WO2004085528A1 - スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 Download PDF

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resin particles
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Hideyasu Matsumura
Yasutaka Tsutsui
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Sekisui Plastics Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention is directed to a styrene-modified linear low-density polyethylene foamable ⁇ !
  • the present invention relates to particles, a method for producing the same, pre-expanded particles, and an expanded molded article.
  • polyethylene resin foam is used as a packaging material because of its high elasticity, excellent oil resistance and impact resistance.
  • it has disadvantages such as low rigidity and low compressive strength.
  • polystyrene resin foam has excellent rigidity, but has the disadvantage of being brittle.
  • Japanese Patent Publication No. 51-41638 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-59642 disclose a method of impregnating a polyethylene resin with a styrene monomer. A method for obtaining expanded styrene-modified polyethylene-based resin particles has been proposed.
  • polyethylene resins used in these methods are low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc., and improve the moldability and physical properties of the molded product by crosslinking the polyethylene. In many cases.
  • the cross-linking increases the strength of the cell membrane and increases the tension during foam molding, so that the cell membrane is not broken and a high expansion ratio can be achieved.
  • the pre-crosslinked polyethylene When the polymerization of the styrene monomer was completed, the temperature had to be further increased to provide a crosslinking step for crosslinking the polyethylene.
  • Patent No. 26668384 discloses that 100 parts by weight of non-crosslinked and linear low-density polyethylene-based resin particles, 5 to 30 parts by weight of vinyl aromatic monomer are used. 0 parts by weight and 1 to 3 parts by weight of a polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the monomer are dispersed in an aqueous medium, and the obtained aqueous suspension is substantially polymerized with the monomer.
  • Examples of this patent show that after adding a styrene monomer to linear low-density polyethylene-based resin particles having a melting point of 122 ° C, polymerization is performed at 115 ° C.
  • the melting point is not specified in the examples of the patent, the inventors of the present invention have confirmed from the trade names of the resin particles described in the examples that the resin particles have the above melting point.) .
  • graft polymerization of styrene monomer to polyethylene chains tends to occur.
  • the obtained resin is not crosslinked, graft polymerization of polystyrene to the polyethylene chain occurs, and a good foamed molded article can be obtained.
  • the graft polymer refers to a gel in which polystyrene is present in the gel component
  • the crosslinked body refers to a gel in which substantially no polystyrene is present.
  • the amount of styrene monomer per 100 parts by weight of polyethylene is 5 to
  • the amount is 300 parts by weight, and when the amount of the styrene monomer exceeds 300 parts by weight, there is a problem that a large number of polystyrene polymer powders are generated.
  • the styrene monomer is obtained by impregnating and polymerizing polyethylene resin particles.
  • a foamed resin is obtained by adding a volatile foaming agent to the resin to be molded by heating, the impact strength of the foamed molded product is increased, and the dimensional change when the foamed molded product is heated is reduced. In other words, heat resistance
  • crosslink polyethylene In order to increase the rigidity and further increase the rigidity, it was necessary to crosslink polyethylene.
  • cross-linking had a problem of increased costs due to the use of a crosslinking agent and an increase in the number of manufacturing steps.
  • the ratio of the styrene-modified linear low-density polyethylene-based foamable resin particles which can widely change the ratio of the styrene monomer to the polyethylene and can provide a foam molded article having sufficient strength can be provided. Development is expected. Disclosure of the invention
  • the present invention is intended to improve the rigidity while maintaining excellent impact resistance, which is the original property of a polyethylene resin, and to crosslink a polyethylene chain of a foamed molded article having excellent dimensional stability upon heating. The purpose is to get without.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a linear low-density polyethylene-based resin is selected as polyethylene, and when the resin is impregnated and polymerized with a styrene-based monomer, By selecting the type and dosage of polymerization initiator and controlling the polymerization temperature, the amount of gel derived from graft polymerization of styrene onto polyethylene chains is controlled, and physical properties such as impact resistance, rigidity, heat resistance, etc.
  • the present inventors have found that styrene-modified linear low-density polyethylene-based foamable resin particles capable of providing a foamed molded product satisfying the formula (1) can be obtained, and have accomplished the present invention.
  • a step of dispersing 0.1 to 0.9 parts by weight of a polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the styrene-based monomer A step of heating the styrene-based monomer to a temperature at which the styrene-based monomer is not substantially polymerized to impregnate the styrene-based monomer into the low-density polyethylene resin particles, and setting a melting point of the low-density polyethylene-based resin particles to T ° C.
  • the styrene monomer and 0.1 to 0.9 parts by weight of the polymerization initiator are added to 100 parts by weight of the styrene monomer.
  • the melting point of the polyethylene resin particles is defined as T ° C, at a temperature exceeding (T ⁇ 15) ° C and less than (T + 5) ° C, the second of the styrene monomer is Step of performing polymerization (However, the total of the styrene-based monomers used in the first polymerization and the second polymerization exceeds 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low-density polyethylene-based resin particles, and 0 parts by weight or less)
  • a step of impregnating with a volatile foaming agent during or after the polymerization is included in this order, whereby a styrene-modified linear polymer containing a gel component consisting of 2 to 40% by weight of a graft polymer in all resin components
  • a method for producing low-density polyethylene-based expandable resin particles is provided.
  • a styrene-based resin component is added to 100 parts by weight of a non-crosslinked linear low-density polyethylene-based resin component.
  • the base resin contains a volatile foaming agent, and a gel component comprising a graft polymer of the low-density polyethylene-based resin component and the polystyrene-based resin component contains 2 to 40% by weight of the base resin. % Styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable resin particles.
  • the pre-expanded foamed particles having a bulk density of 20 to 200 kg / m 3 obtained by pre-expanding the styrene-modified linear low-density polyethylene-based foamable resin particles are provided.
  • a foamed body of 20-200 kgZm 3 is provided.
  • the styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable resin particles obtained by the production method of the present invention are non-crosslinked, linear, low-density polyethylene-based resin components.
  • a base resin containing a polystyrene resin component and a volatile foaming agent are non-crosslinked, linear, low-density polyethylene-based resin components.
  • the non-crosslinked, linear low-density polyethylene resin component (hereinafter, simply referred to as a polyethylene resin component) used in the present invention includes a copolymer of ethylene and an olefin.
  • hyolefin examples include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3,3-dimethyl-11-pentene, 4-methyl-11-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, and 1-octene. Of these, 1 ptene and 1 hexene are preferred.
  • the composition ratio of ethylene and Hiichi Sai Refin may be appropriately changed depending on the desired physical properties, but is preferably in the range of 1: 0.01 to 0.1 (weight ratio).
  • the low density means a range of 0.910 to 0.925 g / ml.
  • the low density polyethylene having a crosslinked and / or branched chain may be used as long as the object effect of the present invention is not impaired.
  • High-density polyethylene, ethylene propylene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, or two or more of these may be used in combination.
  • polystyrene resin component examples include resin components derived from monomers such as styrene, monomethylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.
  • the amount of the polystyrene resin component is more than 300 parts by weight, more than 100 parts by weight, preferably more than 300 parts by weight, and more than 900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethylene resin component. Part or less.
  • volatile foaming agent examples include hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, cyclopentane, and hexane alone or
  • Two or more kinds can be used as a mixture.
  • the content of the foaming agent is preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (total of the polyethylene resin component and the polystyrene resin component) constituting the expandable resin particles.
  • the gel component composed of the graft polymer of the polyethylene-based resin component and the polystyrene-based resin component contains 2 to 4 in the base resin of the expandable resin particles.
  • gel component is a graft polymer
  • the fact that the gel component is a graft polymer is determined based on whether or not polystyrene is present in the gel component.
  • the case where 10% by weight or more of polystyrene is present in the gel component is considered. Assume that it is a graft polymer.
  • the method for measuring the amount of polystyrene in the gel is described in Examples.
  • the gel fraction is less than 2% by weight, the impact strength and the dimensional change of the molded article upon heating are not sufficiently improved, which is not preferable.
  • the content exceeds 40% by weight, the foam film strength is too high, so that the elongation during molding is deteriorated and the appearance of the foamed molded product is poor.
  • Employment 004 854 A more preferred gel fraction is 5 to 35% by weight.
  • the expandable resin particles are cylindrical or substantially spherical with an L / D of 0.6 to 1.6 when the length of the particles is L and the average diameter is D, and the average particle diameter is 0. It is preferably from 3 to 2.0 mm.
  • the shape is more preferably substantially spherical for improving the filling property.
  • the holding properties of the foaming agent will be low, and it will be difficult to reduce the density. If the thickness exceeds 2.0 mm, not only is the filling property deteriorated, but also it becomes difficult to reduce the thickness of the foamed molded product, which is not preferable. Next, a method for producing the expandable resin particles of the present invention will be described.
  • the polystyrene-based monomer When the styrene-based monomer exceeds 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene-based resin particles, the polystyrene polymer powder tends to increase in one-stage impregnation. In order to minimize the generation of polymer powder, styrene-based monomers are impregnated into polyethylene resin particles in two stages as follows.
  • the polyethylene resin particles used here are cylindrical or substantially spherical with an L / D of 0.6 to 1.6 when the particle length is L and the average diameter is D: It is preferable that the particle diameter is 0.2 to 1.5 mm. If the flatness is large, such as LZD of 0.6 or less or 1.6 or more, pre-expand as styrene-modified foamable resin particles and fill the mold to obtain a foamed molded product. It is not preferable because the filling property is deteriorated. Further, the shape is more preferably substantially spherical in order to improve the filling property. If the average particle size is less than 0.2 mm, the retention of the foaming agent will be low, and it will be difficult to reduce the density. 1.5 nim If the amount exceeds the above range, not only is the filling property deteriorated, but also it becomes difficult to reduce the thickness of the foamed molded product, which is not preferable.
  • aqueous medium constituting the aqueous suspension examples include water, and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (eg, lower alcohol).
  • the dispersant is not particularly limited, and any known dispersant can be used. Specific examples include poorly soluble inorganic substances such as calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, sodium biphosphate and magnesium oxide.
  • the polymerization initiator those generally used as a suspension polymerization initiator of a styrene monomer can be used.
  • the generation rate of the gel component varies depending on the type of the polymerization initiator. For example, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl-poxy-2-ethylhexyl carbyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5, which has a relatively strong hydrogen abstraction effect.
  • Use of —di-t-butyl peroxyhexane or the like increases the gel content.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is preferably from 0.1 to 0.9 part by weight, more preferably from 0.2 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the styrene monomer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the polymerization of styrene will not be carried out smoothly. As a result, the uniformity of the mixing of polystyrene and polyethylene in the resin particles will be impaired, and the production of polymer powder will be undesirably increased. Use of a polymerization initiator exceeding 0.9 parts by weight lowers the molecular weight of the polystyrene resin.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component is preferably about 200,000 to 400,000, but the amount is less than 0.9 parts by weight. You can only get things.
  • the amount of the styrene monomer used in the first polymerization is in the range of 30 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene resin particles. If the amount is less than 30 parts by weight, the impregnation of the styrene-based monomer into the polyethylene is not uniform, which is not preferable. If the amount exceeds 300 parts by weight, a polymer powder derived from a styrene-based monomer tends to be generated.
  • the obtained dispersion is heated to a temperature at which the styrene-based monomer is not substantially polymerized to impregnate the styrene-based monomer into the polyethylene-based resin particles.
  • the time for impregnating the polyethylene resin particles with the styrene monomer is preferably 30 minutes to 2 hours. If the polymerization proceeds before the impregnation is sufficiently performed, a polystyrene polymer powder is generated. The higher the temperature at which the monomer does not substantially polymerize is advantageous for increasing the impregnation rate, but it must be determined in consideration of the decomposition temperature of the polymerization initiator.
