JP2787237B2 - 熱可塑性重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子径の熱
可塑性重合体粒子に重合性単量体を添加し重合せしめる
際に微小粒子の生成を防止し、粒度がよく揃った発泡性
熱可塑性重合体粒子、特に発泡性スチレン系重合体粒子
を収率よく製造する方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

発泡性熱可塑性重合体粒子は、該粒子の中で粒子径が
小さいものほど粒子に含まれている易揮発性発泡剤が容
易に離脱して短期間にその発泡力を失ってしまう。その
ため粒径の異なる粒子が混在するものを発泡すると、粒
子径によって発泡倍率に差が生じ、大粒子径の粒子が混
在しているほど同一密度の成形体の強度は低下する。ま
た、大粒子径の予備発泡粒子が混在していると、金型へ
の充填性が低下し、良好な発泡成形体が得られない等の
問題が生じる。更に、粒度分布の広い粒子から得られる
成形体は、発泡粒子の大きさに違いがあるため外観上も
美観を損ない好ましくない。

かかる観点から、発泡体を成形するための発泡性熱可
塑性重合体粒子としては、粒度分布の狭いものが望まし
い。

しかして、発泡性熱可塑性重合体粒子を得るための方
法としては、従来から大別して下記の方法等が知られて
いる。

（１）重合性単量体を懸濁重合して、発泡剤を含浸した
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法。

（２）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けを行った後、
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法。

（３）重合体を所望する大きさのペレットとし、これに
発泡剤を含浸する方法。

（４）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けによって所望
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重合せし
め、成長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法。

しかしながら、（１）の方法に於いては、全ての粒子
に発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有していながら
発泡性粒子として好適な粒子径でないため発泡用途に適
さない篩上、及び篩下の粒子を別用途向けに処理する必
要があり、このことが生産量を増やすにつれて大きな負
担となってくる。

また、（２）の方法に於いては、重合体粒子を篩分け
てから使用するため、重合体粒子の製造工程と発泡剤の
含浸工程とが必然的に分かれ工程が煩雑であると共に、
コスト的にも不利である。また、この方法に於いても、
（１）と同様、所望する粒子径以外の粒子を別用途向け
に処理する負担は避けられない。

（３）の方法に於いても、重合体製造工程と発泡剤含
浸工程に加えてペレット化工程が必要であり、工程が著
しく煩雑である。また、このようにして得られた発泡性
粒子の発泡により生じるセルは極度に微細であって良好
な発泡成形体を得ることが困難である。

上記の欠点を解消するために、特公昭49−2994により
（４）の方法、即ちシード重合法が提案されている。こ
の方法によれば、均一な粒子径を有する重合体粒子を種
粒子として水に懸濁せしめ重合開始剤を含む重合性単量
体を添加して重合せしめることによって、懸濁せしめた
粒子の均一度に応じ所望する狭い粒度分布を有する熱可
塑性重合体粒子を製造することができる。しかしなが
ら、この方法には同時に大量の微小粉末状重合体が生成
する欠点がある。かかる問題に関し、特公昭46−2987に
重合性単量体の添加と少量のスチレンに溶解した重合開
始剤の添加とを同時に互いに別の添加ラインを通して行
なうことにより微小粉末状重合体の生成が抑制されるこ
とが開示されている。また特公昭49−19106には、少な
くとも分子量が200であり使用するスチレン系単量体に
可溶な重合抑制剤を該単量体及び重合開始剤と共に重合
体粒子の水懸濁物に添加することにより微小粉末状重合
体の生成が抑制されることが開示されている。しかし、
いずれの方法においても依然として微小重合体は生成
し、特に重合抑制剤を用いる場合には粒子の成長に何ら
かの悪影響を及ぼすことは避けられない。

かかる実情に鑑み、本発明者等はシード重合法という
特殊な重合法に於いて、微小粒子の生成を実質的に完全
に抑制し所望する粒子径の発泡性熱可塑性重合体粒子の
みを得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を成すに到
った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子
径の熱可塑性重合体粒子に、重合開始剤を含まない重合
性単量体と重合性単量体を含まない重合開始剤とをいず
れも分割して時間的にずらして交互に添加し、重合せし
めることを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法を
内容とするものである。

