KR100367184B1 - 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 현탁중합시 불용성 미세입자 무기 물질과 계면활성제를 주분산제로 사용하고 수용성 아민염을 분산조제로 첨가시킨 무기분산 시스템을 이용하여 매우 균일한 입도분포를 가지고 수지 입자의 내부 함수율이 적어 균일한 셀을 형성하는 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리스티렌 발포체는 절연성이 우수하고 고융착 및 고강도를 지니며 표면 퍼짐성이 좋아 외관이 우수한 발명의 효과를 가진다.

Description

발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법
발명의 분야
본 발명은 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌의 현탁중합시 수용성 아민염을 함유하는 무기분산 시스템을 이용하여 매우 균일한 입도분포를 갖고 수지 입자의 내부 함수율이 적어 균일한 셀을 형성하는 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
발포성 폴리스티렌 수지는 대표적인 발포수지로 발포가공되어 단열재, 방음재 등의 건축자재 및 포장재 또는 1회용 용기 등의 형태로 활발히 사용되고 있다. 이와 같은 발포성 폴리스티렌 수지 입자는 보통 저비점 탄화수소를 함유한 폴리스티렌으로 이루어져 있고, 이를 1차적으로 스팀으로 열을 가하여 팽창시켜 발포립을 얻고 이 발포립을 적정시간 숙성시킨 다음 금형에 충진하여 2차적으로 스팀가열하여 발포제품을 제조한다.
발포성 폴리스티렌 수지 입자는 현탁중합에 의해 제조된다. 이러한 현탁중합 제조방법은 중합조내에서 물에 적당한 현탁 안정제를 가하고 교반하에 중합개시제,셀 조절제 및 기타 첨가제가 가한 후 스티렌 모노머를 분산시킨 다음, 중합하여 구상의 폴리스티렌 수지를 형성시키고 중합 후기에 중합조를 밀폐시키고 펜탄, 부탄, 프로판 등과 같은 저비점 탄화수소를 고압 고온에서 함침시켜 구상의 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 수득하는 것이다.
스테렌을 현탁중합할 때는 분산제가 이용되는데, 지금까지 많은 분산제들이 알려져 응용되고 있다. 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 입도가 너무 작거나 크면 경제적 효용가치가 없기 때문에 균일한 입도분포를 수득할 수 있도록 분산제의 종류와 그 조합 및 양을 조절하는 분산기술이 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 현탁중합방법에서의 핵심기술이 된다.
일반적으로 스티렌의 현탁중합의 분산제로 폴리비닐알콜, 알킬셀룰로오즈, 히드록시알킬셀룰로오즈, 카르복시알킬셀룰로오즈 등과 같은 수용성 셀룰로오즈 유도체 및 폴리비닐피롤리돈, 나트륨 폴리아크릴레이트 등의 수용성 유기 고분자가 널리 이용되고 있는데, 이러한 분산제는 단독으로 사용되는 경우(유럽특허 제410607호)도 있으나, 대부분 물에 불용성인 미세한 입자의 무기물질과 함께 사용되는 것이 일반적이다(미국특허 제5,086,079호).
유기분산 시스템이라고 불리우는 이러한 분산기술은 비교적 균일한 입도분포를 수득할 수 있는 장점이 있는 반면, 폴리스티렌 수지 입자 내부 및 표면에 수용성 유기 고분자가 함유됨으로써 수지 입자의 함수율이 증가하는 단점이 있다. 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 내부 함수율이 높은 경우 성형품의 셀이 불균일해져서 절연성이 감소되며, 특히 표면의 함수율이 높을 경우 성형품의 융착이 떨어져 강도가 저하될 뿐만 아니라 표면 퍼짐성이 좋지않아 외관품질이 떨어지는 문제점이 발생한다.
이와 같은 유기분산 시스템의 문제점을 극복할 수 있는 분산기술로, 수용성 유기 고분자 대신에 분산제로 몇십 ppm 정도 소량의 계면활성제를 불용성 미세입자의 무기물질과 함께 사용하는 무기분산 시스템이 제안되어 있다(일본공개특허 제4-320403호, 제4-279602호, 제5-34l388호 및 미국특허 제 5,290,819호).
