド（74℃）、シクロヘキサノンパーオキ
サイド（97℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート（104℃）、ジクミルパーオキサイド（117
℃）、アゾビスイソブチロニトリル等々、スチレ
ンモノマーに溶解可能なものが好ましい。重合開始剤の量はスチレンモノマーまたはスチ
レンモノマーと他のエチレン性単量体との混合物
100重量部につき、0.01〜５重量部、好ましくは
0.01〜0.6重量部である。重合開始剤の添加方法としては、本発明におい
て塊状重合と懸濁重合の２種の重合が行われるの
で次の(イ)から(ハ)の方法が考えられる。 (イ) 塊状重合、懸濁重合に必要な量の重合開始剤
の全量を塊状重合される前のスチレンを主体と
するエチレン性不飽和単量体に溶解させて供給
する。 (ロ) 塊状重合および懸濁重合のおのおのに必要な
量の重合開始剤を、それぞれ反応系に供給され
るスチレンを主体とするエチレン性不飽和単量
体に溶解してから加える。 (ハ) 懸濁重合に必要な量の重合開始剤を、塊状重
合して得たスチレンの塊状重合体溶液または共
重合体溶液に溶解し、これを懸濁安定剤を含む
水中に供給する。これらのうち、(イ)と(ハ)の重合開始剤の供給方法
は(ロ)の方法と比較してより粒度の分布の狭いスチ
レン系重合体粒子を製造する。また、(イ)の方法は重合開始剤のエチレン性不飽
和単量体に配合する工程が一度で行え、二度に分
けて重合開始剤をエチレン性不飽和単量体に配合
する(ロ)および(ハ)の方法に比較し、簡略化される。然して(イ)と(ハ)の重合開始剤の供給方法が、(ロ)の
方法と比較してより狭い粒度分布を有するスチレ
ン系重合体粒子を与える理由は次のように推定さ
れる。懸濁反応系に新たに供給されてくるスチレンを
主体とするエチレン性不飽和単量体は、懸濁液中
に存在する塊状重合液から生成した油滴に吸収さ
れる迄は、独立した単量体油滴として懸濁液中に
前記油滴と併存して分散されている。従つて、新
たに供給される単量体中に重合開始剤が含有され
ていると、これが独立した油滴として分散されて
いる間に重合が進行することもあり、塊状重合体
溶液の油滴に吸収されにくくなり、最終的には微
細な重合体粒子に成長する。この懸濁重合によつてのみ生成された微粒子
と、塊状重合と懸濁重合とを経て生成されたスチ
レン系重合体粒子が(ロ)の方法では併存するため粒
子の粒度分布が広くなるものと推定される。これに対し、(イ)と(ロ)の方法では、新たに懸濁反
応系に供給される単量体は重合開始剤を含有しな
いので、懸濁重合のみによるスチレン重合体の微
粒子が製造される機会がない。従つて、新たに懸濁系に供給される単量体の重
合に必要な重合開始剤は、新たに供給される単量
体中には配合せずに、塊状重合される前の単量体
中に重合開始剤の全量を配合しておく（イ法）
か、塊状重合終了後、塊状重合体溶液を水中に供
給する前に、該塊状重合体溶液に配合すべき（ハ
法）である。本発明の塊状予備重合は、20℃における反応系
の粘度が100〜10000センチポイズ、好ましくは
200〜5000センチポイズとなる迄行われる。重合
温度は70〜110℃で1.5〜10時間、好ましくは２〜
５時間行う。この際、スチレンを主成分とするエ
チレン性単量体の10〜40重量％、好ましくは20〜
35重量％が予備重合される。塊状重合物が上記粘度に達した時点で、塊状重
合物溶液は懸濁安定剤を含む水性媒質中に撹拌下
に供給され、懸濁液となる。次いで、新たにスチレンを主体（50〜100重量
％）とするエチレン性不飽和単量体を70〜90℃の
温度に調節した懸濁反応系に連続して、または断
続的に供給し、90〜130℃の温度で３〜10時間、
好ましくは120〜130℃の温度で４〜６時間懸濁重
合を行い重合を完結する。このスチレンを主体とするエチレン性不飽和単
量体を新たに懸濁反応系に供給する前に、懸濁安
定剤を含む水中に供給され、懸濁分散されたスチ
