PT902805E

PT902805E - Processo para preparar materiais polimericos reticulados porosos de baixa densidade

Info

Publication number: PT902805E
Application number: PT97925742T
Authority: PT
Inventors: Thomas Fairchild Brownscombe; Ronald Marshall Bass
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 2000-06-30
Also published as: US6057376A; WO1997045479A1; EP0902805B1; ES2145605T3; ATE190340T1; JP2000511228A; JP3744545B2; DE69701394T2; GR3033490T3; DE69701394D1; AU3079197A; EP0902805A1

Description

84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ

DESCRICÃO “Processo para preparar materiais poliméricos reticulados porosos de baixa densidade”

Domínio técnico

Este invento refere-se a um processo para preparar materiais poliméricos reticulados porosos de baixa densidade. Num aspecto, o invento refere-se a sistemas tensioactivos melhorados para um processo de polimerização em emulsão de fase interna alta para o fabrico de materiais poliméricos reticulados porosos de baixa densidade.

Antecedentes do invento

As espumas poliméricas podem ser geralmente classificadas quer como espumas de células fechadas quer como espumas de células abertas. As espumas de células abertas podem ser usadas como uma matriz para conter vários líquidos e gases. Estas são passíveis de várias aplicações industriais tais como, por exemplo, o uso em toalhetes e fraldas, como portadores e resinas de permuta iónica. Para algumas destas aplicações, é desejável possuir blocos de polímeros reticulados porosos que tenham uma densidade muito baixa e uma elevada capacidade de absorção e de retenção de líquidos. Tais blocos de polímero poroso, com baixa densidade e elevada capacidade de absorção podem ser preparados por polimerização de um tipo específico de emulsão de água-em-óleo conhecido como emulsão de fase interna alta (HIPE) possuindo quantidades relativamente pequenas de uma fase de óleo contínua e quantidades relativamente grandes de uma fase aquosa interna.

Espumas de baixa densidade com tal capacidade de absorção elevada são preparadas de acordo com a patente U.S. N° 4,522,953 por polimerização e reticulação de monómeros na fase de óleo contínua de uma emulsão de água-em-óleo de fase interna alta com um iniciador de polimerização de persulfato de sódio. Geralmente, estas emulsões de água-em-óleo de fase interna alta contêm pelo menos 90% em peso de um líquido aquoso como fase interna. As emulsões de água em óleo de elevada razão são formadas por combinação da fase de óleo com cisalhamento moderado. Para se obter esta emulsão de água-em-óleo de fase interna alta, deve ser usada um tensioactivo para estabilizar a emulsão.

Uma classe de tensioactivos usados para produzir espumas através de tais processos são os ésteres de ácidos gordos de sorbitano. Os ésteres de ácidos gordos de sorbitano comerciais são uma combinação de mono, di, tri e tetra ésteres de ácidos gordos de sorbitano 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 2

C6(H20)5H2, assim como mono e di ésteres de ácidos gordos de isosorbida C6(H20)4H2, e impurezas de poliol. Os tensioactivos de ésteres de ácidos gordos de sorbitano comerciais formam uma lama solúvel em água, indesejável quando estes tensioactivos são dissolvidos numa fase de óleo. Verificou-se que os polióis tais como o sorbitano e o isosorbida são os principais componentes da lama. A lama deve ser removida antes do tensioactivo na fase de óleo ser usado para preparar uma emulsão de modo a evitar o encravamento do equipamento de mistura. Deste modo, é vantajoso reduzir a concentração de lama na fase de óleo que contacta os tensioactivos de ésteres de ácidos gordos de sorbitano. A estabilidade da emulsão está directamente ligada à actividade superficial do emulsionante. Um emulsionante robusto estabilizará emulsões até razões de água:óleo elevadas (30:1). Um emulsionante fraco não formará emulsões estáveis, e para razões de água para óleo elevadas a emulsão degradar-se-á por não incorporar água, e eventualmente irá desfazer-se completamente.

Um método de melhorar o emulsionante é o de combinar diferentes ésteres de ácidos gordos de sorbitano tal como relatado na patente U.S. N° 5,200,433. Contudo, é desejável ainda aumentar mais a estabilidade da emulsão para se obter uma emulsão com maior razão de água-em-óleo aumentando a capacidade de absorção global.

Além disso, são necessárias quantidades relativamente elevadas de tensioactivos de ésteres de ácidos gordos de sorbitano para preparar as emulsões de fase interna alta. Para estabilizar uma emulsão consistindo em 30 partes de fase aquosa dispersa numa parte de fase de óleo em volume, é geralmente necessária uma concentração de 10% em peso ou superior de tensioactivo de ésteres de ácidos gordos de sorbitano na fase de óleo. O uso de uma tão grande quantidade de tensioactivo é indesejável uma vez que aumenta o custo das matérias primas para a produção de uma espuma. Deste modo, é desejável que se consiga formar uma emulsão estável com menos tensioactivo.

Além disso, alguns dos tensioactivos de ésteres de ácidos gordos tais como o monolaurato de sorbitano, não são emulsionantes eficazes a temperaturas elevadas. Contudo, é desejável ser capaz de usar estes tensioactivos para preparar emulsões de fase interna alta a temperaturas elevadas. É por isso objecto do presente invento proporcionar um sistema tensioactivo mais eficaz para a preparação de emulsões de óleo-em-água de fase interna alta úteis para a preparação de materiais poliméricos reticulados de baixa densidade. 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 3

Descrição do invento

De acordo com o invento, é proporcionado um processo para a produção de um material polimérico reticulado poroso, compreendendo: (a) proporcionar uma emulsão água-em-óleo compreendendo (i) uma mistura de monómeros polimerizáveis compreendendo pelo menos um monómero vinílico solúvel em óleo e de cerca de 2 a cerca de 70% em peso, com base na mistura, de pelo menos um monómero de reticulação insaturado multifuncional, (ii) pelo menos 90% em peso, com base na emulsão, de água como fase interna, (iii) uma quantidade eficaz para produzir uma emulsão de água-em-óleo de um tensioactivo compreendendo (A) um tensioactivo aniónico, possuindo o tensioactivo aniónico uma cauda solúvel em óleo e um grupo funcional aniónico e (B) pelo menos um sal quaternário possuindo pelo menos um grupo hidrocarboneto com 8 ou mais átomos de carbono, e (iv) um iniciador de polimerização; e (b) cura dos referidos monómeros polimerizáveis sob condições eficazes para polimerizar e reticular os monómeros polimerizáveis; e (c) remoção de pelo menos uma porção de água da referida emulsão reticulada produzindo deste modo um material polimérico reticulado poroso. É também proporcionada uma emulsão água-em-óleo de fase interna alta curável. O presente invento proporciona por isso uma composição de emulsão água-em-óleo curável compreendendo: (a) uma mistura de monómeros polimerizáveis compreendendo pelo menos um monómero vinílico e de cerca de 2 a cerca de 70 por cento em peso, com base na mistura, de um monómero de reticulação insaturado multifuncional, (b) pelo menos 90% em peso, com base ná emulsão, de água como fase interna, (c) uma quantidade eficaz de um tensioactivo para produzir uma emulsão de água-em-óleo compreendendo (i) um tensioactivo aniónico, possuindo o tensioactivo aniónico uma cauda solúvel em óleo e um grupo funcional aniónico e (ii) um ou mais sais quaternários possuindo um ou mais grupos hidrocarboneto com 8 ou mais átomos de carbono; e (d) uma quantidade eficaz de um iniciador de polimerização para polimerizar e reticular os monómeros polimerizáveis. 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 4

Um tensioactivo não iónico tal como um éster de ácido gordo de sacárido ou um éster de ácido gordo de sorbitano (ou uma mistura destes) pode também ser empregue com a mistura tensioactiva do presente invento.

Descricão detalhada das concretizações preferidas

Verificou-se que, por adição de um sal quaternário possuindo pelo menos um grupo hidrocarboneto com 8 ou mais átomos de carbono como aditivo de tensioactivo ao tensioactivo aniónico numa emulsão de água-em-óleo de fase interna alta curável, se aumentava a estabilidade da emulsão de modo a que se conseguiam maiores razões de água para óleo com menor concentração de tensioactivo. Estas emulsões de água-em-óleo de fase interna alta curáveis são úteis na formação de materiais poliméricos reticulados porosos de baixa densidade (daqui para a frente “espumas”). Estas espumas possuem geralmente uma densidade em seco inferior a cerca de 0,1 g/cc.

