JPH05262828A - 発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法 - Google Patents
発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法Info
- Publication number
- JPH05262828A JPH05262828A JP6337992A JP6337992A JPH05262828A JP H05262828 A JPH05262828 A JP H05262828A JP 6337992 A JP6337992 A JP 6337992A JP 6337992 A JP6337992 A JP 6337992A JP H05262828 A JPH05262828 A JP H05262828A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- weight
- particles
- added
- resin particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 難溶性リン酸塩及び陰イオン界面活性剤の存
在下、ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、水溶性亜
硫酸塩又はその前駆物質を重合開始前又は重合率３０重
量％未満の段階で加え、その後でかつ重合率が２０〜６
０重量％の間に難溶性リン酸塩を１回以上添加し、さら
に難溶性リン酸塩の添加後であって重合率５０〜７０重
量％の間に過酸化水素を添加して重合を行い、重合途中
又は重合後に発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発
泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。 【効果】 偏平粒子がなく、粒子径分布の狭い発泡性ビ
ニル系樹脂粒子を得ることができる。
在下、ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、水溶性亜
硫酸塩又はその前駆物質を重合開始前又は重合率３０重
量％未満の段階で加え、その後でかつ重合率が２０〜６
０重量％の間に難溶性リン酸塩を１回以上添加し、さら
に難溶性リン酸塩の添加後であって重合率５０〜７０重
量％の間に過酸化水素を添加して重合を行い、重合途中
又は重合後に発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発
泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。 【効果】 偏平粒子がなく、粒子径分布の狭い発泡性ビ
ニル系樹脂粒子を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレンに代表される
ビニル系単量体の懸濁重合により、粒径分布の狭いビニ
ル系樹脂粒子を製造する方法であって、粒子内に気泡が
なく、偏平粒子の生成しない発泡性ビニル系樹脂粒子の
製造法に関する。
ビニル系単量体の懸濁重合により、粒径分布の狭いビニ
ル系樹脂粒子を製造する方法であって、粒子内に気泡が
なく、偏平粒子の生成しない発泡性ビニル系樹脂粒子の
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に懸濁重合によって生成されるビニ
ル系樹脂は、撹拌と懸濁剤（分散剤）の働きによって水
中に分散され粒子状で生成される。懸濁剤はビニル系単
量体または単量体と重合体の混合物、すなわち油系粒子
が合一して塊状となるのを防止する働きをもつ。樹脂粒
子は、一般に用途によって、粒径の均一化が求められ
る。例えば、発泡性スチレン系樹脂粒子は、次の３つの
分野に分けられる。すなわち、（１）粒子径約３００μ
ｍ〜７００μｍの発泡性スチレン系樹脂粒子はインスタ
ント食品等のカップ用、（２）粒子径約７００μｍ〜１
８００μｍの粒子径のものは各種の梱包用および魚箱
用、（３）粒子径約１３００μｍ〜３０００μｍのもの
は、建材用、ボード等に使用される。これらの用途の違
いから、要求される発泡性スチレン系樹脂粒子の性質も
異なるので、用途別に発泡性スチレン系樹脂粒子を製造
する必要に迫られるが、懸濁重合で得られた樹脂粒子の
粒子径分布が広いとその目的を達し難い。
ル系樹脂は、撹拌と懸濁剤（分散剤）の働きによって水
中に分散され粒子状で生成される。懸濁剤はビニル系単
量体または単量体と重合体の混合物、すなわち油系粒子
が合一して塊状となるのを防止する働きをもつ。樹脂粒
子は、一般に用途によって、粒径の均一化が求められ
る。例えば、発泡性スチレン系樹脂粒子は、次の３つの
分野に分けられる。すなわち、（１）粒子径約３００μ
ｍ〜７００μｍの発泡性スチレン系樹脂粒子はインスタ
ント食品等のカップ用、（２）粒子径約７００μｍ〜１
８００μｍの粒子径のものは各種の梱包用および魚箱
用、（３）粒子径約１３００μｍ〜３０００μｍのもの
は、建材用、ボード等に使用される。これらの用途の違
いから、要求される発泡性スチレン系樹脂粒子の性質も
異なるので、用途別に発泡性スチレン系樹脂粒子を製造
する必要に迫られるが、懸濁重合で得られた樹脂粒子の
粒子径分布が広いとその目的を達し難い。
【０００３】従来から、スチレン等のビニル系単量体の
懸濁重合に用いられる懸濁剤には主懸濁剤としては、難
溶性リン酸塩、懸濁助剤としては陰イオン界面活性剤な
どが用いられることが公知である。具体的にはリン酸三
カルシウムとドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
が最も一般的な懸濁剤である。この懸濁剤を用いての懸
濁重合によって生成される樹脂粒子の粒子径は約０．１
〜３ｍｍの範囲にあり、粒子径分布は幅広いものであっ
た。従来、樹脂粒子の粒子径は懸濁剤濃度及び撹拌効果
等の機械的要因等によって任意にコントロールすること
は可能であった。しかし、樹脂粒子の粒子径分布を狭く
することは非常に困難であった。
懸濁重合に用いられる懸濁剤には主懸濁剤としては、難
溶性リン酸塩、懸濁助剤としては陰イオン界面活性剤な
どが用いられることが公知である。具体的にはリン酸三
カルシウムとドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
が最も一般的な懸濁剤である。この懸濁剤を用いての懸
濁重合によって生成される樹脂粒子の粒子径は約０．１
〜３ｍｍの範囲にあり、粒子径分布は幅広いものであっ
た。従来、樹脂粒子の粒子径は懸濁剤濃度及び撹拌効果
等の機械的要因等によって任意にコントロールすること
は可能であった。しかし、樹脂粒子の粒子径分布を狭く
することは非常に困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特公昭６３−１２４８
１号公報に記載される方法は、これらの課題に対し解決
する方法を提供しており、所望の粒子径の球状粒子を高
収率で得ることができ、経済的に非常に有利である。し
かし、この方法で得られたスチレン系樹脂を含む懸濁系
に、常温で気体または液体の液化石油ガス、具体的には
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素の１種又は２種以上の混合物を含浸させて得られる
発泡性スチレン系樹脂粒子中には、楕円状の粒子（３０
０〜６００μｍ、以下偏平粒子と呼ぶ）が多量に含ま
れ、これらは篩分けによっては、分離不能のため、一部
の製品中に混入し著しく商品価値を低下させていた。こ
れら偏平粒子が製品中に含まれると１次発泡（予備発
泡）した際に、ブロッキングが発生する。予備発泡中に
ブロッキングすると、予備発泡機の篩が目詰りし、発泡
粒を熟成サイロに送ることが困難となる。またブロッキ
ングが多いと発泡機内の槽壁に発泡粒が付着し、発泡倍
数のばらつきの原因となったり、成形機に送る配管内が
ブロッキング物で詰まり充てん不良の原因となったりす
る。さらに球状の正常な発泡粒と同時にこの偏平粒子が
成形されると成形品の外観が著しく低下する。本発明
は、かかる欠点を解決したものである。
１号公報に記載される方法は、これらの課題に対し解決
する方法を提供しており、所望の粒子径の球状粒子を高
収率で得ることができ、経済的に非常に有利である。し
かし、この方法で得られたスチレン系樹脂を含む懸濁系
に、常温で気体または液体の液化石油ガス、具体的には
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素の１種又は２種以上の混合物を含浸させて得られる
発泡性スチレン系樹脂粒子中には、楕円状の粒子（３０
０〜６００μｍ、以下偏平粒子と呼ぶ）が多量に含ま
れ、これらは篩分けによっては、分離不能のため、一部
の製品中に混入し著しく商品価値を低下させていた。こ
れら偏平粒子が製品中に含まれると１次発泡（予備発
泡）した際に、ブロッキングが発生する。予備発泡中に
ブロッキングすると、予備発泡機の篩が目詰りし、発泡
粒を熟成サイロに送ることが困難となる。またブロッキ
ングが多いと発泡機内の槽壁に発泡粒が付着し、発泡倍
数のばらつきの原因となったり、成形機に送る配管内が
ブロッキング物で詰まり充てん不良の原因となったりす
る。さらに球状の正常な発泡粒と同時にこの偏平粒子が
成形されると成形品の外観が著しく低下する。本発明
は、かかる欠点を解決したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、難
溶性リン酸塩及び陰イオン界面活性剤の存在下に、ビニ
ル系単量体を懸濁重合するに際し、水溶性亜硫酸塩又は
その前駆物質を、重合開始前又は重合率３０重量％以下
の段階で加え、その後でかつ重合率が２０〜６０重量％
の間に難溶性リン酸塩を１回以上添加し、さらに難溶性
リン酸塩の添加後であって重合率５０〜７０重量％の間
に過酸化水素を添加して重合を行い、重合途中又は重合
後に発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性ビニ
ル系樹脂粒子の製造法に関する。
溶性リン酸塩及び陰イオン界面活性剤の存在下に、ビニ
ル系単量体を懸濁重合するに際し、水溶性亜硫酸塩又は
その前駆物質を、重合開始前又は重合率３０重量％以下
の段階で加え、その後でかつ重合率が２０〜６０重量％
の間に難溶性リン酸塩を１回以上添加し、さらに難溶性
リン酸塩の添加後であって重合率５０〜７０重量％の間
に過酸化水素を添加して重合を行い、重合途中又は重合
後に発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性ビニ
ル系樹脂粒子の製造法に関する。
【０００６】本発明におけるビニル系単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ
クロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、同様のメタク
リル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルカルバゾー
ル、ブタジエンなどがあるが、発泡性ビニル系樹脂粒子
としての諸特性の面から、スチレンを５０重量％以上含
有するビニル系単量体が好ましい。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ
クロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、同様のメタク
リル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルカルバゾー
ル、ブタジエンなどがあるが、発泡性ビニル系樹脂粒子
としての諸特性の面から、スチレンを５０重量％以上含
有するビニル系単量体が好ましい。
【０００７】難溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシ
ウム、リン酸マグネシウム等があり、サブミクロン単位
と呼ばれる０．２〜０．０５μｍの大きさのものが有用
である。難溶性リン酸塩の合計の使用量としては重合系
に存在する物質全量に対して０．０１％重量以上が好ま
しく、上限は特別に制限はないが、１重量％を超えると
必要量を超え無駄になるため、それ以下が好ましい。特
に好ましくは、０．０５〜０．５重量％として使用され
る。この量が０．０１重量％未満では生成される樹脂粒
子の粒子径分布を狭くすることができない。最初に反応
系に存在させる難溶性リン酸塩の量は、上記範囲におい
て特に制限はないが、好ましくは使用される難溶性リン
酸塩の合計量の１／４〜３／４の量で使用される。
ウム、リン酸マグネシウム等があり、サブミクロン単位
と呼ばれる０．２〜０．０５μｍの大きさのものが有用
である。難溶性リン酸塩の合計の使用量としては重合系
に存在する物質全量に対して０．０１％重量以上が好ま
しく、上限は特別に制限はないが、１重量％を超えると
必要量を超え無駄になるため、それ以下が好ましい。特
に好ましくは、０．０５〜０．５重量％として使用され
る。この量が０．０１重量％未満では生成される樹脂粒
子の粒子径分布を狭くすることができない。最初に反応
系に存在させる難溶性リン酸塩の量は、上記範囲におい
て特に制限はないが、好ましくは使用される難溶性リン
酸塩の合計量の１／４〜３／４の量で使用される。
【０００８】陰イオン界面活性剤は、たとえば、ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル基に直接ＳＯ3Ｎａが付加
したアルキルスルフォン酸塩、ナフタリンにＳＯ3Ｎａ
が付加したβ−テトラヒドロナフタリンスルフォン酸
塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアシドスルフォン
酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、スルホコハク酸ジ−２
−エチルヘキシルナトリウム等のジアルキルスルホコハ
ク酸塩などが使用される。これらの添加量は目的とする
粒子径、機械的条件、懸濁剤濃度等によって決定される
ものではないが、一応の目安として重合系に存在する物
質全量に対して、好ましくは０．０００２〜０．０２重
量％、特に好ましくは０．００１〜０．０１重量％の範
囲である。
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル基に直接ＳＯ3Ｎａが付加
したアルキルスルフォン酸塩、ナフタリンにＳＯ3Ｎａ
が付加したβ−テトラヒドロナフタリンスルフォン酸
塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアシドスルフォン
酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、スルホコハク酸ジ−２
−エチルヘキシルナトリウム等のジアルキルスルホコハ
ク酸塩などが使用される。これらの添加量は目的とする
粒子径、機械的条件、懸濁剤濃度等によって決定される
ものではないが、一応の目安として重合系に存在する物
質全量に対して、好ましくは０．０００２〜０．０２重
量％、特に好ましくは０．００１〜０．０１重量％の範
囲である。
【０００９】水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質の存在
は目的粒子径より大きい粒子及び小さい粒子の発生量を
減少させるのに特に有効である。前駆物質としては、水
溶性のピロ亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、亜二チオン酸塩、チ
オ硫酸塩、スルホキシル酸塩、硫酸塩等があげられる。
水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質で特に効果の高いも
のとしては、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム、亜二
チオン酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルフォキシラ
ート、亜硫酸等が含まれる。これらの亜硫酸塩およびそ
の前駆物質は単独で用いても併用してもよい。これらの
使用量としては、上記の単量体に対し、０．０００１重
量％以上、好ましくは０．０００１〜０．０５重量％の
範囲で使用される。０．０００１重量％未満では生成さ
れる重合体粒子の粒子径分布を狭くすることはできず、
一方０．０５重量％を超えて使用してもその効果の増大
はあまり期待できない。これらは、重合開始前又は重合