レン塊状重合体または共重合体溶液の油滴を加熱
して未反応のエチレン性不飽和単量体の懸濁重合
を開始し、スチレンを主体とする重合可能なエチ
レン性不飽和単量体の重合率が40重量％以上に達
する様、予備懸濁重合させておくと、得られるス
チレン系重合体粒子の粒度分布がより狭くなる利
点を有する。上記懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロ
ース等の有機系懸濁安定剤、リン酸または炭酸の
Ca、Mg塩等の無機系懸濁安定剤が挙げられる。
中でも無機系のものが好ましく、とりわけ、第３
燐酸カルシウムと安定助剤のアニオン性界面活性
剤のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを併用す
る場合がよい。懸濁安定剤の使用量はスチレン系塊状重合体ま
たは共重合体溶液および新たに懸濁反応系に供給
されるスチレンを主体とするエチレン性不飽和単
量体との和の0.1〜３重量％、安定助剤は水の
0.002〜0.05重量％量である。また、スチレン以外のエチレン性不飽和単量体
を用いるとき、塊状重合に供される不飽和単量体
と新たに懸濁重合に供するために添加する不飽和
単量体の種類および配合量は同一であつても、異
つてもよい。そして、懸濁重合におけるスチレン等のエチレ
ン性不飽和単量体およびその重合物の水に対する
重量割合（相比）は、0.8〜2.0、好ましくは1.0〜
1.5である。相比を１未満とするよりは１以上と
した方が反応器のバツチサイズが小さくすみ、経
済的であるとともに得られる粒子中に含まれる水
分が少なくなり、乾燥が容易である。また2.0を
越える相比では重合の進行につれ撹拌が困難とな
る。然して、スチレンを主体とする重合可能なエチ
レン性不飽和単量体の塊状重合の程度を、100〜
10000センチポイズ（CPS）の塊状重合液となる
ようにしたのは、100CPS未満では塊状重合の工
程をなくして懸濁重合のみでスチレン系重合体粒
子を得た場合と比較して粒度分布に差がないとと
もに、10000CPSを越えては粘度が高く、塊状重
合溶液を懸濁系に移す作業が面倒となる。以上、発泡剤を含有しないスチレン系重合体粒
子の製造法について述べたが、発泡剤を含有する
重合体粒子を製造する場合は、前記の懸濁重合
後、得た重合体粒子を製造する場合は、前記の懸
濁重合後、得た重合体粒子に発泡剤を含浸させる
か、または塊状重合時あるいは懸濁重合時に反応
系内に発泡剤を供給し、前記重合工程を行うこと
により得られる。一般に重合工程の面から懸濁重
合時に発泡剤を供給するのが簡便であるが、得ら
れる発泡性粒子の径が小径のときは、発泡剤が粒
子筬分中および貯蔵中も散逸することを考慮する
と、懸濁重合後に粒子に発泡剤を含浸させる方が
好ましい。かかる発泡剤としては、たとえば、プロパン、
ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン
等の脂環族炭化水素、塩化メチル、ジクロルジフ
ルオルメタン等のハロゲン化炭化水素等があげら
れ、これらは単独でまたは２種以上併用して用い
られる。発泡剤は、生成粒子中の発泡剤含量が５
〜20重量％程度となるように供給するのがふつう
である。本発明の実施により得られるスチレン系重合体
粒子群は、後述の実施例の結果から理解されるよ
うに市販用一グレードに入る粒子が50％以上と高
く、かつ粒子の粒度分布も狭く篩分けが容易であ
る。また、格外品である粒径0.42mm以下の粒子お
よび2.83mm以上の粒子の含有も少ないから極めて
有利である。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１ 0.5の重合器内に200ｇのスチレン、２ｇのベ
ンゾイルパーオキサイドを添加し、窒素ガスで器
内空気を置換した後、250rpmの撹拌下に80℃迄