Numa concretização do processo inventivo, é produzida uma espuma primeiro por formação de uma emulsão de água-em-óleo de fase interna alta curável por adição gradual e mistura de uma solução aquosa contendo opcionalmente um electrólito numa solução de monómero (fase de óleo) contendo uma mistura de monómeros polimerizáveis e a mistura tensioactiva contendo (a) um tensioactivo aniónico e (b) um ou mais sais quaternários possuindo um ou mais grupos hidrocarboneto superior ou igual a C8 directamente ou indirectamente ligado ao grupo de cabeça de catião quaternário. É também adicionado um iniciador de polimerização quer à solução de monómero quer à solução aquosa antes de misturar ou após formação da emulsão dependendo das condições do processo desejadas. A emulsão de água-em-óleo de fase interna alta curável é curada (polimerizada e reticulada) por aquecimento da emulsão a uma temperatura de pelo menos cerca de 25°C durante um período de tempo eficaz para curar os monómeros. A mistura de monómeros polimerizáveis contém geralmente um ou mais monómeros vinílicos e um ou mais agentes de reticulação. Vários monómeros podem ser usados na preparação das espumas, desde que os monómeros possam ser dispersos na ou formar uma fase de óleo numa emulsão de água em óleo de fase interna alta (solúvel em óleo) e possuam um grupo vinílico polimerizável. Os monómeros vinílicos adequados incluem, por exemplo, monómeros monoalcenilarenos tais como o estireno, α-metilestireno, clorometilestireno, viniletilbenzeno e viniltolueno; ésteres de acrilato ou metacrilato, tais como acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de hexilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de laurilo e metacrilato de isodecilo; diolefinas conjugadas tais como o butadieno, isopreno, e piperileno; alenos tais como o aleno, 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 5

metilaleno e cloroaleno; halogenetos de olefinas tais como o cloreto de vinilo, fluoreto de vinilo e poli-fluoroolefinas; e misturas destes.

Agentes de reticulação adequados podem ser quaisquer monómeros insaturados multifuncionais capazes de reagir com os monómeros vinílicos. Os agentes de reticulação contêm pelo menos dois grupos funcionais. Os grupos funcionais podem ser, por exemplo, grupos vinílicos, grupos acrilato e grupos metacrilato. Monómeros de reticulação insaturados multifuncionais incluem, por exemplo, monómeros de reticulação insaturados diíuncionais tais como o divinilbenzeno, dimetacrilato de dietilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, e metacrilato de alilo e monómeros de reticulação insaturados tri, tetra e pentafuncionais tais como o trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, e tetracrilato de pentaeritritol, pentacrilato de glucose, pentacrilato de glucosedietilmercaptal, e triacrilato de sorbitano; e monómeros de reticulação insaturados polifuncionais tais como os poliacrilatos (p.e. per(met)acrilato de glucose e (met)acrilato de celulose). Os monómeros de reticulação estão tipicamente presentes numa quantidade de cerca de 2 por cento em peso até cerca de 70 por cento em peso, preferencialmente de cerca de 5 por cento em peso até cerca de 40 por cento em peso, com base no peso total da mistura de monómeros. Alguns destes agentes de reticulação podem ser incorporados como monómeros não reticulantes desde que pelo menos cerca de 2 por cento em peso dos monómeros de reticulação sejam reticulados.

Iniciadores de polimerização adequados podem ser solúveis em água ou solúveis em óleo. Os iniciadores solúveis em água incluem, por exemplo, persulfatos tais como persulfato de potássio ou sódio e vários sistemas redox tais como o persulfato de amónio em conjunto com o metabissulfito de sódio. Os iniciadores solúveis em óleo (monómero solúvel) incluem, por exemplo, compostos azo tais como o azobisisobutironitrilo (AIBN); e peróxidos tais como o peróxido de benzoílo, peróxido de metiletilcetona, alquilperoxicarbonatos tais como o peroxicarbonato de di-2-etil-hexilo e peroxicarbonato de di(sec-butilo) e alquilperoxicarboxilatos tais como o peroxiisobutirato de t-butilo, o 2,5-dimetil-2,5-bis(2,3-etilhexanoileroxi)hexano, e peroctoato de t-butilo. O iniciador de polimerização solúvel em água preferido é o persulfato de potássio e os iniciadores de polimerização solúveis em óleo preferidos são alquilperoxicarbonatos e alquilperoxicarboxilatos para tempos de cura rápidos.

Os alquilperoxicarbonatos mais preferidos são ramificados no carbono da posição 1 e os alquilperoxicarboxilatos são ramificados no carbono da posição a e/ou da posição 1. Estes peróxidos alquilperoxicarbonato podem ser representados pela fórmula:

em que R1 é independentemente hidrocarbonetos C, a C16 ou hidrogénio em que pelo menos dois de R1 são grupos hidrocarboneto.

Os peróxidos alquilcarboxilato ramificados preferidos podem ser representados pela fórmula:

Rl I Rl-C I R1

2 /1=0,1 em que R1 e R2 são independentemente grupos hidrocarbonetos C| a C16 ou hidrogénio em que pelo menos dois de R1 ou R2 são grupos hidrocarboneto. Preferencialmente pelo menos dois de Rl e R2 são grupos hidrocarbonetos ou grupos arilo.

Os iniciadores solúveis em água e/ou solúveis em óleo devem estar presentes numa quantidade eficaz para curar (polimerizar e reticular) os monómeros. Tipicamente o iniciador pode estar presente numa quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 15 por cento em peso, com base nos monómeros. Os iniciadores podem ser introduzidos com a fase de óleo ou a fase aquosa antes ou após a formação da emulsão de fase interna alta.

Um iniciador solúvel em água, como o persulfato de potássio, pode ser adicionado à solução aquosa antes da formação da emulsão ou à emulsão. Um iniciador solúvel em óleo pode ser adicionado à solução de monómero ou a uma solução de monómero avançada ou à emulsão. A adição de um iniciador de polimerização a uma emulsão de água-em-óleo de fase interna alta é descrita na patente U.S. N° 5,210,104, cuja descrição é aqui incorporada como referência. O iniciador adicionado à emulsão pode opcionalmente ser misturado na emulsão através de qualquer técnica de mistura tal como, por exemplo, um misturador estático, ou um misturador com agitador a uma baixa velocidade de cisalhamento, para formar uma emulsão de água-em-óleo de fase interna alta curável. A velocidade de cisalhamento deve ser 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 7

suficientemente elevada para misturar o iniciador mas suficientemente baixa para não permitir que a emulsão coalesça ou se liquefaça.

Adequadamente, os iniciadores podem ser adicionados à fase de óleo (fase de monómero) ou fase aquosa antes da formação da emulsão. O tensioactivo usado para fazer uma emulsão de fase interna elevada para ser polimerizada é importante para a formação da emulsão de água-em-óleo de fase interna alta e para as propriedades finais das espumas obtidas. Os tensioactivos são tipicamente adicionados à fase de monómero (fase de óleo). No processo inventivo, o sistema tensioactivo contém o componente (a) um tensioactivo aniónico e o componente (b) pelo menos um sal quaternário possuindo um ou mais grupos inferiores ou iguais a C8, e opcionalmente um tensioactivo não iónico seleccionado de ésteres de ácido gordo de sacárido e ésteres de ácido gordo de sorbitano (ou uma mistura destes). O componente (a) é um tensioactivo aniónico possuindo uma cauda solúvel em óleo e pelo menos um grupo funcional aniónico. O grupo funcional aniónico pode ser, por exemplo, um grupo sulfonato, sulfato, carboxilato, ou fosfato. Este tensioactivo aniónico pode ser um carboxilato, polialcoxicarboxilato, alquilsulfonato, alquilarenossulfonato, lenhossulfonato, naftalenossulfonato, olefinossulfonato, sulfonato de petróleo, sulfonato com ligações éster, amida ou éter, álcool sulfatos, álcoois sulfatados etoxilados, alquilfenóis sulfatados, alquilfenóis sulfatados etoxilados, ácidos gordos sulfatados, amidas sulfatadas, ésteres sulfatados, ésteres fosfatados e diéster fosfatos. Preferencialmente o tensioactivo aniónico compreende um alquilarilsulfonato ou éster de ácido gordo. Cada um destes tipos de tensioactivos são bem conhecidos e estão disponíveis comercialmente. O componente (a) é preferencialmente um tensioactivo sulfonado ou carboxilado aniónico. Estes tensioactivos são de fórmula: R - X — O* M+

