JPS62106938A - 改質ポリエチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規な改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体に
関するものである。

〔従来技術〕

一般に、ポリオレフィン系樹脂の予備発泡粒子を使用し
て得られる発泡成形体は、耐油性が良い。

圧縮永久歪が少なく、繰り返し圧縮に耐える等の特徴の
他に、耐衝撃性に優れ、成形体が衝撃により破断しない
という他の発泡成形体素材に見られない優れた特徴を有
し、重要な包装資材として使用されている。また、この
ポリオレフィン系樹脂は熱焼時に煤の発生の無いことか
ら、最近フルモールド用発泡体としての研究がなされる
様になってきた。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂
発泡体は、ポリスチレン系樹脂発泡体に比べると剛性が
劣ることから、その欠点のために、ポリオレフィン系樹
脂発泡体の長所を損うことなく、剛性を向上させること
が望まれていた。

従来、ポリオレフィン系樹脂の剛性を向上させる方法と
しては、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸
共重合する方法が提供されている（特公昭５１−４６１
３８号、特公昭５４−４４３０９号公報）。

しかし、これらの公知技術によれば、ポリエチレン系樹
脂に対してスチレン含量の低い、例えばスチレン含量が
ポリエチレン系樹脂１００重量部当り、３０重量部以下
の含浸共重合体粒子からの発泡成形体は発泡剤の保持性
が悪く、剛性が低い等の理由のため、その発泡成形がで
きない。従って、これらの公知技術ではスチレン含浸共
重体のスチレン成分含量をポリエチレン系樹脂１００重
量部当り３０重量部より多くしないと実用に耐える発泡
成形体が成形できず、そのため、得られる発泡成形体は
スチレン成分含量の増加によりポリエチレン系樹脂の特
性が損われてしまい、剛性は増加するものの、逆に耐衝
撃強度が低下し、また燃焼時の煤の発生が増大する等の
問題が生じる。

〔目　　　的〕

本発明は、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴である
圧縮永久歪が少なく、また燃焼性及び耐衝撃性にすぐれ
ているという特性を保持しながら、ポリエチレン系樹脂
発泡成形体の欠点である剛性の劣る点の改良されたポリ
エチレン系樹脂発泡成形体を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、高密度ポリエチレン系樹脂粒子９０〜
７０重量％に、スチレン系単量体とアクリル系単量体か
らなる混合単量体１０〜３０重量％を含浸重合させて得
られる改質樹脂粒子の予備発泡物を型内において一体に
成形してなることを特徴とする改質ポリエチレン系樹脂
発泡成形体が提供される。

本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂粒子において
、その高密度ポリエチレン系樹脂として密度０．９５０
〜０．９７０ｇ／ｃｊのポリエチレン系樹脂が用いられ
る。密度が０．９５０ｇ／ｃｄより小さい場合、予備発
泡粒子を発泡成形して得られる発泡体の剛性の向上が従
来技術による発泡体のものと比較してそれほど大きくな
い。また１本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂は
、その樹脂のＭＦＲが５より小さいものの使用がその架
橋性及び得られる発泡体の剛性の点から好ましく、特に
好ましいものは。

ＭＦＲが１以下のものである。本発明で用いる高密度ポ
リエチレン系樹脂粒子の平均粒子径は０．３ｎ＋ｍ〜２
ａｕｎｔの範囲が好ましく、一方、２＋ａｍを超えるよ
うになると、含浸重合時の粒子同志の融着が多くなり。

好ましくない。本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹
脂は、本発明の目的を特に阻害しない範囲で、中密度ポ
リエチレンや、直鎖状の低密度ポリエチレンを適量混合
してもかまわない。

本発明においては、前記高密度ポリエチレン系樹脂粒子
に対してスチレン系単量体とアクリル系単量体からなる
混合単量体を含浸重合させるが。

この場合、スチレン系単量体としては、スチレンの他、
α−メチルスチレンやパラメチルスチレン等の核置換ス
チレン類が挙げられる。また、アクリル系単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。