그러나 이러한 무기분산 시스템에 의해 제조되는 발포성 폴리스티렌 수지 입자는 수지 입자의 낮은 함수율로 성형품의 물성이 향상되는 장점이 있는 반면에 중심입도 수율이 유기분산 시스템보다 낮은 문제점을 갖는다.
따라서 본 발명자들은 상기의 문제를 해결하고자 스티렌의 현탁중합시 수용성 아민염을 함유하는 무기분산 시스템을 이용하여 중심입도 수율을 현저히 향상시키고 수지 입자의 내부 함수율을 감소시켜 성형품의 물성을 향상시킬 수 있는 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 균일한 입도분포를 가지고 수지 입자의 내부 함수율을 감소시켜 성형품의 물성을 향상시킬 수 있는 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내부 함수율이 낮아 균일한 셀을 가지는 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고융착 및 고강도를 지니며 표면 퍼짐성이 우수하여 외관이 양호한 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 현탁중합시 불용성 미세입자 무기 물질과 계면활성제를 주분산제로 사용하고 수용성 아민염을 분산조제로 첨가시킨 무기분산 시스템을 이용하여 매우 균일한 입도분포를 가지고 수지 입자의 내부 함수율이 적어 균일한 셀을 형성하는 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리스티렌 발포체는 절연성이 우수하고 고융착 및 고강도를 지니며 표면 퍼짐성이 좋아 외관이 우수한 발명의 효과를 가진다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 현탁중합시 불용성 미세입자 무기물질, 계면활성제, 및 수용성 아민염을 포함하는 무기분산 시스템을 이용한 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 무기분산 시스템에서 분산제의 역할을 하는것은 불용성 미세입자 무기물질, 계면활성제 및 수용성 아민염이다.
본 발명에 사용될 수 있는 불용성 미세입자 무기물질로는 칼슘포스페이트 및 마그네슘포스페이트와 같은 불용성 포스페이트, 칼슘카보네이트, 마그네슘카보네이트와 같은 불용성 카보네이트 등이 있다. 수/유(W/O) 비율 1 : 1로 현탁중합할 때, 불용성 미세입자의 무기물질의 적정 사용량은 W/O 비율과 교반기 속도 및 반응기 모델에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 물 100 중량부를 기준으로 하여 0.2∼0.8 중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.5 중량부가 적당하다. 불용성 미세입자의 무기물질의 사용량이 물을 기준으로 하여 0.2 중량부 미만이면 분산이 불안정하여 중합이 이루어지기 힘들고, 0.8 중량부를 초과하는 경우에는 너무 미세한 입자가 형성되므로 바람직하지 않다.
계면활성제로는 나트륨도데실벤젠술포네이트, 나트륨라우릴레이트, 나트륨스테아레이트와 같은 음이온계 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제의 적정 사용량은 현탁중합에 사용되는 물 100 중량부를 기준으로 하여 5∼50ppm이면, 더욱 바람직하게는 10∼30ppm이 적당하다. 계면활성제의 적정 사용량이 5ppm 미만이거나 50ppm을 초과하는 경우에는 분산이 매우 불안정하여 중합이 거의 불가능하게 된다.
상기 주분산제로 사용되는 불용성 미세입자 무기물질과 계면활성제에 분산조제로서 수용성 아민염을 첨가시킨다. 수용성 아민염을 적정량 첨가시키게 되면 매우 현저한 입도개선 효과가 나타난다. 본 발명에 사용될 수 있는 수용성 아민염은 물에 녹을 수 있는 아민염이면 사용가능하다. 수용성 아민염은 하기 일반식으로 나타내어진다.
Figure pat00001
A-는 염소음이온 또는 브롬음이온이고 B는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등과 같은 지방족 고리 탄화수소 또는 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소이며, 여기에 히드록시기나 카르복시기 또는 이중 결합 같은 기능기가 1∼2개 정도 포함될 수도 있다.
본 발명에서 수용성 아민염은 현탁중합에 사용되는 물 100 중량부를 기준으로 하여 0.02∼0.5 중량부로 사용되며, 0.05∼0.2 중량부로 사용되는 것이 더 바람직하다. 수용성 아민염의 사용량이 0.02 중량부 미만이면 수용성 아민염의 첨가 효과를 수득하기 어렵게 되고, 0.5 중량부를 초과하는 경우에는 분산이 불안정한 경우가 발생할 수 있다.