本発明に於いて用いられる熱可塑性重合体粒子は、一
般に知られている熱可塑性樹脂の粒状物であり、このよ
うな粒子としては、スチレンを初めとしてα−メチルス
チレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレン等のスチレン系誘導体、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル
酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニト
リル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等の各種
単量体の単独重合体粒子又は混合による共重合体粒子、
あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等のペレット化
粒子等が挙げられる。これらのうち、スチレンを主成分
とするスチレン系重合体粒子を用いることは、発泡性ス
チレン系樹脂粒子の改良法として有意義である。また、
上記粒子の粒子径が均一であれば、得られる発泡性熱可
塑性重合体粒子の粒子径もよく揃ったものとなり好まし
い。そのような熱可塑性重合体粒子として好適なもの
は、少なくとも90重量％以上、好ましくは99重量％以上
の粒子が水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均粒子径の
0.9〜1.1倍の粒子径を有する実質的に均一な粒子群であ
る。このような均一粒子径の粒子を簡便に得るには、重
合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより
均一径の液滴群として水性媒体中に分散させ、合着及び
付加的な分散を生じせしめることなく重合させる方法が
ある。また通常の懸濁重合法によって得られる重合体粒
子を分級してもよい。また、これらの粒子の使用量とし
ては、重合終了後の全重合体量の１〜60重量％、特に５
〜30重量％であるのが好ましい。即ち、使用量が１重量
％より少ない場合は、添加した単量体が粒子に含浸され
ないまま粉末状の単独の重合体となる割合が増すので好
ましくない。また使用量が多過ぎると、種粒子に対する
成長粒子の粒子径の比率が小さくなり、また経済的に不
利になる。

本発明に於いて添加し重合せしめるべき重合性単量体
は、通常の懸濁重合法で用いられる単量体であればよ
く、このような単量体としては、スチレンを初めとして
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート
等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいは
アクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレ
ート等の各種単量体が挙げられ、これらの単量体は単独
もしくは２種以上を混合して用いることができる。ま
た、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタク
リレート等の２官能性単量体を併用してもよい。

本発明に於ける上記単量体の重合開始剤としては、一
般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型
重合開始剤を用いることができ、代表的なものとして
は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、2,2−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シ3,3,5トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレート、3,3,5トリメ
チルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独も
しくは２種以上を混合して用いることができるが、分子
量を調節しかつ残留単量体を減少させるには、分解温度
の異なる重合開始剤を２種以上併用するのが効果的であ
る。

本発明に於いて用いる懸濁剤は、一般に懸濁剤として
用いられているものであり、例えばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、
ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が挙げら
れる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併用す
ると懸濁安定効果は増大する。また、水溶性高分子と難
溶性無機物質の併用も効果的である。

本発明に於いて用いる発泡剤は、常態で液状もしくは
常態で気状であるが加圧下で液状となるものであって、
かつこれらの沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性
有機化合物である。このような発泡剤としては、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフ
ルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独
もしくは２種以上を併せて用いることがでる。

また、本発明に於いては、上記した原料物質以外に、
造核剤、可塑剤、溶剤、難燃剤等の発泡性熱可塑性重合
体粒子の製造に一般的に使用されている物質を併用する
ことは何ら差し支えない。

本発明の製造方法は均一粒子径の熱可塑性重合体粒子
を水性分散媒中に懸濁させ、これに重合性単量体と重合
開始剤を添加するに際し、これらを水性分散媒中で共存
させることなく添加し、重合せしめることを特徴とす
る。添加するに際しては、重合性単量体と重合開始剤と
を時間的にずらして交互に、好ましくはそれぞれの全添
加量を３回以上に分割して添加する。このように分割し
て添加することにより、重合開始剤の活性が常に維持さ
れた状態で重合が進行する。重合性単量体と重合開始剤
を時間的にずらして交互に分割添加することにより、水
性分散媒中の重合体粒子へのこれらの含浸効率が高まり
各粒子に於いて重合が一様に進行するため粒子径のよく
揃った重合体粒子が得られ、また水性分散媒中で重合性
単量体と重合開始剤とが混合される機会が少ないため実
質的に微小重合体粒子の生成が抑制される。尚、重合性
単量体と重合開始剤を時間的にずらして交互に添加する
間に、重合性単量体と重合開始剤のいずれをも添加しな
い時間として好ましくは１〜30分間を設けることによ
り、効果はさらに顕著になる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