II o em que R é um hidrocarboneto solúvel em óleo, X é um carbono ou S=0, e M+ é seleccionado do grupo de hidrogénio, ião metálico, ião amónio, e grupo hidrocarboneto solúvel em água. R é preferencialmente um aromático, e mais preferencialmente um aromático com uma 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 8

cadeia lateral alquílica de seis a vinte carbonos. A cadeia lateral é preferencialmente uma cadeia lateral de cerca de doze carbonos, quer linear ou ramificada, mas ramificada é mais preferido. R pode também ser um grupo alcoxi, um grupo alquilo, ou um grupo aromático, ou um grupo contendo dois ou mais destes. M+ pode ser um ião metálico, um catião hidrogénio, um grupo amónio, ou um hidrocarboneto solúvel em água. Um exemplo de um hidrocarboneto solúvel em água aceitável é um grupo glicerol. O grupo amónio pode ser um alquilamónio que também serve como componente (b). Os sais de sulfonato de dodecilbenzeno e tridecilbenzeno são preferidos, e os sais de sulfonato de dodecilbenzeno são particularmente preferidos. Sais de sulfonato de dodecilbenzeno e tridecilbenzeno comercialmente disponíveis incluem: ALKASURF IP AM, ALKASURF LA ACID, ALKASURFT T, ARDET A-25, ARSUL, BIO-SOFT LAS-40S, BIO-SOFT N-300, BIO-SOFT N-0411, CARSOFOAM® T 60L, ESI-TERGE T-60, HARTOFOL, HIPOCHEM NO. 40-L, MARANIL A, NAXEL AAS SPECIAL 3, NAXEL AAS 35S, NAXEL AAS 40 S, NAXEL AAS 45S, NAXEL AAS 60S, NAXEL AAS 70S, NAXEL AAS75S, NAXEL AAS 90F, NONASOL SNS-30, NORFOX LAS-99, NORFOX T-60, NORFOX 40, NORFOX 85, NORFOX 90, PENTINE 1185, POLYSTEP A-4, POLYSTEP A-7, POLYSTEP A-ll, POLYSTEP A-15, POLYSTEP A-15-30K, POLYSTEP A-16, POLYSTEP A-17, PRIMASOL FP, SIPONATE DS, STEPANTAN DS-40, STEPANTAN DT-60, STEPANTAN HP-90, SUL-FON-ATE AA-10, SULFOTEX LAS-90, SULFOTEX UBL-100, TEX-WET 1197, UFARYL D, UFASSAN, VISTA C-500, WITCO® 97H, WITCONATE™ C-50H, WITCONATE™ P10-59, WITCONATE™ TDB, WITCONATE™ YLA, WITCONATE™ 45BX, WITCONATE™ 60B, WITCONATE™ 93S, e WITCONATE™ 1850. O componente (b) é um sal quaternário possuindo um ou mais grupos catiões de cabeça e um ou mais grupos hidrocarboneto na cauda. O grupo hidrocarboneto na cauda é preferencialmente superior ou igual a C8, preferencialmente cerca de C8-C30, mais preferencialmente um grupo hidrocarboneto C!0-C2o directa ou indirectamente ligado ao grupo de cabeça de catião quaternário. O grupo de cabeça de catião quaternário pode ser qualquer grupo de cabeça contendo heteroátomos, particularmente do Grupo VA da tabela periódica (sistema CAS), possuindo uma carga positiva, tal como os iões amónio e fosfónio. Preferencialmente, os heteroátomos podem ser átomos de azoto ou de fósforo. Os sais quaternários preferidos podem ser representados pela fórmula geral: [ Q ]X+Ry Zx' em que R, o grupo da cauda, é um hidrocarboneto possuindo 8 ou mais átomos de 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 9

carbono, preferencialmente C8-C30 e Q é um grupo de cabeça catiónico possuindo uma carga positiva de x, contendo pelo menos um heteroátomo, x é superior a 0, preferencialmente 1 ou 2, y é um algarismo de 1 a 3, e Z é um contra-ião aniónico possuindo uma carga negativa de x. O termo sais quaternários inclui compostos que possuem cargas negativas ao nível de pH do meio de emulsão. Pode haver mais do que uma carga positiva e o composto pode ter mais do que um grupo de cabeça. Os sais quaternários contendo átomos de azoto incluem, por exemplo, sais de alquilamónio, alquilpiridínio, alquilisoquinólio, alquilimidazolínio e alquilimidazolina. Os sais quaternários contendo átomos de fósforo incluem, por exemplo, sais de alquilfosfónio, e sais de arilfosfónio e sais de arilalquilfosfónio. Pode haver mais do que um heteroátomo no grupo de cabeça. O sal quaternário pode conter substituintes inertes tais os etoxilatos e os propoxilatos. Os contra iões podem ser qualquer grupo carregado negativamente tais como os acetatos, sulfatos, nitritos, e halogenetos tais como o cloreto, brometo e iodeto. Os aditivos de tensioactivo de sal quaternário podem ou não, por si só, emulsionar o sistema de emulsão do invento.

Os sais de alquilamónio preferidos podem ser representados pela fórmula geral:

R3 R6 em que R1, R2, R3, R4, R5, e R6 são independentemente um grupo hidrocarbilo tais como alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, e alcoxilatos e desde que um ou mais de R1, R2, R3, R4, R5, e R6 seja um grupo hidrocarboneto tal como um alquilo linear e/ou ramificado, possuindo pelo menos 8 átomos de carbono, preferencialmente 10 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 14 a 20 átomos de carbono como grupo de cauda, e preferencialmente o grupo hidrocarbilo é um grupo hidrocarbilo Q a C30, e R' é um grupo hidrocarbilo divalente, e X é um contra-ião aniónico.

Os sais de alquilpiridínio ou isoquinólio preferidos podem ser representados pela fórmula geral: ♦ x* 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 10

g em que R e um hidrocarboneto possuindo pelo menos 8 átomos de carbono, preferencialmente pelo menos 8 átomos de carbono a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 12 a 22 átomos de carbono como grupo de cauda, R9 e R10 são hidrogénio ou formam em conjunto um anel fundido, X é um contra-ião aniónico descrito atrás.

Os sais de alquilimidazolínio e imidazolina preferidos podem ser representados pela fórmula geral:

Cbfe—N | —R12 CHz_n/ em que G = -Ri3:

O

= -CbfeCbfeNH-ò — R14: OU H2C—N XR11 _+ χ· em que R7, R8, R9, e R10 são independentemente um grupo hidrocarbilo como alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, e alcoxilatos e desde que um ou mais de R8, R9, e R10 seja um grupo hidrocarboneto tal como um alquilo linear e/ou ramificado, possuindo pelo menos 8 átomos de carbono, preferencialmente 10 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 14 a 20 átomos de carbono como grupo de cauda, e preferencialmente o grupo hidrocarbilo é um grupo hidrocarbilo Cj a C30, e X é um contra-ião aniónico.

Os sais de alquilfosfónio preferidos podem ser representados pela fórmula geral: R1 | ψ R1 RA R2— P—R* I X' OU , 1 R2— P-1 | -R5— P—R5 R3 1 R3 1 R6 em que R1, R2, R3, R4, R5, e R6 são independentemente um grupo hidrocarbilo tais como 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 11

alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, e alcoxilatos e desde que um ou mais de R1, R2, R3, R4, R5, e R6 seja um grupo hidrocarboneto tal como um alquilo linear e/ou ramificado, possuindo pelo menos 8 átomos de carbono, preferencialmente 8 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 12 a 22 átomos de carbono como grupo de cauda, e preferencialmente o grupo hidrocarbilo é um grupo hidrocarbilo C, a C30, e R3 é um grupo hidrocarbilo divalente, e X é um contra-ião aniónico descrito atrás.