率３０重量％以下の段階で加えることにより粒子径分布
を狭くすることができる。３０重量％を超えると充分な
効果は得られない。
は目的粒子径より大きい粒子及び小さい粒子の発生量を
減少させるのに特に有効である。前駆物質としては、水
溶性のピロ亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、亜二チオン酸塩、チ
オ硫酸塩、スルホキシル酸塩、硫酸塩等があげられる。
水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質で特に効果の高いも
のとしては、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム、亜二
チオン酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルフォキシラ
ート、亜硫酸等が含まれる。これらの亜硫酸塩およびそ
の前駆物質は単独で用いても併用してもよい。これらの
使用量としては、上記の単量体に対し、０．０００１重
量％以上、好ましくは０．０００１〜０．０５重量％の
範囲で使用される。０．０００１重量％未満では生成さ
れる重合体粒子の粒子径分布を狭くすることはできず、
一方０．０５重量％を超えて使用してもその効果の増大
はあまり期待できない。これらは、重合開始前又は重合
率３０重量％以下の段階で加えることにより粒子径分布
を狭くすることができる。３０重量％を超えると充分な
効果は得られない。
【００１０】また、重合系には水溶性高分子保護コロイ
ドとして、ポリビニルアルコール、アルキルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキ
ルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ナトリウム等を存在させるのが好ましい。これらは
一種で又は二種以上使用される。これらの使用範囲は、
重合系に存在する物質全量に対して０．０００２〜０．
０５重量％であるのが好ましく、特に好ましくは０．０
００２〜０．００５重量％の範囲である。水溶性高分子
保護コロイドを使用することにより、一層懸濁系を安定
させることができ、粒子径分布を狭くするうえで好まし
い。
ドとして、ポリビニルアルコール、アルキルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキ
ルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ナトリウム等を存在させるのが好ましい。これらは
一種で又は二種以上使用される。これらの使用範囲は、
重合系に存在する物質全量に対して０．０００２〜０．
０５重量％であるのが好ましく、特に好ましくは０．０
００２〜０．００５重量％の範囲である。水溶性高分子
保護コロイドを使用することにより、一層懸濁系を安定
させることができ、粒子径分布を狭くするうえで好まし
い。
【００１１】反応系に最初に存在させられる難溶性リン
酸塩、陰イオン界面活性剤および亜硫酸塩またはその前
駆物質の量は得られるスチレン系重合体粒子に対して重
要な因子となるが、その量は上記範囲内において目的と
するスチレン系重合体粒子の粒径によって適宜決定され
る。たとえば目的とする粒径を大きくするためには、最
初に反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量を少なくす
るか、陰イオン界面活性剤の量を多くする。目的とする
粒径を小さくするためには、その逆にすればよい。
酸塩、陰イオン界面活性剤および亜硫酸塩またはその前
駆物質の量は得られるスチレン系重合体粒子に対して重
要な因子となるが、その量は上記範囲内において目的と
するスチレン系重合体粒子の粒径によって適宜決定され
る。たとえば目的とする粒径を大きくするためには、最
初に反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量を少なくす
るか、陰イオン界面活性剤の量を多くする。目的とする
粒径を小さくするためには、その逆にすればよい。
【００１２】本発明では、重合反応途中で難溶性リン酸
塩を、１回または２回以上に分割して添加する。添加時
期は亜硫酸塩またはその前駆物質の添加後で、重合率２
０〜６０重量％の間とされる。これは、ビニル系樹脂粒
子の最終的な粒子径がこの時期に決定されるため、難溶
性リン酸塩を添加することにより目的の粒子径以上に粒
子が成長しないようにするためである。添加時期がこの
時期でないと、前記効果がない。
塩を、１回または２回以上に分割して添加する。添加時
期は亜硫酸塩またはその前駆物質の添加後で、重合率２
０〜６０重量％の間とされる。これは、ビニル系樹脂粒
子の最終的な粒子径がこの時期に決定されるため、難溶
性リン酸塩を添加することにより目的の粒子径以上に粒
子が成長しないようにするためである。添加時期がこの
時期でないと、前記効果がない。
【００１３】次いで、本発明においては過酸化水素を添
加する。使用される過酸化水素は、亜硫酸塩またはその
前駆物質の添加量に対し、当量比で０．８以上であるの
が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．５である。当
量比０．８未満では、偏平粒子が発生しやすく、１．５
を超えるとその効果がそれ以上に向上しにくく無駄であ
る。またその添加時期は、重合率５０〜７０重量％の時
であり、好ましくは、５５〜６５重量％であり、特に好
ましくは最終的な粒子径が決定された重合率が約６０重