  • the melting point of the polyethylene-based resin particles is T ° C
  • the first polymerization of the styrene-based monomer is performed at a temperature of (T-8) to (T + 1) ° C (T-8).
  • T + 1) ° C At temperatures below) ° C or above (T + 1) ° C, insufficient graft polymerization occurs.
  • the styrene monomer and 0.1 to 0.9 part by weight of the polymerization initiator are added to 100 parts by weight of the styrene monomer.
  • the melting point of the polyethylene-based resin particles is T ° C
  • the styrene-based monomer to the low-density polyethylene-based resin particles can be obtained.
  • the second polymerization is carried out.
  • the total of the styrene-based monomers used in the first polymerization and the second polymerization is more than 300 parts by weight and 1,000 parts by weight or less. If the polymerization conversion rate reaches 80%, the polystyrene-based resin particles are rapidly impregnated and polymerized when more than 300 parts by weight of styrene-based monomer is added. Generation of powder can be suppressed. If the polymerization conversion ratio exceeds 99.9%, the added styrene monomer becomes difficult to impregnate and the polymerization rate decreases, so it is difficult to suppress the generation of polymer powder.
  • the second addition of the mixed solution containing the styrene-based monomer and the polymerization initiator may be continuous or intermittent.However, in order to prevent the formation of the polymer powder, impregnation and polymerization inside the polyethylene-based resin particles are performed. It is preferable to perform the steps almost simultaneously. Since the polymerization is carried out at a relatively high temperature, an excessively high addition rate is not preferable because the polymerization proceeds before impregnation. Extremely slow addition rates are not preferred because they hinder polymerization. For example, the rate of addition is 3 to 5 hours to add 300 to 1000 parts by weight.
  • the polymerization temperature of the second polymerization is in the range of (T-18) to (T + 1) ° C, because the graft polymerization can be caused more efficiently.
  • foamable resin particles can be obtained by impregnating the resin particles during or after polymerization with a volatile foaming agent.
  • This impregnation can be performed by a method known per se.
  • the impregnation during the polymerization can be carried out by performing the polymerization reaction in a closed vessel and pressing a volatile foaming agent into the vessel.
  • the impregnation after the completion of the polymerization is performed by injecting a volatile foaming agent into a closed vessel.
  • the container for polymerization need not be a closed container, as long as the impregnation is performed in a closed container.
  • the expandable resin particles of the present invention obtained as described above are pre-expanded to a predetermined bulk density (for example, 20 to 200 kgZm 3 ) by a known method to obtain pre-expanded particles. Can be.
  • the method for measuring the bulk density is described in Examples.
  • the pre-expanded particles are filled in a mold, and the pre-expanded particles are heated again to cause the pre-expanded particles to expand while the expanded particles are thermally fused to each other, whereby a foam molded article can be obtained.
  • Density of the expanded molded article is preferably 2 0 ⁇ 2 0 0 kg / m 3. 2 O k gZm 3 more hardly sufficient strength can be obtained when the lower density, 2 0 O kg / more dense m 3 and can not lightweight, elastic, etc. is one of the characteristics of the polyethylene foam molded body is sufficiently It is not preferable because it may not be able to fully demonstrate.
  • the obtained foamed molded article is tough and has excellent impact strength. In addition, rigidity is high due to modification with styrene.
  • the falling ball impact value of the foamed molded product is preferably 85 cm or more. It is possible to use a molded product with a falling ball impact value of less than 85 cm, but if it is 85 cm or more, it can be used for objects that dislike cracking or for packing materials for heavy parts. A more preferable falling ball impact value is 9 Ocm or more. The method for measuring the falling ball impact value is described in the examples.
  • the foamed molded article of the present invention can be used for various applications, but can be suitably used particularly for automobile interior materials, energy absorbing materials mounted inside bumpers, packing materials for heavy objects, and the like.
  • Sample weight The remaining solid matter is precisely weighed at about 200 / zg and wrapped so as to be pressed on a ferromagnetic metal body (piper foil: manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • Decomposition products were generated using a mold (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • the decomposition products were analyzed using a gas chromatograph, Au to System (manufactured by Pink Elmer Co., Ltd.), and the amount of polystyrene was calculated from the analysis results.
  • the amount of polystyrene was 10% by weight or more, it was determined that the gel component was not a crosslinked product but a graft polymer.
  • a polymer slurry sample was weighed in an amount of about 1000 g on a plastic car having water holes with a 35-mesh wire mesh attached to the top. Weigh. Approximately 6 liters of washing water is gradually poured into this, and the liquid that has flowed out from the upper water hole is collected. This solution is filtered through a glass fiber filter paper (GA-100), dried in an open at 60 ° C for 3 hours, and the weight of the dried polymer powder is measured. The resin remaining in the washed slurry sample is also dried and its weight is measured, and the amount of powder is determined by the following equation. Powder resin weight (g) ⁇ ,, + phoenix ⁇ ⁇ ⁇ / ,
  • the average molecular weight (Mw) of the polymer was measured by GPC (Ge Permeation on Chromatography) under the following conditions.
  • Measuring device High-speed GPC device HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
  • Measurement of the molecular weight of a sample In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is such that the calibration curve consisting of the logarithm of the molecular weight and the number of Counds prepared by several monodisperse polystyrene standard samples is a straight line. The measurement conditions included in are selected.
  • the calibration curve of polystyrene has a weight average molecular weight of 2.74 ⁇ 10 3 , 1.91 ⁇ 10 ⁇ 1.02 ⁇ 10 5 ⁇ 3.55 ⁇ 10 5 , 2. 89 x 10 ⁇ 4. with 48 x 10 6 is a Tosoh one company made six polystyrene standard samples (T SK standard polystyrene) was prepared.
  • J ISK 691 1 1995 The measurement was carried out in accordance with the method described in “General Test Method for Thermosetting Plastics”. Specifically, the pre-expanded particles are allowed to fall naturally into a measuring cylinder using an apparent density measuring device, and the weight is measured.
  • the density of the foamed molded article was measured by the method described in JIS A 951: 1995 “Foamed plastic insulation plate”.
  • the compressive strength was measured by the method described in JIS A95 11-. That is, using a Tensilon universal testing machine UCT-10T (manufactured by Orientec), the compression strength at 5% compression was measured at a compression rate of 10 mm / min with a specimen size of 50 ⁇ 50 ⁇ 50 mm.
  • a sample was prepared by cutting the foamed molded product into a size of 215 x 40 x 20 mm. Next, after placing the sample on a pair of holding members arranged at a span of 155 mm, the sample is weighed from a predetermined height at an intermediate position between both holding members and at a center position in the width direction of the sample. A 321 g steel ball was dropped, and the presence or absence of breakage of the sample was confirmed.
  • test piece according to 67 was used. After measuring the dimensions (dimensions before heating: L1) of this test piece, place it horizontally in a hot air circulating drier kept at 80 ° C, heat it for 1 68 hours, take it out, and take it out again. For 1 hour, and the dimensions (dimensions after heating: L 2) of the test pieces were measured. Dimension measurement before and after the heating test is J I S-K 6
  • the measurement was performed according to 767, and the dimensional change rate was determined according to the following equation.
  • L1 is 23 ° after molding in the mold, and the size of a test piece obtained from a foamed molded article left for 24 hours at a relative humidity of 50%, and L2 is 1 68 ° C at 80 ° C. (Dimensions of test piece after heating for hours)
  • the dimensions are the vertical and horizontal dimensions written on the test piece obtained from the foam molded body.
  • the above-mentioned polyethylene 0.5 parts by weight of talc was added to 100 parts by weight of the talc.
  • Styrene monomer 16 k (200 parts by weight per 100 parts by weight of polyethylene) and 48 g of t-butyl vinyl-2-ethylhexyl carbonate (TBPOEHC) as a polymerization initiator (100 parts by weight of styrene monomer) (0.3 parts by weight per part) was added and left at a temperature of 60 ° C. for 60 minutes to impregnate the polyethylene resin with a styrene monomer.
  • TPOEHC t-butyl vinyl-2-ethylhexyl carbonate
  • the temperature was raised to 119 ° C and polymerization was performed for 3 hours.
  • 16 kg of styrene monomer 200 parts by weight per 100 parts by weight of polyethylene
  • t-butyl peroxyl as a polymerization initiator.
  • TBPB benzoate
  • the polymerization is carried out while impregnating the styrene monomer inside the polyethylene. went.
  • the temperature was raised to 140 ° C. and maintained for 2 hours. The remaining monomers were forcibly polymerized and reduced, and then cooled to take out styrene-modified polyethylene resin particles.
  • the gel fraction was determined to be 7.2% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 22.2% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.7% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 320,000.
  • the extracted expandable resin particles were immediately preliminarily foamed with water vapor to a bulk density of 33 kg / m 3 . After about 24 hours, the pre-expanded particles were filled into a mold, while blowing the pre-expanded particles were more heated steam, foam particles are heat sealed to the foam molded article of density 33 k gZm 3 Obtained.
  • the compressive strength of the obtained foamed molded product was A ONZcm 2 , and the falling ball impact value was as high as 85 cm, and the strength was excellent.
  • the dimensional change rate under heating was 0.4%.
  • the polymerization was proceeded in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 121 ° C., to obtain styrene-modified polyethylene-based resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles.
  • the gel fraction was measured and found to be 26.5% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 31.9% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.8% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 310,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles have a density of 33 kg / m 3 foam molded article is 3 3 kg / m 3, the compressive strength is 42N / cm 2, the falling ball impact value as high as 95 cm, the intensity It was excellent.
  • the heating dimensional change was 0.3%.
  • the polymerization was proceeded in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 122 ° C., to obtain styrene-modified polyethylene resin particles, pre-expanded particles, and a foam molded article. 4003854
  • the gel fraction was determined to be 33.5% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 20.9% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.7% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 300,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles is 33 kg / m
  • the density of the expanded molded article is 33 kg / m 3
  • the compressive strength is 44 N / cm 2
  • the falling ball impact value is as high as 95 cm
  • the strength is low. It was excellent.
  • the heating dimensional change rate was 0.2%.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 123 ° C, to obtain styrene-modified polyethylene resin particles, pre-expanded particles, and a foamed molded article.
  • the gel fraction was measured and found to be 20.8% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 22.1% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.6% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 290,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles is 33 kg / m ⁇
  • the density of the expanded molded article is 33 kg / m 3
  • the compressive strength is 42 N / cm 2
  • the falling ball impact value is as high as 90 cm, and the strength is low. It was excellent.
  • the heating dimensional change rate was 0.3%.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 125 ° C., to obtain styrene-modified polyethylene-based resin particles, pre-expanded particles, and an expanded molded article.
  • the gel fraction was determined to be 5.8% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 34.5% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.5% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 280,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles is 33 kg / m
  • the density of the expanded molded article is 33 kg / m 3
  • the compressive strength is 4 ON / cm 2
  • the falling ball impact value is 85 c. m and high strength.
  • the heating dimensional change was 0.4%.
  • Example 2 To a 100 liter autoclave, 40 kg of pure water, 200 g of magnesium phosphate and 20 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as dispersants were added to form an aqueous medium, and the polyethylene resin obtained in Example 1 was added. 4.4 kg of particles were suspended and stirred at a rotation speed of 150 rpm.
  • the gel fraction was determined to be 38.5% by weight.
  • the amount of styrene in the gel component was 21.3% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.8% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 300,000. Except for using the obtained resin particles were obtained pre-expanded particles having a bulk density of 33k g / m 3 in the same manner as in Example 1, a foam molding having a density of 33 kg / m 3.
  • the compressive strength of the obtained compact was 48 N / cm 2 , and the falling ball impact value was as high as 85 cm. It was excellent at 3854 degrees.
  • the heating dimensional change was 0.2%.