Exemplos de sais quaternários incluem sais de alquilamónio tais como cloreto de coco-alquiltrimetilamónio, cloreto de soja-alquiltrimetilamónio, cloreto de banha- alquiltrimetilamónio, cloreto de dodecilalquiltrimetilamónio, cloreto de hexadecilalquiltrimetilamónio, cloreto de octadecilalquiltrimetilamónio, metossulfato de 2-etil-hexil-(banha hidrogenadajalquildimetilamónio, cloreto de didecildimetilamónio, nitritos de di-coco-dimetilamónio, cloretos de di-coco-alquildimetilo, cloretos de di-banha-alquildimetilo, cloreto de (banha di-hidrogenada)alquildimetilo, cloreto de dioctadecildimetilo, cloreto de tri-hexadecilmetilamónio, cloreto de coco- alquilmetilo[etoxilado(2)], acetatos de banha-alquilmetilo [etoxilado(2)J, nitrato de coco-alquilmetilo[etoxilado(2)], cloreto de benzildimetil(Ci2-Cl8)alquilamónio, cloretos de benzildimetilcoco-alquilamónio, cloretos de benzildimetil(banha hidrogenada)-alquilamónio, cloretos de benzilmetildi(banha hidrogenadaj-alquilamónio, dicloreto de N-banha-pentametilpropanodiamónio; sais de alquilpiridínio tais como cloreto de dodeciltrimetilpiridínio, cloreto de cetilpiridínio, dicloreto de bi(cetilpiridínio), cloreto de diestaearilpiridínio, cloreto de laurilpiridínio e cloreto de hexadecilpiridínio; sais de alquilisoquinólio tais como o brometo de laurilisoquinólio; e sais de alquilfosfónio tais como o brometo de hexadecil-tri-n-butilfosfónio; e sais de alquilimidazolínio tais como o metilsulfato de metil-l-hidro-banha-amido etil-2-hidro-banha-imidazolínio, e etilsulfato de dietil-heptadecilimidazolínio; e sais de alquilimidazolina.

Alguns exemplos específicos de sais quaternários comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, sais de alquilamónio tais como os VARIQUAT quaternários B345, 50 MC, 80 MC LC 80, 60 LC, E228, E290, K300, K375; VARISOFT® quaternários SDC, ADOGEN quaternários 415, 441, 444, 461, 471, R-6, 432, 434, 436, 442, 462, 470, 477, 137 e 464; AEROSURF® quaternários TA-100 (da Sherex Chemical Co., Inc.); ARAQUAD® sais C-33W, C-50, S-50, T-27W, 12-50, 16-29W, 16-50, 18-50, HTL8(W) MS-85, 210-50, 2C-70 Nitrite, 2C-75, 2T-75, 218-75, 218-100, 316(W), B-100, DMCB-80, DMHTB-75, M2HTB-80; DUOQUAD® sais T-50, 0-50 (da Akzo); ETHOQUAD® sais C-12-75, C12 N03, C/12W, C/12B, C/25, 0/12, 18/12, 18/25, T/12, T13-50 (da Akzo); ETHOQUAD® sais T/15-50; PROPOQUAD® sais 2HT/11 e T/12 e sais de imidazolínio tais os VARISOFT® quaternários 445, 475, 3690, 6112 (da Sherex Chemical Co., Inc.); e sais de alquilpiridínio

84 181 ΕΡ Ο 902 805 /ΡΤ 12 comercialmente disponíveis.

Numa concretização preferida do invento o tensioactivo aniónico é um sulfonato de alquilbenzeno e o sal quaternário possui um ou mais grupos hidrocarboneto possuindo 12 a 20 átomos de carbono.

Os ésteres de ácidos gordos de sorbitano preferidos incluem um éster de ácido gordo de um sorbitano possuindo a fórmula C6(H20)5H2. Preferencialmente os ésteres de ácidos gordos de sorbitano possuem pelo menos uma porção éster de ácido gordo possuindo um segmento hidrocarbilo Cg a C20, mais preferencialmente possuindo um segmento hidrocarbilo C12 a C20. Estes segmentos hidrocarbilo podem ser alquilos (lineares ou ramificados), arilos, cíclicos ou arilalquilos. Os ésteres de ácidos gordos podem conter outros substituintes inertes. Os ésteres de ácidos gordos de sorbitano preferidos incluem, por exemplo, monooleato de sorbitano, monolaurato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, trioleato de sorbitano, monoestearato de sorbitano, e triestearato de sorbitano. Os tensioactivos de ésteres de ácidos gordos de sorbitano comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, agentes de emulsificação SP AN® 20, 40, 60, 65, 80 e 85 (da Fluka Chemical Corp. ou da Aldrich Chemical Co.), EMSORB 2502 (da Henkel) e ésteres de sorbitano ALKAMULS® SML, SMO, SMS, STO (da Alkaril Chemicals Ltd.) entre outros. Uma combinação de ésteres de sorbitano tal como uma combinação de agentes de emulsificação SP AN® 20 e 40 pode também ser usada. Em particular quando se deseja uma espuma hidrófila, é preferido um ou mais ésteres de ácido gordo de sorbitano. O tensioactivo de éster de ácido gordo de sacárido pode ser de monossacáridos ou oligossacáridos. Os monossacáridos são poli-hidroxialdeídos ou cetonas possuindo a fórmula química geral Cn(H20)n em que n é 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 e preferencialmente 5 ou 6. Exemplos de monossacáridos em que n é 6 são a D-glucose, D-ffutose, D-manose e D-galactose. Os oligossacáridos são combinações de dois ou mais sacáridos ligados por ligações o-glucósidas possuindo a fórmula química geral Cm(H20)m_r em que m é um algarismo de 6 a 40 e r é o número de ligações o-glucósidas (ou o número de moléculas de monossacáridos que formam o oligossacárido menos um). Exemplos de dissacáridos que aparecem usualmente são a sacarose (D-glucose mais D-ffutose), lactose (D-galactose mais D-glucose) e maltose (D-glucose mais D-glucose). Cada uma destas moléculas possui a fórmula química geral C,2(H20)n . A rafinose é um exemplo de um trissacárido que ocorre usualmente (D-glucose mais D-frutose mais D-galactose) e possui a fórmula química C,8(H20)16.

Os monossacáridos e os oligossacáridos podem ser parcialmente esterificados com ácidos 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 13

gordos para se obterem esteres de ácidos gordos de sacáridos. Um método para esterificar os sacáridos é por transesterificação entre o sacárido e um éster, em que um grupo acilo é transferido para o sacárido na presença de um catalisador básico, p.e., carbonato de potássio. Para um sacárido típico, a esterificação com ésteres de ácidos gordos ocorre nos grupos da cadeia lateral metil-hidroxi e os ésteres de ácidos gordos produzidos podem conter uma mistura de ésteres. Por exemplo, os ésteres de ácidos gordos de sacarose podem conter uma mistura de mono, di e tri-ésteres. O éster de ácidos gordos de sacáridos preferido é um éster de ácido gordo de um sacárido possuindo a fórmula Cn(H20)n.r em que r é um algarismo de 0 a 3 e (r+1) < n < 10(r+l) (n é um algarismo de 3 a 40, mais preferencialmente de 3 a 32). Mais preferencialmente o segmento de sacárido do tensioactivo é um monossacárido (r=0), dissacárido (r=l), trissacárido (r=2). Preferencialmente os ésteres de ácidos gordos de sacáridos possuem pelo menos uma porção de éster de ácido gordo tendo um segmento hidrocarbilo C8 a C30, mais preferencialmente um segmento hidrocarbilo C!2 a C20. Estes segmentos hidrocarbilo podem ser alquilos (linear ou ramificado), arilos, cíclicos ou arilalquilos. Os ésteres de ácidos gordos podem conter outros substituintes inertes. Os tensioactivos de ésteres de ácidos gordos de monossacáridos ou oligossacáridos preferidos para preparar emulsões de água em óleo de fase interna alta possuem índices de ésteres na gama de cerca de 100 a cerca de 250 mg KOH/g e índices de hidroxilo na gama de cerca de 100 a cerca de 500 mg KOH/g. As espumas contendo tensioactivos de ésteres de ácidos gordos de sacáridos são geralmente hidrófobas.

Alguns exemplos específicos de tensioactivos de ésteres de ácidos gordos de sacáridos comercialmente disponíveis são o agente de emulsificação Crodesta F-50 (diestearato de sacarose da Croda Inc.) e o agente de emulsificação Crodesta F-110 (mono, diestearato de sacarose da Croda Inc.). Alguns outros ésteres de ácidos gordos adequados são o dilaurato de sacarose, dioleato de sacarose, dipalmitato de sacarose, monopalmitato de frutose, dipalmitato de frutose, monodecanoato de glucose, monooctanoato de glucose, dioctanoato de glucose, dilaurato de lactose, monolaurato de maltose, dilaurato de maltose, monodecanoato de manose, didecanoato de manose, ésteres de ácido gordo de arabitol, ésteres de ácido gordo de manitol, ésteres de ácido gordo de xilitol, monooleato de eritritol, monolaureato de manitol e dioleato de xilitol.

