JP2956043B2 - 熱可塑性重合体粒子の製造方法 - Google Patents
熱可塑性重合体粒子の製造方法Info
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Description
めた均一粒子径の熱可塑性重合体粒子に重合性単量体を
添加し重合せしめる際に微小粒子の生成を防止し、粒度
がよく揃った熱可塑性重合体粒子を収率よく製造する方
法、及びこの重合体粒子から発泡性熱可塑性重合体粒子
を製造する方法に関する。
中で粒子径が小さいものほど粒子に含まれている易揮発
性発泡剤が容易に離脱して短期間にその発泡力を失って
しまう。そのため粒子径の異なる粒子が混在するものを
発泡すると、粒子径によって発泡倍率に差が生じ、大粒
子径の粒子が混在しているほど同一密度の成形体の強度
は低下する。また、大粒子径の予備発泡粒子が混在して
いると、金型への充填性が低下し、良好な発泡成形体が
得られない等の問題が生じる。更に、粒度分布の広い粒
子から得られる成形体は、発泡粒子の大きさに違いがあ
るため外観上も美観を損ない好ましくない。かかる観点
から、発泡体を成形するための発泡性熱可塑性重合体粒
子としては、粒度分布の狭いものが望ましい。
るための方法としては、従来から大別して下記の方法等
が知られている。 (1)重合性単量体を懸濁重合して、発泡剤を含浸した
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法。 (2)重合性単量体を懸濁重合し、篩分けを行った後、
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法。 (3)重合体を所望する大きさのペレットとし、該ペレ
ットに発泡剤を含浸する方法。 (4)重合性単量体を懸濁重合し、篩分けによって所望
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重合せし
め、成長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法。
全ての粒子に発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有し
ていながら発泡性粒子として好適な粒子径でないため発
泡用途に適さない篩上、及び篩下の粒子を別用途向けに
処理する必要があり、このことが生産量を増やすにつれ
て大きな負担となってくる。また、(2)の方法におい
ては、重合体粒子を篩分けてから使用するため、重合体
粒子の製造工程と発泡剤の含浸工程とが必然的に分かれ
工程が煩雑であると共に、コスト的にも不利である。ま
た、この方法においても、(1)と同様、所望する粒子
径以外の粒子を別用途向けに処理する負担は避けられな
い。(3)の方法においても、重合体製造工程と発泡剤
含浸工程に加えてペレット化工程が必要であり、工程が
著しく煩雑である。また、このようにして得られた発泡
性粒子の発泡により生じるセルは極度に微細であって良
好な発泡成形体を得ることが困難である。
ー2994により(4)の方法、即ちシード重合法が提
案されている。この方法によれば、均一な粒子径を有す
る重合体粒子を種粒子として水に懸濁せしめ重合開始剤
を含む重合性単量体を添加して重合せしめることによっ
て、懸濁せしめた粒子の均一度に応じ所望する狭い粒度
分布を有する熱可塑性重合体粒子を製造することができ
る。しかしながら、この方法には、添加する重合性単量
体に重合開始剤が含まれているため添加した重合性単量
体の一部が種粒子に吸収される前に重合して大量の微小
粉末状重合体粒子となる欠点がある。かかる問題に関
し、特公昭46−2987に重合性単量体の添加と少量
のスチレンに溶解した重合開始剤の添加とをそれぞれ別
の添加ラインを通して行なうことにより微小粉末状重合
体の生成が抑制されることが開示されている。しかし、
この方法においても、重合開始剤を重合性単量体である
少量のスチレンに溶解しているため、依然として微小重
合体は生成している。しかも、これら2つの方法におい
ては、いずれもあらかじめ重合開始剤を重合性単量体に
溶解した溶液を準備しておく必要があり、かかる溶液を
保持しておくことは、安全上好ましくないものである。
特に後者の方法においては、重合開始剤の濃度が高くな
らざるを得ないので危険である。
発明者等はシード重合法という特殊な重合法において、
微小粒子の生成を実質的に完全に抑制し所望する粒子径
の発泡性熱可塑性重合体粒子のみが得られ、かつ安全上
問題のない製造方法を開発するべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を成すに到った。
媒中に懸濁せしめた均一粒子径の熱可塑性重合体粒子
に、重合開始剤を含まない重合性単量体と重合性単量体
を含まない重合開始剤とを、重合機に付設した互いに独
立した別個の仕込口を通して、共に連続的にまたは共に
断続的に同時に、あるいはいずれか一方を連続的に他方
を断続的に、添加し、重合せしめることを特徴とする熱
可塑性重合体粒子の製造方法、及び上記方法で得られた
熱可塑性重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめる発
泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法を内容とするもので
ある。
粒子は、一般に知られている熱可塑性樹脂の粒状物であ
り、このような粒子としては、スチレンを初めとしてα
ーメチルスチレン、パラメチルスチレン、tーブチルス
チレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体、メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等
のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはア
クリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレー
ト等の各種単量体の単独重合体粒子又は混合による共重
合体粒子、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の
ペレット化粒子等が挙げられる。これらのうち、スチレ
ンを主成分とするスチレン系重合体粒子を用いること
は、発泡性スチレン系樹脂粒子の改良法として有意義で
ある。
得られる発泡性熱可塑性重合体粒子の粒子径もよく揃っ
たものとなり好ましい。そのような熱可塑性重合体粒子
として好適なものは、少なくとも90重量%以上、好ま
しくは99重量%以上の粒子が水中に懸濁せしめる全粒
子の体積平均粒子径の0.9〜1.1倍の粒子径を有す
る実質的に均一な粒子群である。このような均一粒子径
の粒子を簡便に得るには、重合性単量体を規則的な振動
下にノズルを通すことにより均一径の液滴群として水性
媒体中に分散させ、合着及び付加的な分散を生じせしめ
ることなく重合させる方法がある。また通常の懸濁重合
法によって得られる重合体粒子を分級してもよい。
後の全重合体量の1〜60重量%、特に5〜30重量%
であるのが好ましい。即ち、使用量が1重量%より少な
い場合は、添加した単量体が粒子に含浸されないまま粉
末状の単独の重合体となる割合が増すので好ましくな
い。また使用量が多過ぎると、種粒子に対する成長粒子
の粒子径の比率が小さくなり、また経済的に不利にな
る。
合性単量体は、通常の懸濁重合法で用いられる単量体で
あればよく、このような単量体としては、スチレンを初
めとしてαーメチルスチレン、パラメチルスチレン、t
ーブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導
体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタク
リレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、
あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチ
ルフマレート等の各種単量体が挙げられ、これらの単量
体は単独もしくは2種以上を混合して用いることができ
る。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ
メタクリレート等の2官能性単量体を併用してもよい。
しては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジ
カル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なも
のとしては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、tーブチルパーベンゾエート、t
ーブチルパーピバレート、tーブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、tーブチルパーオキシアセテー
ト、2,2ージーtーブチルパーオキシブタン、tーブ
チルパーオキシ3,3,5トリメチルヘキサノエート、
ジーtーブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
ト、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ3,3,5トリ
メチルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独
もしくは2種以上を混合して用いることができるが、分
子量を調節しかつ残留単量体を減少させるには、分解温
度の異なる重合開始剤を2種以上併用するのが効果的で
ある。
め、液状物であることが好ましく、少量の溶剤に溶解す
るか、水に懸濁させておけば取扱い上便利である。特
に、これらの重合開始剤を水に懸濁させておくことは安
全上からも好ましい。また、本発明によれば添加する重
合性単量体は重合開始剤を含まず保存中に重合が進行す
ることもなく安全である。
濁剤として用いられているものであり、例えばポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸
カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物
質等が挙げられる。難溶性無機物質を用いる場合は、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活
性剤を併用すると懸濁安定効果は増大する。また、水溶
性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。
開始剤と重合開始剤を含まない重合性単量体とをそれぞ
れ別個の仕込口を通して系に添加することにより、重合
性単量体が種粒子に吸収されるまで重合することはな
く、従って添加した重合性単量体の単独重合体である微
小粒子の発生が抑制される。しかして、これらの重合性
単量体及び重合開始剤は、それぞれ、共に連続的にまた
は共に断続的に同時に、あるいはいずれか一方を連続的
に他方を断続的に添加する方法のいずれにおいても微小
粒子減少の効果が認められる。
性発泡剤を含浸することにより、粒度のよく揃った発泡
性熱可塑性重合体粒子を得ることができる。
状もしくは常態で気状であるが加圧下で液状となるもの
であって、かつこれらの沸点が重合体の軟化点以下であ
る易揮発性有機化合物である。このような発泡剤として
は、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジ
クロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡
剤は、単独もしくは2種以上を併せて用いることができ
る。
質以外に、造核剤、可塑剤、溶剤、難燃剤等の発泡性熱
可塑性重合体粒子の製造に一般的に使用されている物質
を併用することは何ら差し支えない。
性重合体粒子を水性分散媒中に懸濁させ、これに重合性
単量体と重合開始剤を添加するに際し、重合性単量体に
は重合開始剤を含有させず、重合開始剤には重合性単量
体を含有させないことを特徴とするものであり、これに
よって粒度のよく揃った重合体粒子が安全に収率よく得
られる。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
して取出口と導入口を結ぶ循環ラインを有する平板の撹
拌翼付き5リットル反応器に、第三燐酸カルシウム微粉
末が3000ppm 、ポリビニルアルコール( ゴーセノー
ルPHー20:日本合成化学工業(株)製)が50ppm
、αーオレフィンスルフォン酸ソーダが50ppm とな
るように調合した水性分散媒3リットルを投入し、渦巻
ポンプを使用して循環させておいた。
キサイドを溶解し、これを第1図に示す如き0.2mmφ
のノズル5個を有する液滴生成装置に0.8リットル/
Hrの速度で供給し、500Hzの機械的振動を与えて液滴
群8を水性分散媒中7に生成させ、これを液滴導入管5
を通して上記5リットル反応器中に浮力を利用して導入
した。500gの液滴を導入したら液滴の生成を止
め、、反応器中の分散液を90℃に昇温して2時間重合さ
せた。次いで、ポンプによる循環を止めて撹拌翼を60
rpm で駆動し、引き続き90℃で3時間重合させた。重
合完結後、反応器内のスラリーを冷却し、脱水乾燥して
重合体粒子群を得た。粒度分布を測定したところ、28
〜32メッシュ(0.59〜0.50mm)で平均粒子径
が0.53mm、収得率が99重量%で、粒子径の揃った
真球状粒子群であった。得られた粒子群を種粒子と称す
る。
第三燐酸カルシウム7.2g及びαーオレフィンスルフ
ォン酸ソーダの1重量%水溶液6mlを入れ、撹拌下にベ
ンゾイルパーオキサイド0.3重量%を含むスチレン単
量体1.8kgを加え、90℃に昇温して5時間重合し
た。得られた重合物を冷却し、脱水乾燥した後粒度分布
を測定したところ、結果は表1の如くであった。
(0.59〜0.50mm)の粒子を篩分けて種粒子とす
れば、収得率は僅かに29重量%ということになる。
トル、第三燐酸カルシウム7.2g、αーオレフィンス
ルフォン酸ソーダ1重量%水溶液20cc、種粒子360
g及び造核剤として粒子径が5〜15μmのエチレンビ
スステアリン酸アミド粉末8.1gを入れ、撹拌下に反
応器中の分散液を90℃に昇温した。次いで、可塑剤の
椰子油12.6gをスチレン単量体1440gに溶解し
た溶液並びにベンゾイルパーオキサイド5g及び1,1
−ジ−t−ブチルパーオキシ3,3,5トリメチルシク
ロヘキサン1.8gを8gの水に分散せしめた分散液を
それぞれ表2に示す添加時期と添加量で互いに独立した
別個の仕込口を通して反応器中に仕込みながら90℃で
重合した。スチレン単量体溶液と重合開始剤分散液の仕
込みが終了した後、直ちに発泡剤としてシクロヘキサン
32g及びブタン153gを添加し、115℃に昇温し
て3時間、重合及び発泡剤の含浸を行った。冷却後、得
られた発泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥
した後、粒度分布を測定したところ、粒子径が500μ
m以下の微小重合体粒子の量は後記表8に示す如くであ
り、他の粒子は均一な粒子径を有する正常なものであっ
た。
gであること以外は実施例1〜4と同様に仕込み、分散
液を90℃に昇温した。次いで、椰子油12.6gをス
チレン単量体1620gに溶解した溶液並びにベンゾイ
ルパーオキサイド5.6g及び1,1−ジ−t−ブチル
パーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘキサン2gを
8gの水に分散せしめた分散液をそれぞれ表3に示す添
加時期と添加量で互いに独立した別個の仕込口を通して
反応器中に仕込みながら90℃で重合した。スチレン単
量体溶液と重合開始剤分散液の仕込みが終了した後、実
施例1〜4と同様にして発泡剤を添加し、115℃に昇
温して3時間、重合及び含浸を行った。冷却後、得られ
た発泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した
後、粒度分布を測定したところ、粒子径が500μm以
下の微小重合体粒子の量は後記表8に示す如くであっ
た。
器に、純水1.8リットル、第三燐酸カルシウム7.2
g、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ1重量%、水溶
液20cc、種粒子360g及び粒子径が5〜15μmの
エチレンビスステアリン酸アミド粉末8.1gを入れ、
攪拌下に反応器中の分散液を90℃に昇温した。次い
で、椰子油12.6g、ベンゾイルパーオキサイド5g
及び1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ3,3,5トリ
メチルシクロヘキサン1.8gをスチレン単量体144
0gに溶解した溶液を表4に示す添加時期と添加量で反
応器中に仕込みながら90℃で重合した。重合開始剤ス
チレン単量体溶液の仕込みが終了した後、実施例1〜4
と同様にして発泡剤を添加し、115℃に昇温して3時
間、重合及び含浸を行なった。冷却後、得られた発泡性
スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した後、粒度
分布を測定したところ、粒子径が500μm以下の微小
重合体粒子の量は後記表8に示す如くであった。
であること以外は比較例1と同様に仕込み、分散液を9
0℃に昇温した。次いで、椰子油12.6g、ベンゾイ