量％の時である。添加時期が重合率５０重量％より前で
あると粒子径分布が広くなり、７０重量％を超えては偏
平粒子が発生する。
加する。使用される過酸化水素は、亜硫酸塩またはその
前駆物質の添加量に対し、当量比で０．８以上であるの
が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．５である。当
量比０．８未満では、偏平粒子が発生しやすく、１．５
を超えるとその効果がそれ以上に向上しにくく無駄であ
る。またその添加時期は、重合率５０〜７０重量％の時
であり、好ましくは、５５〜６５重量％であり、特に好
ましくは最終的な粒子径が決定された重合率が約６０重
量％の時である。添加時期が重合率５０重量％より前で
あると粒子径分布が広くなり、７０重量％を超えては偏
平粒子が発生する。
【００１４】本発明において、重合に使用する重合開始
剤としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチル等の
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物など一般にビニル系単量体のラジカル重合に用いら
れている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤はビニル
系単量体に対して０．０５〜１重量％使用されるのが好
ましく、重合系にはビニル系単量体に溶解して添加させ
るのが好ましい。
剤としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチル等の
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物など一般にビニル系単量体のラジカル重合に用いら
れている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤はビニル
系単量体に対して０．０５〜１重量％使用されるのが好
ましく、重合系にはビニル系単量体に溶解して添加させ
るのが好ましい。
【００１５】本発明における懸濁重合は５０〜１００
℃、好ましくは７０〜９８℃の温度で行なわれるのが好
ましい。また、本発明における懸濁重合において、スチ
レン系単量体と水溶性媒体の使用割合は前者／後者が重
量比で０．９／１〜１．５／１になるようにするのが好
ましい。なお、重合転化率は、たとえば、ガスクロマト
グラフ法、比重液法により測定できる。
℃、好ましくは７０〜９８℃の温度で行なわれるのが好
ましい。また、本発明における懸濁重合において、スチ
レン系単量体と水溶性媒体の使用割合は前者／後者が重
量比で０．９／１〜１．５／１になるようにするのが好
ましい。なお、重合転化率は、たとえば、ガスクロマト
グラフ法、比重液法により測定できる。
【００１６】本発明において使用する発泡剤としては、
種々の公知のものが挙げられるが、炭素数３〜６の飽和
炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、
ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン等を用いるのが得られる樹脂の諸特性等の面から
好ましい。添加、含浸させる量は、ビニル系樹脂粒子に
対して３〜１０重量％が好ましい。添加、含浸時期は、
重合途中又は重合後のいずれでもよいが、重合率９０重
量％以上の時点が好ましい。
種々の公知のものが挙げられるが、炭素数３〜６の飽和
炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、
ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン等を用いるのが得られる樹脂の諸特性等の面から
好ましい。添加、含浸させる量は、ビニル系樹脂粒子に
対して３〜１０重量％が好ましい。添加、含浸時期は、
重合途中又は重合後のいずれでもよいが、重合率９０重
量％以上の時点が好ましい。
【００１７】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例中、「部」は、「重量部」、（％）は「重量
％」を意味する。 実施例−１ ３Ｌのオートクレーブに第３リン酸カルシウム２．０
ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムの１％水
溶液を４．２ｇ、ポリビニルアルコール（ケン価度９０
〜９９％）の１％水溶液を０．２ｇ、および亜硫酸ナト
リウム０．１６ｇをイオン交換水１２００ｇに分散およ
び溶解させた。これに過酸化ベンゾイル３ｇとｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート０．５ｇをスチレン１０００
ｇに溶解したものを撹拌しながら添加し、９０℃に昇温
して重合を開始した。ついで重合率が３０〜３５重量％
（比重測定法により測定、以下同様）に達した時点で第
３リン酸カルシウムを１．１ｇ添加し、さらに重合率が
６０重量％に達したとき、過酸化水素水 （３１％水溶
液）０．１４ｇをイオン交換水１０ｇに溶解後、添加
し、９０℃で８時間重合し、重合を完結させた。その後
これに発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝
６０〜６５／４０〜３５）９０ｇをＮ2で圧入し、１１
０℃で３時間含浸し、４０℃まで冷却した。オートグレ
ーブ内の余剰のブタンを放出した後、発泡性ポリスチレ
ン粒子を得た。
る。実施例中、「部」は、「重量部」、（％）は「重量