Derivados parcialmente alquilados dos tensioactivos de ésteres de ácidos gordos de monossacáridos e oligossacáridos atrás mencionados podem também ser usados e são incluídos na definição de tensioactivos de ésteres de ácidos gordos de sacáridos. Nos derivados alquilados, as posições de hidroxilo dos ésteres de ácidos gordos de 84 181 ΕΡ Ο 902 805/ΡΤ 14

monossacáridos e oligossacáridos são parcialmente alquiladas com um grupo alquilo de cadeia curta, preferencialmente C,.6, mais preferencialmente C,_3, e o mais preferível um grupo alquilo Cj (ou seja metiladas). Por exemplo, os derivados metilados são metilados nas posições dos hidroxilos dos sacáridos. Estes ésteres de ácidos gordos de sacáridos alquilados podem ser usados em misturas com ésteres de ácidos gordos de sacáridos não alquilados ou com ésteres de ácidos gordos de sorbitano. Estes ésteres de ácidos gordos de sacáridos alquilados (ou ésteres de ácidos gordos de éter sacáridos) são conhecidos, por exemplo, no fascículo da patente Japonesa 04016194-A e Adelhorst, K. et ai, Synthesis, (2), 112-15 (1990). Alguns exemplos específicos dos tensioactivos comercialmente disponíveis são os agentes de emulsificação Glucate SS (sesquiestearato de metilglucose da Amerchol Corp.), Glucate® DO (dioleato de metilglucose da Amerchol Corp.), Grillocose PS (sesquiestearato de metilglucose da R.I.T.A. Corp.) e Grillocose IS (isoestearato de metilglucose da R.I.T.A. Corp.). Alguns outros preferidos ésteres de ácidos gordos de sacáridos alquilados incluem didodecanoato de etilglucopiranosido, dioctadecanoato de etilglucopiranosido, didodecanoato de etilgalactopiranosilglucopiranosido, monododecanoato de etilgalactopiranosil-glucopiranosido, didodecanoato de metilmanósido. A quantidade de sistema tensioactivo deve ser tal que se formará uma emulsão de água em óleo de fase interna alta. Geralmente, o sistema tensioactivo está presente numa quantidade eficaz para formar uma emulsão de água em óleo de fase interna alta (HIPE). Preferencialmente, o sistema tensioactivo pode estar presente numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 40 por cento em peso, mais preferencialmente de cerca de 0,1 a cerca de 25 por cento em peso com base nos monómeros. Mais preferencialmente a quantidade de tensioactivo está entre cerca de 2 e cerca de 12 por cento em peso com base nos monómeros polimerizáveis. Quando os ésteres de ácidos gordos de sacáridos são usados como componente (a), os tensioactivos de ácidos gordos de sacárido estão preferencialmente presentes de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 36 por cento em peso, mais preferencialmente de cerca de 0,1 a cerca de 25 por cento em peso com base nos monómeros. O tensioactivo aniónico está preferencialmente presente numa quantidade de cerca de 1 a cerca de 6 por cento em peso com base nos monómeros polimerizáveis. A razão do tensioactivo componente (a) em relação ao tensioactivo componente (b) está preferencialmente na gama de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, preferencialmente de cerca de 3:1a cerca de 1:3. Quando é usado um tensioactivo não emulsionante como componente (b), a razão de (a) em relação a (b) está preferencialmente na gama de cerca de 10:1 a cerca de 5:1. Para um tensioactivo emulsionante como componente (b), pode ser usada uma maior quantidade de componente (b) e nalguns casos é preferível, dependendo das propriedades desejadas para a espuma. Um tensioactivo é não emulsionante quando o tensioactivo não 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 15

forma uma emulsão de água-em-óleo de fase interna alta com pelo menos 30:1 de razão de água para óleo por si próprio como tensioactivo. Exemplos de co-tensioactivos não emulsionantes incluem, por exemplo cloreto de dodeciltrimetilamónio.

Numa concretização especialmente preferida requerida para um tensioactivo fraco, pode ser usada uma razão molar de 1:1 de tensioactivo aniónico em relação a catiónico. Por exemplo, o dodecilbenzenossulfonato de sódio pode ser combinado com Adogen 444 na mistura de monómero, seguindo-se remoção do cloreto de sódio precipitado e o uso do sal de tensioactivo aniónico/catiónico.

As quantidades relativas da fase aquosa contendo água e um electrólito e a fase de monómero contendo misturas de monómeros e tensioactivos usadas para formar emulsões de fase interna alta são um factor na determinação das propriedades estruturais, mecânicas e de desempenho das espumas poliméricas resultantes. A razão de água para óleo na emulsão pode influenciar a densidade, o tamanho da célula, e a área superficial específica dos produtos de espuma. Para formar um produto de espuma polimérico com uma densidade adequada, e uma elevada capacidade de absorção, uma emulsão de água-em-óleo de fase interna alta (HIPE) contém tipicamente como fase interna, pelo menos cerca de 90 por cento em peso, com base na emulsão, de água, correspondendo a uma razão de água em óleo de pelo menos cerca de 9:1, mais preferencialmente de pelo menos cerca de 95 por cento em peso de água, o mais preferido pelo menos 97 por cento em peso de água, correspondendo a uma razão em peso de água em óleo de pelo menos cerca de 33:1. A fase aquosa interna pode conter preferencialmente um electrólito solúvel em água para estabilizar a HIPE e para tomar a espuma mais molhável por água. Electrólitos adequados incluem sais inorgânicos (monovalentes, divalentes, trivalentes ou misturas destes), por exemplo, sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos e sais de metais pesados tais como os halogenetos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, e misturas destes. Tais electrólitos incluem, por exemplo, cloreto de sódio, sulfato de sódio, cloreto de potássio, sulfato de potássio, cloreto de lítio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, sulfato de magnésio, cloreto de alumínio e misturas destes. São preferidos sais mono ou divalentes com aniões monovalentes tais como os halogenetos. A formação de uma emulsão de água-em-óleo de fase interna alta é dependente de um certo número de factores tais como os monómeros usados, a razão de água para óleo, o tipo e quantidade de tensioactivo, as condições de mistura, a presença e a quantidade de electrólito solúvel em água. A não ser que todos estes factores sejam tais que a formação de uma emulsão de água-em-óleo seja favorecida, a emulsão formará uma emulsão de óleo-em-água

84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 16 em vez de uma emulsão de água-em-óleo de fase interna alta. Verificou-se que por adição do sal quaternário a um tensioactivo tais como os tensioactivos aniónicos que satisfaça os requisitos do componente (b), se pode formar uma emulsão mais estável e pode-se conseguir uma maior razão de água para óleo, o que resulta em espumas de maior capacidade de absorção de fluidos. A formação de uma emulsão de água-em-óleo é descrita na patente U.S. N° 4,522,953, cuja descrição é aqui incorporada como referência. Em geral, para formar uma emulsão de água em óleo, a água pode ser misturada de qualquer modo até uma razão de água-em-óleo de cerca de 4:1. Uma emulsão de óleo-em-água toma-se preferível se a água for adicionada toda de uma vez, para além de uma razão de água para óleo de cerca de 4:1. Tipicamente a água deve ser gradualmente adicionada com uma velocidade de cisalhamento moderada. Um misturador de pequena capacidade, tal como um misturador de tintas com uma velocidade cisalhamento de pelo menos cerca de 5 s"1, preferencialmente pelo menos 10 s'1 pode ser usado para misturar a emulsão de água-em-óleo. Um misturador maior equipado com um rotor com uma velocidade cisalhamento de pelo menos cerca de 10 s"1, ou um misturador de pinos com uma velocidade de cisalhamento de pelo menos cerca de 50 s'1, preferencialmente pelo menos cerca de 100 s'1 pode também ser usado. Se a velocidade de cisalhamento for muito baixa, a emulsão de água-em-óleo passará para uma emulsão de óleo-em-água. É desejável possuir pelo menos uma razão de água em óleo de cerca de 4:1, preferencialmente pelo menos cerca de 19:1, mais preferencialmente pelo menos cerca de 30:1 para uma espuma de elevada capacidade de absorção.

Uma HIPE pode ser preparada em lotes (descontinuamente) ou continuamente. Para formar uma HIPE em lotes, a emulsão é formada num vaso ou recipiente por adição gradual de uma fase aquosa à mistura de monómero com uma velocidade de cisalhamento moderada até que se alcance a desejada razão de água para óleo.

