JP3994911B2 - スチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法、さらに、スチレン系発泡ビーズ及び発泡成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系発泡性樹脂は、優れた断熱性、経済性、衛生性を特徴として、多くの食品容器、梱包材、緩衝材等に用いられている。これらの発泡成形品は、スチレン系発泡性樹脂粒子を、スチーム等により加熱、所望の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経た後、成形金型に充填し、再度加熱発泡成形する方法により製造される。このスチレン系発泡性樹脂粒子は、発泡成形性に優れ、成形品としたときの成形品外観が良好であることが求められている。
【０００３】
従来、発泡成形品の外観を良好とするためには、成形金型に充填されたスチレン系発泡ビーズを加熱発泡成形する際に、各ビーズ間の空隙を完全に無くすことが必要とされていた。しかし、ビーズ間の空隙を完全に無くすことは困難であった。そこで、空隙をできる限り少なくするため、スチレン系発泡性樹脂粒子自体の特性改善や成形機等の機能を含めた成形技術的な改善が行われてきた。
【０００４】
例えば、スチレン系発泡性樹脂粒子自体の特性改善においては、樹脂粒子を可塑化する可塑剤の種類や添加量を調整する方法や、分子量を低分子量化する等の調整が行われてきた。しかし、これらの方法は、樹脂粒子の耐熱性を低下させることにつながり、成形時の加熱発泡により、成形体の表面が溶融し、空隙が増加するといった欠点があった。
【０００５】
また、成形機等の機能を含めた成形技術的な改善においては、成形機的には、加熱工程における制御方法を検討し、スチームをより効率的に用いる方法が採用されている。さらに、成形金型では、スリット数を増加する等により、同様にスチームをより効果的に用いる方法が検討されている。しかし、これらの方法は、機械改造費や金型改造費等の金銭的付加が大きく、これら全てを一度に改善することが困難であるという欠点が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の外観が良好で、発泡成形性に優れたスチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法、さらに、スチレン系発泡ビーズ及び発泡成形品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題点を解決するための手段】
本発明の第１の態様によれば、スチレン系単量体の懸濁重合において、少なくとも重合後期のとき、反応槽内を低酸素濃度に保ちながら重合反応を進め、重合反応の完了前または重合反応の完了後に、発泡剤を含浸するスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、スチレン系単量体の懸濁重合において、重合開始より、反応槽内を低酸素濃度に保ちながら重合反応を進め、重合反応の完了前又は重合反応の完了後に、昜揮発性発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第３の態様によれば、上記の製造方法により得られることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１０】
本発明の第４の態様によれば、上記のスチレン系発泡性樹脂粒子を発泡させて得られることを特徴とするスチレン系発泡ビーズが提供される。
【００１１】
本発明の第５の態様によれば、上記のスチレン系発泡ビーズを成形させて得られることを特徴とするスチレン系発泡成形品が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品について詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、スチレン系単量体を懸濁重合する。
スチレン系単量体として、スチレン、又はスチレンを主成分とし、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類との混合単量体を使用できる。
【００１３】
懸濁重合には、従来公知の方法を採用することができる。
核無しでスチレン系単量体を重合する方法では、一般に、分散剤を含む水性媒体中に、有機過酸化物等の触媒を溶解したスチレン系単量体を分散してラジカルを発生させて重合を行う。
【００１４】
分散剤として、難溶性無機塩と界面活性剤を併用してもよいし、有機分散剤等従来公知のものを使用することができる。
難溶性無機塩として、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が使用できる。界面活性剤として、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合に一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれでも使用できる。有機分散剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が使用できる。
有機過酸化物は、１０時間半減分解温度が５０〜１００℃である従来公知のものを使用できる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等がある。有機過酸化物は、重合性単量体に対して、０．００１重量％〜０．５重量％使用されるのが好ましい。有機過酸化物は、一又は二以上用いることができる。
【００１５】
全体の分子量は、触媒濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、又はこれら両方により調整できる。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の従来公知のものが使用できる。連鎖移動剤の添加量は、重合性単量体に対して、２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、少なくとも重合後期に、反応槽内を低酸素濃度に保ちながら反応を進め、重合反応の完了前又は重合反応の完了後に、昜揮発性発泡剤を含浸する。
この方法では、重合開始又は重合途中より、反応槽内を低酸素濃度にしてもよいが、少なくとも重合後期には低酸素濃度にする。好ましくは、重合率が６０％以上、より好ましくは６０％以上９７％未満で低酸素濃度にする。
一般に、反応槽内に酸素が存在した状態で重合が進む場合、スチレン系樹脂粒子中の低分子量物の形成量は増加する。特に、重合後期においては、残存する少ない重合触媒やラジカルを停止するため、スチレン系樹脂粒子表面層で低分子量物が形成され易く、そのため、成形品の外観を損なうこととなる。
一方、本発明の製造方法では、重合後期、又は重合開始より、反応槽内を低酸素濃度に保っているため、このような低分子量物の発生を抑制することが可能となる。酸素濃度は、好ましくは７体積％以下に保ち、より好ましくは１体積％以下に保つ。酸素濃度は、窒素等の不活性ガスで置き換えることにより調節できる。
【００１７】
懸濁重合温度は、一般に、８０℃〜９５℃である。最終的に得られるスチレン系発泡性樹脂粒子において残存するスチレン系単量体の量を少なくするという、工業的な製造効率からは、重合温度は９０℃以上が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、水分散液の水素イオン濃度が８〜１０で重合を開始させ、重合率２０％〜５０％で、少なくとも１回以上の難溶性無機塩を追加することが好ましい。水分散液は連続相であることが好ましい。
水素イオン濃度が上記の範囲外であると、懸濁重合終了時の粒度分布がシャープとならない恐れがある。水素イオン濃度は、塩基性無機塩により調節することができる。
また、同様の理由により、重合率２０％〜５０％で難溶性無機塩を追加することができる。
難溶性無機塩は、少なくとも一回以上、例えば、２〜３回追加することができる。また、難溶性無機塩は、さらに重合が進んでから追加することもできる。
【００１９】
昜揮発性発泡剤は、重合反応の完了前又は完了後に、スチレン系樹脂粒子に含浸する。
昜揮発性発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素の中から選ばれる。また、発泡助剤として、脂肪族炭化水素の他に、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を、昜揮発性発泡剤と併用することもできる。
【００２０】
重合に際し、溶剤、可塑剤、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等、スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。
【００２１】
スチレン系発泡性樹脂粒子は、発泡剤の含浸が完了し、重合系内より排出され、さらに脱水乾燥した後、必要に応じて表面被覆剤を被覆することができる。かかる被覆剤は、従来公知である発泡スチレン系樹脂粒子に用いられるものが適用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコーン類、静電防止剤等である。
【００２２】
尚、本発明の製造方法において、スチレン系発泡性樹脂粒子または、再生スチレン系樹脂粒子を核として用いたシード重合法を適用することもできる。この方法においても、上述したように、酸素濃度を低く制御する。
【００２３】
通常、懸濁重合により製造されるスチレン系発泡性樹脂粒子では、重量平均分子量（分子量）は、重合触媒の量により決定され、粒子中心部、中間部、及び表層部の分子量は、ほぼ一定であるが、反応槽内の酸素濃度を制御して低下させることなく重合が進む場合、上述したように、スチレン系樹脂粒子表面層で低分子量物が形成され易くなるため、スチレン系発泡ビーズ内の発泡セルサイズの範囲で分子量を比較した場合、最表面部分の分子量は低下する。
しかしながら、本発明により製造されるスチレン系発泡性樹脂粒子では、このような低分子量物の発生が抑制されるため、酸素濃度を制御しない通常の重合により製造される発泡成形品に比較し、外観が良好な発泡成形品を得ることができる。
【００２４】
本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、通常、０．０５〜２．０ｍｍである。
【００２５】
本発明のスチレン系発泡ビーズは、スチレン系発泡性樹脂粒子を発泡して製造する。また、本発明のスチレン系発泡成形品は、この発泡ビーズを成形して製造する。
一般には、スチレン系発泡性樹脂粒子を、スチーム等により加熱して所定の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経て発泡ビーズを製造する。その後、発泡ビーズを成形金型に充填し、再度加熱発泡成形して、発泡成形品を製造する。
【００２６】
本発明では、スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡成形性を保ちながら、それから得られる成形品外観を良好にさせることができる。本発明の成形品は、食品容器、梱包材、緩衝材等に好適に使用できる。
【００２７】
【実施例】
実施例及び比較例における特性評価方法は、以下の通りである。
（１）重量平均分子量（分子量）
スチレン系発泡性樹脂粒子の分子量は、粒子を発泡させて測定した。
スチレン系発泡性樹脂粒子を、飽和水蒸気中で、嵩倍数８０ｍｌ／ｇに発泡した。
スチレン系発泡ビーズの分子量は、以下のようにして測定した。
まず、発泡ビーズ（平均粒子径：３．０ｍｍ）を５〜６ヶ準備し、それぞれ半分に切断した。次に、図１に示すように、半分に切断した発泡ビーズ１の表面から中心に向かって等間隔に、発泡セル１ヶ分の厚みで、層部分２及び層部分３を、顕微鏡の下で確認しながら切り取った。最表面層部分（層部分２）と、表面層部分（層部分２及び３を合わせた部分）の分子量を測定した。最表面層部分は、発泡セル１ヶ分の部分であり、表面層部分は、発泡セル２ヶ分の部分である。表面層部分の分子量は、層部分２及び３の分子量の平均値として求めた。
本実施例において、最表面層部分の発泡セル１ヶ分とは、およそ５０〜１００μｍの大きさを示し、表面層部分の発泡セル２ヶ分とは、およそ１００〜２００μｍの大きさを示す。
尚、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、以下の装置及び条件で測定した。
測定装置：（株）日立製作所社製
溶離液：ＴＨＦ、流量：２ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２２０ｎｍ
カラム：日立化成工業（株）社製 ＧＬ−Ｒ４００Ｍ ２本
【００２８】
（２）発泡性
発泡性は、スチレン系発泡性樹脂粒子の揮発性成分量が７．０重量％のときの１００℃沸騰水中で３分間発泡させた際の嵩密度（発泡度）を測定した。
【００２９】
（３）外観（表面平滑率）
スチレン系発泡性樹脂粒子を、日立テクノプラント（株）製、ＨＢＰ−７００発泡機を用いて、嵩密度が６０ｍｌ／ｇとなるように発泡させて、発泡ビーズを得た。さらに、この発泡ビーズを、ダイセン工業（株）製、ＶＳ−５００成形機を用い、スチーム圧力０．０８ＭＰａで実施して、５５０ｍｍ×３３５ｍｍ×１５０ｍｍの成形品を得た。この成形品の表面部分に、黒色印刷インクをローラーで薄く塗り、この表面部分を画像処理装置にかけた。このとき、表面部分の空隙には印刷インクが塗布されないことから、全塗布面積に対する黒色部分の面積を求め、表面平滑率とし、これを外観の評価数値とした。
【００３０】
実施例１
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中に、純水６，０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ、２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン６，０００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２０．８ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
【００３１】
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー用配管を開放した後、窒素を流し、酸素濃度が６．５体積％となった段階でブロー用配管を閉めた。９０℃まで昇温し、昇温完了２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率は、それぞれ、３４％、４３％であった。
【００３２】
引き続き、９０℃で３時間保温した時点で、再度燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの重合槽内における酸素濃度を測定した結果、５．８体積％であった。その後、１００℃に１時間かけて昇温した。
【００３３】
引き続き、シクロヘキサン９０ｇ、さらに１時間後に、ブタン（イソブタン／ノルマルブタン比＝４／６）４２０ｇを１時間で圧入し、さらに４時間保温した。その後、室温まで冷却し、オートクレーブより取り出した。
【００３４】
取り出したスラリーを、洗浄、脱水、乾燥と各工程を行った後、１４メッシュ通過、２６メッシュ残で分級し、さらに、ジンクステアレート０．０８％、ひまし硬化油０．０５％、ジメチルシリコーン０．０２％を表面被覆し、スチレン系発泡性樹脂粒子（平均粒子径：０．８５ｍｍ）を得た。分子量及び特性の測定結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
仕込み完了から９０℃での重合が完了するまで、重合槽内に窒素を流し続け、重合槽内の酸素濃度を０．１体積％以下で制御した以外は、実施例１と同様に行い、スチレン系発泡性樹脂粒子（平均粒子径：０．８５ｍｍ）を得た。分子量及び特性の測定結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中に、純水６，０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ、２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン６，０００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２０．８ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
【００３７】
仕込み完了後、９０℃まで昇温し、ブロー用配管を開放して重合を進めた。このとき、重合槽内の酸素濃度は、２０．７体積％であった。昇温完了２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率は、それぞれ、３３％、４２％であった。
【００３８】
引き続き、９０℃で３時間保温した時点で、再度燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの重合槽内における酸素濃度を測定した結果、１５．８体積％であった。その後、１００℃に１時間かけて昇温した。発泡剤の含浸以降は、実施例１と同様に行い、スチレン系発泡性樹脂粒子（平均粒子径：０．８５ｍｍ）を得た。分子量及び特性の測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品の外観が良好で、発泡成形性に優れたスチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法、さらに、スチレン系発泡ビーズ及び発泡成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発泡ビーズの最表面層部分と表面層部分を説明するための図である。

Claims (3)

1. スチレン系単量体の懸濁重合において、
   少なくとも重合率６０％以上のとき、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保ちながら重合反応を進め、
   重合反応の完了前または重合反応の完了後に、発泡剤を含浸するスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
2. スチレン系単量体の懸濁重合において、
   重合開始より、反応槽内の酸素濃度を７体積％以下に保ちながら重合反応を進め、
   重合反応の完了前又は重合反応の完了後に、昜揮発性発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
3. 前記スチレン系単量体の懸濁重合において、水分散液の水素イオン濃度が８〜１０で重合が開始し、
   重合率２０％〜５０％で、少なくとも１回以上、難溶性無機塩を加えることを特徴とする請求項１又は２記載のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。

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