種粒子製造の参考例１ 下部に取出口を上部に導入口を有し、渦巻きポンプを
介して取出口と導入口を結ぶ循環ラインを有する平板の
撹拌翼付き5l反応器に、第三燐酸カルシウム微粉末が30
00ppm、ポリビニルアルコール（ゴーセノールPH−20:日
本合成化学工業（株）製が50ppm、α−オレフィンスル
フォン酸ソーダが50ppmとなるように調合した水性分散
媒３を投入し、渦巻きポンプを使用して循環させてお
いた。

次に、スチレン単量体にベンゾイルパーオキサイドを
溶解し、これを第１図に示す如き0.2mmφのノズル５個
を有する液滴生成装置に0.8/Hrの速度で供給し、500H
zの機械的振動を与えて液滴群を水性分散媒中に生成さ
せ、これを液滴導入管を通して上記5l反応器中に浮力を
利用して導入した。500gの液滴を導入したら液滴の生成
を止め、、反応器中の分散液を90℃に昇温して２時間重
合させた。次いで、ポンプによる循環を止めて撹拌翼を
60rpmで駆動し、引き続き90℃で３時間重合させた。重
合完結後、反応器内のスラリーを冷却し、脱水乾燥して
重合体粒子群を得た。粒度分布を測定したところ、28〜
32メッシュ（0.59〜0.50mm）で平均粒子径が0.53mm、収
得率が99重量％で、粒子径の揃った真球状粒子群であっ
た。得られた粒子群を種粒子と称する。

種粒子製造の参考例２ 撹拌機付き5lフラスコに純水1.8、第三燐酸カルシ
ウム7.2g及びα−オレフィンスルフォン酸ソーダの１重
量％水溶液6mlを入れ、撹拌下にベンゾイルパーオキサ
イド0.3重量％を含むスチレン単量体1.8kgを加え、90℃
に昇温して５時間重合した。得られた重合物を冷却し、
脱水乾燥した後粒度分布を測定したところ、結果は第１
表の如くであった。

この粒子から28〜32メッシュ（0.59〜0.50mm）の粒子
を篩分けて種粒子とすれば、収得率は僅かに29重量％と
いうことになる。

実施例１ 撹拌機を具備した5l反応器に、第三燐酸カルシウム7.
2g、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ１重量％水溶液
20cc、種粒子360g及び粒子径が５〜15μｍのエチレンビ
スステアリン酸アミド粉末8.1gを入れ、撹拌下に反応器
中の分散液を90℃に昇温した。次いで、椰子油12.6gを
スチレン単量体1440gに溶解した溶液並びにベンゾイル
パーオキサイド5g及び1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
3,3,5トリメチルシクロヘキサン1.8gを8gの水に分散せ
しめた分散液を夫々第２表に示す添加時期と添加量を以
って反応器中に仕込みながら90℃の温度下に重合した。

スチレン単量体溶液と重合開始剤分散液の仕込みが終
了した後、直ちに発泡剤としてシクロヘキサン32g及び
ブタン153gを添加し、115℃に昇温して３時間、重合及
び発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発泡性スチ
レン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した後、粒度分布
を測定したところ、粒子径が500μｍ以下の微小重合体
粒子は0.1重量％であり、他の粒子は均一な粒子径を有
する正常なものであった。

比較例１ 撹拌機を具備した5l反応器に、第三燐酸カルシウム7.
2g、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ１重量％、水溶
液20cc、種粒子360g及び粒子径が５〜15μｍのエチレン
ビスステアリン酸アミド粉末8.1gを入れ、撹拌下に反応
器中の分散液を90℃に昇温した。次いで、椰子油12.6
g、ベンゾイルパーオキサイド5g及び1,1−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘキサン1.8gをス
チレン単量体1440gに溶解した溶液を第３表に示す速度
で反応器中に仕込みながら90℃の温度下に重合した。