Uma HIPE pode ser preparada continuamente preparando inicialmente uma emulsão pré-formada aproximadamente com as mesmas características da emulsão desejada pelo método descrito atrás, introduzindo então na emulsão pré-formada, ambas as fases aquosa e de monómero em tais proporções que produzam a emulsão desejada. A massa emulsionada é mantida num estado de cisalhamento contínuo suficiente para reduzir a viscosidade da massa até perto da fase introduzida mas não acima do ponto de estabilidade de cisalhamento inerente da emulsão desejada, e então retira-se a emulsão preparada à velocidade desejada. A fase aquosa e a fase de monómero para o processo descontínuo e o processo contínuo podem ser introduzidas num recipiente de mistura por meio de uma corrente aquosa ou uma 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 17

corrente de monómero, respectivamente, através de uma ou mais aberturas. As correntes podem ser combinadas antes ou após entrarem no recipiente de mistura e então misturadas de tal modo que produzam a HIPE desejada. O recipiente de mistura é qualquer recipiente em que a emulsão de fase interna alta seja feita sem ligar ao tipo de misturador ou cabeça misturadora usada.

As emulsões de água-em-óleo de fase interna alta curáveis (HIPE curáveis) podem ser curadas num processo descontínuo ou num processo contínuo. A emulsão ou corrente aquosa ou corrente de monómero pode ser aquecida antes ou após a adição do iniciador.

Num processo descontínuo, a HIPE curável é recolhida num recipiente adequado com uma forma desejável e curada a uma temperatura de pelo menos cerca de 25°C durante um período de tempo eficaz para polimerizar e curar os monómeros. O HIPE é preferencialmente polimerizado e curado a uma temperatura na gama de cerca de 25°C a cerca de 90°C, desde que a emulsão esteja estável à temperatura de cura. Altemativamente, pode também ser usado um processo de passos múltiplos tal como descrito na patente U.S. N° 5,189,070, concedida a 23 de Fevereiro de 1993, cuja descrição é aqui incorporada como referência. No processo de passos múltiplos a emulsão é pré-curada a uma temperatura inferior a cerca de 65°C até que a emulsão tenha um módulo de cisalhamento dinâmico (Rheometrics) superior a cerca de 500 Pascal, (levemente gelificado possuindo uma consistência de geleia ou gelatina referida como “gel”), e então curada a uma temperatura de cerca de 70°C durante um período de tempo eficaz para curar o gel. A cura pode ser feita a temperaturas tão elevadas como cerca de 175°C sob pressão adequada para evitar que a água ferva.

As emulsões podem ser aquecidas, por exemplo, com ar quente vapor, IV, RF, microondas ou aquecimento óhmico. A HIPE deve ser curada até que se obtenham as propriedades desejadas. Tipicamente, para se obter uma espuma curada, a HIPE deve ser curada durante pelo menos cerca de 8 horas, a 60°C ou durante pelo menos 1 hora a 60°C e então 3 horas a uma temperatura superior a cerca de 70°C. Geralmente, a extensão da reacçào após a cura é de pelo menos cerca de 85% dos monómeros, preferencialmente pelo menos cerca de 90%, mais preferencialmente pelo menos cerca de 95% (ou seja, menos do que cerca de 5% de monómeros livres), o mais preferível pelo menos cerca de 99% (ou seja menos do que 1% de monómeros livres) de modo a obterem-se boas propriedades.

Estas espumas podem opcionalmente ser pós-curadas para se melhorarem as propriedades da espuma. A pós-cura da espuma pode ser realizada por aquecimento das espumas a uma temperatura de cerca de 75°C, preferencialmente superior a 90°C, através de 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 18

vapor, ar quente ou outra fonte de calor. Tal aquecimento pode ser realizado inicialmente num permutador de calor, estufa, rolos sobreaquecidos ou por outros meios.

Quando a temperatura está próxima ou acima do ponto de ebulição da água, é preferencialmente aplicada pressão para manter a água na fase líquida. Pode ser aplicada pressão à emulsão, se desejado, desde uma pressão geralmente acima da pressão atmosférica, tipicamente na gama de cerca da pressão atmosférica até cerca de 1,03 MPa (150 psig). Quando a temperatura é de cerca de 100°C, uma pressão manométrica de cerca de 7 a 70 kPa (cerca de 1 a 10 psig) é suficiente; quando a temperatura é de cerca de 130°C, uma pressão manométrica de cerca de 210 a 480 kPa (cerca de 30 a 70 psig) é preferida. As pressões preferidas serão de apenas algo acima da pressão de vapor autógena da solução até cerca de duas vezes essa pressão (numa base de pressão absoluta).

Por exemplo, a emulsão pode ser curada sob pressão usando um autoclave trabalhando sob a pressão autógena do vapor gerado a partir de água pura a uma dada temperatura, por aplicação de pressão de azoto ou de ar para evitar a ebulição da emulsão ou por meios mecânicos, tais como rolos, pistões, moldes ou outros do género.

Uma vez que o processo de cura ou de pós-cura esteja terminado, a água incorporada na espuma pode ser removida ou espremida, seca através de calor ou evaporação rápida baixando a pressão até um nível adequado para evaporar o líquido remanescente para originar o grau desejado de secura do produto de espuma. Estas técnicas de secagem serão preferencialmente usadas após se ter desenvolvido o estado desejável de cura no material em espuma.

Estas espumas preparadas através do processo inventivo podem ser lavadas antes de, após ou entre os passos de secagem (removendo pelo menos uma porção de água) para dar origem a um bloco de absorção útil para a absorção de líquidos. Tipicamente, estas espumas são lavadas para reduzir o teor em electrólito da espuma com um solvente tal como, por exemplo, um álcool, uma solução de baixa concentração de electrólito (menor concentração do que a fase aquosa) tal como uma solução de cloreto de cálcio a 1% ou água desionisada. As espumas lavadas podem ser adequadamente secas ao espremer a água e/ou solvente para fora das espumas e secagem ao ar ou por calor.

As espumas produzidas pelo processo inventivo possuem elevadas capacidades de absorção e boas propriedades uniformes especialmente adequadas para serem usadas como artigos de absorção de líquidos tais como em toalhetes, fraldas e produtos para a menstruação por exemplo. 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 19

Concretização ilustrativa

As seguintes concretizações ilustrativas descrevem o processo do invento e são proporcionadas com fins ilustrativos e não se pretende que limitem o invento.

Os tensioactivos utilizados foram o agente de emulsificação SPAN® 20 (monolaurato de sorbitano) de Fluka Chemical Corporation, Aldrich Chemical Company ou Imperial Chemical Industries; ADOGEN 444 (cloreto de trimetilcetilamónio quaternário) da Sherex Chemical Co., Inc.; VARIQUAT B347 (cloreto de dimetilalquil(C14-C18)benzilamónio) da Sherex Chemical Co., Inc.; VARISOFT 475 (sulfato de metil-l-banha-amido-etil-2-banha-imidazolinio-metilo) da Sherex Chemical Co., Inc.; MIRAMINE OC (inideazolina de ácido oleico) da Venture Ltd. Chemical Products; WITVAMIDE 511 (oleicodietanolamida) da Witco Chemical Ltd.; ALDO® MSLG (monoestearato de glicerol) da Aldo Products Co. Inc.; e sal de sódio do sulfonato de dodecilbenzeno “DDBSS”. Foi usado um divinilbenzeno comercial contendo 55% de divinilbenzeno, da Aldrich Chemical Company. A quantidade de monómero feito num lote foi entre 1-3 litros.

Os exemplos 1-15 demonstram o processo do invento usando um tensioactivo de sal quaternário com os tensioactivos aniónicos. Método de lavagem e de secagem O método de lavagem e secagem seguinte foi usado para todos os exemplos abaixo: Após os blocos de espuma terem sido curados, foram cortados às fatias com uma espessura de 0,35 polegadas (0,89 cm). Então, cada fatia individual foi colocada num peneiro com uma abertura de malha de 0,04 polegadas (0,1 cm) entre placas de aço inox de 9” X 6,75” (22,9 cm X 17,1 cm) que permitem que a fatia seja espremida até uma espessura de 0,045 polegadas (1,14 mm). As fatias espremidas foram colocadas numa prensa Arbor fabricada por DAKE e a solução de cloreto de cálcio foi espremida para fora. As fatias foram então lavadas e espremidas duas vezes embebendo as fatias em 7,6 litros (2 galões americanos) de uma solução de cloreto de cálcio a 1% e colocando-as na prensa Arbor. Então, após as fatias terem sido espremidas, foi colocada uma toalha de papel em ambos os lados das fatias que foram espremidas novamente para remover o excesso de água das fatias. As fatias foram então colocadas numa estufa a uma temperatura de 60°C durante 4 horas para secar. As fatias de espuma lavadas e secas foram analisadas relativamente às propriedades físicas tal como discutido a seguir.