  • Example 1 To a 100-liter autoclave was added 4 O kg of pure water, 200 g of magnesium pyrophosphate as a dispersant, and 20 g of sodium dodecylbenzenesulfonate to form an aqueous medium, and the polyethylene obtained in Example 1 was added. 8. O kg of the system resin was suspended and stirred at 150 rpm.
  • the mixture was left at 60 ° C for 60 minutes to impregnate the styrene monomer into the polyethylene resin particles, and then heated to 119 ° C and polymerized for 3 hours. After the polymerization conversion of styrene monomer reaches 85%, 121.
  • the gel fraction of the obtained resin particles was 7.2% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 25.0% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.5% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 300,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles is 33 kg / m ⁇
  • the density of the expanded molded article is 33 kg / m 3
  • the compressive strength is 43 N / cm 2
  • the falling ball impact value is as high as 85 cm, It was excellent in strength.
  • the heating dimensional change was 0.4%. 4003854
  • Polymerization proceeded in the same manner as in Example 7 except that the first polymerization temperature was set to 126 ° C and DCP was used as the first polymerization initiator, and styrene-modified polyethylene resin particles and pre-expanded particles were used. And a foam molded article.
  • the gel fraction of the obtained resin particles was 3.5% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 22.8% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.5% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 300,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles 33 kg / m 3, the density of the expanded molded article is 3 3kgZm 3, compressive strength of 42N / cm 2, the falling ball impact value as high as 85 cm, a highly strong Was something.
  • the heating dimensional change was 0.4%.
  • the first polymerization temperature was 123 ° C; the second polymerization temperature was 112 ° C, and t-butylperoxy-1,3,5,5-trimethylhexanoate (TBPOTMH) was used as the second polymerization initiator. Except for this, polymerization was proceeded in the same manner as in Example 7, and styrene-modified polyethylene-based resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles were obtained. The gel fraction of the obtained resin particles was 3.2% by weight. Was. The amount of polystyrene in the gel component was 24.4% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.5% by weight.
  • TPOTMH t-butylperoxy-1,3,5,5-trimethylhexanoate
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 340,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles is the density of the 33k / m ⁇ foamed molded is 3 3kg / m 3, the compressive strength is 43N / cm 2, the falling ball impact value as high as 85 cm, excellent strength It was.
  • the heating dimensional change was 0.3%.
  • Example 10 The polymerization proceeded in the same manner as in Example 7, except that the first polymerization temperature was 123 ° C, the second polymerization temperature was 130 ° C, and DCP was used as the second polymerization initiator. Modified polyethylene resin particles, pre-expanded particles, and foamed molded articles were obtained. The gel fraction of the obtained resin particles was 3.8% by weight. The amount of polystyrene in the gel was 24.2% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.6% by weight. The molecular weight of the polystyrene resin component was about 240,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles was 33 kg / m
  • the density of the foamed molded product was 33 kgZm 3
  • the compressive strength was 43 NZcm 2
  • the falling ball impact value was as high as 85 cm, and the strength was excellent.
  • the heating dimensional change was 0.4%.
  • Example 1 40 kg of pure water was added to a 100-liter autoclave, 200 g of magnesium biphosphate and 20 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as dispersants to form an aqueous medium, and the polyethylene system obtained in Example 1 was used. 8.0 kg of the resin particles were suspended and stirred at a rotation speed of 150 rpm.
  • Example 1 6 parts by weight was added over 4 hours, and polymerization was carried out while impregnating styrene with polyethylene. Then raise the temperature to 140 ° C and maintain for 2 hours Then, the remaining monomers were reduced by forced polymerization, and then cooled to obtain styrene-modified polyethylene resin particles. Thereafter, pre-expanded particles and an expanded molded article were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the gel fraction of the obtained wood particles was 19.6% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel was 25.0% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.7% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 260,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles is 33 kgZm 3
  • the density of the foam molded article is 33 kg / m 3
  • the compressive strength is 4 ON / cm 2
  • the falling ball impact value is as high as 90 cm, and the strength is high. It was excellent.
  • the heating dimensional change was 0.3%.
  • the polymerization proceeded in the same manner as in Example 11 except that the amount of the polymerization initiator in the first and second polymerizations was 0.3 parts by weight and the polymerization conversion rate was 95%. Resin particles, pre-expanded particles and expanded molded article were obtained.
  • the gel fraction was measured and found to be 18% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel was 23.3% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.3% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 320,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles was 33 kg / m, and the density of the foam molded article was 33 kgZm 3 .
  • the compressive strength was 46 NZcm 2
  • the falling ball impact value was as high as 95 cm, indicating excellent strength.
  • the heating dimensional change was 0.2%.
  • the mixture was allowed to stand at 60 ° C. for 60 minutes to impregnate the styrene monomer into the polyethylene resin particles. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. and polymerization was performed for 3 hours.
  • the gel fraction of the obtained resin particles was 17.5% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel was 24.6% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.5% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 320,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles was 33 k / m ⁇ , the density of the expanded molded article was 33 kg / m 3 , the compressive strength was 46 NZcm 2 , and the falling ball impact value was 95 cm.
  • the heating dimensional change was 0.2%.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 117 ° C., to obtain styrene-modified polyethylene resin particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles.
  • the gel fraction was measured and found to be 0.3% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 26.6% by weight.
  • the amount of powder contained in the polymerization slurry is 0 It was 5% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 330,000 ⁇
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles is 33 kg / m 3
  • the density of the expanded molded article is 3
  • a SkgZm 3 compressive strength of 36 N / cm 2
  • the falling ball ⁇ value is 80 cm
  • dimensional change upon heating was 8% 0.1.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 130 ° C and the polymerization initiator was dicumyl peroxide (DCP), and styrene-modified polyethylene resin particles, pre-expanded particles, and foam molding Got a body.
  • DCP dicumyl peroxide
  • the gel fraction was determined to be 0.8% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 25.0% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.8% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 240,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles is 33 kg / m 3
  • the density of the expanded molded article is 33 kg Zm 3
  • the compressive strength is 38 NZcm 2
  • the falling ball impact value is as high as 80 cm, and the strength is excellent.
  • the heating dimensional change was 0.7%.
  • Polymerization proceeded in the same manner as in Example 1 except that an additional styrene monomer was added when the polymerization conversion reached 60%, to obtain styrene-modified polyethylene-based resin particles, pre-expanded particles, and an expanded molded article.
  • the gel fraction was measured and was 5.6% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 21.4% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 1.6% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 320,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles was 33 k / m ⁇ , and the density of the expanded molded article was 33 kg / m 3 .
  • the polymerization did not proceed smoothly, Since a large amount of styrene polymer powder was generated and the fusion property of the expanded particles was reduced, the compression strength was 38 N / cm 2 and the falling ball impact value was 60 cm. The heating dimensional change was 0.8%.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that the first polymerization temperature was 117 ° C and the second polymerization temperature was 121 ° C, and the styrene-modified polyethylene resin particles, the pre-expanded particles, and the foam molding were performed. Got a body.
  • the gel fraction of the obtained resin particles was 1.6% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 25.0% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.5% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 300,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles was 33 kg / m 2
  • the density of the expanded molded article was 3 SkgZm 3
  • the compressive strength was 3 SNZcm 2
  • the falling ball impact value was 80 cm.
  • the heating dimensional change was 0.7%.
  • the polymerization proceeded in the same manner as in Example 7 except that the first polymerization temperature was set to 128 ° C and DCP was used as the first polymerization initiator, and styrene-modified polyethylene resin particles, pre-expanded particles and A foam molded article was obtained.
  • the gel fraction of the obtained resin particles was 1.8% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 25.0% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.6% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 300,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles was 33 kg / m 2
  • the density of the expanded molded article was 3 SkgZm 3
  • the compressive strength was 4 ONZcm 2
  • the falling ball impact value was 80 cm.
  • the heating dimensional change was 0.7%.
  • the first polymerization temperature was 123 ° C
  • the second polymerization temperature was 110 ° C
  • the second polymerization The polymerization was proceeded in the same manner as in Example 7 except that TBP0TMH was used as the initiator to obtain styrene-modified polyethylene-based resin particles, pre-expanded particles, and an expanded molded article.
  • the gel fraction of the obtained resin particles was 2.6% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 25.0% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.5% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 360,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles was 33 kg / m ⁇ , the density of the expanded molded article was 3 SkgZm 3 , the compressive strength was 37 NZcm 2 , and the falling ball impact value was 50 cm.
  • the dimensional change rate under heating was 0.4%.
  • the polymerization was advanced in the same manner as in Example 7 except that the first polymerization temperature was 123 ° C, the second polymerization temperature was 132 ° C, and DCP was used as the second polymerization initiator. Based resin particles, pre-expanded particles and expanded molded articles were obtained. The gel fraction of the obtained resin particles was 1.8% by weight. The amount of polystyrene in the gel component was 24.4% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.6% by weight. The molecular weight of the polystyrene resin component was about 220,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles was 33 kg / m
  • the density of the foam molded article was 33 kg / m 3
  • the compressive strength was 4 ON / cm 2
  • the falling ball impact value was 80 cm.
  • the heating dimensional change was 0.7%.
  • the temperature was raised to 121 ° C. to carry out polymerization for 5 hours. Then, the temperature was raised to 140 ° C and maintained for 2 hours. The remaining monomers were reduced by forced polymerization, and then cooled to obtain styrene-modified polyethylene resin.
  • the gel fraction was determined to be 1.7% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 20.6% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 1.8% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 320,000. Since the amount of powder contained in the polymerization slurry was large and the polymer powder hindered the fusibility, good pre-expanded particles and expanded molded articles could not be obtained.
  • the polymerization proceeded in the same manner as in Example 11 except that the amount of the polymerization initiator in the first and second polymerizations was 0.3 parts by weight and the polymerization conversion was 75%, and the styrene-modified polyethylene-based Resin particles, pre-expanded particles and expanded molded article were obtained.
  • the gel fraction was determined to be 7.2% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 22.2% by weight.
  • the generation of polymer powder was extremely large, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 1.9% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 320,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles was 33 kg / the density of the foam molded article was 33 kg / m 3 .
  • the compressive strength was 45 N / cm 2 .
  • a large amount of polystyrene polymer powder was generated, and the fusibility of the expanded particles was reduced, so that the falling ball impact value was as low as 40 cm.
  • the heating dimensional change rate was 0.4%.
  • Table 1 shows the raw material ratios and polymerization conditions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9, Table 2 summarizes the ratio, the amount of polystyrene, the amount of powder, the molecular weight of the polystyrene resin component, the compressive strength, the falling ball impact value, and the dimensional change upon heating. table 1
  • Example 1 Example 1 was repeated except that a linear low-density polyethylene having a melting point different from that of Example 1 (ethylene / butene copolymer: melt index: 0.7 g / 10 min, density: 0.922 / m 1, melting point: 12 IV) was used. In the same manner as described above, polyethylene resin particles were obtained.
  • the temperature was raised to ° C and polymerization was carried out for 3 hours.
  • the gel fraction of the obtained resin particles was 29.8% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel was 24.2% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.5% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 320,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles 33 kg / m 3, the density of the expanded molded article is 3 3 kgZm 3, compressive strength of 43N / cm 2, the falling ball impact value as high as 90 cm, the intensity It was excellent.
  • the heating dimensional change was 0.2%.
  • Table 3 summarizes the raw material ratio, polymerization conditions, powder amount, gel fraction, polystyrene amount, molecular weight of polystyrene resin component, falling ball impact value, compressive strength, and heating dimensional change of Example 14.
  • Example 1 40 kg of pure water was added to a 100-liter autoclave, and 200 g of magnesium phosphate and 20 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as dispersants to obtain an aqueous medium, which was obtained in Example 1. 8.0 kg of polyethylene resin particles were suspended and stirred at a rotation speed of 150 rpm.