前記高密度ポリエチレン系樹脂粒子とこれらの混合単量
体との使用割合は、高密度ポリエチレン系樹脂粒子９０
〜７０重量％及び混合単量体１０〜３０重量％であり、
混合単量体の使用割合が前記範囲より多くなると、ポリ
エチレン系樹脂発泡体に見られる長所が損われるので好
ましくなく、一方、前記範囲より小さくなると、発泡体
の剛性改良効果が満足すべきものにならない。また、ス
チレン系単量体の使用割合は、燃焼時の焼発生の問題か
らは、改質ポリエチレン系樹脂粒子に対し２０重量％以
下にするのがよい０本発明においては、混合単量体中、
スチレン系単量体は９０〜１０重量％、好ましくは７０
〜２０重量％にするのがよい。本発明においては、この
ような混合単量体を高密度ポリエチレン系樹脂粒子に含
浸重合させて得られた改質ポリエチレン系樹脂粒子を予
備発泡させた後、その予備発泡物を型内において一体に
成型することにより、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の
長所を保持しながら、その欠点である剛性が改良され、
その上、接着性にも改良された発泡成形体を得ることが
できる。

本発明において、含浸重合して得られる改質ポリエチレ
ン系樹脂粒子のモノマーのグラフト効率は特に定めるも
のではないが、通常、８０％以上、好ましくは８５％以
上になるように重合されるのが良い。グラフト効率が低
い場合、この粒子を使用して得られる発泡体の圧縮かた
さの改善効果は小さく、また発泡体の加熱寸法変化も大
きくなる。

この場合、七ツマ−のグラフト効率とは、改質ポリエチ
レン系樹脂粒子をアセトンとベンゼン（１：１）の混合
溶液で８時間煮沸した後の抽出残渣量よリポリエチレン
に対する重量増加分を意味し１次の式により表わされる
。

本発明の発泡成形体を得るには、前記高密度ポリエチレ
ン系樹脂粒子に対して前記混合単量体を含浸重合させて
改質ポリエチレン系樹脂粒子とする。この改質工程は、
高密度ポリエチレン系樹脂粒子を、混合単量体とラジカ
ル重合開始剤と共に水性媒体中に悲濁させ、この状態で
加熱して混合単量体を樹脂粒子に含浸重合させることに
よって実施される。この場合、ラジカル重合開始剤とし
ては、慣用のもの、例えば、１，１−ビス（し−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、ジーし一ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾニー、ト、ベンゾイ
ルパーオキサイド等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の使用割合は、混合単量体１００重
量部当り、　０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜
１．５重量部であり、前記範囲より少ないと単量体の重
合が完全に行われないし、前記範囲を超えると樹脂粒子
に重合する単量体成分の分子量が小さくなって好ましく
ない。また、この改質工程における混合単量体の含浸は
、通常、７０〜１１０℃で行うのが好ましく、７０℃未
満では単量体が含浸しにくくなり、一方、１１０℃を超
えると、含浸前に重合反応が始まり、樹脂粒子の融着及
び粒子表面への単量体成分の付着がおこり、好ましくな
い。

樹脂粒子に対する単量体の重合反応は、通常、８５℃〜
１５０℃で行うのが好ましい。

次に、前記のようにして得た改質樹脂粒子は、これを耐
圧容器中で揮発性発泡剤と分散剤の存在下で水性媒体に
分散させ、この状態で加熱し、揮発性発泡剤を樹脂粒子
に含浸させた後、該樹脂粒子の融点以上及び融点より３
０℃高い温度を超えない温度において、該耐圧容器内圧
を一定圧力に保持しながら、該耐圧容器から樹脂粒子を
水と共に低圧帯域に放出し、樹脂予備発泡粒子を得る。

この場合、揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメ
タン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド
、エチルクロライド、メチレンクロライド等で例示され
る炭化水素及びハロゲン化炭化水素類が使用される。こ
の揮発性発泡剤の添加量は、樹脂粒子１００重量部に対
し０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．４０
モルであり、その添加量が０．０５モル未満では低発泡
の発泡粒子しか得られず、０．５モルを超える場合は、
発泡粒子の気泡が細かくなりすぎたり、また連続気泡に
なったりして好ましくない。分散剤（融着防止剤）とし
ては。

例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭
酸亜鉛等が挙げられる。分散剤の添加量は、樹脂粒子１
００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部の割合である。