昇温した。同温度で１時間加熱し、塊状重合した
スチレン溶液を、2.5ｇの第３リン酸カルシウム
及び0.025ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダを含む1000ｇの純水の入つた３のオートクレ
ーブ中に350rpmの撹拌下で移した。次に、上記懸濁液を90℃迄昇温し、同温度でス
チレンを連続的に１時間当り、200ｇずつ定量的
に４時間かけて添加し、次に90℃から120℃迄、
５時間かけて昇温した後、更に同温度で１時間加
熱し、重合を完了させた。冷却後、水を分離、乾燥して得たスチレン重合
体粒子の粒度分布を第１表に示す。なお、80℃で１時間加熱した塊状重合溶液の一
部をサンプリングし、Ｂ型粘度計（東京計器製）
を用いて20℃における粘度を測定したところ、
240センチポイズであつた。またサンプリング液
を赤外線分析した結果、上記溶液のスチレン重合
率（1632cm^-1の1602cm^-1の吸収に対する比較）
は、14.5重量％であつた。最終的に得たスチレン重合体の重量平均分子量
は25万であつた。比較例１ 0.5の重合器内に200ｇのスチレン、0.4ｇの
ベンゾイルパーオキサイドを添加し、窒素ガスで
器内空気を置換した後、250rpmの撹拌下に80℃
迄昇温した。同温度で３時間加熱し、塊状重合し
たスチレン溶液を、2.5ｇの第３リン酸カルシウ
ム及び0.025ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを含む1000ｇの純水の入つた３のオートク
レーブ中に350rpmの撹拌下で移した。次に、上記懸濁液を90℃迄昇温し、同温度で
0.2重量％のベンゾイルパーオキサイドを溶解さ
せたスチレンを連続的に１時間当り、200ｇずつ
定量的に４時間かけて添加し、次に90℃から120
℃迄、５時間かけて昇温した後、更に同温度で１
時間加熱し、重合を完了させた。冷却後、水を分離、乾燥して得たスチレン重合
体粒子の粒度分布を第１表に示す。なお、80℃で３時間加熱した塊状重合溶液の一
部をサンプリングし、Ｂ型粘度計（東京計器製）
を用いて20℃における粘度を測定したところ、
150センチポイズであつた。またサンプリング液
を液外線分析した結果、上記溶液のスチレン重合
率（1632cm^-1の1602cm^-1の吸収に対する比較）
は、25.8重量％であつた。最終的に得たスチレン重合体の重量平均分子量
は31万であつた。実施例２、３ 80℃における塊状重合時間を、２時間および３
時間変更した他は、実施例１と全く同様の条件で
重合を完了させた。得たスチレン重合体粒子の粒
度分布、塊状重合液の粘度及び重合率を第１表に
示す。実施例４ 0.5の重合器内に200ｇのスチレン、2.0ｇの
ベンゾイルパーオキサイドを添加し、窒素ガスで
器内空気を置換した後、250rpmの撹拌下に80℃
迄昇温した。同温度で１時間加熱し、塊状重合し
たスチレン溶液を、2.5ｇの第３リン酸カルシウ
ム及び0.025ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを含む1000ｇの純水の入つた３のオートク
レーブ中に350rpmの撹拌下で移した。次に、上記懸濁液を90℃迄昇温し、同温度で
1.5時間保つた後、更に同温度で、スチレンを連
続的に１時間当り、200ｇずつ定量的に４時間か
けて添加し、次に90℃から120℃迄、５時間かけ
て昇温した後、更に同温度で１時間加熱し、重合
を完了させた。冷却後、水を分離、乾燥して得たスチレン重合
体粒子の粒度分布を第１表に示す。なお、80℃で１時間加熱した塊状重合溶液の一
部をサンプリングし、Ｂ型粘度計（東京計器製）
を用いて20℃における粘度を測定したところ、
250センチポイズであつた。またサンプリング液
を赤外線分析した結果、上記溶液のスチレン重合
率（1632cm^-1の1602cm^-1の吸収に対する比較）
は、14.9重量％であつた。また、懸濁系でスチレ