％」を意味する。 実施例−１ ３Ｌのオートクレーブに第３リン酸カルシウム２．０
ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムの１％水
溶液を４．２ｇ、ポリビニルアルコール（ケン価度９０
〜９９％）の１％水溶液を０．２ｇ、および亜硫酸ナト
リウム０．１６ｇをイオン交換水１２００ｇに分散およ
び溶解させた。これに過酸化ベンゾイル３ｇとｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート０．５ｇをスチレン１０００
ｇに溶解したものを撹拌しながら添加し、９０℃に昇温
して重合を開始した。ついで重合率が３０〜３５重量％
（比重測定法により測定、以下同様）に達した時点で第
３リン酸カルシウムを１．１ｇ添加し、さらに重合率が
６０重量％に達したとき、過酸化水素水 （３１％水溶
液）０．１４ｇをイオン交換水１０ｇに溶解後、添加
し、９０℃で８時間重合し、重合を完結させた。その後
これに発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝
６０〜６５／４０〜３５）９０ｇをＮ2で圧入し、１１
０℃で３時間含浸し、４０℃まで冷却した。オートグレ
ーブ内の余剰のブタンを放出した後、発泡性ポリスチレ
ン粒子を得た。
【００１８】実施例−２ 亜硫酸ナトリウム０．１６ｇを０．０８ｇに、過酸化水
素水０．１４ｇを０．０７ｇに変更した以外は、実施例
１と同様に行い発泡性スチレン粒子を得た。 実施例−３ 亜硫酸ナトリウム０．１６ｇをチオ硫酸ナトリウム０．
１２ｇに、過酸化水素水０．１４ｇを０．１７ｇに変更
した以外は、実施例１と同様に行い発泡性スチレン粒子
を得た。 実施例−４ 亜硫酸ナトリウム０．１６ｇを亜硫酸水素ナトリウム
０．２ｇ、過酸化水素水０．１４ｇを０．２１ｇに変更
した以外は、実施例１と同様に行い発泡性スチレン粒子
を得た。 実施例−５ 実施例−１において、過酸化水素水０．１４ｇを０．２
１ｇに変更した以外は、実施例−１と同様の方法で発泡
性スチレン粒子を得た。
素水０．１４ｇを０．０７ｇに変更した以外は、実施例
１と同様に行い発泡性スチレン粒子を得た。 実施例−３ 亜硫酸ナトリウム０．１６ｇをチオ硫酸ナトリウム０．
１２ｇに、過酸化水素水０．１４ｇを０．１７ｇに変更
した以外は、実施例１と同様に行い発泡性スチレン粒子
を得た。 実施例−４ 亜硫酸ナトリウム０．１６ｇを亜硫酸水素ナトリウム
０．２ｇ、過酸化水素水０．１４ｇを０．２１ｇに変更
した以外は、実施例１と同様に行い発泡性スチレン粒子
を得た。 実施例−５ 実施例−１において、過酸化水素水０．１４ｇを０．２
１ｇに変更した以外は、実施例−１と同様の方法で発泡
性スチレン粒子を得た。
【００１９】比較例−１ ３Ｌのオートクレーブに第３リン酸カルシウム２．０
ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムの１％水
溶液４．２ｇ、ポリビニルアルコール（ケン価度９０〜
９９％）の１％水溶液０．２ｇをイオン交換水１２００
ｇに分散および溶解させた。これに過酸化ベンゾイル３
ｇ、とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５ｇをス
チレン１０００ｇに溶解したものを撹拌しながら添加
し、９０℃に昇温して重合を開始した。ついで重合率が
３０〜３５重量％に達した時点で第３リン酸カルシウム
を１．１ｇ添加し、そのまま、９０℃で８時間重合し
た。これに発泡剤としてブタン９０ｇをＮ2で圧入し、
１１０℃で３時間含浸し、４０℃まで冷却した。オート
クレーブ内の余剰のブタンを放出した後、発泡性ポリス
チレン粒子を得た。
ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムの１％水
溶液４．２ｇ、ポリビニルアルコール（ケン価度９０〜
９９％）の１％水溶液０．２ｇをイオン交換水１２００
ｇに分散および溶解させた。これに過酸化ベンゾイル３
ｇ、とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５ｇをス
チレン１０００ｇに溶解したものを撹拌しながら添加
し、９０℃に昇温して重合を開始した。ついで重合率が
３０〜３５重量％に達した時点で第３リン酸カルシウム
を１．１ｇ添加し、そのまま、９０℃で８時間重合し
た。これに発泡剤としてブタン９０ｇをＮ2で圧入し、
１１０℃で３時間含浸し、４０℃まで冷却した。オート
クレーブ内の余剰のブタンを放出した後、発泡性ポリス
チレン粒子を得た。
【００２０】比較例−２ 実施例−１において、過酸化水素水を添加しない以外
は、同様の方法で、発泡性ポリスチレン粒子を得た。 比較例−３ 実施例−２において、過酸化水素水を添加しない以外
は、同様の方法で、発泡性ポリスチレン粒子を得た。 比較例−４ 実施例−３において、過酸化水素水を添加しない以外
は、同様の方法で、発泡性ポリスチレン粒子を得た。 比較例−５ 実施例−４において、過酸化水素水を添加しない以外
は、同様の方法で、発泡性ポリスチレン粒子を得た。
は、同様の方法で、発泡性ポリスチレン粒子を得た。 比較例−３ 実施例−２において、過酸化水素水を添加しない以外
は、同様の方法で、発泡性ポリスチレン粒子を得た。 比較例−４ 実施例−３において、過酸化水素水を添加しない以外
は、同様の方法で、発泡性ポリスチレン粒子を得た。 比較例−５ 実施例−４において、過酸化水素水を添加しない以外