  • the gel fraction of the obtained resin particles was 30.6% by weight.
  • the amount of polystyrene in the gel component was 25.0% by weight, and the amount of powder contained in the polymerization slurry was 0.8% by weight.
  • the molecular weight of the polystyrene resin component was about 300,000.
  • the bulk density of the obtained pre-expanded particles is 33 kg /
  • the density of the expanded molded article is 33 kg / m 3
  • the compressive strength is 4 SNZcm 2
  • the falling ball impact value is as high as 90 cm, and the strength is excellent. Met.
  • the heating dimensional change was 0.2%.
  • Table 4 summarizes the raw material ratio, polymerization conditions, amount of powder, amount of gel, amount of polystyrene, molecular weight of polystyrene resin component, falling ball impact value, compressive strength and heating dimensional change of Example 15.
  • Initiator amount (1 stage / 2 stages) (weight? 0.3 / 0.3
  • Heating dimensional change rate (1 0.2 From Table 4 above, it can be seen that even when a mixture of two types of styrene monomers is used, a foam molded article excellent in impact resistance, rigidity, and heat resistance can be obtained.
  • the gel fraction is controlled by controlling the polymerization initiator selection and the polymerization temperature, and the impact resistance is improved. It is possible to obtain expanded styrene-modified linear low-density polyethylene resin particles satisfying physical properties such as properties, rigidity and heat resistance.

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Abstract

本発明によれば、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部を超え１０００重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、前記低密度ポリエチレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹脂中に２～４０重量％含まれているスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。

Description

明細書 スチレン改質直鎖状低密度ポリェチレン系発泡性樹脂粒子、 その製造方法
、 予備発泡粒子及び発泡成形体 技術分野
本発明は、 スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性^！ 粒子、 そ の製造方法、 予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。 背景技術
一般にポリエチレン系樹脂の発泡体は、 弾性が高く、 耐油性、 耐衝撃性に 優れているので、 包装資材として使用されている。 しかし、 剛性が低く圧縮 強度が弱い等という短所を有している。 一方、 ポリスチレン系樹脂の発泡体 は、 剛性には優れているが、 脆いという短所を有している。
このような欠点を改良する方法として、 特公昭 5 1 - 4 6 1 3 8号公報、 特開昭 6 2— 5 9 6 4 2号公報では、 ポリエチレン系樹脂にスチレンモノマ 一を含浸させて重合を行い、 スチレン改質ポリェチレン系樹脂発泡粒子を得 る方法が提案されている。
これらの方法で用いられるポリェチレン系樹脂としては、 低密度ポリェチ レン、 高密度ポリエチレン、 エチレン酢酸ビニル共重合体等がほとんどで、 ポリェチレンを架橋することで成形性の向上や成形体の物性を向上させる場 合が多い。 架橋により気泡膜の強度は高くなり、 発泡成形時の張力が増すた め気泡膜の破れがなくなり、 高発泡倍率化も可能となる。
その結果、 外観良好な発泡成形体が得られ、 発泡成形体の衝撃強度も強め ることができる。 しかし、 この方法では、 あらかじめ架橋させたポリエチレ ンを使用するか、 スチレンモノマーの重合が終わつた時点で温度を更に上げ 、 ポリエチレンを架橋させる架橋工程を設ける必要があった。
また、 これらの問題を解決するため特許第 2 6 6 8 3 8 4号では、 無架橋 で直鎖状の低密度ポリェチレン系樹脂粒子 1 0 0重量部、 ビニル芳香族モノ マ一 5〜3 0 0重量部及び該モノマ一 1 0 0重量部に対して 1〜 3重量部の 重合闢始剤を水性媒体中に分散させ、 得られた水性懸濁液を、 前記モノマ一 の重合が実質的に起こらない温度に加熱して前記モノマーを前記ポリェチレ ン系樹脂粒子の内部及び表面に含浸せしめた後、 上記水性懸濁液の温度を上 昇させて前記モノマ一の重合を行い、 ビニル芳香族重合体をポリエチレン中 にミクロ分散させることで、 剛性及び耐衝撃性に優れた改質ポリエチレン系 樹脂発泡成形体を得る方法が提案されている。
この特許の実施例では融点が 1 2 2 °Cの直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂 粒子にスチレンモノマーを加えた後、 1 1 5 °Cで重合を行うことが示されて いる （なお、 この特許の実施例では、 融点が明記されていないが、 本発明の 発明者等は、 実施例に記載された樹脂粒子の商品名から、 樹脂粒子が上記融 点を示すことを確認している） 。 この温度で重合した場合、 スチレンモノマ —のポリエチレン鎖へのグラフト重合が起こりやすい。 その結果として、 得 られる樹脂は、 架橋はしていないもののポリエチレン鎖へのポリスチレンの グラフト重合が起こり、 良好な発泡成形体を得ることができる。 ここで、 グ ラフト重合体とは、 ゲル分中にポリスチレンが存在するゲルをいい、 架橋体 は、 ポリスチレンが実質的に存在しないゲルをいう。
しかし、 ポリエチレン 1 0 0重量部に対するスチレンモノマーの量は 5〜
3 0 0重量部であり、 3 0 0重量部を超えるスチレンモノマーを含有させる と、 ポリスチレンの重合体粉末が多数生成するという問題があった。
更に、 スチレンモノマ一をポリエチレン系樹脂粒子に含浸重合させて得ら れる樹脂に揮発性発泡剤を含有させ、 加熱成形して発泡成形体を得る場合、 発泡成形体の衝撃強度を高め、 また発泡成形体を加熱した場合の寸法変化を 小さくする、 言い換えると耐熱性をもたせたり、 剛性を更に高めたりするに は、 ポリエチレンを架橋させる必要があった。 しかし、 架橋させるには、 架 橋剤の使用や製造工程が増えることによるコストアップの問題があった。
このようなことから、 ポリエチレンに対するスチレンモノマ一の比率を広 く変化させることができ、 しかも十分な強度を有する発泡成形体を提供でき るスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の開発が期待さ れている。 発明の開示
本発明は、 ポリエチレン系樹脂の本来の性質である優れた耐衝撃性を保ち つつ、 剛性を改良し、 更に加熱時の寸法安定性にも優れた発泡成形体を、 ポ リエチレン鎖を架橋することなく得ることを目的とする。
本発明の発明者等は、 上記目的を実現するため鋭意研究を重ねた結果、 ポ リエチレンとして直鎖状低密度ポリェチレン系樹脂を選択し、 該樹脂にスチ レン系モノマ一を含浸重合させる際、 重合開始剤の種類及び用量の選択及び 重合温度を制御することにより、 スチレンのポリェチレン鎖へのグラフト重 合等に由来するゲル分の量を制御し、 耐衝撃性、 剛性、 耐熱性等の物性を満 足する発泡成形体を与えうるスチレン改質直鎖状低密度ポリェチレン系発泡 性樹脂粒子を得られることを見いだし本発明に至った。
かくして、 本発明によれば、 分散剤を含む水性懸濁液中に、 無架橋で直鎖 状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子 1 0 0重量部と、 スチレン系モノマー 3
0〜3 0 0重量部と、 前記スチレン系モノマー 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜0 . 9重量部の重合開始剤とを分散させる工程と、 前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレ ン系モノマ一を前記低密度ポリエチレン樹脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリェチレン系樹脂粒子の融点を T °Cとしたとき、 （ T— 8 ) °Cを超え、 かつ （T + 1 ) °C未満の温度で、 前記スチレン系モノマーの第 1 の重合を行う工程と、
重合転化率が 8 0〜9 9 . 9 %に達したときに、 スチレン系モノマ一と、 スチレン系モノマ一 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜0 . 9重量部の重合開始 剤とを加え、 前記ポリェチレン系樹脂粒子の融点を T °Cとしたとき、 ( T— 1 5 ) °Cを超え、 かつ （T + 5 ) °C未満の温度で、 前記スチレン系モノマー の第 2の重合を行う工程 （但し、 低密度ポリエチレン系樹脂粒子 1 0 0重量 部に対して、 第 1の重合と第 2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計 が 3 0 0重量部を超え 1 0 0 0重量部以下） と、
重合中もしくは重合終了後に揮発性発泡剤を含浸させる工程を、 この順で 含むことにより、 全樹脂成分中に 2〜4 0重量％のグラフト重合体からなる ゲル分を含むスチレン改質直鎖状低密度ポリェチレン系発泡性樹脂粒子を製 造する方法が提供される。
また、 本発明によれば、 無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 3 0 0重量部を超え 1 0 0 0重量部以下のスチレン 系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、 前記低密度ポリェ チレン系樹脂成分と前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からな るゲル分が該基材樹脂中に 2〜 4 0重量％含まれているスチレン改質直鎖状 低密度ポリェチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
更に、 本発明によれば、 上記スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発 泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度 2 0〜2 0 0 k g/m3の予 備発泡粒子が提供される。 また、 本発明によれば、 上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度
20〜200 kgZm3の発泡成形体が提供される。 - 発明を実施するための最良の形態 '
まず、 本発明の製造方法によって得られるスチレン改質直鎖状低密度ポリ エチレン系発泡性樹脂粒子 （以下、 発泡性樹脂粒子と称する） は、 無架橋で 直鎖状の低密度ポリェチレン系樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分を含有 する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含む。
本発明において使用される無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成 分（以下、 単にポリエチレン系樹脂成分と称する） は、 エチレンと ォレ フィンとの共重合体が挙げられる。
ひーォレフインとしては 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 3, 3 ージメチル一 1ープテン、 4—メチル一 1一ペンテン、 4, 4—ジメチルー 1—ペンテン、 1—ォクテン等が挙げられる。 この内、 1ープテン、 1_へ キセンが好ましい。
エチレンと ひ一才レフインとの構成比は、 所望する物性に応じて適宜変化 してもよいが、 1 : 0. 01~0. 1 (重量比） の範囲であることが好まし い。 なお、 低密度とは、 0. 910〜0. 925 g/mlの範囲を意味する また、 本発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、 架橋及び/又は分岐 鎖を有する低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 エチレン 'プロピレ ン共重合体、 エチレン '酢酸ビニル共重合体、 エチレン 'ァクリル酸共重合 体、 これら 2種以上を併用してもよい。
ポリスチレン系樹脂成分は、 例えば、 スチレン、 一メチルスチレン、 ビ ニルトルエン、 クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂成分が挙げられる。 ポリスチレン系樹脂成分の量は、 ポリエチレン系樹脂成分 1 0 0重量部に 対して 3 0 0重量部を超え、 1 0 0 0重量部以下、 好ましくは 3 0 0重量部 を超え、 9 0 0重量部以下である。
また、 3 0 0重量部を超えるポリスチレン系樹脂成分を均一に含む発泡性 樹脂粒子は、 従来法で得ることは困難であるが、 本発明では得ることができ る。 更に、 1 0 0 0重量部を超える場合、 ポリエチレン系樹脂成分の弾性が 高く、 耐油性、 耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。 また、 ポリ エチレン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、 スチレン自体が 単独で重合するため、 多量の重合体粉末を発生することとなる。
揮発性発泡剤としては、 例えば、 プロパン、 ブタン、 イソブタン、 ペン夕 ン、 イソペンタン、 シクロペンタン、 へキサン等の炭化水素を単独もしくは
2種以上混合して用いることができる。
発泡剤の含有量は、 発泡性樹脂粒子を構成する樹脂成分 （ポリエチレン系 樹脂成分及びポリスチレン系樹脂成分の合計） 1 0 0重量部に対して、 5〜 1 0重量部であることが好ましい。
更に、 本発明では、 ポリエチレン系樹脂成分とポリスチレン系樹脂成分と のグラフト重合体からなるゲル分が、 発泡性樹脂粒子の基材樹脂中に 2〜 4
0重量％ (ゲル分率） 含まれる。 ここで、 ゲル分がグラフト重合体であるこ とは、 ゲル分中にポリスチレンが存在するか否かを判断基準とし、 本発明で は、 ゲル分中にポリスチレンが 1 0重量％以上存在する場合をグラフト重合 体であるとする。 なお、 ゲル分中のポリスチレン量の測定方法は、 実施例に 記載する。
ゲル分率が 2重量％未満の場合、 衝撃強度や加熱時の成形体の寸法変化等 の改善が十分でないため好ましくない。 一方、 4 0重量％を超えた場合、 気 泡膜強度が高すぎるため、 成形時の伸びが悪くなり、 発泡成形体の外観が劣 P 雇 004趣 854 るため好ましくない。 より好ましいゲル分率は、 5〜3 5重量％でぁる。 また、 発泡性樹脂粒子は、 粒子の長さを L、 平均径を Dとした場合の L/ Dが 0 . 6〜1 . 6である円筒状ないしは略球状であり、 平均粒子径が 0 . 3〜2 . O mmであることが好ましい。
L/Dが 0 . 6以下ないしは 1 . 6以上のように扁平度が大きい場合は、 スチレン改質発泡性樹脂粒子として予備発泡し、 金型に充填して発泡成形体 を得る際の金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、 充填性をよくするには略球状がより好ましい。
平均粒子径は 0 . 3 mm未満の場合、 発泡剤の保持性が低くなり、 低密度 化が困難となるため好ましくない。 2 . 0 mmを超える場合、 充填性が悪く なるだけでなく、 発泡成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。 次に、 本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
ポリエチレン系樹脂粒子 1 0 0重量部に対するスチレン系モノマーが、 3 0 0重量部を超える場合、 1段階の含浸では、 ポリスチレンの重合体粉末が 多くなる傾向にある。 重合体粉末の発生を極力少なくするために、 以下のよ うにスチレン系モノマーを 2段階に分けてポリェチレン系樹脂粒子に含浸さ せる。
まず、 ここで使用するポリエチレン系樹脂粒子は、 粒子の長さを L、 平均 径を: Dとした場合の L/Dが 0 . 6〜1 . 6である円筒状ないしは略球状で あり、 平均粒子径が 0 . 2〜1 . 5 mmであることが好ましい。 LZDが 0 . 6以下ないしは 1 . 6以上のように扁平度が大きい場合は、 スチレン改質 発泡性樹脂粒子として予備発泡させ、 金型に充填して発泡成形体を得る際の 金型への充填性が悪くなるため好ましくない。 また形状も充填性をよくする には略球状がより好ましい。 平均粒子径は 0 . 2 mm未満の場合、 発泡剤の 保持性が低くなり、 低密度化が困難となるため好ましくない。 1 . 5 nimを 超える場合、 充填性が悪くなるだけでなく、 発泡成形体の薄肉化も困難とな るため好ましくない。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、 水、 水と水溶性溶媒 （例えば、 低級アルコール） との混合媒体が挙げられる。
分散剤としては、 特に限定されず、 公知のものをいずれも使用することが できる。 具体的には、 リン酸カルシウム、 ピロリン酸マグネシウム、 ビ Dリ ン酸ナトリゥム、 酸化マグネシウム等の難溶性無機物等が挙げられる。
重合開始剤としては、 一般にスチレン系モノマーの懸濁重合開始剤として 用いられているものが使用できる。 但し、 重合開始剤の種類に応じてゲル分 の発生率が異なる。 たとえば、 水素引き抜き効果の比較的強い、 t一プチル パ一ォキシベンゾエート、 ジクミルパ一オキサイド、 t一ブチル—パ一ォキ シ一 2—ェチルへキシルカ一ボネート、 2， 5—ジメチル— 2 , 5—ジ一 t —プチルパーォキシへキサン等を用いるとゲル分は多くなる。 水素引き抜き 効果の比較的弱い、 t—ブチルパ一ォキシ一 3 , 5 , 5—トリメチルへキサ ノエート、 tーブチルパ一ォキシアセテート、 2 , 2—ジ一 t一ブチルパー ォキシブタン等を用いるとゲル分は少なくなる。 これらの重合開始剤は、 所 望するゲル分率に応じて、 単独もしくは 2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、 スチレン系モノマー 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜0 . 9重量部が好ましく、 0 . 2〜0 . 5重量部がより好ましい。 0 . 1重量部未満ではスチレンの重合がスムーズに行われず、 その結果、 樹脂粒 子のポリスチレンとポリェチレンの混合の均一性を損ない、 重合体粉末の生 成も多くなり好ましくない。 0 . 9重量部を超える重合開始剤の使用は、 ポ リスチレン系樹脂の分子量を低くする。
また、 良好な物性を得るためには、 ポリスチレン系樹脂成分の分子量は 2 0万〜 4 0万程度が好ましいが、 0 . 9重量部を超える量ではこれを下回る ものしか得られない。
第 1の重合時に使用されるスチレン系モノマ一の量は、 ポリエチレン系樹 脂粒子 100重量部に対して、 30〜300重量部の範囲内である。 30重 量部未満の場合はポリェチレン中へのスチレン系モノマーの含浸が均一でな くなり好ましくない。 また、 300重量部を超えると、 スチレン系モノマ一 由来の重合体粉末が発生しやすくなる。
次に、 得られた分散液をスチレン系モノマ一が実質的に重合しない温度に 加熱してスチレン系モノマーをポリェチレン系樹脂粒子に含浸させる。
ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は 3 0分〜 2時間が適当である。 十分に含浸させる前に重合が進行すると、 ポリ スチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。 前記モノマーが実質的 に重合しない温度とは、 高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、 重合 開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
更に、 前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 （T— 8) 〜 （T+1) °Cの温度で、 前記スチレン系モノマーの第 1の重合が行われる (T-8) °Cより低い又は （T + 1) °Cより高い温度の場合、 グラフト重 合が十分起こらない。
次に、 重合転化率が 80〜99. 9%に達したときに、 スチレン系モノマ 一と、 スチレン系モノマー 100重量部に対して 0. 1〜0. 9重量部の重 合開始剤とを加え、 前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 (T- 15) 〜 （T+5) °Cの温度とすることで、 前記低密度ポリエチレン 系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第 2の重合とが行われる。 但し、 低密度ポリエチレン系樹脂粒子 100重量部に対して、 第 1の重合と 第 2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、 300重量部を超え 1 000重量部以下である。 重合転化率が 8 0 %に達していれば、 3 0 0重量部を超えるスチレン系モ ノマ一を添加した時、 ポリェチレン系樹脂粒子中に速やかに含浸及び重合が 行われるため、 ポリスチレンの重合体粉末の発生を抑えることができる。 重 合転化率が 9 9 . 9 %を超えると、 添加されたスチレン系モノマーは含浸さ れにくくなり、 重合速度も低下するため重合体粉末の発生を抑えにくくなる
2回目のスチレン系モノマーと重合開始剤とを含む混合液の添加方法は、 連続的でも断続的でもよいが、 重合体粉末の生成を防ぐためには、 ポリェチ レン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、 ほぼ同時に行うことが好ましい。 比 較的高い温度での重合であるため、 あまり添加速度が速いと含浸される前に 重合が進んでしまうため好ましくない。 極端に遅い添加速度は重合を妨げる ため好ましくない。 例えば、 添加速度は、 3 0 0〜 1 0 0 0重量部を添加す るのに 3〜5時間である。
また、 第 2の重合の重合温度を （T一 8 ) 〜 （T + 1 ) °Cの範囲とすれば 、 グラフト重合をより効率よく起こすことができるので好ましい。
最後に、 重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させ ることによって発泡性樹脂粒子を得ることができる。 この含浸は、 それ自体 公知の方法により行うことができる。 例えば、 重合中での含浸は、 重合反応 を密閉式の容器中で行い、 容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行う ことができる。 重合終了後の含浸は、 密閉式の容器中で、 揮発性発泡剤を圧 入することにより行われる。 含浸を密閉式の容器中で行いさえすれば、 重合 用の容器は密閉式の容器でなくてもよい。
上記のようにして得られた本発明の発泡性樹脂粒子は、 公知の方法で所定 の嵩密度 （例えば、 2 0〜2 0 0 k gZm3) に予備発泡させることで予備 発泡粒子とすることができる。 嵩密度の測定法は、 実施例に記載する。 更に、 予備発泡粒子を金型内に充填し、 再度加熱して予備発泡粒を発泡さ せながら、 発泡粒子同士を熱融着させることで、 発泡成形体を得ることがで ぎる。
加熱用の媒体は、 水蒸気が好適に使用される。 発泡成形体の密度は 2 0〜 2 0 0 k g/m3が好ましい。 2 O k gZm 3より低密度にすると十分な強度 が得られにくく、 2 0 O k g/m3より高密度では軽量化ができないことや 、 ポリエチレン発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できな い場合があるため好ましくない。
得られた発泡成形体は強靭であり、 衝撃強度に優れたものである。 また、 スチレンでの改質により剛性も高い。
発泡成形体の落球衝撃値は 8 5 c m以上であることが好ましい。 落球衝撃 値が 8 5 c m未満の成形体でも使用することは可能であるが、 8 5 c m以上 であれば割れ欠けを嫌う物や重量部品の梱包材等への使用も可能となる。 よ り好ましい落球衝撃値は、 9 O c m以上である。 落球衝撃値の測定法は、 実 施例に記載する。
本発明の発泡成形体は、 種々の用途に使用できるが、 特に自動車内装材、 バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、 重量物の梱包材等に好適に使 用できる。
実施例
以下、 実施例及び比較例により本発明を説明するが、 本発明はこれに限定 されるものではない。 なお、 実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記 する。
(ゲル分率の測定）
ゲル分率の測定にあたっては、 樹脂粒子の試料を計量し、 フラスコに入れ 、 トルエン 1 0 O m lを加えた後、 1 3 0 °Cのオイルバス中にて 2 4時間か けて溶解させる。 オイルバスより取り出した後、 直ちに 80メヅシュ （00 . 12 mm) の金網にて濾過し、 金網上に残った沸騰トルエンに不溶の試料 と金網とを 130°Cのオープン中に 1時間放置してトルエンを除去し、 残つ た固形物の重量を測定する。 ゲル分率は次式で求められる。 歹 っ 固形 の 量 xl00=ゲル分 （重量％)
試料重量 残った固形物を約 200 /zg精秤し、 強磁性金属体 (パイ口ホイル：日本 分析工業社製） に圧着するように包み、 熱分解装置キューリ一ポイントパイ 口ライザ一 JHP— 3型 （日本分析工業社製） を用いて分解生成物を発生さ せた。 分解生成物を、 ガスクロマトグラフ Au t o Sy s t em (パ一キ ンエルマ一社製） を用いて分析し、 分析結果からポリスチレン量を算出した o その分析条件は、 590°Cの熱分解温度— 5 s e t、 オーブン温度 280 °C、 二一ドル温度 300°Cで、 カラムは DB— 5 (0. 2 5 jumx φ 0. 2 5mmx 30m J&W社製） を用いた。 カラム温度条件は、 50°C ( 1分 ) 昇温 10 °C /分 1 00 °C 昇温 40 °C /分 320 °C ( 3. 5分） で 、 キャリアーガス He、 キャリア一流量 lml/分、 カラム入口圧力 12 p s i、 入口温度 300°C 検出器温度 300°C、 検出器 F IDとした。 定量 は標準試料に旭化成社製ポリスチレン樹脂 Q C 254を用いた絶対検量線法 による。
なお、 ポリスチレン量が 10重量％以上の場合、 ゲル分が架橋体でなく、 グラフト重合体からなると判断した。
(粉末量の測定）
粉末量の測定にあたっては、 まず、 重合スラリーサンプルを、 上部に 35 メッシュの金網を貼り付けた通水孔を有するポリビ一カーに約 1000 g計 量する。 これに洗浄水約 6リットルを徐々に流し込み、 上部通水孔から流れ 出た液を採取する。 この液をガラス繊維ろ紙 （GA— 100) で濾過し、 6 0°Cのオープン中で 3時間乾燥させた後、 乾いた重合体粉末の重量を測定す る。 また、 洗浄後のスラリーサンプルに残っている樹'脂も乾燥させてその重 量を測定し、 下式により粉末量を求める。 粉末樹脂重量 （ g ) ハ Λ 、 、 +凰 ^ ^ η/ 、
X 100 =粉末量（重量％) 乾燥樹脂重量 （g)
(樹脂粒子中のポリスチレン樹脂成分の分子量の測定） .
重合体の平均分子量 （Mw) は、 GP C (Ge 1 Permeat i on Chr oma t o gr aphy) によって以下の条件で測定した。
測定装置：東ソ一社製 高速 G PC装置 HLC— 8020
カラム：積水フアインケミカル社製 HSG— 60 SX2本 HSG— 4 OHx 1本 HSG—2 OHx 1本
測定条件：力ラム温度： 40 °C
移動相： THF (テトラハイ ド口フラン） 流量： 1. 0ml/分
注入量： 500ml
検出器：東ソ一社製 RID— 6 A
試料の分子量測定：試料の分子量測定に当たっては、 該試料の有する分子 量分布が、 数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された分子量の対 数とカウンド数からなる検量線が、 直線となる範囲内に包含される測定条件 を選択した。
また、 本発明において、 ポリスチレンの検量線は、 重量平均分子量が 2. 74x 103、 1. 91 X 10 \ 1. 02x 105ヽ 3. 55 x105、 2. 89 x 10 \ 4. 48 x 106である東ソ一社製の 6個のポリスチレン標準 試料 （T SKスタンダードポリスチレン） を用いて作製した。
(嵩密度の測定）
J I S K 691 1 : 1995 「熱硬化性プラスチヅクー般試験方法」 記載の方法に準拠して測定した。 具体的には、 見かけ密度測定器により予備 発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、 その重量を測定し、 次式によ り算出する。
嵩密度 （kg/m3) =重量 （kg) /メスシリンダー内の粒子容積 （m3) (発泡成形体密度の測定）
発泡成形体密度は、 J I S A 95 1 1 : 1995 「発泡プラスチヅク 保温板」 記載の方法で測定した。
(圧縮強度の測定）
圧縮強度は、 J I S A95 1 1 -. 1995 「発泡プラスチック保温材」 記載の方法により測定した。 すなわち、 テンシロン万能試験機 UCT— 10 T (オリエンテック社製） を用いて、 試験体サイズは 50 X 50 X 50mm で圧縮速度を 10 mm/分として 5 %圧縮時の圧縮強度を測定した。
(衝撃強度の測定）
衝撃強度の測定にあたっては、 まず、 発泡成形体を、 2 15 x40 x 20 mmの大きさにカットしたサンプルを作製した。 次にこのサンプルを、 15 5 mmのスパンで配置された一対の保持部材上に載置した後、 両保持部材の 中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、 所定の高さから重さ 321 gの鋼球を落下させて、 サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験は、 鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、 サンプルが破 壊された高さの最低値を落球衝撃値として、 衝撃強度を評価した。 従って、 値の高いほど、 衝撃強度は高くなる。 (加熱寸法変化率の測定）
長さ 400 mm、 幅 300 mm、 厚み 1 6 mmの平板形状の発泡成形体を 成形金型から取り出し、 温度 23°C、 +相対湿度 50%の恒温恒湿室 (J I S-K7 1 00の標準温湿度状態） に 24時間放置した後、 この発泡成形体 の中央部から上下面が平行で正方形状の平板 （長さ 1 50mm、 巾 1 50m m、 厚み 1 6mm) を切り出し、 その中央部に縦及び横方向にそれそれ互い に平行に 3本の直線を 5 Omm間隔になるように記入して、 J I S—K 67
67に従う試験片とした。 この試験片の寸法 （加熱前寸法： L 1) を測定し た後、 80°Cに保った熱風循環式乾燥機の中に水平に置き、 1 68時間加熱 した後に取り出し、 再び恒温恒湿室に 1時間放置し、 試験片の寸法 （加熱後 寸法： L 2) を測定した。 加熱試験の前後における寸法測定は J I S-K 6
767に従って行い、 寸法変化率は次の式に従って求めた。
寸法変化率 （％) = (L 2— L 1) X 100/L 1
(但し、 L 1は、 型内成形後に 23° (、 相対湿度 50%で 24時間放置され た発泡成形体から得られた試験片の寸法、 L 2は該成形体を 80°Cで 1 68 時間加熱した後の試験片の寸法である）
なお、 寸法とは、 発泡成形体から得られた試験片に記入した縦横それそれ
3本の直線の長さの平均値である。
寸法変化率が 0. 5 %以下であるものを耐熱性有と評価する。
実施例 1
(ポリェチレン系澍脂粒子の作製）
直鎖状低密度ポリエチレン （エチレン 'へキセン共重合体、 メルトインデ ヅクス 1. 0 g/10分、 密度 92 1 g/ml, 融点 126°C) を押出 機にて造粒し、 L/D = 0. 9、 平均粒径が 0. 8 mmの略球状のポリェチ レン系樹脂粒子を得た。 なお、 造粒時に気泡調整剤として、 前記ポリェチレ ン 100重量部に対して 0. 5重量部のタルクを添加した。
(スチレン改質ポリェチレン系樹脂粒子の作製）
内容積 100リツトルのオートクレープに純水 40 kg, 分散剤としてピ 口リン酸マグネシウム 200 g、 ドデシルペンゼンスルホン酸ソ一ダ 20 g を加えて水性媒体とし、 上記ポリエチレン系樹脂粒子 8 kgを懸濁させ、 回 転数 150 rpmで撹拌した。
これにスチレンモノマ一 16 k : (ポリエチレン 100重量部に対して 2 00重量部） と重合開始剤として、 tーブチルバ一ォキシ—2—ェチルへキ シルカ一ボネート （TBPOEHC) 48 g (スチレンモノマー 100重量 部に対して 0. 3重量部） を含んだ混合液を加え、 60°Cの温度で 60分間 放置し、 ポリエチレン系樹脂中にスチレンモノマーを含浸させた。
更に、 119 °Cに昇温し 3時間重合させた。 スチレンモノマーの重合転化 率が 85%に達した後、 119°Cの温度で、 スチレンモノマー 16 kg (ポ リエチレン 100重量部に対して 200重量部） と重合開始剤として tーブ チルパーォキシベンゾェ一ト （TBPB) 48 g (スチレンモノマー 100 重量部に対して 0. 3重量部） を含んだ混合液を 3時間かけて加えることで 、 ポリエチレン内部にスチレンモノマ一を含浸させながら重合を行った。 そ の後、 140°Cの温度に昇温して 2時間維持し、 残存モノマーを強制重合さ せて減少させた後、 冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を取り出 した。
ゲル分率を測定したところ、 7. 2重量％であった。 ゲル分中のポリスチ レン量は 22. 2重量％であり、 重合スラリー中に含まれる粉末量は 0. 7 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 32万であった。
(スチレン改質ポリェチレン系発泡性樹脂粒子の作製及びその発泡性 ·成 形性評価） 4 内容積 50リヅトルの耐圧で密閉可能な V型プレンダ一に上記スチレン改 質ポリエチレン系樹脂粒子 20kg、 トルエン 400 gを投入し、 密閉して から回転させブタン ( n—ブ夕ン： i一ブタン =7 ： 3、 体積比、 以下同じ
) 2800 gを圧入した。 そして、 70°Cの温度に昇温して 4時間維持して ブタンを含浸させた後、 冷却してスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒 子を取り出した。
取り出した発泡性樹脂粒子は、 直ちに水蒸気で嵩密度 33k g/m3に予 備発泡させた。 約 24時間後、 この予備発泡粒子を金型内に充填し、 蒸気に より加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、 発泡粒子同士を熱融着させ、 密度 33 k gZm3の発泡成形体を得た。 得られた発泡成形体の圧縮強度は A ONZcm2であり、 落球衝撃値は 85 cmと高く、 強度に優れたもので あった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 4%であった。
実施例 2
重合温度を 12 1°Cとしたこと以外は、 実施例 1と同様に重合を進め、 ス チレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。 ゲル分率を測定したところ、 26. 5重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 31. 9重量％であり、 重合スラリー中に含まれる粉末量は 0. 8重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 31万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33kg/m3 発泡成形体の密度は 3 3 kg/m3であり、 圧縮強度は 42N/cm2であり、 落球衝撃値は 95 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 3%で あった。
実施例 3
重合温度を 122°Cとしたこと以外は、 実施例 1と同様に重合を進め、 ス チレン改質ポリェチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。 4003854 ゲル分率を測定したところ、 33. 5重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 20. 9重量％であり、 重合スラリー中に含まれる粉末量は 0. 7重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 30万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 k g/m 発泡成形体の密度は 3 3 kg/m3であり、 圧縮強度は 44N/cm2であり、 落球衝擊値は 95 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 2%で めった。
実施例 4
重合温度を 123°Cとしたこと以外は、 実施例 1と同様に重合を進め、 ス チレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。 ゲル分率を測定したところ、 20. 8重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 22. 1重量％であり、 重合スラリー中に含まれる粉末量は 0. 6重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 29万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33kg/m\ 発泡成形体の密度は 3 3 kg/m3であり、 圧縮強度は 42N/cm2であり、 落球衝撃値は 90 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 3%で めった。
実施例 5
重合温度を 1 2 5°Cとしたこと以外は、 実施例 1と同様に重合を進め、 ス チレン改質ポリェチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。 ゲル分率を測定したところ、 5. 8重量％であった。 ゲル分中のポリスチ レン量は 34. 5重量％であり、 重合スラリー中に含まれる粉末量は 0. 5 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 28万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 k g/m 発泡成形体の密度は 3 3 kg/m3であり、 圧縮強度は 4 ON/cm2であり、 落球衝撃値は 85 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 4%で あった。
実施例 6
内容積 100リットルのォ一トクレーブに純水 40 kg、 分散剤としてピ 口リン酸マグネシウム 200 g、 ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 20 g を加えて水性媒体とし、 実施例 1で得たポリエチレン系樹脂粒子 4. 4kg を懸濁させ、 回転数 150 r pmで撹拌した。
これにスチレンモノマー 13. 2kg (ポリエチレン 100重量部に対し て 300重量部） と TBPOEHC39. 6 g (スチレンモノマ一 100重 量部に対して 0. 3重量部） を含んだ混合液を加え、 60°Cの温度で 60分 間放置し、 ポリエチレン系樹脂中にスチレンモノマーを含浸させた。
その後、 122°Cに昇温し 3時間重合させた。 スチレンモノマーの重合転 化率が 85%に達した後、 122°Cの温度で、 スチレンモノマー 22. 4k g (ポリエチレン 100重量部に対して 500重量部） と TBPB67. 2 g (スチレンモノマー 100重量部に対して 0. 3重量部） を含んだ混合液 を 5時間かけて加えることで、 ポリェチレン内部にスチレンモノマーを含浸 させながら重合を行った。 その後、 140°Cの温度に昇温して 2時間維持し 、 残存モノマーを強制重合させて減少させた後、 冷却してスチレン改質ポリ ェチレン系樹脂粒子を取り出した。
ゲル分率を測定したところ、 38. 5重量％であった。 ゲル分中のスチレ ン量は 21. 3重量％であり、 重合スラリー中に含まれる粉末量は 0. 8重 量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 30万であった。 得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例 1と同様にして嵩密度 33k g/m3の予備発泡粒子、 密度 33kg/m3の発泡成形体を得た。得られた 成形体の圧縮強度は 48 N/cm2であり落球衝撃値は 85 cmと高く、 強 3854 度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 2%であった。
実施例 7
内容積 1 00リヅトルのォ一トクレーブに純水 4 O kg, 分散剤としてピ 口リン酸マグネシウム 200 gドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 20 gを 加えて水性媒体とし、 実施例 1で得られたポリエチレン系樹'脂 8. O kgを 懸濁させ、 回転数 150 r pmで撹拌した。
これにスチレンモノマ一 8. 0 kg (ポリエチレン 1 00重量部に対して 1 00重量部） と TBPB 24. 0 g (スチレンモノマ一 100重量部に対 して 0.3重量部） を含んだ混合液を加え、 60°Cで 60分間放置して、 ポ リエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、 1 1 9°Cに昇 温して 3時間重合させた。 スチレンモノマ一の重合転化率が 85%に達した 後、 12 1。Cの温度でスチレンモノマー 24. 0kg (ポリエチレン 100 重量部に対して 300重量部） と TBPB 27. 0 g (スチレンモノマ一 1 00重量部に対して 0. 3重量部） を含んだ混合液を 4時間かけて加えるこ とで、 ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。 その後 、 140°Cに昇温して 2時間維持し、 残存モノマーを強制重合させて減少さ せた後、 冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。 この後、 実 施例 1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は 7. 2重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 25. 0重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 5 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 30万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 kg/m\ 発泡成形体の密度は 3 3 kg/m3であり、 圧縮強度は 43 N/ cm2であり、 落球衝撃値は 85 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 4%で あった。 4003854 実施例 8
第 1の重合温度を 126°Cとし、 第 1の重合開始剤に DC Pを用いたこと 以外は、 実施例 7と同様にして重合を進め、 スチレン改質ポリエチレン系樹 脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は 3. 5重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 22. 8重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 5 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 30万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33kg/m3、 発泡成形体の密度は 3 3kgZm3であり、 圧縮強度は 42N/cm2であり、 落球衝撃値は 85 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 4%で あった。
実施例 9
第 1の重合温度を 123°C；、 第 2の重合温度を 112°Cとし、 第 2の重合 開始剤に t—ブチルペルォキシ一 3, 5, 5—トリメチルへキサノエ一ト （ TBPOTMH) を用いたこと以外は、 実施例 7と同様にして重合を進め、 スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た 得られた樹脂粒子のゲル分率は 3. 2重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 24. 4重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 5 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 34万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33k /m\ 発泡成形体の密度は 3 3kg/m3であり、 圧縮強度は 43N/cm2であり、 落球衝撃値は 85 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 3%で あった。
実施例 10 第 1の重合温度を 123°C、 第 2の重合温度を 130°Cとし、 第 2の重合 開始剤に DC Pを用いたこと以外は、 実施例 7と同様にして重合を進め、 ス チレン改質ポリェチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。 得られた樹脂粒子のゲル分率は 3. 8重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 24. 2重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 6 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 24万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 kg/m 発泡成形体の密度は 3 3kgZm3であり、 圧縮強度は 43NZcm2であり、 落球衝撃値は 85 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 4%で あった。
実施例 1 1
内容積 100リヅトルのォ一トクレーブに純水 40 k g、 分散剤としてビ 口リン酸マグネシウム 200 g、 ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 20 g を加えて水性媒体とし、 実施例 1で得られたポリエチレン系樹脂粒子 8. 0 kgを懸濁させ、 回転数 1 50 r pmで撹拌した。
これにスチレンモノマー 8. 0kg (ポリエチレン 100重量部に対して 100重量部） と TBPB48. 0 g (スチレンモノマー 100重量部に対 して 0. 6重量部） を含んだ混合液を加え、 60。Cで 60分間放置して、 ポ リエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマ一を含浸させた後、 120°Cに昇 温して 3時間重合させた。
スチレンモノマ一の重合転化率が 90%に達した後、 120°Cの温度でス チレンモノマー 24. 0 kg (ポリエチレン 1 00重量部に対して 300重 量部） と TBPB 144. 0 g (スチレンモノマ一 100重量部に対して 0
. 6重量部） を含んだ混合液を 4時間かけて加え、 ポリエチレン内部にスチ レンを含浸させながら重合を行った。 その後 140°Cに昇温して 2時間維持 し、 残存モノマーを強制重合させて減少させた後、 冷却してスチレン改質ポ リエチレン系樹脂粒子を得た。 この後、 実施例 1と同様にして予備発泡粒子 及び発泡成形体を得た。
得られた樹 θ旨粒子のゲル分率は 1 9. 6重量％であった。 ゲル分中のボリ スチレン量は 2 5. 0重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 7重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 26万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33kgZm3、 発泡成形体の密度は 3 3 kg/m3であり、 圧縮強度は 4 ON/cm2であり、 落球衝撃値は 90 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 3%で あった。
実施例 12
第 1及び第 2の重合時の重合開始剤の量を 0. 3重量部とし、 重合転化率 を 95%としたこと以外は、 実施例 1 1と同様に重合を進め、 スチレン改質 ポリェチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、 18重量％であった。 ゲル分中のポリスチレ ン量は 23. 3重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 3重量 %であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 32万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 k g/m 発泡成形体の密度は 3 3kgZm3であった。圧縮強度は 46NZcm2であり、 落球衝撃値は 95 cmと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 2 % であった。
実施例 1 3
内容積 100リツトルのォ一トクレーブに純水 40 kgヽ 分散剤としてビ 口リン酸マグネシウム 200 g、 ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 20 g を加えて水性媒体とし、 実施例 1で得られたポリエチレン系樹脂粒子 8. 0 kgを懸濁させ、 回転数 1 50 r pmで撹拌した。
これにスチレンモノマ一 8. 0 kg (ポリエチレン 100重量部に対して 100重量部） と TBPB 1 9. 20 g (スチレンモノマー 100重量部に 対して 0. 24重量部） を含んだ混合液を加え、 60°Cで 60分間放置して 、 ポリェチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマ一を含浸させた。 その後、 1 20°Cに昇温して 3時間重合させた。 スチレンモノマーの重合転化率が 90 %に達した後、 1 20°Cの温度でスチレンモノマー 24. 0kg (ポリェチ レン 100重量部に対して 300重量部） と TBPB 57. 6 g (スチレン モノマー 1 00重量部に対して 0. 24重量部） を含んだ混合液を 4時間か けて加えることで、 ポリエチレン内部にスチレンを含浸させながら重合を行 つた。 その後 140°Cに昇温して 2時間維持し、 残存モノマ一を強制重合さ せて減少させた後、 冷却してスチレン改質ポリェチレン系樹脂粒子を得た。 この後、 実施例 1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は 17. 5重量％であった。 ゲル分中のポリ スチレン量は 24. 6重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 5重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 32万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33k /m\ 発泡成形体の密度は 3 3 kg/m3であり、 圧縮強度は 46NZcm2であり、 落球衝撃値は 9 5 c mであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 2%であった。
比較例 1
重合温度を 1 1 7°Cとしたこと以外は、 実施例 1と同様に重合を進め、 ス チレン改質ポリェチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。 ゲル分率を測定したところ、 0. 3重量％であった。 ゲル分中のポリスチ レン量は、 26. 6重量％であった。 重合スラリー中に含まれる粉末量は 0 . 5重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 33万であった ο
得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 kg/m3、 発泡成形体の密度は 3
SkgZm3であり、 圧縮強度は 36 N/ cm2であり、 落球衝擊値は 80 c mであり、 加熱寸法変化率は 0. 8%であった。
比較例 2
重合温度を 130°Cとし、 重合開始剤をジクミルパ一オキサイド （D CP ) としたこと以外は、 実施例 1と同様に重合を進め、 スチレン改質ポリェチ レン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、 0. 8重量％であった。 ゲル分中のポリスチ レン量は、 2 5. 0重量％であり、 重合スラリー中に含まれる粉末量は 0. 8重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 24万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 kg/m3、 発泡成形体の密度は 3 3kgZm3であり、 圧縮強度は 38 NZ cm2であり、 落球衝撃値は 80 c mと高く、 強度に優れたものであつたが、 加熱寸法変化率は 0. 7%であつ た。
比較例 3
重合転化率が 60 %に達した時に追加のスチレンモノマーを添加すること 以外は実施例 1と同様に重合を進め、 スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子 、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、 5. 6重量％であった。 ゲル分中のポリスチ レン量は 2 1. 4重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 1. 6重 量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 32万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33k /m\ 発泡成形体の密度は 3 3 kg/m3であった。 また、 重合がスムーズに行われなかったため、 ポリ スチレンの重合体粉末の発生が多く、 発泡粒子の融着性が低下したため、 圧 縮強度は 38N/cm2であり、落球衝撃値は 60 cmであった。 また、加熱 寸法変化率は 0. 8%であった。
比較例 4
第 1の重合温度を 117°C、 第 2の重合温度を 121°Cとしたこと以外は 、 実施例 7と同様にして重合を進め、 スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子 、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は 1. 6重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 25. 0重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 5 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 30万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33kg/m\ 発泡成形体の密度は 3 SkgZm3であり、 圧縮強度は 3 SNZcm2であり、 落球衝撃値は 80 c mであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 7%であった。
比較例 5
第 1の重合温度を 128°Cとし、 第 1の重合開始剤に DCPを用いたこと 以外は、 実施例 7と同様にして重合を進め、 スチレン改質ポリエチレン系樹 脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は 1. 8重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 25. 0重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 6 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 30万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33kg/m\ 発泡成形体の密度は 3 SkgZm3であり、 圧縮強度は 4 ONZcm2であり、 落球衝撃値は 80 c mであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 7%であった。
比較例 6
第 1の重合温度を 123°C、 第 2の重合温度を 110°Cとし、 第 2の重合 開始剤に T B P 0 T M Hを用いたこと以外は、 実施例 7と同様にして重合を 進め、 スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体 を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は 2. 6重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 2 5. 0重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 5 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 36万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 kg/m\ 発泡成形体の密度は 3 S kgZm3であり、 圧縮強度は 37NZcm2であり、 落球衝撃値は 50 c mであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 4%であった。
比較例 7
第 1の重合温度を 123° 第 2の重合温度を 132°Cとし、 第 2の重合 開始剤に DCPを用いだこと以外は、 実施例 7と同様にして重合を進め、 ス チレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。 得られた樹脂粒子のゲル分率は 1. 8重量％であった。 ゲル分中のポリス チレン量は 24. 4重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 6 重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 22万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 k g/m 発泡成形体の密度は 3 3 kg/m3であり、 圧縮強度は 4 ON/cm2であり、 落球衝撃値は 80 c mであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 7%であった。
比較例 8
内容積 100リツトルのォ一トクレーブに純水 4 Okg、 分散剤としてビ 口リン酸マグネシウム 200 g\ ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 20 g を加えて水性媒体とし、 実施例 1で得られたポリェチレン系樹脂粒子 8. 0 kgを懸濁させ、 回転数 1 5 O rpmで撹拌した。 これにスチレンモノマー を 32. O kg (ポリエチレン 100重量部に対して 400重量部） と TB PB 96 g (スチレンモノマー 100重量部に対して 0. 3重量部） を含ん だ混合液を加え、 60°Cで 60分間放置して、 ポリエチレン系樹脂粒子中に スチレンモノマ一を含浸させた後、 12 1°Cに昇温して 5時間重合させた。 その後、 140°Cに昇温して 2時間維持し、 残存モノマ一を強制重合させて 減少させた後、 冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹^^立子を得た。 ゲル分率を測定したところ、 1. 7重量％であった。 ゲル分中のポリスチ レン量は 20. 6重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 1. 8重 量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 32万であった。 重合スラリ一に含まれる粉末量が多く、 重合体粉末が融着性を阻害するた め、 良好な予備発泡粒子及び発泡成形品を得ることができなかった。
比較例 9
第 1及び第 2の重合時の重合開始剤の量を 0. 3重量部とし、 重合転化率 を 75%としたこと以外は、 実施例 1 1と同様に重合を進め、 スチレン改質 ポリェチレン系樹脂粒子、 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
ゲル分率を測定したところ、 7. 2重量％であった。 ゲル分中のポリスチ レン量は 22. 2重量％であった。 また、 過剰なスチレンモノマ一が単独も しくはポリェチレン系樹脂粒子表面で重合するため、 重合体粉末の発生が非 常に多く、 重合スラリーに含まれる粉末量は 1. 9重量％であった。 ポリス チレン樹脂成分の分子量は、 約 32万であった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 k g/ 発泡成形体の密度は 3 3kg/m3であった。圧縮強度は 45N/cm2であった。 また、 ポリスチ レンの重合体粉末の発生が多く、 発泡粒子の融着性が低下したため、 落球衝 撃値は 40 cmと低いものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 4%であ つた。
実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 9の原料比及び重合条件を表 1に、 ゲル分 率、 ポリスチレン量、 粉末量、 ポリスチレン樹脂成分の分子量、 圧縮強度、 落球衝撃値及び加熱寸法変化率を表 2にまとめて示す。 表 1
o
PE/PS 重合 重合湿度
¾化 (1段 /2段》
Ψ VC)
o
o
実 1 100/400(200+20 o0) 85 119/119 TP0EHC/TBPB 0 3/ 3 施 2 8S TP0IHC/TBPB 0 例 3 100/400 (200÷200) S5 m/m TP0EHC/TIPB 0 /0
4 100/400(200+200) 85 123/123 TP0EHC/霞 0 3
5 100/400(200+200) 85 125/125 TP0EHC/TBPB 0.3/0.3
6 100/800(300+500) 85 122/122 TBP0EHC/TBPB 0.3/0.3
7 100/400( 100+300) 85 119/121 TBPB/TBPB 0.3/0.3
8 100/400( 100+300) 85 126/121 DCP/TBPB 0.3/0.3
9 100/400( 100+300) 85 123/112 TBPB/TBP0TMH 0.3/0.3
10 100/400( 100+300) 85 123/130 TBPB/DCP 0.3/0.3
11 100/400( 100+300) 90 120/120 TBPB/TBPB 0.6/0.6
12 100/400( 100+300) 95 120/120 TBPB/TBPB 0.3/0.3
13 100/400( 100+300) 85 120/120 TBPB/TBPB 0.24/0.24 比 1 100/400(200+200) 85 117/117 TP0EHC/TBPB 0.3/0.3 較 2 100/400(200+200) 85 130/130 DCP/DCP 0.3/0.3 例 3 100/400(200+200) 60 119/119 TP0EHC/TBPB 0. I S3 ¾/0.3
4 100/400(100+300) 85 117/121 TBPB/TBPB 0.3/0.3
5 100/400(100+300) 85 128/121 DCP/TBPB 0.3/0.3
6 100/400( 100+300) 85 123/110 TBPB/TBP0TMH 0.3/0.3
7 100/400( 100+300) 85 123/132 TBPB/DCP 0.3/0.3
8 100/400 ― 121 TBPB 0.3
9 100/400(200+200) 75 120/120 TBPB/TBPB 0.3/0.3
表 2
Figure imgf000031_0001
実施例 14
実施例 1とは融点の異なる直鎖状低密度ポリエチレン （エチレン ·ブテン 共重合体：メルトインデックス 0.7 g/10分 密度 0. 922/m 1 融点 12 IV) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にしてポリェチ レン系樹脂粒子を得た。
内容積 10 リヅトルのォートクレーブに純水 0 kg, 分散剤としてピ 口リン酸マグネシウム 200 gドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 gを 加えて水性媒体とし、 ポリエチレン系樹脂粒子 8. 0kgを懸濁させ、 回転 数 150 r pmで撹拌した。
これにスチレンモノマー 8. 0 kg (ポリエチレン 100重量部に対して 100重量部） と TBPB24. 0 g (スチレンモノマ一 100重量部に対 して 0. 3重量部） を含んだ混合液を加え、 60°Cで 60分間放置して、 ポ リエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマ一を含浸させた。 その後、 118
°Cに昇温して 3時間重合させた。
スチレンモノマーの重合転化率が 90%に達した後、 118 °Cの温度でス チレンモノマー 24. 0 kg (ポリエチレン 100重量部に対して 300重 量部） と TBPB72. 0 g (スチレンモノマ一 100重量部に対して 0. 3重量部） を含んだ混合液を 4時間かけて加えることで、 ポリエチレン内部 にスチレンを含浸させながら重合を行った。 その後 140°Cに昇温して 2時 間維持し、 残存モノマーを強制重合させて減少させた後、 冷却してスチレン 改質ポリエチレン系樹旨粒子を得た。 この後、 実施例 1と同様にして予備発 泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた樹脂粒子のゲル分率は 29. 8重量％であった。 ゲル分中のポリ スチレン量は 24. 2重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 5重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 32万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 k g/m3、 発泡成形体の密度は 3 3 kgZm3であり、 圧縮強度は 43N/cm2であり、 落球衝撃値は 90 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 2%で あった。
実施例 14の原料比、 重合条件、 粉末量、 ゲル分率、 ポリスチレン量及び ポリスチレン樹脂成分の分子量、 落球衝撃値、 圧縮強度及び加熱寸法変化率 を表 3にまとめて示す。 表 3
Figure imgf000033_0001
上記表 3から、 ポリエチレン系樹脂の融点を異ならせても、 耐衝撃性、 剛 性、 耐熱性に優れた発泡成形体を得られることが分かる。
実施例 1 5
内容積 1 00リツトルのォ一トクレーブに純水.40 k g、 分散剤としてピ 口リン酸マグネシウム 200 g、 ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 20 g を加えて水性媒体とし、 実施例 1で得られたポリエチレン系樹脂粒子 8. 0 kgを懸濁させ、 回転数 1 50 r pmで撹拌した。
これにスチレンモノマ一 3. 2 kg (ポリエチレン 100重量部に対して 40重量部） と D CP 9. 6 g (スチレンモノマー 100重量部に対して 0 . 3重量部） を含んだ混合液を加え、 60°Cで 60分間放置して、 ポリェチ レン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた後、 126°Cに昇温して 3時間重合させた。
スチレンモノマ一の重合転化率が 90%に達した後、 1 22 °Cの温度でス チレンモノマ一 28. 6 kg (ポリエチレン 100重量部に対して 358重 量部） とひーメチルスチレン 0. 2kg (ポリエチレン 100重量部に対し て 2重量部） と TBPB 86. 4 g (スチレンモノマ一 100重量部に対し て 0.3重量部） を含んだ混合液を 5時間かけて加えることで、 ポリエチレ ン内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。 その後 140°Cに昇温し て 2時間維持し、 残存モノマーを強制重合させて減少させた後、 冷却してス チレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。 この後、 実施例 1と同様にして 予備発泡粒子及び発泡成形体を得た o
得られた樹脂粒子のゲル分率は 30. 6重量％であった。 ゲル分中のポリ スチレン量は 2 5. 0重量％であり、 重合スラリーに含まれる粉末量は 0. 8重量％であった。 ポリスチレン樹脂成分の分子量は、 約 30万であった。 得られた予備発泡粒子の嵩密度は 33 k g/ 発泡成形体の密度は 3 3kg/m3であり、 圧縮強度は 4 SNZcm2であり、 落球衝撃値は 90 c mと高く、 強度に優れたものであった。 また、 加熱寸法変化率は 0. 2%で あった。
実施例 1 5の原料比、 重合条件、 粉末量、 ゲル分、 ポリスチレン量及びポ リスチレン樹脂成分の分子量、 落球衝撃値、 圧縮強度及び加熱寸法変化率を 表 4にまとめて示す。 表 4
PE/PS(1段 +2段） 100/400(40/360)
重合温度 (1段 /2段) (で） 126/122
重合転化率 (¾) 90
重合開始剤（1段 /2段） DCP/TBPB
開始剤量 (1段 /2段) (重量? 0.3/0.3
ゲル分率 (¾) 30.6
PS量 (重量 25.0
粉末量 (重量 « 0 Θ 8
分子量 (万） 約 30
落球銜攣値 (cm!) 90
圧縮戀度 (M/em2) 4E
加熱寸法変化率 (1 0.2 上記表 4から、 2種のスチレンモノマーの混合物を使用しても、 耐衝撃性 、 剛性、 耐熱性に優れた発泡成形体を得られることが分かる。 以上のように、 本発明によれば、 ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノ マ一を含浸重合させる際、 重合開始剤の選択及び重合温度を制御することに より、 ゲル分率を制御し、 耐衝撃性、 剛性、 耐熱性等の物性を満足するスチ レン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 分散剤を含む水性懸濁液中に、 無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系 樹脂粒子 1 00重量部と、 スチレン系モノマ一 30〜300重量部と、 前記 スチレン系モノマ一 100重量部に対して 0. 1〜0. 9重量部の重合開始 剤とを分散させる工程と、
前記スチレン系モノマ一が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレ ン系モノマーを前記低密度ポリエチレン樹脂粒子に含浸させる工程と、 前記低密度ポリェチレン系樹脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 - (T— 8) °Cを超え、 かつ （T+ 1) °C未満の温度で、 前記スチレン系モノマーの第 1 の重合を行う工程と、
重合転化率が 80〜99. 9%に達したときに、 スチレン系モノマーと、 スチレン系モノマ一 100重量部に対して 0. 1〜0. 9重量部の重合開始 剤とを加え、 前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 （T— 1 5) °Cを超え、 かつ （T+ 5) °C未満の温度で、 前記スチレン系モノマ一 の第 2の重合を行う工程 （但し、 低密度ポリエチレン系樹脂粒子 100重量 部に対して、 第 1の重合と第 2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計 が 300重量部を超え 1000重量部以下） と、
重合中もしくは重合終了後に揮発性発泡剤を含浸させる工程を、 この順で 含むことにより、 全樹脂成分中に 2〜40重量％のグラフト重合体からなる ゲル分を含むスチレン改質直鎖状低密度ポリェチレン系発泡性樹脂粒子を製 造する方法。
2. 前記第 2の重合が、 （T一 8) °Cを超え、 かつ （T+ 1) °C未満の温度 範囲で行われる請求項 1に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系 発泡性樹脂粒子の製造方法。
3. 前記直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子が、 粒子の長さを L、 平 均径を Dとした場合の L ZDが 0 . 6〜1 . 6である円筒状ないしは略球状 であり、 平均粒子径が 0 . 2〜1 . 5 mmである請求項 1に記載のスチレン 改質直鎖状低密度ポリェチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
4 . 無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分 1 0 0重量部に対し て、 3 0 0重量部を超え 1 0 0 0重量部以下のスチレン系樹脂成分を含有す る基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、 前記低密度ポリェチレン系樹脂成分と 前記ポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が該基材樹 脂中に 2〜4 0重量％含まれているスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン 系発泡性樹脂粒子。
5 . 請求項 1に記載の製造方法によって得られたスチレン改質直鎖状低密 度ポリェチレン系発泡性樹脂粒子。
6 . 請求項 4又は 5に記載のスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発 泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度 2 0〜2 0 O k g/m3の予 備発泡粒子。
7 . 請求項 6に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度 2 0〜 2 0 0 k gZm3の発泡成形体。
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