JP4105195B2 - 発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法 - Google Patents

発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4105195B2
JP4105195B2 JP2005505187A JP2005505187A JP4105195B2 JP 4105195 B2 JP4105195 B2 JP 4105195B2 JP 2005505187 A JP2005505187 A JP 2005505187A JP 2005505187 A JP2005505187 A JP 2005505187A JP 4105195 B2 JP4105195 B2 JP 4105195B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin particles
surfactant
styrene
particles
modified olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005505187A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2004090029A1 (ja
Inventor
成彦 都郷
雅也 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Kasei Co Ltd filed Critical Sekisui Kasei Co Ltd
Publication of JPWO2004090029A1 publication Critical patent/JPWO2004090029A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4105195B2 publication Critical patent/JP4105195B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16Making expandable particles
    • C08J9/18Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228Forming foamed products
    • C08J9/232Forming foamed products by sintering expandable particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

本発明は、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法に関する。
スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の発泡成形体は、その優れた耐衝撃性、耐摩耗性及び耐油性から、自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として広く利用されている。
しかしながら、スチレン改質オレフィン系樹脂は、電気絶縁性が高いゆえに、摩擦によって容易に帯電し、ほこり付着によって発泡成形体の外観を損ねるばかりか、内容物に集塵による汚染や静電破壊を引き起こすため、液晶等の電子部品の包装材として使用するには問題があった。
帯電防止を目的として、樹脂粒子の表面に帯電防止剤を被覆した後、発泡剤を含浸させる方法(特開昭63−125537号公報)、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に特定の帯電防止剤を被覆する方法(特公昭59−35923号公報)、帯電防止剤を成形用予備発泡粒子の表面に被覆させてから成形品を得る方法(特開昭58−176227号公報)、特定の親水性単量体でオレフィン系樹脂を改質し、更に界面活性剤を含有させておく方法(特開平10−147660号公報)等が知られている。
しかしながら、前記、特開昭63−125537号公報に示されるところの、樹脂粒子の表面に帯電防止剤を被覆した後発泡剤を含浸させる方法では、含浸時の発泡剤の分散系が不安定となり、樹脂粒子同士の結合が起こりやすいという問題がある。
また、前記特公昭59−35923号公報に示されるところの、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に、特定の帯電防止剤を被覆する方法では、帯電防止性能を発揮させるための帯電防止剤の添加量が多くなり、予備発泡終了後の予備発泡粒子の流動性が悪化し、発泡体成形時の金型内部への充填が不十分となるという問題がある。
更に、前記特開昭58−176227号公報に示されるところの、帯電防止剤を、成形用予備発泡粒子の表面に被覆させてから成形品を得る方法では、成形メーカーでの工程が増加するという問題がある。
更にまた、前記特開平10−147660号公報に示されるところの、特定の親水性単量体でオレフィン系樹脂を改質し、更に界面活性剤を含有させておく方法では、帯電防止性に優れ、しかも割れ、欠け及び水洗によっても直ぐに帯電防止効果を発現する発泡成形体が得られるが、親水性単量体の重合効率が悪く、またその単量体が高価であるため、コストが上昇するという問題がある。
本発明の発明者等は、これらの問題を解決するために研究を重ねた結果、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させた後、界面活性剤を加圧下で混合して含浸させることによって、帯電防止性に優れた発泡性樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、該発泡性樹脂粒子100重量部に対して界面活性剤0.1〜2.0重量部を、10〜30℃の温度及び0.05〜0.30MPaの圧力下で含浸させることにより、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得る発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を、ゲージ圧力0.01〜0.10MPaの水蒸気で加熱することで予備発泡させることにより、予備発泡粒子を得る予備発泡粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた予備発泡粒子を、ゲージ圧力0.05〜0.15MPaの水蒸気で加熱することで発泡成形させることにより、発泡成形体を得る発泡成形体の製造方法が提供される。
本発明は、易揮発性発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を、加圧下で界面活性剤を含浸させることを特徴の一つとしている。
この工程により、発泡性樹脂粒子表面付近に界面活性剤を高濃度で存在させることができるので、優れた帯電防止効果を発泡性樹脂粒子に付与することができる。
更に、混合時に、発泡性樹脂粒子同士が衝突することで、界面活性剤が前記粒子に強固に付着し、更に界面活性剤はその一部が樹脂粒子内部に浸透するため、水洗しても帯電防止効果を維持できる。