84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 20 Métodos de ensaio

Dilatação livre (“FS”) / Percentagem de Recuperação / Densidade da Espuma (“FD”1 / Percentagem de Deformação / Resistência à Deflexão por Compressão (“RTCD”) / Razão de Dilatação: É cortado um quadrado de 2” x 2” (5,08 x 5,08 cm) a partir de uma fatia de espuma. A espessura da amostra de espuma é medida enquanto é seca (“espessura seca”) usando um dispositivo de medição de espessura com uma carga (um sistema de medição linear digital modelo EG-225 fabricado por Ono Sokki) exercendo 50 gramas de força aplicada num disco com 1,60” de diâmetro. Esta espessura é designada por “calibre”. O quadrado de espuma é embebido Syn-Urine quente a 88°F (31°C) da Jayco durante 17 minutos. Do quadrado de 2” x 2” (5,08 x 5,08 cm), é cortado um círculo com um diâmetro de 1,129” (2,868 cm). Este disco é reequilibrado na Syn-Urine durante 5 minutos. O disco húmido é então pesado (“peso inicial húmido”). A espessura da amostra húmida é medida usando o mesmo sistema de medição (“calibre inicial húmido”). O disco é então colocado sob uma tensão de 0,74 psi, tensão essa que é o peso total da carga aplicada dividida pela área da secção. A espessura do disco é medida com esta tensão após 15 minutos (“calibre húmido”). Após 15 minutos, o disco provete é pesado para se medir o fluido retido. O excesso de urina é espremido para fora do disco e do remanescente do quadrado de que se cortou o disco. A espuma é colocada em água desionisada fervente durante 15 minutos. A espuma é lavada deste modo por várias vezes para remover inorgânicos. A espuma é então removida, seca-se a mancha, e então coloca-se numa estufa de vácuo a 60-70°C e seca-se até que a espuma esteja totalmente expandida. O peso da amostra do disco seco é então determinado em gramas (“peso seco final”).

Os valores seguintes foram calculados a partir das medidas anteriores.

Dilatação livre = peso inicial húmido / peso seco final

Resistência à Deflexão por Compressão (“RTCD”) = peso húmido após carga em 15 minutos / peso seco final

Razão de Dilatação = RTCD / Dilatação livre

84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 21

Percentagem de Deformação = calibre inicial húmido - calibre húmido X 100 calibre inicial húmido

Volume da Espuma (cm3) = (diâmetro/2)2 x 3,142 x calibre inicial húmido, com base no corte de um círculo com um diâmetro 1,129” (em cm)

Densidade da Espuma (mg/cm3) = peso seco final x 1000 / Volume da Espuma

Percentagem de Recuperação = espessura seca / calibre inicial húmido x 100

Velocidade de Ascensão Vertical (“VWR”):

De uma fatia de espuma, cortada com 0,35 polegadas (0,89 cm) de espessura, é cortada uma faixa de 1 a 2 cm de largura, com mais do que 5 cm de comprimento. A faixa de espuma é presa ou segura a uma régua metálica, com a parte inferior da faixa de espuma ao nível da marca 0 da régua. A régua e a espuma são colocados num recipiente de aproximadamente 100 ml de Syn-Urine da Jayco, numa incubadora a 99°F (37°C) de modo a que a parte inferior da faixa (marca 0) fique a tocar tangencialmente a superfície da Syn-Urine (menos do que 1 mm). A Syn-Urine é corada com um corante alimentar para mais facilmente se monitorizar a sua absorção e ascensão na espuma. É usado um cronómetro para medir o tempo requerido para que o nível do líquido atinja 5 cm na vertical da amostra de espuma.

Percentagem de líquido livre: A quantidade de água não absorvida foi medida por decantação do fluido da espuma no recipiente após o passo de pré-cura ou de cura e pesagem do fluido despejado.

Exemplos 1-15

Para cada exemplo, foi adicionada uma solução de cerca de 10% em peso de cloreto de cálcio e 0,15% em peso de persulfato de potássio em água a uma proveta contendo uma mistura de um monómero e um tensioactivo ao mesmo tempo que se mistura com um agitador de tintas accionado a ar. A solução de monómero era de 20% em peso de estireno, 20% em peso de divinilbenzeno, e 60% em peso de acrilato de 2-etil-hexilo, excepto no exemplo 10, que era de 10% em peso de estireno, 40% em peso de divinilbenzeno e 50% em peso de acrilato de 2-etil-hexilo. Adicionalmente, no exemplo 15, cerca de 1,1% em peso, com base nos monómeros presentes, foi adicionado após a emulsão se ter formado, e então agitou-se com o agitador de tintas durante mais dois minutos. As emulsões foram formadas a 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 22

uma temperatura de 40°C. As emulsões foram então colocadas em recipientes plásticos e cobertas com uma tampa, e colocadas numa estufa para cura. A Tabela 1 inclui a razão em peso de água para monómero, as quantidades e tipos de tensioactivos (em percentagens em peso com base nos monómeros), a temperatura de cura, o tempo de cura e a percentagem de água livre após a cura. As espumas curadas foram então enxaguadas e secas tal como descrito atrás e foram determinados a Percentagem de Deformação (“deformação”), a Percentagem de Deformação à Deflexão por Compressão (“RTCD”), a Densidade da Espuma (“FD”), a Dilatação livre (“FS”), e a Velocidade de Ascensão Vertical (“VWR”), tal como descrito atrás. As propriedades da espuma estão listadas na Tabela 2 a seguir. (Segue Tabela 1) 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 23 5C?

Tabela 1 Exemplo N2 Razão água Dara óleo % em peso de tensioactivo com base nos monómeros Temo. de cura. °C Temoo de cura. horas Áeua livre (%} 1 30/1 5.8 WITCAMIDE 511 5.8 DDBSS 60 69 4,3 2 30/1 5.8 WITCAMIDE 511 5.8 DDBSS 126 4 0,0 3 60/1 0,64 MIRAMINE OC 1,3 ADOGEN 444 0,64 DDBSS 60 22 4,9 4 30/1 4.5 MIRAMINE OC 1.5 DDBSS 60 24 24,2 5 30/1 1.0 ADOGEN 444 1.0 DDBSS 60 22 4,0 6 50/1 1.0 ADOGEN 444 1.0 DDBSS 60 22 13,9 7 30/1 6.0 VARIQUAT B345 3.0 DDBSS 60 22 12,0 8” 30/1 3.2 VARISOFT 475 3.2 ALDO MSLG 60 22 0,8 9" 50/1 1.5 VARISOFT 475 1.5 ALDO MSLG 60 22 32,7 10 60/1 12,6 SP AN 20 1.0 ADOGEN 444 1.0 DDBSS 60 23 1,64 11 30/1 1.0 ADOGEN 444 1.0 DDBSS 115 4 0,0 12 30/1 3.0 ADOGEN 444 3.0 DDBSS 125 4 0,0 13 30/1 2,0 SP AN 20 0,5 ADOGEN 444 0,6 DDBSS 60 26 13,0 14 30/1 6,3 SPAN 20 0,4 ADOGEN 444 0,3 DDBSS 100 17 0,0 15 30/1 6,3 SPAN 20 2.0 ADOGEN 444 2.0 DDBSS 100 1,25 8,0 ** Exemplos comparativos

84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 24

Tabela 2

PROPRIEDADES DA ESPUMA

Exemolo Deformação RTCD FD FS VWR % g/g me/crrr g/g seg. 1 58,2 13,9 26,2 28,6 54,0 2 53,2 13,9 29,5 30,1 170,0 3 73,4 13,5 17,2 44,5 50,0 4 28,9 16,0 32,3 22,8 73,0 5 15,5 2,31 31,7 24,7 187,0 6 35,5 30,3 20,1 38,6 294,0 7 25,6 16,7 31,2 21,3 63,0 8” 51,4 28,7 32,4 28,7 >600,0 9" 67,4 6,1 30,6 9,7 >600,0 10 58,4 27,0 15,4 53,7 96,0 11 34,1 15,0 31,2 22,8 65,8 12 52,3 9,0 33,9 19,7 105,0 13 11,8 14,7 37,2 16,5 49,0 14 42,6 22,9 27,7 29,4 >600,0 15 65,0 10,4 * 28,6 335,0 * Dados não disponíveis ** Exemplos comparativos

Os Exemplos 2, 11,12, 14 e 15 mostram que a emulsão era estável para um período de tempo suficiente para cura a temperaturas de 100°C a 126°C. Para comparação, uma emulsão semelhante com 12% em peso (com base nos monómeros) de SP AN 20 em vez dos tensioactivos do presente invento desfaz-se rapidamente e não atingirá a cura e formará uma espuma se aquecida a 126°C. O significado de se permitirem maiores temperaturas de cura é o de que a cura pode ser conseguida com tempos de residência significativamente inferiores. Uma emulsão semelhante com 12% em peso (com base nos monómeros) de SP AN 20 requererá cerca de 16 a 24 horas para curar a 60°C.

Cada um dos Exemplos, que não os 1,2, 10 e 15, demonstram que se formam emulsões estáveis com significativamente menos de 10% em peso de tensioactivos nas misturas. Para comparação, é necessário cerca de 12% em peso de tensioactivo quando é usado SP AN 20 sob condições semelhantes. O tensioactivo é uma porção significativa dos custos da espuma resultante, e reduções significativas na quantidade de tensioactivo requerido é deste modo um benefício significativo. 25 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ

Os Exemplos 3, 6,9 e 10 foram cada um preparados com uma razão de água para óleo de 50 ou de 60. Para comparação, com cerca de 12% de tensioactivo SP AN® 20, apenas se consegue uma razão de água para óleo de cerca de 40. Uma maior razão de água para óleo resulta numa espuma menos densa, e deste modo são necessários menos monómeros e tensioactivos para produzir um volume de espuma, e geralmente, pode ser absorvida uma maior quantidade de fluidos pela espuma.

Estes Exemplos demonstram por isso resultados significativos e inesperados com o uso da mistura de tensioactivos do presente invento. O uso da combinação de tensioactivos catiónicos e aniónicos do presente invento permite uma cura rápida a elevada temperatura sem a quebra da emulsão, o que resulta em melhores propriedades para a espuma, e necessidades de tensioactivo drasticamente reduzidas.

Lisboa, .a ^ 2Μύ

Por SHELL OIL COMPANY - O AGENTE OFICIAL -

fEÊIG® ÃStôMIO" J0ÂÕ BA CUHHA FERRE1RA Ag. Of. Pr· |n^· Ιβϋθ dos Flores, 74-4.°| I ieOO LI 5SQA |

Claims

84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de um material polimérico reticulado poroso, compreendendo: (a) proporcionar uma emulsão água-em-óleo compreendendo (i) uma mistura de monómeros polimerizáveis compreendendo pelo menos um monómero vinílico solúvel em óleo e de cerca de 2 a cerca de 70% em peso, com base na mistura, de pelo menos um monómero de reticulação insaturado multifuncional, (ii) pelo menos 90% em peso, com base na emulsão, de água como fase interna, (iii) uma quantidade eficaz para produzir uma emulsão de água-em-óleo de um tensioactivo compreendendo (A) um tensioactivo aniónico, possuindo o tensioactivo aniónico uma cauda solúvel em óleo e um grupo funcional aniónico e (B) pelo menos um sal quaternário possuindo pelo menos um grupo hidrocarboneto com 8 ou mais átomos de carbono, e (iv) um iniciador de polimerização; (b) cura dos referidos monómeros polimerizáveis sob condições eficazes para polimerizar e reticular os monómeros polimerizáveis; e (c) remoção de pelo menos uma porção de água da referida emulsão reticulada produzindo deste modo um material polimérico reticulado poroso.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o sal quaternário é um sal quaternário possuindo pelo menos um grupo hidrocarboneto C8-C30.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o sal quaternário é um sal quaternário possuindo pelo menos um ou mais grupos de cabeça contendo átomos de fósforo ou azoto.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o sal quaternário pode ser representado pela fórmula geral: [ Q ]X+Ry Zx‘ em que R, é um hidrocarboneto possuindo 8 ou mais átomos de carbono, Q é um grupo de cabeça catiónico possuindo uma carga positiva de x contendo pelo menos um heteroátomo, x é superior a 0, y é um algarismo de 1 a 3, e Z é um contra-ião aniónico possuindo uma carga negativa de x. 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 2/4
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a razão do componente (iii) (A) em relação ao componente (iii) (B) está na gama de cerca de 10:1 a cerca de 1:10.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o tensioactivo aniónico é seleccionado a partir do grupo constituído por tensioactivos aniónicos contendo grupos funcionais sulfonato, sulfato, carboxilato, e fosfato.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a quantidade de tensioactivos presente na emulsão está entre cerca de 2 e cerca de 12 por cento em peso com base nos monómeros polimerizáveis.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a emulsão compreende ainda um tensioactivo não iónico seleccionado a partir do grupo constituído éster de ácido gordo de sorbitano, éster de ácido gordo de sacárido e misturas destes.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o tensioactivo aniónico compreende um tensioactivo seleccionado a partir do grupo compreendendo alquilarilsulfonatos e ésteres de ácidos gordos.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o componente (iii) (A) está presente numa quantidade de cerca de 1 a cerca de 6 por cento em peso com base nos monómeros polimerizáveis.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a emulsão compreende pelo menos um éster de ácido gordo de sacárido.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o éster de ácido gordo de sacárido é um éster de ácido gordo de um sacárido possuindo a fórmula Cn(H20)n.r, em que r é um algarismo de 0 a 3 e 3(r+l) < n < 10(r+l).
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que o éster de ácido gordo de sacárido está parcialmente alquilado nas posições de hidroxilo dos sacáridos.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o monómero vinílico é seleccionado a partir do grupo constituído por monoalcenilarenos, ésteres de acrilato ou metacrilato, diolefinas conjugadas, alenos, halogenetos de olefmas e 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 3/4

misturas destes.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o monómero reticulado insaturado monofuncional é um monómero possuindo pelo menos dois grupos funcionais, sendo os grupos funcionais seleccionados a partir do grupo constituído por grupos vinílicos, grupos acrilato, grupos metacrilato e misturas destes.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a emulsão de água-em-óleo compreende como fase interna, pelo menos cerca de 90% em peso de água, com base na emulsão.
17. Composição de emulsão água-em-óleo curável compreendendo: (a) uma mistura de monómeros polimerizáveis compreendendo pelo menos um monómero vinílico e de cerca de 2 a cerca de 70 por cento em peso, com base na mistura, de um monómero de reticulação insaturado multifuncional, (b) pelo menos 90% em peso, com base na emulsão, de água como fase interna, (c) uma quantidade eficaz de um tensioactivo para produzir uma emulsão de água-em-óleo compreendendo (i) um tensioactivo aniónico, possuindo o tensioactivo aniónico uma cauda solúvel em óleo e um grupo funcional aniónico e (ii) um ou mais sais quaternários possuindo um ou mais grupos hidrocarboneto com 8 ou mais átomos de carbono; e (d) uma quantidade eficaz de um iniciador de reticulação para polimerizar e reticular os monómeros polimerizáveis.
18. Composição de acordo com a reivindicação 17, em que o sal quaternário é um sal quaternário possuindo pelo menos um grupo hidrocarboneto C8-C30.
19. Composição de acordo com a reivindicação 17 ou 18, em que o sal ou mais sais quaternários é um sal quaternário possuindo pelo menos um ou mais grupos de cabeça contendo átomos de fósforo ou azoto.
20. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19, em que o sal quaternário pode ser representado pela fórmula geral: [Qr+RyZx- 84 181 ΕΡ Ο 902 805 / ΡΤ 4/4 em que R, é um hidrocarboneto possuindo 8 ou mais átomos de carbono, Q é um grupo de cabeça catiónico possuindo uma carga positiva de x e contendo pelo menos um heteroátomo, x é superior a 0, y é um algarismo de 1 a 3, e Z é um contra-ião aniónico possuindo uma carga negativa de x.
21. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 20, em que a razão do componente (C)(i) em relação ao componente (C)(ii) está na gama de cerca de 10:1 a cerca de 1:10.
22. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 21, em que o tensioactivo aniónico é seleccionado a partir do grupo constituído por tensioactivos aniónicos contendo grupos funcionais sulfonato, sulfato, carboxilato, e fosfato.
23. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 22, em que o tensioactivo aniónico é um sulfonato de alquilbenzeno e o sal quaternário possui um ou mais grupos hidrocarboneto tendo 12 a 20 átomos de carbono. Lisboa, •a mar. 2aaa Por SHELL OIL COMPANY