は、同様の方法で、発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００２１】上記の各実施例および比較例で得られた発
泡性ポリスチレン粒子の粒子径分布を表１に示す。ま
た、各実施例、比較例について、Ｄカット品３００ｇに
ステアリン酸亜鉛０．９ｇを小型リボンブレンダーで混
合した。これらの発泡性スチレン粒子を小型予備発泡機
でスチーム吹込圧１．０ｋｇ／ｃｍ2で６０倍に発泡し
た。２４時間熟成後、寸法３００ｍｍ×２５０ｍｍ×５
０ｍｍの金型を取付けたＶＳ成形機で成形した。成形条
件はスチーム圧力０．７ｋｇ／ｃｍ2、１０秒加熱後、
金型を３秒水冷し、次いで真空放冷し成形品を取出し
た。予備発泡時のブロッキング量と成形品の外観の結果
を表２に示す。但し、ブロッキング量は、予備発泡粒子
の総重量に対するブロック物（目開き５ｍｍの篩上に残
るもの）の重量比率で示す。
泡性ポリスチレン粒子の粒子径分布を表１に示す。ま
た、各実施例、比較例について、Ｄカット品３００ｇに
ステアリン酸亜鉛０．９ｇを小型リボンブレンダーで混
合した。これらの発泡性スチレン粒子を小型予備発泡機
でスチーム吹込圧１．０ｋｇ／ｃｍ2で６０倍に発泡し
た。２４時間熟成後、寸法３００ｍｍ×２５０ｍｍ×５
０ｍｍの金型を取付けたＶＳ成形機で成形した。成形条
件はスチーム圧力０．７ｋｇ／ｃｍ2、１０秒加熱後、
金型を３秒水冷し、次いで真空放冷し成形品を取出し
た。予備発泡時のブロッキング量と成形品の外観の結果
を表２に示す。但し、ブロッキング量は、予備発泡粒子
の総重量に対するブロック物（目開き５ｍｍの篩上に残
るもの）の重量比率で示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】Ａカット：５メッシュ（４．００ｍｍ）を
通過し８メッシュ（２．３８ｍｍ）を通過しないもの Ｂカット：８メッシュを通過し１２メッシュ（１．４１
ｍｍ）を通過しないもの Ｃカット：１２メッシュを通過し２０メッシュ（０．８
４ｍｍ）を通過しないもの Ｄカット：２０メッシュを通過し２８メッシュ（０．５
９ｍｍ）を通過しないもの Ｅカット：２８メッシュを通過し４２メッシュ（０．３
５ｍｍ）を通過しないもの 微粒子：４２メッシュを通過するもの ＊ 比重１．０１の水中に粒子１０ｇを入れ、浮いてく
る気泡混入ビーズの重量を測定し、割合を計算した。 ＊＊ 目視判定。偏平粒子は、白色楕円状のため容易に
判別できる。
通過し８メッシュ（２．３８ｍｍ）を通過しないもの Ｂカット：８メッシュを通過し１２メッシュ（１．４１
ｍｍ）を通過しないもの Ｃカット：１２メッシュを通過し２０メッシュ（０．８
４ｍｍ）を通過しないもの Ｄカット：２０メッシュを通過し２８メッシュ（０．５
９ｍｍ）を通過しないもの Ｅカット：２８メッシュを通過し４２メッシュ（０．３
５ｍｍ）を通過しないもの 微粒子：４２メッシュを通過するもの ＊ 比重１．０１の水中に粒子１０ｇを入れ、浮いてく
る気泡混入ビーズの重量を測定し、割合を計算した。 ＊＊ 目視判定。偏平粒子は、白色楕円状のため容易に
判別できる。
【００２４】
【表２】 ＊ 目視判定。成形品表面の平滑性、融着性を判別し
た。
た。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、偏平粒子が無くなり、
予備発泡特性や成形特性を損なうことなしに粒子径分布
の狭い発泡性ビニル系樹脂粒子を得ることができ、ビー
ズの利用率が向上し経済的に極めて有利である。
予備発泡特性や成形特性を損なうことなしに粒子径分布
の狭い発泡性ビニル系樹脂粒子を得ることができ、ビー
ズの利用率が向上し経済的に極めて有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 25:00
Claims (5)
- 【請求項１】 難溶性リン酸塩及び陰イオン界面活性剤
の存在下に、ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、水
溶性亜硫酸塩又はその前駆物質を、重合開始前又は重合
率３０重量％以下の段階で加え、その後でかつ重合率が
２０〜６０重量％の間に難溶性リン酸塩を１回以上添加
し、さらに難溶性リン酸塩の添加後であって重合率５０
〜７０重量％の間に過酸化水素を添加して重合を行い、
重合途中又は重合後に発泡剤を含浸せしめることを特徴
とする発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法。 - 【請求項２】 水溶性亜硫酸塩又はその前駆物質の量
が、ビニル系単量体に対して０．０００１〜０．０５重
量％である請求項１記載のビニル系樹脂粒子の製造法。 - 【請求項３】 過酸化水素の量が、水溶性亜硫酸塩又は
その前駆物質に対して、当量比で０．８以上である請求
項１又は２記載のビニル系樹脂粒子の製造法。 - 【請求項４】 発泡剤が、炭素数３〜６の飽和炭化水素
の一種又は二種以上の混合物である請求項１、２又は３
記載のビニル系樹脂粒子の製造法。 - 【請求項５】 ビニル系単量体が、スチレンを５０重量
％以上含有するものである請求項１、２、３又は４記載