本発明においては、前記したように樹脂粒子は、これを
水性媒体に分散させた状態で加熱し、揮発性発泡剤を樹
脂粒子に含浸させる。この揮発性発泡剤の含浸は、樹脂
粒子の融点以上の温度で行うのが好ましく、この含浸に
より、樹脂粒子１００重量部番４対し、０．０３〜０．
４５モル、好ましくは０．０５〜０．３５モルの発泡剤
を含有する樹脂粒子となる。次に、この発泡剤含浸樹脂
粒子は、前記したように、発泡温度として、融点以上の
温度及び融点より３０℃高い温度を超えない温度範囲の
温度を用い、この発泡温度において、容器内圧を所要の
圧に保持しながら、容器内から容器外の低圧帯域に、水
性媒体と共に放出させ、これによって、樹脂粒子の発泡
が起り、予備発泡粒子が得られる。この場合、融点より
低い発泡温度を用いると、予備発泡粒子の発泡倍率が上
らず１発泡粒子の気泡も細かくなりすぎ、かつ気泡径も
不均一になるので好ましくない。一方１発泡温度として
、融点より３０℃高い温度を超えた温度を用いると、得
られた予備発泡粒子の気泡が弱くなるので好ましくない
。本発明において融点とはポリエチレン系樹脂粒子を示
差走査熱量測定する事によって求められた値である。

即ち、約５ｍｇの粒子を試料とし、昇温速度１０℃／分
で２２０℃迄昇温測定し、降温速度１０℃／分でｓｏ’
ｃ迄降温し、再度ｌＯ℃／分で昇温側定した時に得られ
る結晶融解の吸熱ピーク温度である。耐圧容器から発泡
剤含浸樹脂粒子を低圧帯域へ放出させて樹脂粒子の発泡
を行う予備発泡処理においては、耐圧容器内の圧力とし
ては、１０〜１００ｋｇ／ｅｎｆＧ、好ましくは、２０
〜５０ｋｇ／ｃｎｆＧの範囲の圧力が用いられる。

得られた予備発泡粒子は空気で加圧され約１ｋｇ／ｃｎ
ｆＧの内圧を付与され、成形用金型に充填され、２〜５
ｋｇ／ｃＪＧ程度の蒸気圧で一体に成形される。

本発明において、前記改質工程を行う場合、その改質工
程に先＼γち、あらかじめ高密度ポリエチレン系樹脂粒
子の架橋化処理を行い、その樹脂粒子のゲル分率で１０
〜３５％程度に架橋することが好ましい。ゲル分率が３
５％より大きくなると予備発泡粒子の成形時の融着が悪
くなり、また予備発泡粒子の二次発泡性も悪くなる。こ
のような予備発泡粒子を用いて成形を行ってもボイドの
ない融着のすぐれた発泡体を得ることはできない。又、
１０％以下の場合、予備発砲粒子が連泡になり易く好ま
しくない。

なお、本明細書でいうゲル分率とは、架橋化樹脂粒子を
沸騰キシレン中で８時間浸漬した後に得られる不溶分の
割合を示すもので、次の式により表わされる。

Ｐ（％）＝ニーＸ１００ Ｐニゲル分率（％） Ｌ：架橋化樹脂粒子の重量 Ｍ：不溶分の重量 架橋化は従来公知の方法によって行われ、例えば、オー
トクレーブ中に、樹脂粒子、水、融着防止剤及び架橋剤
を配合し、攪拌下、樹脂の軟化温度に昇温し、架橋剤を
樹脂に含浸させ、その後、架橋温度に昇温保持すること
により得られる。前記架橋剤としては、例えば、ジクミ
ルパーオキサイド、１，１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキ
シ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（し−ブチルパーオキシ）バレレート
、し−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２４５−ジ（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有
機過酸化物が使用される。また、これらの架橋剤には、
架橋助剤としてジビニールベンゼンを併用することもで
きる。前記架橋剤の使用量は、樹脂１００重量部に対し
、０．０５〜５重量部の割合であり、ジビニールベンゼ
ンの使用量は、樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５
重量部の割合である。

前記高密度ポリエチレン系樹脂粒子の架橋化は、樹脂粒
子に対する単量体の含浸重合に先立って行うのが好まし
い。これは、高密度ポリエチレン系樹脂の場合１重合開
始剤の分解温度（混合単量体の重合温度）と高密度ポリ
エチレン系樹脂の架橋化温度が近接しているために、架
橋化と重合を同時に行うと、得られる共重合体粒子のゲ
ル分率が安定しない理由による。

本発明の発泡成形体は、従来の発泡成形体の場合と同様
に種々の分野において利用されるが、特のフルモールド
用材料や、不飽和ポリエステル樹脂成形用芯材として有
利に使用される。フルモールド材料は、鋳造物を作る技
術で、発泡体で模型を作成し、これを鋳造の中に埋め、
そのままの状態で溶湯を注入し、溶湯の熱によって前記
プラスチック発泡体の模型をガス化消失させると共に、
その空洞部分に湯を充満させ、冷却して鋳造物を得る方
法である。従って、このフルモールド法は、模型の製作
から鋳型製作までの工程が著しく簡素化された画期的な
鋳造方法と言うことができる。この鋳造方法に用いられ
る発泡体（フルモールド材料）は、剛性と同時に、燃焼
性又は熱分解性の良好であることが要求される。しかし
、従来のポリエチレン系樹脂発泡体では剛性に劣るため
、寸法安定性の良い模型を作ることが困雅であり、また
ポリスチレン系樹脂発泡体や、スチレンを多量含むポリ
エチレン系樹脂発泡体では、熱分解性が悪く、多量の煤
を残渣物として発生することから、得られた鋳造物は、
その表面に「ガスじわ」又は「波状あれ」等の表面欠陥
や、鋳造物内部における加炭現象等を生じるという問題
があったが１本発明の発泡体ではこのような問題は生じ
ない。本発明の発泡体をフルモールド材料として用いる
場合。

その密度は０．０３〜０．０１１ｇ／ｃｎ？、好ましく
は０．２２−０、ＯＩ５ｇ／ｃｎｒの範囲に規定するの
が好ましい。また。

本発明の発泡体を、不飽和ポリエステル樹脂成形用芯材
として用いる場合、その密度は０．１〜０．０２５ｇ／
ａｎ？、好ましくは０．０８〜０．０３ｇ／ｃｎ？の範
囲に規定するのがよく、また、アクリル系モノマー成分
の使用割合を、改質ポリエチレン系樹脂粒子に対し、１
０〜２５重量％の範囲に規定するのが好ましい。このよ
うな発泡体は、接着性及び剛性に富み、また耐溶剤性に
もすぐれたもので、不飽和ポリエステル樹脂成形用芯材
として好適なものである。この場合、成形方法としては
従来公知のものが適用され、例えば、レジンインジェク
ション法に従い、所要形状の金型内に、その金型の形状
に対応する芯材を挿入し、成形体の液注入口から不飽和
ポリエステル樹脂を液状で注入し、芯材の表面と金型の
内表面との間の間隙部に、不飽和ポリエステル樹脂液を
充満させ、その状態において、硬化させる。この場合、
芯材の表面と金型の内表面との間の空隙部には、ガラス
繊維や、炭素繊維等の補強材を挿入することができる。

また、成形に用いる不飽和ポリエステル樹脂液としては
、従来、この種の成形に慣用されているものが任意に用
いられ。

このものは１通常、不飽和ポリエステル樹脂を、架橋用
ビニルモノマーに溶解した溶液からなり、硬化用触媒を
含むものである。不飽和ポリエステルの硬化反応は発熱
反応であり、特別の加熱は必要とされないが、硬化反応
は、金型を、温度５０〜１００℃に、０．５〜１時間時
間像持して１強制的におこさせることもできる。その後
、金型から複合成形体を取出し、製品とする。また、こ
の場合の他の成形方法として、ハンドレイアップ法やス
プレィアップ法等を採用することができ、この場合には
、板状の発泡体芯材を片面又は両面に補強剤を含む不飽
和ポリエステル樹脂層を設け、硬化させる。

〔効　　果〕

本発明の発泡成形体は、前記のように、従来のポリエチ
レン系樹脂発泡成形体の長所である燃焼性や、圧縮永久
歪のない耐衝撃強度のすぐれた利点を保持しながら、そ
の欠点である剛性や、耐熱変形性、さらには接着性等の
劣った点において改良されたものであり、種々の発泡成
形体分野において、特にフルモールド材料や不飽和ポリ
エステル樹脂成形用芯材等として有利に使用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜５、比較例１〜２ 約３ｍｇの円柱状にペレタイズされた高密度ポリエチＬ
／　ン（ｄ＝＝０．９６３、ＭＩ　＝　０．２５）　１
００重量部、水３００重量部、リン酸三カルシウム５重
量部、ジクミルパーオキサイド０．２８重量部を密閉容
器に配合し、攪拌しながら１００℃に１時間保持し、そ
の後１５０℃に２時間保持した。室温まで冷却しゲル分
率を測定したところ、２５％であった。

次に、得られた架橋粒子と、スチレン及びメチルメタア
クリレートとを第１表に示す量で密閉容器に配合すると
共に、さらに水３００重量部、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ０．０６重量部、リン酸三カルシウム１重
量部をそれぞれ密閉容器に配合し、攪拌しながら１１０
℃に２時間保持した。その後６０℃まで冷却し、１．１
−ビス（し−ブチルパーオキシ）３，３．５−トリメチ
ルシクロヘキサンを全単量体１００重量部当り０．８５
重量部の割合で添加し。

その後昇温して１０５℃に３時間保持し、重合を完了さ
せた。得られたポリマーのグラフト率を第１表に示す。

次に、前記のようにして得られた改質ポリエチレン系樹
脂粒子１００重量部、水３００重量部、微粒状の酸化ア
ルミニウム０．３重量部、ジクロロジフロロメタンの適
量を密閉容器に配合し、攪拌しながら１４９℃に昇温し
３０分間保持した。その後窒素ガスにて３５ｋｇ／ｃｄ
Ｇに容器内を保持しながら大気圧下に改質ポリエチレン
系樹脂粒子を放出し、予備発泡粒子を得た。

次に、得られた予備発泡粒子を空気にて加圧し、予備発
泡粒子内に圧力１ｋｇ／ｃＪＧをもたせたにの予備発泡
粒子を成形用金型に充填し、３．２ｋｇ／ｃＪＧの蒸気
にて成形を行った。得られた発泡成形体は６０’Ｃで２
４時間養生後、室温に４８時間放置し、その後各種テス
トに供した。その結果を表−１に示す。

この場合、テストの種類及び方法は以下の通りである。

（１）圧縮永久歪テスト このテストはＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠して行い、そ
の試験結果の評価基準は次の通りである。

０・・・圧縮永久歪１５％以下 ×・・・圧縮永久歪が１５％を超える （２）圧縮かたさ このテストはＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠して行い、そ
の試験結果を、図面に示す。高密度ポリエチレン発泡体
の圧縮かたさと比較して評価した。

０・・・圧縮かたさの向上が１０％以上Ｘ・・・圧縮か
たさの向上が１０％未満また、その具体的なかたさの測
定値（ｋｇ／ａｊＧ）を表中にカッコ内の数字で示した
。

（３）加熱寸法変化 このテストはＪＩＳに６７６７に準拠して行い、発泡成
形体を１１０℃、２２時間の条件に付して、面方向の収
縮率を測定した。その測定結果の評価は次の通りである
。

Ｏ・・・収縮率が５％以下 Δ・・・収縮率が５％と１０％の間 Ｘ・・・収縮率が１０％以上 （４）燃焼時の煤の発生 このテストは、発泡成形体を燃焼させて行い、その際に
黒煙が生じるか否かを判定した。

Ｏ・・・黒煙が生じない ×・・・黒煙が生じる

【図面の簡単な説明】

図面は高密度ポリエチレン発泡体の密度（ｇ／ｃｄ）と
圧縮かたさくｋｇ／　ｃｄ　）との関係を示すグラフで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高密度ポリエチレン系樹脂粒子９０〜７０重量％
   に、スチレン系単量体とアクリル系単量体からなる混合
   単量体１０〜３０重量％を含浸重合させて得られる改質
   樹脂粒子の予備発泡物を型内において一体に成形してな
   ることを特徴とする改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体
   。
2. （２）スチレン系単量体成分含量が、改質樹脂に対し２
   ０重量％以下である特許請求の範囲第１項の発泡成形体
   。