重合開始剤スチレン単量体溶液の仕込みが終了した
後、実施例１と同様にして発泡剤を添加し、115℃に昇
温して３時間、重合及び含浸を行なった。冷却後、得ら
れた発泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥し
た後、粒度分布を測定したところ、粒子径が500μｍ以
下の微小重合体粒子は4.8重量％であった。

比較例２ 撹拌機を具備した5l反応器に、第三燐酸カルシウム7.
2g、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ１重量％水溶液
20cc、種粒子360g及び粒子径が５〜15μｍのエチレンビ
スステアリン酸アミド粉末8.1gを入れ、撹拌下に反応器
中の分散液を90℃に昇温した。次いで、椰子油12.6gを
スチレン単量体1390gに溶解した溶液並びにベンゾイル
パーオキサイド5g及び1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
3,3,5トリメチルシクロヘキサン1.8gを50gのスチレン単
量体に溶解し、ヒドロキシエチルセルロースの0.2重量
％水溶液50gに乳化せしめた乳化液を夫々第４表に示す
速度で反応器中に仕込みながら90℃の温度下に重合し
た。

スチレン単量体溶液と重合開始剤乳化液の仕込みが終
了した後、実施例１と同様にして発泡剤を添加し、115
℃に昇温して３時間重合及び含浸を行なった。冷却後、
得られた発泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾
燥した後、粒度分布を測定したところ、粒子径が500μ
ｍ以下の微小重合体粒子は1.4重量％であった。

〔作用・効果〕

叙上の通り、重合性単量体と重合開始剤を時間的にず
らして交互に分割添加することにより、水性分散媒中の
重合体粒子へのこれらの含浸効率が高まり各粒子におい
て重合が一様に進行するため粒子径の均一な重合体粒子
が得られるとともに、重合性単量体と重合開始剤とが水
性分散媒中で混合される機会が少ないため微小重合体粒
子の生成が抑制され、粒度のよく揃った熱可塑性重合体
粒子が高収率で得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、種粒子製造の参考例１で用いた液滴生成装置
の概要図である。 １……ノズルボックス ２……ノズル板 ３……加振機振動部 ４……重合性単量体導入口 ５……液滴導入管 ６……ダイヤフラム ７……水性分散媒 ８……重合性単量体液滴群 ９……加振機支持枠

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 9/16 - 9/20 C08F 2/16 - 2/20 C08F 12/08

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子径の
   熱可塑性重合体粒子に、重合開始剤を含まない重合性単
   量体と重合性単量体を含まない重合開始剤とをいずれも
   分割して時間的にずらして交互に添加し、重合せしめる
   ことを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】重合開始剤を含まない重合性単量体と重合
   性単量体を含まない重合開始剤をいずれも３回以上に分
   割して時間的にずらして交互に添加する請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２で得られる熱可塑性重合体
   粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめる発泡性熱可塑性重
   合体粒子の製造方法。
4. 【請求項４】重合開始前の熱可塑性重合体粒子がスチレ
   ン系重合体粒子であり、重合性単量体がスチレン系単量
   体又はスチレン系単量体を主成分としてこれと共重合可
   能な単量体との混合物である請求項１〜３記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】重合開始前の熱可塑性重合体粒子の量が、
   重合終了時の全重合体量の１〜60重量％である請求項１
   〜４記載の製造方法。
6. 【請求項６】重合開始前の熱可塑性重合体粒子の90重量
   ％以上の粒子が、水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均
   粒子径の0.9〜1.1倍の粒子径を有する請求項１〜５記載
   の製造方法。
7. 【請求項７】重合開始前の熱可塑性重合体粒子が、重合
   性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより均
   一径の液滴群として水性媒体中に分散させ、合着及び付
   加的な分散を生じせしめることなく重合させることによ
   って得られる重合体粒子である請求項１〜６記載の製造
   方法。