また、発泡成形しても、成形体内部に界面活性剤が存在するので、成形体の断面も帯電防止効果を発揮することができる。なお、本明細書において、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び成形体が、1×1012Ω以下の表面固有抵抗値(帯電防止レベル)を有している場合を帯電防止性があると判断する。
なお、界面活性剤と発泡性樹脂粒子を混合した後に、易揮発性発泡剤を含浸させると、界面活性剤が発泡性樹脂粒子内部に吸収され、発泡性樹脂粒子表面に存在する量が少なくなるため、上記帯電防止レベルを実現するためには、発泡性樹脂粒子100重量部に対し3重量部を超える界面活性剤が必要となる。
このように多量の界面活性剤を使用すると、発泡性樹脂粒子の取出し時に、界面活性剤が泡立つため、発泡樹脂粒子がべとついて取り出し難くなり、成形性に悪影響を与える場合がある。そのため、生産上支障をきたす場合がある。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に使用するスチレン改質オレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂をポリスチレン系樹脂で改質した樹脂粒子を意味する。ここで、改質とは、ポリオレフィン系樹脂粒子に、単にスチレン系モノマーを含浸させて重合させること、ポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系モノマーを含浸させてグラフト重合させること、及びその両方の場合を意味する。
ポリスチレン系樹脂は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、及びこれら重合体を架橋させたものが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂の内、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
また、本発明の目的効果を阻害しない範囲で、他の樹脂を併用してもよい。
ポリスチレン系樹脂の量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して25〜500重量部の割合であることが好ましく、より好ましくは50〜400重量部であり、更に好ましくは、100〜250重量部である。25重量部未満では、ポリスチレン系樹脂成分の剛性が良好であるという特性が発現し難い。また、易揮発性発泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しくなるので好ましくない。また、500重量部を超える場合、ポリオレフィン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難いので好ましくない。更にこの場合、ポリオレフィン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレンが単独で重合するため、多量の重合体粉末を発生する場合があるので好ましくない。
スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、特公昭51−46138号公報、特公昭59−3487号公報、特公昭63−28443号公報に記載されているように、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。
以下、本発明を、より具体的に説明する。
まず、前記ポリオレフィン系樹脂粒子において、その形状は、特に限定されないが、金型への充填性を考慮すると、円筒状ないしは略球状であることが好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は0.2〜1.5mmであることが好ましい。平均粒子径が0.2mm未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。また、1.5mmを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
ポリオレフィン系樹脂粒子の改質は、水性懸濁液中で行われる。水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。この混合媒体の場合、水に水溶性溶媒を50重量%程度混合したものであってもよい。
ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体に分散保持するために、分散剤を使用することができる。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物等が挙げられる。
水性懸濁液中のポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系モノマーを含浸させかつ重合させることで、ポリオレフィン系樹脂粒子の改質が行われる。スチレン系モノマーの重合には、重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合開始剤として用いられているものを使用できる。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子の水性懸濁液中に、重合開始剤を溶解せしめたスチレン系モノマーを徐々に添加し、80〜100℃で、3〜5時間重合を行う。なお、重合後に130〜140℃に昇温し、1〜3時間保持することで、残存するスチレン系モノマーが低減し、発泡成形品の収縮が抑えられるのでより好ましい。
これらには、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物がある。これらの重合開始剤は、単独もしくは2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.1〜0.9重量部が好ましい。0.1重量部未満では、スチレン系モノマーの重合が不十分となり易く、ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン系モノマーが多く残存するため、成形時の収縮が起こり易くなり好ましくない。0.9重量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂の分子量を低くする。良好な物性を得るためには、スチレン分の分子量は20万〜40万程度が好ましいが、0.9重量部を超える量では、これを下回るものしか得られない場合が多い。
最後に、重合中もしくは重合終了後のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させることによって、発泡性樹脂粒子を得ることができる。
易揮発性発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素、HCFC−142b、HFC−134a、HCFC−123等のフッ化炭化水素等を、単独もしくは2種以上混合して用いることができる。発泡剤の使用量は、目的とする成形体の発泡倍数によって決定されるが、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、10〜30重量部であることが好ましい。
