JP5020234B2 - 発泡性樹脂 - Google Patents
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Description
I)静止状態または流れ状態であり得る水相中の有機液相の有機液滴分散液を形成するステップであって、前記有機相が、1以上の重合性アリールモノマーを含むモノマー溶液に溶解した1以上の弾性ポリマーを含む有機溶液を含み、前記分散有機液滴が平均直径約0.001mmから約10mmを有する前記分散液を形成するステップ、および
II)低せん断流パターンの分散有機液滴中のモノマーを重合させるステップ、
を含む、上記の樹脂ビーズの製造方法を提供する。
A)1以上の重合性アリールモノマーを含むモノマー溶液に溶解した1以上の弾性ポリマーを含む、静止状態または流れ状態であり得る水相中の有機液相の有機液滴分散液を形成するステップ、
B)低せん断流パターンの分散有機液滴中のモノマーを重合させて未発泡ポリマービーズを形成するステップ、
により調製できる。
A−1)水相の自由表面下の有機液相を圧力噴霧することにより、静止状態または流れ状態であり得る有機液滴の分散液を形成するステップ;
A−2)機械撹拌を加えることにより、静止状態または流れ状態であり得る水相中の有機液相の有機液滴分散液を形成するステップ;
(ここで有機液相は「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」または「アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム」および1以上の重合性アリールモノマーを含む)、および
B)低せん断流パターンで分散有機液滴中のモノマーを重合させて未発泡ポリマービーズを形成すること;
により調製される。
本実施例により、機械撹拌により生じる、従来の高せん断流パターンを用いる、従来のHIPS樹脂ビーズの形態を明らかにする。図8は認識された高せん断分散液重合工程を用いて調製したSTYROSUN(登録商標)(NOVA chemicals Inc.,Pittsburgh,PA)樹脂ビーズにおける典型的なHIPS形態を示すTEM像である。明るい部分はポリスチレンの連続相であり、より暗い部分(一般に球形の部分)はゴム粒子である。
Claims (90)
- 平均粒径0.001mmから10mmを有する未発泡樹脂ビーズであって、
連続相と、
粒子分散相と、
前記樹脂ビーズの外面を実質的に覆うスキン層と
を含み、
前記連続相が1以上の弾性ポリマーを含み、
前記分散相が、1以上の重合性アリールモノマーの重合により得られる反復単位を含む1以上のホモポリマーおよび/またはコポリマーを含み、
前記スキン層が、前記分散相のホモポリマーおよび/またはコポリマーを含み、
前記重合性アリールモノマーが、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルスチレン、これらの核臭素化または核塩素化誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記分散相中の前記コポリマーが、1以上の重合性アリールモノマーと、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、フマル酸、マレイン酸のC1−C12直鎖、分枝鎖または環状アルキルエステル、フマル酸のC1−C12直鎖、分枝鎖または環状アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のC1−C12直鎖、分枝鎖または環状アルキルエステル、無水イタコン酸、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、2−ブテン、ジイソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、ビニルアセテート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される1以上のモノマーとの重合から得られる反復単位を含む
ことを特徴とする、樹脂ビーズ。 - 粒子分散相が、アスペクト比が1から10である粒子を含む、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 粒子分散相が、円形、卵形または楕円形の断面形状を有する粒子を含む、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 連続相が、架橋されたクモの巣状形態を有する、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 局所的に形成された分岐および/または相互メッシュ構造体により、場合により、少なくとも部分架橋および/または連結された、高いアスペクト比を有する糸を含む形態を連続相が有する、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーが、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、共役ジエンとアリールモノマーおよび/または(メタ)アクリロニトリルとのランダム、ブロック、ABジブロック、またはABAトリブロックコポリマーならびにエチレンとビニルアセテートとのランダム、交互またはブロックコポリマーからなる群より選択される、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーが、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、エチレン−ビニルアセテート、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンおよびこれらの組み合わせのジブロックおよびトリブロックコポリマーからなる群より選択される1