상기 분산제와 분산조제가 함유된 무기분산 시스템은 스티렌 모노머를 중합하기에 적합하고 스티렌 모노머이외에 기타의 모노머를 혼합하여 공중합하는 경우에도 이용될 수 있다.
본 발명에서는 중합조내에 분산제와 분산조제를 균일하게 분산시킨 무기 분산 시스템에 중합개시제 및 발포제를 첨가하여 스티렌 모노머를 중합시킨다.
본 발명에 사용될 수 있는 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3급-부틸퍼벤조에이트, 메틸에틸케토퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조디이소부티레이트 등과 같은 아조 계열 화합물 등이 있다. 이러한 중합 개시제는 단독으로 또는 이들의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 중합개시제의 양은 사용된 비닐 계열 모노머의 종류와 폴리머의 분자량에 따라 달라지는데, 일반적으로 스티렌 계열 모노머와 비닐 계열 모노머의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 4 중량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 발포제는 폴리스티렌 수지 조성물에 녹지 않거나 약간 녹는 것으로 프로판, 부탄, 펜탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로부탄, 시클로펜탄 등과 같은 지방족 고리 탄화수소; 메틸클로라이드, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소가 있다. 이러한 발포제는 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 스티렌 수지 중량의 2 내지 8 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 1차 발포한 다음 일정한 숙성 시간을 거쳐 다시 2차 발포하여 성형함으로써 건축자재 및 포장재로 사용되는 폴리스티렌 발포 제품을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
100L 반응기에 탈무기수 40kg과 트리칼슘포스페이트 l20g, 나트륨도데실벤젠술포네이트 0.6g 및 n-헥실아민 염산염 100g을 투입하고 균일하게 분산시켰다. 스티렌 모노머 40kg에 벤조일퍼옥사이드 110g, 3급-부틸퍼벤조에이트 55g 및 폴리에틸렌왁스 40g을 녹인 다음 반응기에 투입하고 온도를 서서히 승온시켰다. 90℃에서 6시간 반응시킨 후, 펜탄가스 3000g을 압축 투입하고 나서 온도를 110℃로 서서히 올린 후 6시간 유지시킨 다음 30℃로 냉각하고 함침이 되지 않고 남아 있는 펜탄가스를 제거함으로써 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 제조하고, 입도 분포 및 내부 함수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 n-헥실아민 염산염 대신에 n-옥틸아민 염산염 70g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 발포성 폴리스티렌수지 입자를 제조하고, 입도분포 및 내부 함수율을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교실시예 1
실시예 1에서 n-헥실아민 염산염을 넣지 않고 트리칼슘포스페이트를 110g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 제조하고, 입도분포 및 내부 함수율을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교실시예 2
실시예 1에서 나트륨도데실벤젠술포네이트와 n-헥실아민 염산염을 넣지않고 히드록시에틸셀룰로오즈 50g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 제조하고, 입도분포 및 내부 함수율을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
표 1
Figure pat00004
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 입도분포가 균일하고 수지 입자의 내부 함수율이 적음을 알 수 있다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법에 의하여 제조된 폴리스티렌 발포체는 폴리스티렌 수지 입자의 내부에 수분이 적기 때문에 균일한 셀을 형성하여 절연성이 우수하며 고융착 및 고강도를 지니며 표면 퍼짐성이 좋아 외관이 우수하다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 용이하게 실시될 것이며, 이러한 변형 또는 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (2)

  1. 물 100 중량부에 대하여 0.2∼0.8 중량부의 불용성 미세입자의 무기물질, 5∼50ppm의 계면활성제, 및 0.02∼0.5 중량부의 수용성 아민염으로 이루어지는 무기분산 시스템에서 현탁중합법에 의하여 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 제조하기 위한 방법.
  2. 제l항에 있어서, 상기 수용성 아민염은 하기 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법:
    Figure pat00003
    상기식에서 A-는 염소음이온 또는 브롬음이온이고, B는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등과 같은 지방족 고리 탄화수소 또는 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소이며, 여기에 히드록시기나 카르복시기 또는 이중 결합 같은 기능기가 1∼2개 정도 포함될 수도 있음.
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