更に、発泡性スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の発泡及び成形を容易に行なうために、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等の発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、2重量部以下であることが好ましい。
上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子は、界面活性剤と加圧下で混合することで、本発明の発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得ることができる。
本発明で使用できる界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等の非イオン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。なお、界面活性剤の種類により異なるが、全炭素数が5〜20個の範囲の界面活性剤を使用することが好ましい。
この中でも、特に、水又は水性媒体に溶解させた界面活性剤の使用が、短時間で発泡性樹脂粒子表面に界面活性剤を均一に付着させることができるという点で好ましい。このような界面活性剤として、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリルベタインが挙げられる。溶解させる濃度は15〜75重量%が好ましい。溶解させる濃度が15重量%未満では、発泡性樹脂粒子表面に帯電防止剤を含浸させる効率が悪くなり、75重量%を超えると粘性が高くなり、短時間で発泡性樹脂粒子表面に界面活性剤を均一に付着させることが難しくなる。なお、ここで水性媒体とは、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)の混合媒体等を意味する。
また、優れた帯電防止性と発泡性樹脂粒子の流動性を損なわず、成形時の充填性に悪影響を与えない点で、カチオン系界面活性剤が好ましい。その中でも、特に、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩が好ましい。脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩は、一般式(1)
[(R1)4N]+25OSO3 - (1)
で表すことができる。一般式(1)中、R1は、同一又は異なって、分岐していてもよい炭素数1〜17のアルキル基であることが好ましい。更に4個のR1の内、3つは炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。加えて、4個のR1の内、残りの1つは炭素数5〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数9〜14であることが更に好ましく、炭素数12であることが特に好ましい。特に好ましい脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩としては、以下の一般式(2)の塩が挙げられる。
Figure 0004105195
(上記式中、R2は、炭素数5〜20の直鎖上又は分岐状のアルキル基を意味する)
なお、上記一般式(2)中、R2は、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。例えば、第一工業製薬社製のカチオーゲンESLは、R2が直鎖状のアルキル基の場合に含まれる。
また、10〜30℃の温度で液状である界面活性剤は、水性媒体に溶解させなくても、短時間で発泡性樹脂粒子表面に界面活性剤を均一に付着させることができるという点で好ましい。このような界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノオレートが挙げられる。
界面活性剤の添加量は、発泡樹脂粒子100重量部に対して、0.1〜2.0重量部であり、好ましくは0.5〜1.5重量部である。0.1重量部未満の場合、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に所望の帯電防止性を付与できないので好ましくない。また、2.0重量部を超えると発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子及び予備発泡粒子がべとつくため、取り扱いが困難となり好ましくない。更に、予備発泡粒子の成形金型への充填が困難となり、また得られる発泡成形体がべとつき、かえって埃が付着し易くなるので好ましくない。
界面活性剤の含浸は加圧下で行われる。具体的には、含浸温度10〜30℃で、含浸圧力0.05〜0.30MPaの条件下で含浸を行なう。より好ましい含浸温度は、15〜25℃であり、含浸圧力は0.10〜0.25MPaである。
含浸温度が10℃未満で含浸圧力が0.05MPa未満であると、界面活性剤の発泡性樹脂粒子表面への浸透が悪く、発泡成形体断面で十分な帯電防止性が得られない。また、含浸温度が30℃を超えて含浸圧力が0.30MPaを超えると、界面活性剤の発泡性樹脂粒子中への浸透速度が速く、少量の帯電防止剤では発泡成形体表面の十分な帯電防止性が得られない。
なお、発泡性樹脂粒子と界面活性剤の混合に使用できる装置は、特に限定されず、例えば、密閉型回転式混合機が挙げられる。
上記のようにして得られた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子は、公知の方法(例えば、ゲージ圧力0.01〜0.10MPaの水蒸気で加熱)で所定の密度に予備発泡させることによって、予備発泡粒子とすることができる。
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力0.05〜0.15MPaの水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は、12〜200kg/m3が好ましい。12kg/m3より低密度にすると十分な強度が得られず、200kg/m3より高密度では軽量化ができないため好ましくない。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品の緩衝包装材等に好適に使用できる。
実施例
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(嵩倍数の測定)
発泡粒子の嵩倍数は、JIS K 6767に準拠して以下の式により求めた。
A(倍)=(V/W)×ρ
A:嵩倍数
V:発泡粒子の嵩体積(cm3
W:発泡粒子の重量(g)
ρ:ポリオレフィン系樹脂の密度(g/cm3
(表面固有抵抗値の測定)
発泡成形体を温度20℃、湿度65%の恒温恒湿室内に3日以上放置し、発泡成形体表面(a)と発泡成形体断面(b)の表面固有抵抗値を測定する。更に、発泡成形体表面を純水にて直径1cmの蛇口より毎秒100mlの水量で1分間水洗し、その後、発泡成形体表面の付着水分をタオルペーパーで除去した後、温度20℃、湿度65%の恒温恒湿室内に3日以上放置し、水洗した発泡成形体表面(c)の表面固有抵抗値を測定する。表面固有抵抗値の測定には、東亜電波工業社製超絶縁計SM−10Eを用い、JIS K 6911に準じて測定する。なお、(a)、(b)及び(c)とも、表面固有抵抗値が1×1012Ω以下であれば、その発泡成形体は帯電防止性を有すると判断する。