ンの添加開始直前のスチレン重合率は42.5重量％
であつた。最終的に得たスチレン重合体の重量平均分子量
は31万であつた。実施例５実施例１において、懸濁重合開始後５時間目で
ペンタン70ｇを反応系内に添加した外は同様に重
合を行つて表１に示す粒度分布を示す発泡性スチ
レン系重合体粒子を得た。重合体粒子中の発泡剤含有量は6.1重量％であ
つた。これを97℃の温度に保持された水蒸気槽で
３分間、予備発泡したところ、18.0ｇ／の見掛
比重のビーズを得た。比較例２、３実施例１において、塊状重合時間を20分間、お
よび５時間に変更した他は、全く同様の条件で重
合を完了させた。得たスチレン重合体粒子の粒度分布、塊状重合
液の粘度及び重合率を各々、第１表に示す。比較例４、５２の重合器内に1000ｇのスチレン、２ｇのベ
ンゾイルパーオキサイドを加え、窒素ガスで器内
空気を置換した後、250rpmの撹拌下に80℃迄昇
温した。同温度で２時間（比較例４）または６時間（比
較例５）加熱し、塊状重合したスチレン溶液を、
2.5ｇの第３リン酸カルシウム及び0.025ｇのドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダを含む1000ｇの純
水中に350rpmの撹拌下で移した。次に上記懸濁液を、90℃迄昇温し、90℃から
120℃迄連続的に５時間で昇温した後、更に125℃
に昇温させ、同温度で２時間加熱し、重合を完了
させた。冷却後、水を分離し、乾燥して得たスチレン系
重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。なお、80℃で３時間加熱し、塊状重合液の一部
をサンプリングし、東京計器製Ｂ型粘度計を用い
て20℃における粘度を測定したところ、150CPS
および14000CPSであつた。また、サンプリング
液を赤外線分析したところ、上記溶液のスチレン
重合率は、16重量％および50重量％であつた。比較例６３の重合器内に、2.5ｇの第３リン酸カルシ
ウムおよび0.025ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを含む1000ｇの純水を供給し、次いで重
合器内に窒素ガスを導き、空気を置換した。この器内に、２ｇのベンゾイルパーオキサイド
を溶解しているスチレン1002ｇを撹拌下に供給
し、30分かけて90℃迄昇温し、以下実施例１と同
様にして表１に示す粒度分布を有するスチレン系
重合体粒子を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１最初に、スチレンを主体とする重合可能なエ
チレン性不飽和単量体を、重合開始剤の存在下で
反応系の20℃における粘度が100〜10000センチポ
イズとなる迄塊状重合し、得られたスチレン塊状
重合体または共重合体溶液を懸濁安定剤を含む水
中に供給し、次いで新たにスチレンを主体とする
重合可能なエチレン性不飽和単量体を懸濁反応系
に供給し、ひき続いて懸濁重合を行なつてスチレ
ン系重合体粒子を製造する方法において、次の(i)
および(ii)のことを特徴とするスチレン系重合体粒
子の製造方法。 (i) 新たに懸濁反応系に供給されるスチレンを主
体とする重合可能なエチレン性不飽和単量体の
量は、最初に反応系内に仕込んだスチレンを主
体とする重合可能なエチレン性不飽和単量体
100重量部に対し、200〜900重量部の割合であ
る (ii) 新たに懸濁反応系に供給されるスチレンを主
体とする重合可能なエチレン性不飽和単量体
は、実質的に重合開始剤を含有せず、該エチレ
ン性不飽和単量体の懸濁重合に必要な量の重合
開始剤は、塊状重合されるスチレンを主体とす
る重合可能なエチレン性不飽和単量体中に配合
されているか、塊状重合して得たスチレン塊状
重合体または共重合体溶液中に該溶液が懸濁安
定剤を含む水中に供給される前に配合されてい
る。