以上のブロックコポリマーを含む、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーが、1以上の共役ジエンと、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも1つの不飽和ニトリルとの重合から得られる反復単位を含むコポリマーである、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーが、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、第三ブチルスチレンおよびジメチルスチレンからなる群より選択される1以上のアリールモノマーの重合から得られる反復単位をさらに含むコポリマーである、請求項8に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーが部分的に水素化されている、請求項8に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーが部分的に水素化されている、請求項9に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーの重量平均分子量が6,000から500,000である、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーが架橋されている、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーの5%から95%が架橋されている、請求項13に記載の樹脂ビーズ。
- 1以上の重合性アリールモノマーの重合により得られる反復単位を含むホモポリマーおよび/またはコポリマーの重量平均分子量が10,000から1,000,000である、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 樹脂ビーズの5重量%未満の程度で未反応モノマーを含む、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 分散相中のモノマーの少なくとも一部が、連続相中の弾性ポリマーの少なくとも一部にグラフトされている、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 発泡剤をさらに含む、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 発泡剤が、窒素、六フッ化硫黄(SF6)、アルゴン、二酸化炭素、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、ジフルオロメタン(HFC−32)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、フルオロエタン(HFC−161)および1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、4,4−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、クエン酸と炭酸水素ナトリウムの混合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項18に記載の樹脂ビーズ。
- 未発泡樹脂ビーズの元の容量の1.01から500倍に発泡させて発泡樹脂ビーズを形成する、請求項18に記載の樹脂ビーズ。
- 発泡樹脂ビーズが密度10から50g/lを有する、請求項20に記載の樹脂ビーズ。
- アスペクト比が10未満である、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- スキン層の厚みが0.1から7μmである、請求項1に記載の樹脂ビーズ。
- 静止状態または流れ状態であり得る水相中の有機液相の有機液滴分散液を形成するステップであって、前記有機相が、1以上の重合性アリールモノマーを含むモノマー溶液に溶解した1以上の弾性ポリマーを含む有機溶液を含み、ならびに前記分散有機液滴が平均直径0.001mmから10mmを有する、前記分散液を形成するステップ;および
低せん断流パターンの分散有機液滴中のモノマーを重合させて未発泡ポリマービーズを形成するステップ;
を含み、
前記重合性アリールモノマーが、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルスチレン、これらの核臭素化または核塩素化誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記分散有機液滴中での重合により、前記1以上の重合性アリールモノマーの重合により得られる反復単位を含む1以上のホモポリマーおよび/またはコポリマーが得られ、
得られる前記コポリマーが、1以上の重合性アリールモノマーと、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、フマル酸、マレイン酸のC1−C12直鎖、分枝鎖または環状アルキルエステル、フマル酸のC1−C12直鎖、分枝鎖または環状アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のC1−C12直鎖、分枝鎖または環状アルキルエステル、無水イタコン酸、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、2−ブテン、ジイソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、ビニルアセテート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される1以上のモノマーとの重合から得られる反復単位を含み、
形成される前記未発泡ポリマービーズが、前記未発泡ポリマービーズの外面を実質的に覆うスキン層を含み、ここで前記スキン層が前記1以上のホモポリマーおよび/またはコポリマーを含む
ことを特徴とする、未発泡樹脂ビーズの製造方法。 - 有機液滴分散液が、静止状態または流れ状態であり得る水相の自由表面下で有機液相を圧力噴霧することにより形成される、請求項24に記載の未発泡樹脂ビーズの製造方法。
- 静止状態または流れ状態であり得る水相中の有機液相の有機液滴分散液が、機械撹拌を加えることにより形成される、請求項24に記載の未発泡樹脂ビーズの製造方法。
- 有機相が、貯蔵タンク、またはパイプもしくはループリアクター中に含まれる、請求項25に記載の方法。
- 有機液相の圧力噴霧が少なくとも5バールの圧力で行われる、請求項25に記載の方法。
- 有機相が水相の密度の±20%の密度を有する、請求項25に記載の方法。
- 分散有機液滴が、有機液体および水性液の全容量の0.01から60容量パーセントを含む、請求項25に記載の方法。
- 開口径が0.01mmから2mmでありL/D比が0.2から10である少なくとも1つの噴霧器を通して、噴霧器につき流速0.05から15ml/秒、ゲージ圧3から100バールで有機相を通過させて噴霧する、請求項25に記載の方法。
- 噴霧器のオリフィス径が0.1から0.8mmであり、噴霧器を通過する流速が0.1から10ml/sであり、有機混合物の静圧が3から80バールである、請求項31に記載の方法。
- 分散有機液滴中のモノマーを重合させるための低せん断流パターンが、機械撹拌を用いずに、最大15バールのゲージ圧で、反応器の選択された部分に、反応器内容物に対して不活性で反応器内容物に不混和性の1以上のガス流を連続的または周期的に注入することにより作り出される制御された低乱流パターンである、請求項25に記載の方法。
- 3バール未満のゲージ圧でガスを水相に注入し、噴霧される有機液滴の平均粒径より実質的に大きい直径を有する1以上の気泡流を生じさせる、請求項33に記載の方法。
- 反応器の底部および場合により反応器壁に位置する注入ポートを通して、最大15バールのゲージ圧で反応器中にガスが注入される、請求項33に記載の方法。
- 空気および窒素からなる群よりガスが選択される、請求項33に記載の方法。
- 未発泡樹脂ビーズが連続相および分散相を含み、および前記連続相が架橋されたクモの巣状形態の弾性ポリマーを含む、請求項33に記載の方法。
- 噴霧された有機液滴中のモノマーを重合させることにより形成されるポリマーを含み、アスペクト比が1から10である粒子を未発泡ビーズ中の分散相が含む、請求項37に記載の方法。
- 未発泡樹脂ビーズが連続相および分散相を含み、および前記連続相が弾性ポリマーを含み、前記分散相が、1以上の重合性アリールモノマーの重合により得られる反復単位を含むホモポリマーおよび/またはコポリマーを含む、請求項25に記載の方法。
- 分散有機液滴中のモノマーを重合させるための低せん断流パターンが機械撹拌により作り出される、請求項25に記載の方法。
- 未発泡樹脂ビーズが連続相および分散相を含み、および局所的に形成された分岐および/または相互メッシュ構造体により、場合により、少なくとも部分架橋および/または連結された、高いアスペクト比を有する糸を含む形態を有する弾性ポリマーを前記連続相が含む、請求項40に記載の方法。
- 噴霧される有機液滴中のモノマーを重合させることにより形成されるポリマーを含み、アスペクト比が1から10である粒子を分散相が含む、請求項40に記載の方法。
- 25℃で測定するとき、反応器中の連続水相が最大250cpsの粘度を有する液体である、請求項25に記載の方法。
- 連続水相がさらに、1以上の懸濁安定剤を、連続水相の重量に対して0.1から10重量%含む、請求項25に記載の方法。
- カルボキシメチルセルロース;ゼラチン;寒天;ポリビニルピロリジン;ポリアクリルアミド;ポリ(ビニルアルコール);ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリ(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファートのホモポリマーまたはコポリマー、およびこれらの組み合わせ;アルミナ、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム;界面活性剤、およびこれらの組み合わせからなる群より懸濁安定剤が選択される、請求項44に記載の方法。
- 重合開始剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤、UV安定剤、熱および光安定剤、コーティング剤可塑剤、連鎖移動剤、架橋剤、核剤、殺虫剤ならびに殺鼠剤からなる群より選択される1以上の成分を有機相が含む、請求項25に記載の方法。
- 噴霧器噴出口の上流で、流動液の静圧の20%未満のステップ型振幅を用い、および最大200Hzの周波数で、流動有機液体に圧力脈動が負荷されることにより、噴霧される有機液体の流れが調整される、請求項25に記載の方法。
- 有機相が、有機相の重量に対して、1以上の弾性ポリマー5から50重量%および1以上の重合性アリールモノマーを含むモノマー溶液95から50重量%を含み、ここで弾性ポリマーがモノマー溶液に可溶性である、請求項25に記載の方法。
- 有機相が粘度1cPから10,000cPを有する、請求項25に記載の方法。
- 噴霧された有機液滴が液滴径0.3から8mmを有し、および平均液滴径からの標準偏差値0.03から0.35mmを有する、請求項25に記載の方法。
- 請求項25に記載の方法に従って調製される、平均粒径0.001mmから10mmを有する未発泡樹脂ビーズ。
- 発泡剤をさらに含み、および未発泡樹脂ビーズの元の容量の1.01から500倍に発泡させて発泡樹脂ビーズを形成する、請求項51に記載の樹脂ビーズ。
- 大気温度および大気圧力で樹脂ビーズを1500時間より長く貯蔵したとき、最初の発泡剤重量%(含侵直後に得られたもの)の最大50%の量で保持される発泡剤をさらに含む、請求項51に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーが連続相を形成する、請求項53に記載の樹脂ビーズ。
- 樹脂ビーズを未発泡樹脂ビーズの元の容量の1.01から500倍超に発泡させて発泡樹脂ビーズを形成する、請求項53に記載の樹脂ビーズ。
- 請求項52に記載の樹脂ビーズを含む、成形品。
- 請求項55に記載の樹脂ビーズを含む、成形品。
- スキン層の厚みが0.1から40μmである、請求項51に記載の樹脂ビーズ。
- 樹脂ビーズの外面を実質的に被覆するスキン層をさらに含む、請求項53に記載の樹脂ビーズ。
- スキン層の厚みが0.1から40μmである、請求項59に記載の樹脂ビーズ。
- 1500時間超貯蔵した樹脂ビーズを、含侵直後に発泡させた樹脂ビーズと同一の容量に発泡させることができる、請求項53に記載の樹脂ビーズ。
- 樹脂ビーズを未発泡樹脂ビーズの元の容量の1.01から500倍超に発泡させて発泡樹脂ビーズを形成する、請求項61に記載の樹脂ビーズ。
- 請求項62に記載の樹脂ビーズを含む、成形品。
- 有機相が、水相の密度の±20%の密度を有する、請求項26に記載の方法。
- 分散有機液滴が、有機液体および水性液の全容量の0.01から60容量パーセントを含む、請求項26に記載の方法。
- 未発泡樹脂ビーズが連続相および分散相を含み、および前記連続相が架橋されたクモの巣状形態の弾性ポリマーを含む、請求項26に記載の方法。
- 噴霧された有機液滴中のモノマーを重合させることにより形成されるポリマーを含み、アスペクト比が1から10である粒子を未発泡ビーズ中の分散相が含む、請求項66に記載の方法。
- 未発泡樹脂ビーズが連続相および分散相を含み、および前記連続相が弾性ポリマーを含み、および前記分散相が、1以上の重合性アリールモノマーの重合により得られる反復単位を含むホモポリマーおよび/またはコポリマーを含む、請求項26に記載の方法。
- 分散有機液滴中のモノマーを重合させるための低せん断流パターンが機械撹拌により作提供される、請求項26に記載の方法。
- 未発泡樹脂ビーズが連続相および分散相を含み、および局所的に形成された分岐および/または相互メッシュ構造体により場合により少なくとも部分架橋および/または連結された、高いアスペクト比を有する糸を含む形態を有する弾性ポリマーを前記連続相が含む、請求項69に記載の方法。
- 反応器中の連続水相が、25℃で測定して最大250cpsの粘度を有する液体である、請求項26に記載の方法。
- 連続水相がさらに、1以上の懸濁安定剤を、連続水相の重量に対して0.1から10重量%含む、請求項26に記載の方法。
- カルボキシメチルセルロース;ゼラチン;寒天;ポリビニルピロリジン;ポリアクリルアミド;ポリ(ビニルアルコール);ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリ(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファートのホモポリマーまたはコポリマー、およびこれらの組み合わせ;アルミナ、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム;界面活性剤、およびこれらの組み合わせからなる群より懸濁安定剤が選択される、請求項72に記載の方法。
- 重合開始剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤、UV安定剤、熱および光安定剤、コーティング剤可塑剤、連鎖移動剤、架橋剤、核剤、殺虫剤ならびに殺鼠剤からなる群より選択される1以上の成分を有機相が含む、請求項26に記載の方法。
- 有機相が、有機相の重量に対して、1以上の弾性ポリマー5から50重量%および1以上の重合性アリールモノマーを含むモノマー溶液95から50重量%を含み、ここで弾性ポリマーがモノマー溶液に可溶性である、請求項26に記載の方法。
- 有機相が粘度1cPから10,000cPを有する、請求項26に記載の方法。
- 請求項26に記載の方法に従って調製される、平均粒径0.001mmから10mmを有する、未発泡樹脂ビーズ。
- 発泡剤をさらに含み、未発泡樹脂ビーズの元の容量の1.01から500倍に発泡させて発泡樹脂ビーズを形成する、請求項77に記載の樹脂ビーズ。
- 大気温度および大気圧力で樹脂ビーズを1500時間以上貯蔵したとき、最初の発泡剤重量%(含侵直後に得られたもの)の最大50%の量で保持される発泡剤をさらに含む、請求項77に記載の樹脂ビーズ。
- 弾性ポリマーが連続相を形成する、請求項79に記載の樹脂ビーズ。
- 樹脂ビーズを未発泡樹脂ビーズの元の容量の1.01から500倍超に発泡させて発泡樹脂ビーズを形成する、請求項79に記載の樹脂ビーズ。
- 請求項78に記載の樹脂ビーズを含む、成形品。
- 請求項81に記載の樹脂ビーズを含む、成形品。
- 樹脂ビーズの外面を実質的に被覆するスキン層をさらに含む、請求項77に記載の樹脂ビーズ。
- スキン層の厚みが0.1から40μmである、請求項84に記載の樹脂ビーズ。
- 樹脂ビーズの外面を実質的に被覆するスキン層をさらに含む、請求項79に記載の樹脂ビーズ。
- スキン層の厚みが0.1から40μmである、請求項86に記載の樹脂ビーズ。
- 1500時間超貯蔵した樹脂ビーズを、含侵直後に発泡させた樹脂ビーズと同一の容量に発泡させることができる、請求項79に記載の樹脂ビーズ。
- 樹脂ビーズを未発泡樹脂ビーズの元の容量の1.01から500倍以上に発泡させて発泡樹脂ビーズを形成する、請求項88に記載の樹脂ビーズ。
- 請求項89に記載の樹脂ビーズを含む、成形品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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