(分子量の測定)
試料の作製:スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子50mgをカッターナイフで中心線に沿って2分割し、20℃でTHF10mlに24時間浸漬させてスチレン成分をTHFに溶解させ、このTHF溶液を測定用試料とする。
重合体の平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)によって以下の条件で測定した。
測定装置:東ソー社製 高速GPC装置 HLC−8020
カラム:積水ファインケミカル社製 HSG−60S×2本
HSG−40H×1本
HSG−20H×1本
測定条件:カラム温度:40℃
移動相:THF(テトラハイドロフラン)
流量:1.0ml/分
注入量:500ml
検出器:東ソー社製 RID−6A
試料の分子量測定:試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。また本発明においてポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が2.74×103、1.91×104、1.02×105、3.55×105、2.89×106、4.48×106である東ソー社製の6個のポリスチレン標準試料(TSKスタンダードポリスチレン)を用いて作成した。
実施例1
内容積100リットルのオートクレーブ内に、純水45kg及び分散剤としてピロリン酸マグネシウム300g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(25%水溶液)50gを加えて水性媒体とした。
次に、酢酸ビニル5%含有ポリエチレン(日本ポリエチレン社製 ノバテックEVA LV121)を押出機を用いて、平均粒径1mmの粒子とした。
この粒子12kgを前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド85g、ベンゾイルパーオキサイド40g、t−ブチルパーオキサイド4gを、スチレン23kgに溶解したものを徐々に添加し、90℃で4時間重合を行なった。その後140℃に昇温し、同温度で2時間保持した。
その後、常温に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン100重量部とポリスチレン202重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子(分子量:約30万)を得た。
内容積50リットルの耐圧で密閉可能な図1に示すV型ブレンダー1に前記スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子15kgを加え、密閉し攪拌した。次に、V型ブレンダー1に接続された耐圧容器2にブタン(イソブタン:ノルマルブタンの体積比率が3:7)2kgを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、V型ブレンダー内温度を70℃に4時間維持した後、15℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液(第一工業製薬社製カチオーゲンESL:上記一般式(2)中、R2が−(CH211CH3のアルキル基の塩を含む、濃度50%)150gを耐圧容器2に入れ、窒素加圧にてV型ブレンダー1に圧入した。次に、V型ブレンダー内温度を15℃、内圧を0.17MPaの条件下で30分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
なお、図1中、3は発泡剤保持容器、4は界面活性剤投入口、5は温度計、6は圧力計、7は圧抜きバルブ、8は粒子投入取出口、9は温水又は冷水入口、10は温水又は冷水出口、11はV型ブレンダーの撹拌子の回転方向を意味する。
得られた発泡樹脂粒子を直ちにバッチ式発泡機に入れ、ゲージ圧力0.03MPaの水蒸気にて嵩倍数20倍に予備発泡させて予備発泡粒子とし、その後室温で24時間保存した。
そして、この予備発泡粒子を400×300×100mmの成形機の金型内に充填し、ゲージ圧力0.08MPaの水蒸気を60秒間注入して加熱発泡させた。その後5分間冷却してから発泡成形体を取り出した。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例2
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液を225gとしたこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例3
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液を450gとしたこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例4
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液の代わりに、常温(25℃)で黄色液体のポリオキシエチレンラウリルアミン(日本油脂社製エレガンS−100)を150g使用したこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例5
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液の代わりに、常温(25℃)で黄色透明粘調液体のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(25%水溶液、花王社製ネオペレックスF−25)を600g使用したこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例6
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液の代わりに、常温(25℃)で淡黄色液体のラウリルベタイン(31%水溶液、花王社製アンヒトール20BS)を484g使用したこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例7
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液を300gとしたこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例8
実施例1と同じ内容積50リットルの耐圧で密閉可能な図1に示すV型ブレンダー1に、実施例1で得たスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子15kgを加え、密閉し攪拌した。次に、V型ブレンダー1に接続された耐圧容器2に、ブタン(イソブタン:ノルマルブタンの比率が3:7)2kgを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、V型ブレンダー内温度を70℃に4時間維持した後、25℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液(実施例1と同じ)300gを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてV型ブレンダー1に圧入した。次に、V型ブレンダー内温度を25℃、内圧を0.25MPaの条件下で30分攪拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例9
実施例1と同じ内容積50リットルの耐圧で密閉可能な図1に示すV型ブレンダー1に、実施例1で得たスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子15kgを加え、密閉し攪拌した。次に、V型ブレンダー1に接続された耐圧容器2に、ブタン(イソブタン:ノルマルブタンの比率が3:7)2kgを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、V型ブレンダー内温度を70℃に4時間維持した後、12℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液(実施例1と同じ)300gを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてV型ブレンダー1に圧入した。次に、V型ブレンダー内温度を12℃、内圧を0.10MPaの条件下で30分攪拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例10
内容積100リットルのオートクレーブ内に、純水53kg及び分散剤としてピロリン酸マグネシウム280g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(実施例5と同じ)50gを加えて水性媒体とした。次に、酢酸ビニル5%含有ポリエチレン(日本ポリエチレン社製 ノバテックEVA LV121)を、押出機を用いて、平均粒径1mmの粒子とした。
この粒子17kgを、前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド65g、ベンゾイルパーオキサイド30g、t−ブチルパーオキサイド3.4gをスチレン17kgに溶解したものを徐々に添加し、90℃で3時間重合を行なった。その後140℃に昇温し、同温度で2時間保持した。
その後、常温(25℃)に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン100重量部とポリスチレン105重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子(分子量:約30万)を得た。
次に、このスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例11
内容積100リットルのオートクレーブ内に、純水40kg及び分散剤として、ピロリン酸マグネシウム250g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(実施例5と同じ)60gを加えて水性媒体とした。次に、ポリエチレン(日本ユニカー社製 TUF-2032)を押出機を用いて、平均粒径1mmの粒子とした。
この粒子12kgを、前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド70g、t−ブチルパーオキサイド2gを、スチレン28kgに溶解したものを徐々に添加し、100℃で4時間重合を行なった。その後140℃に昇温し、同温度で2時間保持した。
その後、常温(25℃)に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン100重量部とポリスチレン233重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子(分子量:約35万)を得た。
次に、このスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
実施例12
ブタンをペンタン(イソペンタン:ノルマルペンタンの比率が2:8)1.5kgにしたこと以外は実施例1と同様に発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
比較例1
実施例1と同じ内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダー1に実施例1と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子15kg及び脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液450gを加え、密閉し撹拌しながら、ブタン(イソブタン:ノルマルブタンの比率が3:7)2kgを圧入した。次に、V型ブレンダー内温度を70℃に4時間維持した後、15℃まで冷却し、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
比較例2
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液を24gとしたこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
比較例3
脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液を900gとしたこと以外は、実施例1と同様に発泡性樹脂粒子を得た。しかしながら、V型ブレンダー1から発泡性樹脂粒子を取り出す際の泡立ちがひどく、それから得られる予備発泡粒子の流動性が悪いため成形金型への充填が悪くなり、良好な発泡成形体を得ることができなかった。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件を表1に示す。
比較例4
実施例1と同じ内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダー1に実施例1と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子15kgを加え、密閉し撹拌した。次に、V型ブレンダー1に接続された耐圧容器2にブタン(イソブタン:ノルマルブタンの比率が3:7)2kgを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、V型ブレンダー内温度を70℃に4時間維持した後、30℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液(実施例1と同じ)150gを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてV型ブレンダー1に圧入した。次に、V型ブレンダー内温度を30℃、内圧を0.35MPaの条件下で30分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
比較例5
実施例1と同じ内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダー1に実施例1と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子15kgを加え、密閉し撹拌した。次に、V型ブレンダーに接続された耐圧容器2にブタン(イソブタン:ノルマルブタンの比率が3:7)2kgを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、V型ブレンダー内温度を70℃に4時間維持した後、35℃まで冷却した。その後、圧抜きバルブ7を開き、内圧を0MPa(大気圧)とした。そして、圧抜きバルブ7を開いたまま、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液(実施例1と同じ)150gをV型ブレンダー1に入れた。次に、V型ブレンダー内温度を35℃、内圧を0MPaの条件下で30分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
比較例6
実施例1と同じ内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダー1に実施例1と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子15kgを加え、密閉し撹拌した。次に、V型ブレンダー1に接続された耐圧容器2にブタン(イソブタン:ノルマルブタンの比率が3:7)2kgを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、V型ブレンダー内温度を70℃に4時間維持した後、15℃まで冷却した。その後、圧抜きバルブ7を開き、内圧を0MPa(大気圧)とした。そして、圧抜きバルブ7を開いたまま、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液(実施例1と同じ)150gをV型ブレンダー1に入れた。次に、V型ブレンダー内温度を15℃、内圧を0MPaの条件下で30分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
比較例7
実施例1と同じ内容積50リットルの耐圧で密閉可能なV型ブレンダー1に実施例1と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子15kgを加え、密閉し撹拌した。次に、V型ブレンダー1に接続された耐圧容器2にブタン(イソブタン:ノルマルブタンの比率が3:7)2kgを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、V型ブレンダー内温度を70℃に4時間維持した後、5℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第4級アンモニウム塩の水溶液(実施例1と同じ)150gを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてV型ブレンダー1に圧入した。次に、V型ブレンダー内温度を5℃、内圧を0.06MPaの条件下で30分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例1と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表1に示す。
Figure 0004105195
なお、表1において、a、b、c、ブタン、ペンタン及び*は、次の内容を意味する。
a:実施例1に記載のポリエチレン100重量部とポリスチレン202重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子(分子量:約30万)。
b:実施例10に記載のポリエチレン100重量部とポリスチレン105重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子(分子量:約30万)。
c:実施例11に記載のポリエチレン100重量部とポリスチレン233重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子(分子量:約35万)。
ブタン:イソブタン対ノルマルブタンの体積比率が3対7のもの。
ペンタン:イソペンタン対ノルマルペンタンの体積比率が2対8のもの。
*:反応器からの抜き出し時の泡立ちひどい。予備発泡粒の流動性悪く、充填不良の為成形不可。
実施例1と比較例4〜7から、本発明の範囲の温度及び圧力条件下で界面活性剤を発泡性樹脂粒子に含浸させることで、優れた表面固有抵抗値の発泡成形体を得ることができる。
実施例3と比較例1から、発泡剤の含浸後に、界面活性剤を含浸させることで、優れた表面固有抵抗値の発泡成形体を得ることができる。
実施例1〜12と比較例2及び3から、界面活性剤の使用量を本発明の範囲内とすることで、優れた表面固有抵抗値の発泡成形体を得ることができる。
以上のように、本発明によれば、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、該発泡性樹脂粒子に特定の条件下で界面活性剤を含浸させることにより、高価な親水性単量体を共重合させた樹脂粒子を使用しなくても、帯電防止性の優れた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得ることができる。本発明の方法は、容易な生産方法であり、経済的である。
また、上記発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、その表面だけでなく、内部にも界面活性剤が含まれているので、割れ、欠け、水洗いしても帯電防止性を有している。そのため、液晶等の電子部品の包装材に使用することができる。
図1は、実施例及び比較例の発泡性樹脂粒子の製造用装置の概略図である。

Claims (6)

  1. スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、該発泡性樹脂粒子100重量部に対して界面活性剤0.1〜2.0重量部を、10〜30℃の温度及び0.05〜0.30MPaの圧力下で含浸させることにより、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得る発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
  2. 前記界面活性剤が、水性媒体に溶解している請求項1に記載の発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
  3. 前記界面活性剤が、カチオン系界面活性剤である請求項1に記載の発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
  4. 前記界面活性剤が、10〜30℃で液状である請求項1記載の発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
  5. 請求項1に記載の方法により得られた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を、ゲージ圧力0.01〜0.10MPaの水蒸気で加熱することで予備発泡させることにより、予備発泡粒子を得る予備発泡粒子の製造方法。
  6. 請求項5に記載の方法により得られた予備発泡粒子を、ゲージ圧力0.05〜0.15MPaの水蒸気で加熱することで発泡成形させることにより、発泡成形体を得る発泡成形体の製造方法。
JP2005505187A 2003-04-04 2004-03-22 発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法 Expired - Fee Related JP4105195B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003101557 2003-04-04
JP2003101557 2003-04-04
PCT/JP2004/003844 WO2004090029A1 (ja) 2003-04-04 2004-03-22 発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2004090029A1 JPWO2004090029A1 (ja) 2006-07-06
JP4105195B2 true JP4105195B2 (ja) 2008-06-25

Family

ID=33156762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005505187A Expired - Fee Related JP4105195B2 (ja) 2003-04-04 2004-03-22 発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7901602B2 (ja)
EP (1) EP1612239B1 (ja)
JP (1) JP4105195B2 (ja)
KR (1) KR100660432B1 (ja)
CN (1) CN100406504C (ja)
AT (1) ATE555154T1 (ja)
TW (1) TWI250183B (ja)
WO (1) WO2004090029A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7012960B2 (ja) 2018-03-29 2022-01-31 株式会社奥村組 カッタ盤およびそれを備えるシールド掘進機

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7837812B2 (en) 2004-05-21 2010-11-23 Ati Properties, Inc. Metastable beta-titanium alloys and methods of processing the same by direct aging
CN101389662B (zh) * 2006-02-28 2012-01-11 积水化成品工业株式会社 苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子、发泡性苯乙烯改性聚丙烯类树脂粒子、苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡粒子、苯乙烯改性聚丙烯类树脂发泡成型体及这些物质的制造方法
WO2009084456A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Sekisui Plastics Co., Ltd. 難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法
JP5346571B2 (ja) * 2008-12-17 2013-11-20 積水化成品工業株式会社 予備発泡粒子の製造方法
EP2371885B1 (en) * 2008-12-26 2014-12-24 Sekisui Plastics Co., Ltd. Pre-expanded particles, process for producing the same and expanded molded article
JP5254103B2 (ja) * 2009-03-25 2013-08-07 積水化成品工業株式会社 カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子とその製造方法、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体とその製造方法
JP5528148B2 (ja) * 2010-02-15 2014-06-25 積水化成品工業株式会社 予備発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体
EP2452969A1 (de) 2010-11-11 2012-05-16 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Partikeln durch Nachimprägnierung
JP5713944B2 (ja) * 2011-03-31 2015-05-07 積水化成品工業株式会社 帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
CN116875128B (zh) * 2023-07-18 2024-08-13 绍兴翔宇绿色包装有限公司 一种离型膜及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900433A (en) * 1973-12-17 1975-08-19 Allied Chem Expandable polystyrene beads
GB1512638A (en) 1974-08-22 1978-06-01 Crosfield Electronics Ltd Apparatus for maintaining the position of a working head in relation to a cylindrical workpiece
JPS5935923B2 (ja) * 1981-03-09 1984-08-31 株式会社タナカ化学研究所 発泡性樹脂の発泡方法
JPS58152027A (ja) 1982-03-06 1983-09-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造方法
JPS58176227A (ja) 1982-04-09 1983-10-15 Hiroshi Takeuchi 発泡プラスチツク成型品の帯電防止方法
JPS593487A (ja) 1982-06-29 1984-01-10 三菱重工業株式会社 無響水槽用吸音楔
JPS6023782A (ja) 1983-07-19 1985-02-06 新日本製鐵株式会社 流し込み材料の充填性確認方法
JPS5935923A (ja) 1983-07-20 1984-02-27 Sekisui Chem Co Ltd 管継手の製造装置
US4599366A (en) * 1985-12-23 1986-07-08 Atlantic Richfield Company Anti-static styrene polymer particles
JPS6328443A (ja) 1986-07-21 1988-02-06 Shiseido Co Ltd 水中油型メーキャップ化粧料
JPH06860B2 (ja) 1986-11-17 1994-01-05 積水化成品工業株式会社 帯電防止能を有する発泡性樹脂粒子の製造方法
JP3135238B2 (ja) 1989-06-26 2001-02-13 株式会社ジェイ エス ピー オレフィン系樹脂予備発泡粒子
JPH05239253A (ja) 1992-02-25 1993-09-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性熱可塑性重合体粒子及びその製造方法
DE4217383A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-02 Basf Ag Expandierbare Styrolpolymerisate mit hoher Wärmeformbeständigkeit
US5460818A (en) * 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
PT902805E (pt) * 1996-05-30 2000-06-30 Shell Oil Co Processo para preparar materiais polimericos reticulados porosos de baixa densidade
JP3418075B2 (ja) 1996-10-29 2003-06-16 三菱化学フォームプラスティック株式会社 発泡樹脂粒子の製造方法
JPH10147660A (ja) 1996-11-20 1998-06-02 Sekisui Plastics Co Ltd 帯電防止性オレフィン系樹脂予備発泡粒子と発泡成形体
US6620231B2 (en) * 2000-03-14 2003-09-16 Kao Corporation Antistatic composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7012960B2 (ja) 2018-03-29 2022-01-31 株式会社奥村組 カッタ盤およびそれを備えるシールド掘進機

Also Published As

Publication number Publication date
EP1612239B1 (en) 2012-04-25
US7901602B2 (en) 2011-03-08
ATE555154T1 (de) 2012-05-15
US20060038311A1 (en) 2006-02-23
CN1747990A (zh) 2006-03-15
JPWO2004090029A1 (ja) 2006-07-06
EP1612239A1 (en) 2006-01-04
CN100406504C (zh) 2008-07-30
TWI250183B (en) 2006-03-01
EP1612239A4 (en) 2006-04-19
KR100660432B1 (ko) 2006-12-22
WO2004090029A1 (ja) 2004-10-21
TW200426176A (en) 2004-12-01
KR20050111772A (ko) 2005-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4718645B2 (ja) スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びスチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法
JP4845862B2 (ja) スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP4072553B2 (ja) スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP6251409B2 (ja) 複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車内装材
JP5713944B2 (ja) 帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
JP4105195B2 (ja) 発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法
WO2010074246A1 (ja) 予備発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体
JP2012197373A (ja) 発泡成形体およびその用途
JP6059621B2 (ja) 発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法、スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子及びスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体
JPH0790105A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子及び該粒子から得られるスチレン系樹脂発泡成形体
JP5486981B2 (ja) 発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法
JP5528148B2 (ja) 予備発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体
JP7445480B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂小粒子、予備発泡スチレン系樹脂小粒子、およびスチレン系樹脂発泡成形体
JP4805899B2 (ja) スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
WO2023243584A1 (ja) 複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体、及び複合樹脂粒子の製造方法
JP2016180091A (ja) 発泡性複合樹脂粒子含有スラリーとその充填用容器、発泡粒子および発泡成形体
JP2021134302A (ja) スチレン系樹脂発泡成形体、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡スチレン系樹脂粒子、および発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
JPH10147660A (ja) 帯電防止性オレフィン系樹脂予備発泡粒子と発泡成形体
JP2017066359A (ja) スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体
WO2017056743A1 (ja) スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080304

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080326

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees