JPH01284536A

JPH01284536A - 改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH01284536A
Application number: JP11539788A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Imai; 貴正今井; Kenichi Senda; 健一千田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1989-11-15
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JP2668384B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明しよ改質されたポリエチレン系樹脂予（曲発泡粒
子の製造方法に関し、更に詳しくは、剛性及び耐衝撃性
の極めて優れた発泡成形体をＪｊえる改質ポリエチレン
系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

〔従来技術〕

−ＩＲに、ポリエチレン系樹脂の発泡体は弾性が高く、
繰り返しの応力に対しても歪の回復ツノが大きいという
特徴の他に、面ｌ油性、耐衝撃性に優れるという長所を
有しており、重要な包装資材として広く利用されている
。しかし、ポリエチレン系樹脂粒子を予備発泡粒子とな
し、これを型内成形して発泡成形体を得る場合、ポリエ
チレンの剛性の低さからその予備発泡粒子や型内成形後
の発泡成形体の収縮がおごりやすく、また得られた発泡
成形体は柔らかく、圧縮強度が低いという短所を有して
いる。

このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系
樹脂にビ、ニル芳香族モノマーを含浸させて重合を行い
、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得るという方
法が特公昭４５−３２６２３号、同５１−４６１３８号
、同５２−１０１５０号、同５９”　３　’４８７号等
により提案されている。

しかＬ７、これらの方法ではビニル芳香族単量体のポリ
エチレン系樹脂への含浸と重合が同時平行的に行われる
ため、粒子表面と内部とで重合反応において不均一性が
生し、その結果生成粒子の均質性が劣り、またポリエチ
レン系樹脂に含浸される前に無視しえない量の該単量体
が単独粒子として重合してしまうという問題がある。

これらの問題を解決するために特公昭５８−５３００３
号、同５８−５１００９号、同５８−５１０１０号では
、ビニル系単量体及び該単量体１００重量部に対し０．
０１〜０．８重量部の重合開始剤をポリエチレン系樹脂
粒子に含浸重合する際、重合開始剤の分解が実質的にお
こらない温度で該単量体の８０％以上を含浸させた後、
温度を上昇さセて重合を行うという方法が開示されてい
る。

この方法によれば、含浸工程と重合工程を分離すること
により生成粒子の均質性が向上し、ビニル系単量体の単
独重合物が事実上生成しないことが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の如くビニル系単量体をポリエチレン系樹脂粒子に
含浸重合して得られる生成粒子は、ポリエチレン系樹脂
の７１−ワックス中にビニル系重合体粒子が分散してい
る海島構造を有しているが、前記従来技術による場合は
、ビニル系重合体の分散粒子径が大きく、該生成粒子を
予備発泡し、更に加熱成形して得られる発泡成形体は剛
性、耐衝撃性ともに満足し得るものではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリエチレン系樹脂本来の性質である耐衝撃
性に優れ、且つ剛性を改良した発泡成形体を与える改質
ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造することを目的
とし、ビニル芳香族単量体を重合させうる重合開始剤の
量を該単量体１００重量部に対し、１．０〜３．０重量
部使用して生成粒子中のビニル芳香族重合体の分散粒子
径を小さくすることにより、優れた耐衝撃性及び剛性を
備えた成形品を与える改質ポリエチレン系樹脂予備発泡
粒子を製造する方法を提供するものである。

即ち、本発明はポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、
ビニル芳香族単量体５〜３００重量部及び該単量体１０
０重量部に対し１．０〜３．０重量部の重合開始剤を水
性媒体中に分散させ、該単量体の重合が実質的におこら
ない温度に加熱して該単量体を前記ポリエチレン系樹脂
粒子の内部及び表面に含浸せしめた後、上記水性懸濁液
の温度を上昇させて該単量体の重合を行い、重合中もし
くは重合終了後に揮発性発泡剤を含浸せしめ発泡させる
ことを特徴とする改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子
の製造方法を内容とするものである。

本発明において使用されるポリエチレン系樹脂としては
、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレンプロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−塩化ビニル共重合体、これらの２種以上の混合
物等が挙げられる。上記直鎖状低密度ポリエチレンとし
てはエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい
。α−オレフィンとしては例えば１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、３．３−ジメチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、４．４−ジメチル−１−ペ
ンテン、ｌ−オクテン等が挙げられる。これらのポリエ
チレン系樹脂は架橋されていてもよい。形状はパウダー
、ペレット状等の粒子状態であることが好ましい。その
平均粒径は０．０５〜５ｍ１程度が好適な範囲である。

０、０５　ａｓより小さい場合は発泡剤の逸散が激しく
、５龍を越える大きな粒子を用いた場合は重合時の分散
が困難であり、また成形時の充填性が悪くなるため好ま
しくない。

本発明において使用されるビニル芳香族単量体としては
、スチレンの他にメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン等の核置換スチレン、α−メチルスチレン等のα−置
換スチレン等を単独又は２種以上の混合物、あるいは上
記単量体と共重合可能な少量の他の単量体、例えばアク
リロニトリル、アクリル酸エステル、メククリル酸エス
テル、ジビニルベンゼン、マレイン酸モノまたはジアル
キル、その他との混合物が使用される。

ビニル芳香族単量体の量は、ポリエチレン系樹脂１００
重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは３０〜２
００重量部である。３００重量部を越えると、ビニル芳
香族単量体がポリエチレン系樹脂に均一に全部吸収され
ず、吸収されない単量体が単独で重合してしまうため好
ましくない。

また多量にビニル芳香族単量体を吸収したポリエチレン
系樹脂は、ポリエチレン特有の性質を失う結果となる。

一方、ビニル芳香族単量体が５重量部未満では、ポリエ
チレン系樹脂の剛性の改良が十分なされないため好まし
くない。

本発明において用いられる重合開始剤としては、一般に
ビニル芳香族単量体の懸濁重合用開始剤として用いられ
ているものをそのまま使用できる。

例えば、ヘンヅイルバーオ；トサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−プチルバ
ーオキシヘンヅエート、１．１−ビス（Ｌ−ブチルパー
オキシ）３，３．５−　　トリメチルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、２．
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物；アゾイソブチロニトリ
ル、アブビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等
である。これらの重合開始剤は単独また２種以上併用し
て用いてもよい。重合開始剤は油溶性であるべきであり
、ビニル芳香族単量体に溶解させるか、又は重合反応に
支障をきたさない少量の溶剤、例えばトルエン等に溶解
させてビニル芳香族単量体と同時又は別々に水性媒体中
に添加される。重合開始剤の使用量は、ビニル芳香族単
量体１００重量部に対し１．０〜３．０重量部、好まし
くは１１〜２．０重里部である。１．０重量部未満では
、得られる改質ポリエチレン系樹脂粒子中のビニル芳香
族重合体の分散粒子径が大きく、該粒子を予備発泡し、
更に加熱成形して得られる発泡成形体は剛性が改良され
ないばかりか、ポリエチレン系樹脂特有の耐衝撃性が損
なわれる。３．０重量部を越えて使用しても、必要以上
にビニル芳香族重合体の分子量が小さくなるため好まし
くない。

重合開始剤量を１．０〜３．０重量部にすることによっ
て、生成重合粒子中のビニル芳香族重合体の分散粒子径
を小さくし、また一定収上の分子量に保つことが可能で
、発泡成形体の剛性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させる
ことができる。

本発明において用いられる懸濁剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース
等の水溶性高分子物質；リン酸カルシウム、ピロリン酸
マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物質、
その他が使用される。

ビニル芳香族単量体の含浸は、攪拌下に該単量体の重合
が実質的におこらない条件下で加熱して行われる。含浸
温度は高いほうが含浸促進の点からは好まし２いが、重
合開始剤の過早分解によって含浸前のビニル芳香族単量
体が重合してしまうので、適正な温度設定が必要である
。重重既知のポリエチレン系樹脂を大量のビニル芳香族
単量体に３０分間浸漬した後の重量増ＪＪＩＩ分をその
温度での飽和含浸量とし、何点かの温度下でこの測定を
することにより、仕込みビニル芳香族単量単量に対する
最適含浸温度を設定することができる。含浸時間は３０
分から３時間程度が好適である。

ビニル芳香族単量体の含浸後、水性懸濁液の温度を再び
上昇させて攪拌下にビニル芳香族単量体の重合を行う。

重合開始剤の分解が十分におこる温度下で、重合時間は
一般に３〜２０時間である。

本発明において用いられる発泡剤としては、生成した改
質ポリエチレン系樹脂粒子を溶解しないか、又は僅かに
膨潤させるにすぎない性質を持ったもので、常温常圧で
気体もしくは液体のものが用いられる。例えばｎ−プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンクン、イソペ
ンタン、ネオペンクン、ｎ−へ；１−リン、イソへ二ｔ
−４Ｊン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロ
ペンクン等の脂環族炭化水素類、及びメチルクロライド
、エチルクロライド、メチレンクロライド、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテ
トラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類で、これ
らは単独又は２種以上混合して用いることができる。

上記の如くして得られた改質ポリエチレン系樹脂粒子を
予備発泡させる方法としては、公知技術である水蒸気に
よる方法と西独公開特許公報筒２゜１０７．６８３号、
特公昭５５−１３４４号等で提案されている方法のどち
らを用いてもよい。例えば特公昭５６−１３４４号の方
法は、生成粒子を耐圧容器中で揮発性発泡剤と懸濁剤の
存在下で水性媒体中に分散させ、この状態で加熱し揮発
性発泡剤を粒子中に含浸させた後、揮発性発泡剤の蒸気
圧以上の加圧下で該粒子の軟化温度以上に加熱した状態
で該耐圧容器内圧を一定に保ちながら、該耐圧容器から
該粒子を水と共に低圧域に放出するというものである。

〔作用・効果〕本発明は、上述したように、ビニル芳香族単量体１００
重量部に対し該単量体を重合させうる重合開始剤を１０
〜３．０重量部使用することによって、重合後生酸した
樹脂粒子中に存在するビニル芳香族重合体の分散粒子径
が０．０５〜０．１μｍと従来法による粒子径の１０分
の１種度にまでミクロ分散さゼうる方法であり、当然の
ことながら単純ブレンドでは到底達成しえないレベルの
ものである。

本発明により製造される改質ポリエチレン系樹脂予備発
泡粒子を閉鎖しうるが密閉しえない型内に充填し、加熱
成形して得られる発泡成形体は、従来のビニル芳香族に
より改質されたポリエチレン系樹脂発泡成形体に比べ、
より高い剛性と優れた耐衝撃性を有し、緩衝材、包装材
、容器等に好適に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜４内容積３．５ｐのオートクレーブに純水４００重量部、
密度０．’９３ｇ／ｃｄ、ＶＦＲ２，１ｇ／１０分の直
鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（三井石油化学製「ウ
ルトゼソクス３０２１ＦＪ）ｌ’ｏｏ重量部、懸濁剤と
してα−オレフィンスルフォン酸Ｖ−ダ０．１重量部、
リン酸三カルシウム３重量部、更に重合開始剤として第
１表に示す量の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ＞
３’、３．５−トリメチルシクロヘキサンを、第１表に
示す量のスチレン単量体に溶解したものを加えて攪拌し
、水性懸濁液とした。

次いで、この水性懸濁液を第１表に示すスチレン単量体
及び重合開始剤の含浸温度で１時間保持し、スチレン単
量体”及び重合開始剤をポリエチレン樹脂粒子中に含浸
せしめた。

次に、この水性懸濁液の温度を１１５℃に昇温し、該温
度で４時間保持して重合を完結させた。

７０℃まで冷却後、ブタン（ｎ−ブタン７５％、イソブ
タン２５％）３０重量部を圧入し該温度で１時間保持し
た後、冷却して樹脂粒子を取り出し、酸洗、水洗、及び
乾燥した。

得られた発泡性粒子を水蒸気中で発泡させ、３００Ｘ１
７０Ｘ４０■寵の閉鎖しうるが密閉しえない、多数の小
孔を有する金型に充填し、１．０　ｋｇｆ／ｃｌの圧力
の水蒸気を小孔から注入し４０秒加熱した後、９０秒冷
却して取り出した。

得られた発泡成形体の密度、融着度、圧縮強度、シャル
ピー衝撃値を第１表に示す。

実施例６〜８、比較例５〜７上記重合開始剤の量及びスチレン単量体の量を第１表に
示す如く設゛定し、重合を完結させるまでは上記実施例
及び比較例と同様に行い、その後、６０℃まで冷却して
ジクロロジフルオロメタン５０重量部を圧入し再び昇温
して１３０　’Ｃに保持した。次いで、Ｎ２にて内圧を
３０　ｋｇｆ／’ｃ＋ｆｌに保持しなから゛容器の一端
を開放して発泡を行った。得られた予備発泡粒子を実施
例、比較例と同様に成形した。得ら゛れた発泡成形体の
物性を評価した結果を第１表に示す。

（註）　＋１１５０％圧縮強度：ＪＩＳ　Ｋ　６７６７法に従って測定した。

（２）シャルピー衝撃値：２０Ｘ３０Ｘ１５０　＊ｍの試験片（ノツチなし）でシ
ャルピー試験器をハンマー重ｉｔ２０ｋｇ、ハンマー角
度１２４度、スパン９０１＠に設定して測定した。

（３）融着度：成形体を引張りにより破断した時の破断面の破壊状態で
判断した。

◎：粒子表面露出が１０％未満０２１０〜４０％未満 △：４０〜７０％未満 ×エフ０％以上特許出願人　鐘淵化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、ビニル芳香
族単量体５〜３００重量部及び該単量体１００重量部に
対し１．０〜３．０重量部の重合開始剤を水性媒体中に
分散させ、該単量体の重合が実質的におこらない温度に
加熱して該単量体を前記ポリエチレン系樹脂粒子の内部
及び表面に含浸せしめた後、上記水性懸濁液の温度を上
昇させて該単量体の重合を行い、重合中もしくは重合終
了後に揮発性発泡剤を含浸せしめ発泡させることを特徴
とする改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
。２、ビニル芳香族単量体がポリエチレン系樹脂粒子１０
０重量部に対して３０〜２００重量部である請求項１記
載の製造方法。３、重合開始剤がビニル芳香族単量体１００重量部に対
して１．１〜２．０重量部である請求項１又は２記載の
製造方法。