のビニル系樹脂粒子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337992A JP3125418B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337992A JP3125418B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262828A true JPH05262828A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3125418B2 JP3125418B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=13227606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6337992A Expired - Fee Related JP3125418B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3125418B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110713619A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 第一工业制药株式会社 | 发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法 |
-
1992
- 1992-03-19 JP JP6337992A patent/JP3125418B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110713619A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 第一工业制药株式会社 | 发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3125418B2 (ja) | 2001-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100492199B1 (ko) | 흑연 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법 | |
| US4271281A (en) | Process for preparing styrenic polymer particles | |
| JP5020234B2 (ja) | 発泡性樹脂 | |
| KR100701362B1 (ko) | 중합체 입자 제조방법 | |
| JP2000514128A (ja) | ポリマー粒子の調製方法 | |
| JP3168882B2 (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法 | |
| JPH11116610A (ja) | 重合種子として実質的に単分散のポリマー粒子の使用、ポリマー粒子の製造方法および実質的に単分散な微粒子状ポリマー材料 | |
| JP2002356575A (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子および発泡成形体 | |
| US4173688A (en) | Process for preparing styrenic polymer foams | |
| JPH0129363B2 (ja) | ||
| US4731388A (en) | Process for producing expandable styrene-based polymer beads | |
| JPH05262828A (ja) | 発泡性ビニル系樹脂粒子の製造法 | |
| JP2002020527A (ja) | 自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子 | |
| JP2832467B2 (ja) | 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 | |
| US20020088597A1 (en) | Processes for forming styrenic copolymers | |
| JP3024522B2 (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを用いて得た発泡成形体 | |
| JP3494249B2 (ja) | ビニル系重合体粒子の製造法 | |
| JPH01313504A (ja) | スチレン及び／又はスチレン系誘導体重合体粒子及び発泡性スチレン及び／又はスチレン系誘導体重合体粒子の製造法 | |
| EP1994085A1 (de) | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten | |
| US20020115784A1 (en) | Production of water-expandable styrene polymers | |
| JPH10176005A (ja) | スチレン系樹脂粒子および発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 | |
| JP2636400B2 (ja) | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 | |
| JP2998216B2 (ja) | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 | |
| JPS6312481B2 (ja) | ||
| JP3265247B2 (ja) | スチレン系樹脂粒子の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |