JP3896987B2 - スチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法、さらにスチレン系発泡ビーズ及び発泡成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系発泡性樹脂は、優れた断熱性、経済性、衛生性を特徴として多くの食品容器、梱包材、緩衝材等に用いられている。これらの発泡成形品は、スチレン系発泡性樹脂粒子をスチーム等により加熱、所望の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経た後、成形金型に充填し再度加熱発泡成形する方法により製造される。このスチレン系発泡性樹脂粒子は、予備発泡段階や金型内での加熱発泡成形段階において、良好な発泡性を示し、また、成形品としたときの成形品強度の大きいことが求められている。
【０００３】
従来、発泡成形品の強度を大きくするためには、成形品密度を高密度化する方法や成形品自体の肉厚を厚くする方法等が行われていた。しかし、これらいずれの方法も成形品重量がかさむため経済的とは言い難く、環境的視点からも問題である。また、スチレン系発泡性樹脂粒子においては、分子量を高分子量化する、また、樹脂粒子を可塑化する可塑剤の種類や添加量を減量調整する等の方法が行われてきた。
【０００４】
一方、スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡性を向上させる方法として、分子量を低分子化する方法や樹脂粒子を可塑化する方法、さらには発泡剤の組成比を変更する方法等が検討されてきた。
【０００５】
このような発泡成形品の強度を大きくするための方法及び発泡性を向上させる方法は、一般的に相反し両立させることは困難であった。
【０００６】
これら問題点を解決する方法として、特開平８−２９５７５６号公報では、粒子最表層部と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量となる樹脂粒子が提案されている。
しかし、この粒子は、粒子最表層部の分子量が粒子中心部同様に低分子量であるため、加熱発泡成形時において熱融着が促進しすぎて、成形品の表面仕上がりを悪化させるという欠点があった。
【０００７】
また、特開平７−１８８４５４号公報では、表層部の分子量が粒子全体の分子量より高い樹脂粒子が開示されている。
この公報には、表層部をあまり高分子量化すると発泡性能が低下し成形品の外観が損なわれ、その結果として、強度が低下することが記載されている。これは、ここに開示されている粒子が、表層部を高分子量化するとそれに伴い中心部も高分子量化してしまうためと考えられる。即ち、この公報には、表層部を十分に高分子量化できないという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の強度が大きく、発泡性に優れたスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題点を解決するための手段】
本発明の第１の態様によれば、樹脂粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分を、さらに表面から中心に向かって６等分したときの表面から１／６〜６／６までを形成する部分において、重量平均分子量が表面に向かって低下しないことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、スチレン系単量体の懸濁重合において、重合開始から、重合率が６０％以上の重合途中においてスチレン系単量体を添加するまで、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保ち、
前記添加するスチレン系単量体が、スチレン系発泡性樹脂粒子の５重量％〜３０重量％であり、
重合反応の完了前または重合反応の完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第３の態様によれば、スチレン系単量体の懸濁重合において、重合開始より反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保ちながら、重合率が６０％以上９７％未満のとき、懸濁重合に用いるスチレン系単量体の合計量に対し５重量％以上３０重量％未満のスチレン系単量体を追加することで、重合途中にあるスチレン樹脂粒子に吸着させたのち、重合反応の完了前または重合反応の完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第４の態様によれば、上記の製造方法により得られることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１５】
本発明の第５の態様によれば、上記のスチレン系発泡性樹脂粒子を発泡させて得られることを特徴とするスチレン系発泡ビーズが提供される。
【００１６】
本発明の第６の態様によれば、上記のスチレン系発泡ビーズを成形させて得られることを特徴とするスチレン系発泡成形品が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品について詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、スチレン系単量体を懸濁重合する。
スチレン系単量体として、スチレン、又はスチレンを主成分とし、α―メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類との混合単量体を使用できる。また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の架橋剤を使用しても差し支えない。
【００１８】
懸濁重合には従来公知の方法を採用することができる。
核無しでスチレン系単量体を重合する方法では、一般に、分散剤を含む水性媒体中に有機過酸化物等の触媒を溶解したスチレン系単量体を分散してラジカルを発生させて重合を行なう。
【００１９】
分散剤として、難溶性無機塩と界面活性剤を併用してもよいし、有機分散剤等従来公知のものを使用することができる。
難溶性無機塩として、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が使用できる。界面活性剤として、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合に一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれでも使用できる。有機分散剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が使用できる。
有機過酸化物は、１０時間半減分解温度が５０〜１００℃である従来公知のものを使用できる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等がある。有機過酸化物は、重合性単量体に対して０．００１重量％〜０．５重量％使用されるのが好ましい。有機過酸化物は一又は二以上用いることができる。
【００２０】
全体の分子量は、触媒濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、又はこれら両方により調整できる。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α―メチルスチレンダイマー等の従来公知のものが使用できる。連鎖移動剤の添加量は、重合性単量体に対して２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、重合開始から、重合率が６０％以上の重合途中において、スチレン系単量体を添加するまで、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保つ。
【００２２】
本発明における反応槽内の酸素濃度は、重合を開始する際に反応槽内の酸素濃度を予め窒素等により置換し、１体積％以下とする。酸素濃度は少ないほど良い。その後、重合を進めるにあたり、反応槽内への酸素侵入を防止するために、そのまま反応槽内への窒素等の置換を継続してもよいし、置換終了後に反応槽内を密閉してもよい。
反応槽内を密閉して重合を進める場合は、重合反応物の仕込み温度から反応温度への昇温に際して、又は重合触媒の反応に際して、水分中及びスチレン単量体中に含まれる酸素、撹拌により液中に巻き込まれた酸素、さらに重合反応時に発生する酸素等が析出してくるため、酸素濃度が１体積％を超えるときは、再度窒素等により置換する。
重合中に酸素濃度を１体積％以下に保つため、酸素濃度計を接続して管理するとよい。
【００２３】
反応槽内の酸素濃度は、好ましくは、重合率が６０％以上の重合途中で、好ましくは重合率が６０％以上９７％未満で、追加するスチレン単量体の添加が完了するまで１体積％以下で管理する。酸素濃度が１体積％を超える場合、スチレン系単量体の反応を進めるラジカルや残存する重合触媒を停止させることにより、低分子量を形成するため、目的とする高分子量化が進まない恐れがある。従って、成形品の強度を大きくすることができなくなり、本発明の効果が低減する。
【００２４】
重合率が６０％より低い場合、スチレン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の吸収が促進し、中心部分の分子量が高分子量化するため、発泡力及び成形品の融着が低下する。また、重合率が９７％以上の場合、樹脂粒子へのスチレン系単量体の吸収が低下し、樹脂粒子内のラジカル量及び重合触媒量が減少し、樹脂粒子最表面部の分子量が低分子量化するため、発泡成形時において熱融着が促進しすぎて、成形品の強度を低下させると共に表面仕上がりを悪化させる恐れがある。
【００２５】
スチレン系単量体の添加量は、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子に対して５重量％〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０重量％〜１５重量％の範囲である。
添加量が５重量％より少ない量では、スチレン系樹脂粒子における最表面部の高分子量化効果が小さく、強度向上効果を十分に得られない場合がある。反面、添加量が３０重量％より多い量では、樹脂粒子を軟化し、スチレン系単量体の吸収が促進され中心部の分子量が高分子量化する等粒子内の最も高分子量化する部分が中心部へ移動するため、発泡力が低下し成形品で融着しにくくなる場合がある。
【００２６】
懸濁重合温度は、一般に、８０℃〜９５℃である。スチレン系単量体の添加温度は、そのままの温度でもよく昇温してもよい。最終的に得られるスチレン系発泡性樹脂粒子において残存するスチレン系単量体の量を少なくするという、工業的な製造効率からは、重合温度は９０℃以上が好ましく、スチレン系単量体添加温度は昇温中に行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、水分散液の水素イオン濃度が８〜１０で重合を開始させ、重合率２０％〜５０％で少なくとも１回以上の難溶性無機塩を追加することが好ましい。水分散液は連続相であることが好ましい。
水素イオン濃度が上記の範囲外であると、懸濁重合終了時の粒度分布がシャープとならない恐れがある。水素イオン濃度は塩基性無機塩により調節する。
また、同様の理由により重合率２０％〜５０％で難溶性無機塩を追加する。
難溶性無機塩は少なくとも一回以上、例えば、２〜３回追加する。また、難溶性無機塩はさらに重合が進んでから追加することもできる。
【００２８】
昜揮発性発泡剤は、スチレン系単量体の添加と平行して圧入することもできるが、一般的には、スチレン系単量体添加後に行うことが好ましく、重合反応の完結前又は完結後に、易揮発性発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸することが好ましい。
【００２９】
昜揮発性発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素の中から選ばれる。また、発泡助剤として脂肪族炭化水素の他に、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を昜揮発性発泡剤と併用することもできる。
【００３０】
重合に際し、溶剤、可塑剤、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等、スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。
【００３１】
スチレン系発泡性樹脂粒子は、発泡剤の含浸が完了し、重合系内より排出され、さらに脱水乾燥した後、必要に応じて表面被覆剤を被覆することができる。かかる被覆剤は、従来公知である発泡スチレン系樹脂粒子に用いられるものが適用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコーン類、静電防止剤等である。
【００３２】
尚、本発明の製造方法において、スチレン系発泡性樹脂粒子または、再生スチレン系樹脂粒子を核として用いたシード重合法を適用することもできる。この方法においても、上述したように、酸素濃度を１体積％以下に低く制御する。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、樹脂粒子の表面部分の分子量が、中心部分の分子量より高いスチレン系発泡性樹脂粒子が得られる。中心から表面までの分子量勾配は、徐々に一定の比率で高くなるのではなく、表面付近で急に高くなる。
さらに、本発明の製造方法によれば、重合反応の最後で、即ち、特に表面に近い部分で、分子量が低下しない。
本発明の製造方法により得られるスチレン系発泡性樹脂粒子では、分子量が表面付近で高くなりそのまま低下していないので、中心部分を低分子量に保ちながら、表面部分を高分子量にできる。一般に、中心部分が低分子量であると良好な発泡性が発揮でき、表面部分が高分子量であると成形品の強度が大きくなる。従って、本発明の粒子では、発泡性と成形品強度を共に満足させることができる。例えば、ある程度の発泡性を保ちながら、かなり高い成形品強度を得ることができる。
【００３４】
特に、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子は、樹脂粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分を、さらに表面から中心に向かって６等分したときの表面から１／６〜６／６までを形成する部分において、重量平均分子量が表面に向かって低下しないことが好ましく、上昇することがより好ましい。
ここで、「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」について、図面を用いて説明する。図１（ａ）に示すように、まず、樹脂粒子１０を１／２に切り、次に、表面から中心に向かって５等分する。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分１を、さらに、図１（ｂ）に示すように、６等分する。「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」は、表面から、この６等分した各部分までである。
【００３５】
そのとき、本発明は、前記６等分した表面から１／６までを形成する最表面部分の重量平均分子量（Ｂ）が、樹脂粒子全体の重量平均分子量（Ａ）より大きいことが好ましく、特に、樹脂粒子全体の重量平均分子量（Ａ）に対する、前記６等分した表面から１／６までを形成する最表面部分の重量平均分子量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）×１００（％）が、１３０以上であることがより好ましい。また、通常、この比率は２００以下である。
樹脂粒子全体の重量平均分子量（Ａ）は、通常、２５０，０００〜３３０，０００であり、表面部分の重量平均分子量（Ｂ）は、通常、３３０，０００〜４５０，０００である。
本発明において、通常、表面から１／６までを形成する最表面部分は、概して、樹脂粒子表面から中心に向かって１０ｗｔ％までを形成する樹脂成分に相当する。
表面部分の分子量を相対的に高分子量化することにより成形品の強度を大きくできる。
【００３６】
さらに、樹脂粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるチャートが二山又はショルダーを有することが好ましい。二山又はショルダーを有することは、分子量が急激に変化していることを意味する。ショルダーは変曲点により形成される。本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるチャートは、日立化成工業（株）社製のカラム、ＧＬ−Ｒ４００Ｍ、を２本用いて測定する。尚、通常チャートの両すそにも変曲点が発生するが、本発明でいうショルダーにはこれらは含まれない（図３参照）。
ここで、表面部分について、図面を用いて説明する。図１（ｃ）に示すように、樹脂粒子１０の表面から中心に向かって５等分する。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分１１が、表面部分である。
【００３７】
このようなスチレン系発泡性樹脂粒子は上記の本発明の製造方法により酸素濃度を低くして製造できる。
【００３８】
また、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、通常、０．０５〜２．０ｍｍである。
【００３９】
本発明の発泡ビーズは、スチレン系発泡性樹脂粒子を発泡して製造する。また、本発明の発泡成形品は、この発泡ビーズを成形して製造する。
一般には、スチレン系発泡性樹脂粒子を、スチーム等により加熱して所定の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経て発泡ビーズを製造する。その後、発泡ビーズを成形金型に充填し再度加熱発泡成形して、発泡成形品を製造する。
【００４０】
本発明では、スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡性と、それから得られる成形品の強度のバランスに優れている。本発明の成形品は、食品容器、梱包材、緩衝材等に好適に使用できる。
【００４１】
【実施例】
実施例及び比較例における特性評価方法は以下の通りであった。
（１）重量平均分子量（分子量）
スチレン系発泡性樹脂粒子の分子量は粒子を発泡させて測定した。
スチレン系発泡性樹脂粒子を飽和水蒸気中で嵩倍数８０ｍｌ／ｇに発泡した。
「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」の分子量を以下のようにして測定した。図１（ａ）に示すように、まず、樹脂粒子１０を１／２に切り、次に、表面から中心に向かって５等分した。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分１を、さらに、図１（ｂ）に示すように、顕微鏡の下で６等分に切断し、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを得た。部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの分子量をそれぞれ測定した。部分ａの分子量が、表面から１／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂの分子量の平均値が、表面から２／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃの分子量の平均値が、表面から３／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄの分子量の平均値が、表面から４／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの分子量の平均値が、表面から５／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの分子量の平均値が、表面から６／６までを形成する部分の分子量である。
「中心から１／５，３／５までを形成する部分」の分子量を以下のようにして測定した。図１（ｃ）に示すように、粒子１０を半分等間隔に５等分して、外側から、部分１１，１２，１３，１４，１５を形成した。内側の部分１５（中心から１／５までを形成する部分）についてはこの部分を５等分した中心を注射針で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。部分１３（中心から３／５までを形成する部分）については部分１５と同じ中心を注射針で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。
尚、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。
また、図１（ｃ）に示す表面側の部分１１（表面部分）について、ＧＰＣ法によるチャート（ＧＰＣチャート）を得た。そのとき、以下の装置及び条件で測定した。
測定装置：（株）日立製作所社製
溶離液：ＴＨＦ、流量：２ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２２０ｎｍ
カラム：日立化成工業（株）社製 ＧＬ−Ｒ４００Ｍ ２本
【００４２】
（２）発泡性
発泡性は、スチレン系発泡性樹脂粒子の揮発性成分量が７．０重量％のときの１００℃沸騰水中で３分間発泡させた際の嵩密度（発泡度）を測定した。
【００４３】
（３）曲げ強度
スチレン系発泡性樹脂粒子を、日立テクノプラント（株）製のＨＢＰ−７００発泡機を用いて発泡させて発泡ビーズを得た。さらに、この発泡ビーズを、ダイセン工業（株）製のＶＳ−５００成形機を用い、スチーム圧力を０．０８ＭＰａで成形して、５５０ｍｍ×３３５ｍｍ×１５０ｍｍの成形品を得た。
成形品の曲げ強度は、密度６０ｍｌ／ｇの発泡成形体をＪＩＳ−Ａ−９５１１に準じて測定した。
【００４４】
（４）重合率
重合率は、合成中の樹脂粒子を採取し、以下の装置及び条件にて測定した。
測定装置：（株）日立製作所社製
溶離液：アセトニトリル／蒸留水＝７０／３０、流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２３０ｎｍ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
【００４５】
実施例１
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中を、窒素で置換した後、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、再度窒素置換を行った。このとき酸素濃度計を用い測定した酸素濃度は０．６体積％であった。９０℃まで昇温した後、再度酸素濃度が０．６体積％となるように、窒素置換を行い、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は０．６体積％であった。この後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
引き続き、シクロヘキサン９０ｇ、さらに１時間後に、ブタン（イソブタン／ノルマルブタン比＝４／６）４２０ｇを１時間で圧入し、さらに４時間保温した。その後、室温まで冷却しオートクレーブより取り出した。
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥と各工程を行った後、１４メッシュ通過、２６メッシュ残で分級し、さらにジンクステアレート０．０８％、ひまし硬化油０．０５％、ジメチルシリコーン０．０２％を表面被覆しスチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【００４６】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図２に示す。
さらに、表面部分について、ＧＰＣ法によるチャート（ＧＰＣチャート）を測定した。チャートを図３（ａ）に示す。
【００４７】
実施例２
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中を、窒素で置換した後、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、再度窒素置換を行った。このとき酸素濃度計を用い測定した酸素濃度は０．９体積％であった。９０℃まで昇温した後、再度酸素濃度が０．９体積％となるように、窒素置換を行い、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は１．０体積％であった。この後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
引き続き、シクロヘキサン９０ｇ、さらに１時間後に、ブタン（イソブタン／ノルマルブタン比＝４／６）を４２０ｇを１時間で圧入し、さらに４時間保温した。その後、室温まで冷却しオートクレーブより取り出した。
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥と各工程を行った後、１４メッシュ通過、２６メッシュ残で分級し、さらにジンクステアレート０．０８％、ひまし硬化油０．０５％、ジメチルシリコーン０．０２％を表面被覆しスチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【００４８】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図２に示す。
【００４９】
実施例３
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中を、窒素で置換した後、継続して窒素を３００ｍｌ／分で槽内に流しながら、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５１００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２５．６ｇ％（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、継続して窒素を３００ｍｌ／分で槽内に流した。このときの酸素濃度は０．１体積％以下であった。９０℃まで昇温した後、再度酸素濃度を測定したところ０．１体積％以下であった。昇温完了後１．５時間及び２．０時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４７％であった。
引き続き、９０℃で２．０時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は０．１体積％以下であった。この後、窒素置換を終了し、槽内を完全に密閉した後、スチレン９００ｇを１００℃に昇温しながら５時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例１同様に行った。
【００５０】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
さらに、表面部分について、ＧＰＣ法によるチャート（ＧＰＣチャート）を測定した。チャートを図３（ｂ）に示す。
【００５１】
実施例４
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中を、窒素で置換した後、継続して窒素を３００ｍｌ／分で槽内に流しながら、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ％（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、継続して窒素を３００ｍｌ／分で槽内に流した。このときの酸素濃度は０．７体積％であった。９０℃まで昇温した後、再度酸素濃度は０．７体積％となるよう、窒素置換を行い、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は０．４体積％であった。この後、窒素置換を終了し、槽内を完全に密閉した後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例１同様に行った。
【００５２】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
スチレン系発泡性樹脂粒子（商品名Ｓ−ＨＣＭ−Ｋ、湘南積水工業（株））の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図２に示す。
さらに、表面部分について、ＧＰＣ法によるチャート（ＧＰＣチャート）を測定した。チャートを図３（ｃ）に示す。
【００５４】
比較例２
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、窒素置換を行った。このときの酸素濃度は１２体積％であった。窒素置換終了後ブロー配管を閉め密閉状態としたのち、９０℃まで昇温し、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は３．１体積％であった。この後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例１同様に行った。
【００５５】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図２に示す。
【００５６】
図２に示されるように、実施例１，２の粒子は表面付近において、分子量が低下しなかったが、比較例１，２の粒子は表面付近において、分子量が低下した。
また、図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示されるように、実施例１，２のように急に分子量が高くなる粒子は、ＧＰＣチャートが二山又はショルダーを有していた。ショルダーには変曲点が存在している。ショルダーは、高分子ポリマー比率が多いため形成される。一方、比較例１のように分子量が少しずつ上がる粒子は、ＧＰＣチャートに若干の膨らみが見られるものの、変曲点が無くショルダーを形成していなかった。
【００５７】
比較例４
実施例１同様の配合にて、仕込み初期の酸素濃度を５．４体積％とし、それ以降窒素等による置換を行わない以外は、実施例１と同様に進めた。このときの、追加スチレン単量体添加前の酸素濃度は４．８体積％であった。
分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
【００５８】
比較例５
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン６０００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２０ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、９０℃まで昇温し、ブロー配管を開放して重合を進めた。昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ３４％，４３％であった。
引き続き、９０℃で３．０時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で再度燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。この時の重合槽内における酸素濃度を測定した結果１３．０体積％であった。その後、１００℃に１時間かけて昇温した。
発泡剤の含浸以降は実施例１と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
【００５９】
比較例６
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、窒素置換を行った。このときの酸素濃度は１１体積％であった。窒素置換終了後ブロー配管を閉め密閉状態としたのち、９０℃まで昇温し、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は５体積％であった。この後、窒素置換を実施し酸素濃度を０．５体積％まで減少させた後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例１同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品の強度が大きく、発泡性に優れたスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒子の各部分、さらに、これらの分子量の測定方法を説明するための図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１，２の表層部分の分子量変化を示すグラフである。
【図３】実施例１，３及び比較例１のＧＰＣチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法、さらにスチレン系発泡ビーズ及び発泡成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系発泡性樹脂は、優れた断熱性、経済性、衛生性を特徴として多くの食品容器、梱包材、緩衝材等に用いられている。これらの発泡成形品は、スチレン系発泡性樹脂粒子をスチーム等により加熱、所望の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経た後、成形金型に充填し再度加熱発泡成形する方法により製造される。このスチレン系発泡性樹脂粒子は、予備発泡段階や金型内での加熱発泡成形段階において、良好な発泡性を示し、また、成形品としたときの成形品強度の大きいことが求められている。
【０００３】
従来、発泡成形品の強度を大きくするためには、成形品密度を高密度化する方法や成形品自体の肉厚を厚くする方法等が行われていた。しかし、これらいずれの方法も成形品重量がかさむため経済的とは言い難く、環境的視点からも問題である。また、スチレン系発泡性樹脂粒子においては、分子量を高分子量化する、また、樹脂粒子を可塑化する可塑剤の種類や添加量を減量調整する等の方法が行われてきた。
【０００４】
一方、スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡性を向上させる方法として、分子量を低分子化する方法や樹脂粒子を可塑化する方法、さらには発泡剤の組成比を変更する方法等が検討されてきた。
【０００５】