ルパーオキサイド5.6g及び1,1−ジ−t−ブチル
パーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘキサン2gを
スチレン単量体1620gに溶解した溶液を表5に示す
添加時期と添加量で反応器中に仕込みながら90℃で重
合した。重合開始剤スチレン単量体溶液の仕込みが終了
した後、実施例1〜4と同様にして発泡剤を添加し、1
15℃に昇温して3時間、重合及び含浸を行なった。冷
却後、得られた発泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱
水、乾燥した後、粒度分布を測定したところ、粒子径が
500μm以下の微小重合体粒子の量は後記表8に示す
如くであった。
に仕込み、分散液を90℃に昇温した。次いで、椰子油
12.6gをスチレン単量体1390gに溶解した溶液
並びにベンゾイルパーオキサイド5g及び1,1−ジ−
t−ブチルパーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘキ
サン1.8gを50gのスチレン単量体に溶解し、ヒド
ロキシエチルセルロースの0.2重量%水溶液50gに
乳化せしめた乳化液を夫々表6に示す添加時期と添加量
で反応器中に仕込みながら90℃で重合した。重合開始
剤スチレン単量体溶液の仕込みが終了した後、実施例1
〜4と同様にして発泡剤を添加し、115℃に昇温して
3時間、重合及び含浸を行なった。冷却後、得られた発
泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した後、
粒度分布を測定したところ、粒子径が500μm以下の
微小重合体粒子の量は後記表8に示す如くであった。
仕込み、分散液を90℃に昇温した。次いで、椰子油1
2.6gをスチレン単量体1570gに溶解した溶液並
びにベンゾイルパーオキサイド5.6g及び1,1−ジ
−t−ブチルパーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘ
キサン2gを50gのスチレン単量体に溶解し、ヒドロ
キシエチルセルロースの0.2重量%水溶液50gに乳
化せしめた乳化液を夫々表7に示す添加時期と添加量で
反応器中に仕込みながら90℃で重合した。重合開始剤
スチレン単量体溶液の仕込みが終了した後、実施例1〜
4と同様にして発泡剤を添加し、115℃に昇温して3
時間、重合及び含浸を行なった。冷却後、得られた発泡
性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した後、粒
度分布を測定したところ、粒子径が500μm以下の微
小重合体粒子の量は後記表8に示す如くであった。
概要図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子径
の熱可塑性重合体粒子に、重合開始剤を含まない重合性
単量体と重合性単量体を含まない重合開始剤とを、重合
機に付設した互いに独立した別個の仕込口を通して、共
に連続的にまたは共に断続的に同時に、あるいはいずれ
か一方を連続的に他方を断続的に、添加し、重合せしめ
ることを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1で得られる熱可塑性重合体粒子
に易揮発性発泡剤を含浸せしめる発泡性熱可塑性重合体
粒子の製造方法。 - 【請求項3】 重合開始前の熱可塑性重合体粒子がスチ
レン系重合体粒子であり、重合性単量体がスチレン系単
量体又はスチレン系単量体を主成分としてこれと共重合
可能な単量体との混合物である請求項1又は2記載の製
造方法。 - 【請求項4】 重合開始前の熱可塑性重合体粒子の量
が、重合終了時の全重合体量の1〜60重量%である請
求項1〜3記載の製造方法。 - 【請求項5】 重合開始前の熱可塑性重合体粒子の90
重量%以上の粒子が、水中に懸濁せしめる全粒子の体積
平均粒子径の0.9〜1.1倍の粒子径を有する請求項
1〜4記載の製造方法。 - 【請求項6】 重合開始前の熱可塑性重合体粒子が、重
合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより
均一径の液滴群として水性媒体中に分散させ、合着及び
付加的な分散を生じせしめることなく重合させることに
よって得られる重合体粒子である請求項1〜5記載の製
造方法。 - 【請求項7】 重合性単量体を含まない重合開始剤が、
有機過酸化物を水に懸濁させた状態のものである請求項
1〜6記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP41032190A JP2956043B2 (ja) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 熱可塑性重合体粒子の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04214702A JPH04214702A (ja) | 1992-08-05 |
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JP2007054509A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Kaneka Corp | 体液処理用ポリマー粒子およびその製造方法 |
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1990
- 1990-12-12 JP JP41032190A patent/JP2956043B2/ja not_active Expired - Lifetime
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