このような発泡成形品の強度を大きくするための方法及び発泡性を向上させる方法は、一般的に相反し両立させることは困難であった。
【０００６】
これら問題点を解決する方法として、特開平８−２９５７５６号公報では、粒子最表層部と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量となる樹脂粒子が提案されている。
しかし、この粒子は、粒子最表層部の分子量が粒子中心部同様に低分子量であるため、加熱発泡成形時において熱融着が促進しすぎて、成形品の表面仕上がりを悪化させるという欠点があった。
【０００７】
また、特開平７−１８８４５４号公報では、表層部の分子量が粒子全体の分子量より高い樹脂粒子が開示されている。
この公報には、表層部をあまり高分子量化すると発泡性能が低下し成形品の外観が損なわれ、その結果として、強度が低下することが記載されている。これは、ここに開示されている粒子が、表層部を高分子量化するとそれに伴い中心部も高分子量化してしまうためと考えられる。即ち、この公報には、表層部を十分に高分子量化できないという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の強度が大きく、発泡性に優れたスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題点を解決するための手段】
本発明の第１の態様によれば、樹脂粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分を、さらに表面から中心に向かって６等分したときの表面から１／６〜６／６までを形成する部分において、重量平均分子量が表面に向かって低下しないことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、スチレン系単量体の懸濁重合において、重合開始から、重合率が６０％以上の重合途中においてスチレン系単量体を添加するまで、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保ち、
前記添加するスチレン系単量体が、スチレン系発泡性樹脂粒子の５重量％〜３０重量％であり、
重合反応の完了前または重合反応の完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第３の態様によれば、スチレン系単量体の懸濁重合において、重合開始より反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保ちながら、重合率が６０％以上９７％未満のとき、懸濁重合に用いるスチレン系単量体の合計量に対し５重量％以上３０重量％未満のスチレン系単量体を追加することで、重合途中にあるスチレン樹脂粒子に吸着させたのち、重合反応の完了前または重合反応の完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第４の態様によれば、上記の製造方法により得られることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１５】
本発明の第５の態様によれば、上記のスチレン系発泡性樹脂粒子を発泡させて得られることを特徴とするスチレン系発泡ビーズが提供される。
【００１６】
本発明の第６の態様によれば、上記のスチレン系発泡ビーズを成形させて得られることを特徴とするスチレン系発泡成形品が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品について詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、スチレン系単量体を懸濁重合する。
スチレン系単量体として、スチレン、又はスチレンを主成分とし、α―メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類との混合単量体を使用できる。また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の架橋剤を使用しても差し支えない。
【００１８】
懸濁重合には従来公知の方法を採用することができる。
核無しでスチレン系単量体を重合する方法では、一般に、分散剤を含む水性媒体中に有機過酸化物等の触媒を溶解したスチレン系単量体を分散してラジカルを発生させて重合を行なう。
【００１９】
分散剤として、難溶性無機塩と界面活性剤を併用してもよいし、有機分散剤等従来公知のものを使用することができる。
難溶性無機塩として、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が使用できる。界面活性剤として、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合に一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれでも使用できる。有機分散剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が使用できる。
有機過酸化物は、１０時間半減分解温度が５０〜１００℃である従来公知のものを使用できる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等がある。有機過酸化物は、重合性単量体に対して０．００１重量％〜０．５重量％使用されるのが好ましい。有機過酸化物は一又は二以上用いることができる。
【００２０】
全体の分子量は、触媒濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、又はこれら両方により調整できる。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α―メチルスチレンダイマー等の従来公知のものが使用できる。連鎖移動剤の添加量は、重合性単量体に対して２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、重合開始から、重合率が６０％以上の重合途中において、スチレン系単量体を添加するまで、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保つ。
【００２２】
本発明における反応槽内の酸素濃度は、重合を開始する際に反応槽内の酸素濃度を予め窒素等により置換し、１体積％以下とする。酸素濃度は少ないほど良い。その後、重合を進めるにあたり、反応槽内への酸素侵入を防止するために、そのまま反応槽内への窒素等の置換を継続してもよいし、置換終了後に反応槽内を密閉してもよい。
反応槽内を密閉して重合を進める場合は、重合反応物の仕込み温度から反応温度への昇温に際して、又は重合触媒の反応に際して、水分中及びスチレン単量体中に含まれる酸素、撹拌により液中に巻き込まれた酸素、さらに重合反応時に発生する酸素等が析出してくるため、酸素濃度が１体積％を超えるときは、再度窒素等により置換する。
重合中に酸素濃度を１体積％以下に保つため、酸素濃度計を接続して管理するとよい。
【００２３】
反応槽内の酸素濃度は、好ましくは、重合率が６０％以上の重合途中で、好ましくは重合率が６０％以上９７％未満で、追加するスチレン単量体の添加が完了するまで１体積％以下で管理する。酸素濃度が１体積％を超える場合、スチレン系単量体の反応を進めるラジカルや残存する重合触媒を停止させることにより、低分子量を形成するため、目的とする高分子量化が進まない恐れがある。従って、成形品の強度を大きくすることができなくなり、本発明の効果が低減する。
【００２４】
重合率が６０％より低い場合、スチレン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の吸収が促進し、中心部分の分子量が高分子量化するため、発泡力及び成形品の融着が低下する。また、重合率が９７％以上の場合、樹脂粒子へのスチレン系単量体の吸収が低下し、樹脂粒子内のラジカル量及び重合触媒量が減少し、樹脂粒子最表面部の分子量が低分子量化するため、発泡成形時において熱融着が促進しすぎて、成形品の強度を低下させると共に表面仕上がりを悪化させる恐れがある。
【００２５】
スチレン系単量体の添加量は、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子に対して５重量％〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０重量％〜１５重量％の範囲である。
添加量が５重量％より少ない量では、スチレン系樹脂粒子における最表面部の高分子量化効果が小さく、強度向上効果を十分に得られない場合がある。反面、添加量が３０重量％より多い量では、樹脂粒子を軟化し、スチレン系単量体の吸収が促進され中心部の分子量が高分子量化する等粒子内の最も高分子量化する部分が中心部へ移動するため、発泡力が低下し成形品で融着しにくくなる場合がある。
【００２６】
懸濁重合温度は、一般に、８０℃〜９５℃である。スチレン系単量体の添加温度は、そのままの温度でもよく昇温してもよい。最終的に得られるスチレン系発泡性樹脂粒子において残存するスチレン系単量体の量を少なくするという、工業的な製造効率からは、重合温度は９０℃以上が好ましく、スチレン系単量体添加温度は昇温中に行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、水分散液の水素イオン濃度が８〜１０で重合を開始させ、重合率２０％〜５０％で少なくとも１回以上の難溶性無機塩を追加することが好ましい。水分散液は連続相であることが好ましい。
水素イオン濃度が上記の範囲外であると、懸濁重合終了時の粒度分布がシャープとならない恐れがある。水素イオン濃度は塩基性無機塩により調節する。
また、同様の理由により重合率２０％〜５０％で難溶性無機塩を追加する。
難溶性無機塩は少なくとも一回以上、例えば、２〜３回追加する。また、難溶性無機塩はさらに重合が進んでから追加することもできる。
【００２８】
昜揮発性発泡剤は、スチレン系単量体の添加と平行して圧入することもできるが、一般的には、スチレン系単量体添加後に行うことが好ましく、重合反応の完結前又は完結後に、易揮発性発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸することが好ましい。
【００２９】
昜揮発性発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素の中から選ばれる。また、発泡助剤として脂肪族炭化水素の他に、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を昜揮発性発泡剤と併用することもできる。
【００３０】
重合に際し、溶剤、可塑剤、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等、スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。
【００３１】
スチレン系発泡性樹脂粒子は、発泡剤の含浸が完了し、重合系内より排出され、さらに脱水乾燥した後、必要に応じて表面被覆剤を被覆することができる。かかる被覆剤は、従来公知である発泡スチレン系樹脂粒子に用いられるものが適用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコーン類、静電防止剤等である。
【００３２】
尚、本発明の製造方法において、スチレン系発泡性樹脂粒子または、再生スチレン系樹脂粒子を核として用いたシード重合法を適用することもできる。この方法においても、上述したように、酸素濃度を１体積％以下に低く制御する。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、樹脂粒子の表面部分の分子量が、中心部分の分子量より高いスチレン系発泡性樹脂粒子が得られる。中心から表面までの分子量勾配は、徐々に一定の比率で高くなるのではなく、表面付近で急に高くなる。
さらに、本発明の製造方法によれば、重合反応の最後で、即ち、特に表面に近い部分で、分子量が低下しない。
本発明の製造方法により得られるスチレン系発泡性樹脂粒子では、分子量が表面付近で高くなりそのまま低下していないので、中心部分を低分子量に保ちながら、表面部分を高分子量にできる。一般に、中心部分が低分子量であると良好な発泡性が発揮でき、表面部分が高分子量であると成形品の強度が大きくなる。従って、本発明の粒子では、発泡性と成形品強度を共に満足させることができる。例えば、ある程度の発泡性を保ちながら、かなり高い成形品強度を得ることができる。
【００３４】
特に、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子は、樹脂粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分を、さらに表面から中心に向かって６等分したときの表面から１／６〜６／６までを形成する部分において、重量平均分子量が表面に向かって低下しないことが好ましく、上昇することがより好ましい。
ここで、「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」について、図面を用いて説明する。図１（ａ）に示すように、まず、樹脂粒子１０を１／２に切り、次に、表面から中心に向かって５等分する。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分１を、さらに、図１（ｂ）に示すように、６等分する。「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」は、表面から、この６等分した各部分までである。
【００３５】
そのとき、本発明は、前記６等分した表面から１／６までを形成する最表面部分の重量平均分子量（Ｂ）が、樹脂粒子全体の重量平均分子量（Ａ）より大きいことが好ましく、特に、樹脂粒子全体の重量平均分子量（Ａ）に対する、前記６等分した表面から１／６までを形成する最表面部分の重量平均分子量（Ｂ）の比率（Ｂ）／（Ａ）×１００（％）が、１３０以上であることがより好ましい。また、通常、この比率は２００以下である。
樹脂粒子全体の重量平均分子量（Ａ）は、通常、２５０，０００〜３３０，０００であり、表面部分の重量平均分子量（Ｂ）は、通常、３３０，０００〜４５０，０００である。
本発明において、通常、表面から１／６までを形成する最表面部分は、概して、樹脂粒子表面から中心に向かって１０ｗｔ％までを形成する樹脂成分に相当する。
表面部分の分子量を相対的に高分子量化することにより成形品の強度を大きくできる。
【００３６】
さらに、樹脂粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるチャートが二山又はショルダーを有することが好ましい。二山又はショルダーを有することは、分子量が急激に変化していることを意味する。ショルダーは変曲点により形成される。本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるチャートは、日立化成工業（株）社製のカラム、ＧＬ−Ｒ４００Ｍ、を２本用いて測定する。尚、通常チャートの両すそにも変曲点が発生するが、本発明でいうショルダーにはこれらは含まれない（図３参照）。
ここで、表面部分について、図面を用いて説明する。図１（ｃ）に示すように、樹脂粒子１０の表面から中心に向かって５等分する。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分１１が、表面部分である。
【００３７】
このようなスチレン系発泡性樹脂粒子は上記の本発明の製造方法により酸素濃度を低くして製造できる。
【００３８】
また、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、通常、０．０５〜２．０ｍｍである。
【００３９】
本発明の発泡ビーズは、スチレン系発泡性樹脂粒子を発泡して製造する。また、本発明の発泡成形品は、この発泡ビーズを成形して製造する。
一般には、スチレン系発泡性樹脂粒子を、スチーム等により加熱して所定の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経て発泡ビーズを製造する。その後、発泡ビーズを成形金型に充填し再度加熱発泡成形して、発泡成形品を製造する。
【００４０】
本発明では、スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡性と、それから得られる成形品の強度のバランスに優れている。本発明の成形品は、食品容器、梱包材、緩衝材等に好適に使用できる。
【００４１】
【実施例】
実施例及び比較例における特性評価方法は以下の通りであった。
（１）重量平均分子量（分子量）
スチレン系発泡性樹脂粒子の分子量は粒子を発泡させて測定した。
スチレン系発泡性樹脂粒子を飽和水蒸気中で嵩倍数８０ｍｌ／ｇに発泡した。
「表面から１／６〜６／６までを形成する部分」の分子量を以下のようにして測定した。図１（ａ）に示すように、まず、樹脂粒子１０を１／２に切り、次に、表面から中心に向かって５等分した。最も外側にある、表面から１／５までを形成する部分１を、さらに、図１（ｂ）に示すように、顕微鏡の下で６等分に切断し、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを得た。部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの分子量をそれぞれ測定した。部分ａの分子量が、表面から１／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂの分子量の平均値が、表面から２／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃの分子量の平均値が、表面から３／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄの分子量の平均値が、表面から４／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの分子量の平均値が、表面から５／６までを形成する部分の分子量、部分ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの分子量の平均値が、表面から６／６までを形成する部分の分子量である。
「中心から１／５，３／５までを形成する部分」の分子量を以下のようにして測定した。図１（ｃ）に示すように、粒子１０を半分等間隔に５等分して、外側から、部分１１，１２，１３，１４，１５を形成した。内側の部分１５（中心から１／５までを形成する部分）についてはこの部分を５等分した中心を注射針で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。部分１３（中心から３／５までを形成する部分）については部分１５と同じ中心を注射針で繰り抜いて取り出し、分子量を測定した。
尚、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。
また、図１（ｃ）に示す表面側の部分１１（表面部分）について、ＧＰＣ法によるチャート（ＧＰＣチャート）を得た。そのとき、以下の装置及び条件で測定した。
測定装置：（株）日立製作所社製
溶離液：ＴＨＦ、流量：２ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２２０ｎｍ
カラム：日立化成工業（株）社製 ＧＬ−Ｒ４００Ｍ ２本
【００４２】
（２）発泡性
発泡性は、スチレン系発泡性樹脂粒子の揮発性成分量が７．０重量％のときの１００℃沸騰水中で３分間発泡させた際の嵩密度（発泡度）を測定した。
【００４３】
（３）曲げ強度
スチレン系発泡性樹脂粒子を、日立テクノプラント（株）製のＨＢＰ−７００発泡機を用いて発泡させて発泡ビーズを得た。さらに、この発泡ビーズを、ダイセン工業（株）製のＶＳ−５００成形機を用い、スチーム圧力を０．０８ＭＰａで成形して、５５０ｍｍ×３３５ｍｍ×１５０ｍｍの成形品を得た。
成形品の曲げ強度は、密度６０ｍｌ／ｇの発泡成形体をＪＩＳ−Ａ−９５１１に準じて測定した。
【００４４】
（４）重合率
重合率は、合成中の樹脂粒子を採取し、以下の装置及び条件にて測定した。
測定装置：（株）日立製作所社製
溶離液：アセトニトリル／蒸留水＝７０／３０、流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２３０ｎｍ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
【００４５】
実施例１
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中を、窒素で置換した後、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、再度窒素置換を行った。このとき酸素濃度計を用い測定した酸素濃度は０．６体積％であった。９０℃まで昇温した後、再度酸素濃度が０．６体積％となるように、窒素置換を行い、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は０．６体積％であった。この後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
引き続き、シクロヘキサン９０ｇ、さらに１時間後に、ブタン（イソブタン／ノルマルブタン比＝４／６）４２０ｇを１時間で圧入し、さらに４時間保温した。その後、室温まで冷却しオートクレーブより取り出した。
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥と各工程を行った後、１４メッシュ通過、２６メッシュ残で分級し、さらにジンクステアレート０．０８％、ひまし硬化油０．０５％、ジメチルシリコーン０．０２％を表面被覆しスチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【００４６】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図２に示す。
さらに、表面部分について、ＧＰＣ法によるチャート（ＧＰＣチャート）を測定した。チャートを図３（ａ）に示す。
【００４７】
実施例２
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中を、窒素で置換した後、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、再度窒素置換を行った。このとき酸素濃度計を用い測定した酸素濃度は０．９体積％であった。９０℃まで昇温した後、再度酸素濃度が０．９体積％となるように、窒素置換を行い、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は１．０体積％であった。この後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
引き続き、シクロヘキサン９０ｇ、さらに１時間後に、ブタン（イソブタン／ノルマルブタン比＝４／６）を４２０ｇを１時間で圧入し、さらに４時間保温した。その後、室温まで冷却しオートクレーブより取り出した。
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥と各工程を行った後、１４メッシュ通過、２６メッシュ残で分級し、さらにジンクステアレート０．０８％、ひまし硬化油０．０５％、ジメチルシリコーン０．０２％を表面被覆しスチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【００４８】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図２に示す。
【００４９】
実施例３
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中を、窒素で置換した後、継続して窒素を３００ｍｌ／分で槽内に流しながら、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５１００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２５．６ｇ％（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、継続して窒素を３００ｍｌ／分で槽内に流した。このときの酸素濃度は０．１体積％以下であった。９０℃まで昇温した後、再度酸素濃度を測定したところ０．１体積％以下であった。昇温完了後１．５時間及び２．０時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４７％であった。
引き続き、９０℃で２．０時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は０．１体積％以下であった。この後、窒素置換を終了し、槽内を完全に密閉した後、スチレン９００ｇを１００℃に昇温しながら５時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例１同様に行った。
【００５０】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
さらに、表面部分について、ＧＰＣ法によるチャート（ＧＰＣチャート）を測定した。チャートを図３（ｂ）に示す。
【００５１】
実施例４
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中を、窒素で置換した後、継続して窒素を３００ｍｌ／分で槽内に流しながら、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ％（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、継続して窒素を３００ｍｌ／分で槽内に流した。このときの酸素濃度は０．７体積％であった。９０℃まで昇温した後、再度酸素濃度は０．７体積％となるよう、窒素置換を行い、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は０．４体積％であった。この後、窒素置換を終了し、槽内を完全に密閉した後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例１同様に行った。
【００５２】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
スチレン系発泡性樹脂粒子（商品名Ｓ−ＨＣＭ−Ｋ、湘南積水工業（株））の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図２に示す。
さらに、表面部分について、ＧＰＣ法によるチャート（ＧＰＣチャート）を測定した。チャートを図３（ｃ）に示す。
【００５４】
比較例２
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、窒素置換を行った。このときの酸素濃度は１２体積％であった。窒素置換終了後ブロー配管を閉め密閉状態としたのち、９０℃まで昇温し、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は３．１体積％であった。この後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例１同様に行った。
【００５５】
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。また、中心から表面に向かった分子量変化を図２に示す。
【００５６】
図２に示されるように、実施例１，２の粒子は表面付近において、分子量が低下しなかったが、比較例１，２の粒子は表面付近において、分子量が低下した。
また、図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示されるように、実施例１，２のように急に分子量が高くなる粒子は、ＧＰＣチャートが二山又はショルダーを有していた。ショルダーには変曲点が存在している。ショルダーは、高分子ポリマー比率が多いため形成される。一方、比較例１のように分子量が少しずつ上がる粒子は、ＧＰＣチャートに若干の膨らみが見られるものの、変曲点が無くショルダーを形成していなかった。
【００５７】
比較例４
実施例１同様の配合にて、仕込み初期の酸素濃度を５．４体積％とし、それ以降窒素等による置換を行わない以外は、実施例１と同様に進めた。このときの、追加スチレン単量体添加前の酸素濃度は４．８体積％であった。
分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
【００５８】
比較例５
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン６０００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２０ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、９０℃まで昇温し、ブロー配管を開放して重合を進めた。昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ３４％，４３％であった。
引き続き、９０℃で３．０時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で再度燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。この時の重合槽内における酸素濃度を測定した結果１３．０体積％であった。その後、１００℃に１時間かけて昇温した。
発泡剤の含浸以降は実施例１と同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
【００５９】
比較例６
攪拌機付属の１４リットルオートクレーブ中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを入れ２３０回転／分で攪拌しながら仕込んだ。このときの水素イオン濃度は８．０であった。
続いて、スチレン５４００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２２．４ｇ（Ｗｅｔ７５％）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを攪拌しながら仕込んだ。
仕込み完了後、重合槽内を密閉し、ブロー配管を開け、窒素置換を行った。このときの酸素濃度は１１体積％であった。窒素置換終了後ブロー配管を閉め密閉状態としたのち、９０℃まで昇温し、昇温完了後２時間及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ追加した。このときの重合率はそれぞれ４０％，４９％であった。
引き続き、９０℃で２．５時間保温し重合率９５％まで進んだ時点で燐酸三カルシウム６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを追加した。このときの酸素濃度は５体積％であった。この後、窒素置換を実施し酸素濃度を０．５体積％まで減少させた後、スチレン６００ｇを１００℃に昇温しながら３時間かけて連続的に滴下した。
発泡剤の添加量や含浸時間温度以降、得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の処理及び表面処理を含め、実施例１同様に行った。
分子量及び特性を測定しその結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品の強度が大きく、発泡性に優れたスチレン系発泡性樹脂粒子、発泡ビーズ及び発泡成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒子の各部分、さらに、これらの分子量の測定方法を説明するための図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１，２の表層部分の分子量変化を示すグラフである。
【図３】実施例１，３及び比較例１のＧＰＣチャートである。
Claims (8)
- 樹脂粒子の表面から中心に向かって５等分した表面から１／５までを形成する表面部分を、さらに表面から中心に向かって６等分したときの表面から１／６〜６／６までを形成する部分において、重量平均分子量が表面に向かって低下しないことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。
- スチレン系単量体の懸濁重合において、
重合開始から、重合率が６０％以上の重合途中においてスチレン系単量体を添加するまで、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保ち、
前記添加するスチレン系単量体が、スチレン系発泡性樹脂粒子の５重量％〜３０重量％であり、
重合反応の完了前または重合反応の完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。 - スチレン系単量体の懸濁重合において、重合開始より反応槽内の酸素濃度を１体積％以下に保ちながら、重合率が６０％以上９７％未満のとき、懸濁重合に用いるスチレン系単量体の合計量に対し５重量％以上３０重量％未満のスチレン系単量体を追加することで、重合途中にあるスチレン樹脂粒子に吸着させたのち、重合反応の完了前または重合反応の完了後に、易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 前記スチレン系単量体の懸濁重合において、水分散液の水素イオン濃度が８〜１０で重合が開始し、
重合率２０％〜５０％で、少なくとも１回以上、難溶性無機塩を加えることを特徴とする請求項２又は３記載のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。 - 重合中に酸素濃度を１体積％以下に保つ請求項２〜４のいずれか一項記載のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 請求項２〜５のいずれか一項記載の製造方法により得られることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。
- 請求項１又は６記載のスチレン系発泡性樹脂粒子を発泡させて得られることを特徴とするスチレン系発泡ビーズ。
- 請求項７記載のスチレン系発泡ビーズを成形させて得られることを特徴とするスチレン系発泡成形品。
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