CN111138689A - 温敏相变水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温敏相变水凝胶的制备方法，将海藻酸钠溶于硫酸钠和丙烯酰胺水溶液中，以Ca2+为螯合剂形成第一个网络结构，随后利用引发剂引发丙烯酰胺和含有两个以上可聚合双键的有机化合物在经紫外光照射下进行聚合制备出交联的三维网络结构。所得水凝胶具有韧性和抗破损能力强，没有明显的应力集中。进一步通过加入成核剂有效解决了十水合硫酸钠作为相变剂存在的过冷和相分离的问题。这种方法简单，易操作，可以制备出满足各种不同大小体积需求的相变水凝胶。

Description

温敏相变水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种温敏相变水凝胶的制备方法。
背景技术
利用嵌入到水凝胶微孔中游离的自由水与无机盐粒子在相变过程中结合或者释放的基本原理，制备在低温下无机水合盐发生结晶过程，高温时发生熔融过程从而实现储能过程的水凝胶。该水凝胶相对于其他定形相变材料而言具有良好的弹性、柔软度以及优良导热性，能够有效地解决相变材料应用中出现的过冷度大和相分离明显的问题，是一种力学性质更为优良的储能材料，相比于传统的相变材料该水凝胶具有较高的相变焓，性能比较稳定。
水凝胶作为能够在水中溶胀并保持一定水分而又不溶于水的具有三维网状结构的新型功能高分子材料，聚合物分子互相连接形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，故兼有固体和液体的性质。水凝胶中的水尽管束缚于凝胶网络中，但仍有一定的活动性。水凝胶中的水扮演着控制所有载物进出凝胶的角色。当水凝胶从干燥状态开始吸水，首先水会被凝胶中的亲水基团所捕获，这部分水被称之为“结合水”。这部分水以氢键形式牢固地与聚合物中大量的亲水基团结合。当亲水基团与水结合后，水凝胶网络开始溶胀，链段松弛度增大，疏水基团暴露在水里，疏水基团同样会和水结合，我们称之为“界面水”或者“第二结合水”。这部分水分子以范德华力等微弱相互作用力绕聚合物非极性基团排列。当水凝胶网络结构进一步溶胀，水凝胶内压力下降，由于渗透压的存在，网络将要吸收额外的水量，称之为“游离水”。这部分水分子仅仅分布在聚合物链间网络中，自由扩散不受聚合物的影响，但是对材料溶胀体积起主要作用。不同状态的水引起的聚合物溶胀体积变化不同，结合水几乎不引起材料体积的变化，只有游离态的水才对溶胀体积有明显作用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种温敏相变水凝胶的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种温敏相变水凝胶的制备方法，所述方法包括：
在硫酸钠水溶液中以海藻酸钠为基本单元的第一个网络结构，以除镁、汞以外的二价金属离子为螯合剂，同时，在交联剂与促交联剂的作用下由引发剂和紫外灯光照引发丙烯酰胺单体发生聚合反应形成一个刚性交联网络结构；其中，硫酸钠作为主要相变剂，凝胶制备过程中添加十水合四硼酸钠作为成核剂，并且加入增稠剂以及保湿剂，最终制成温敏相变水凝胶。
进一步的，所述螯合剂为Ca2+螯合剂；所述Ca2+螯合剂包括硫酸钙、氯化钙、碳酸钙、磷酸钙、二水合硫酸钙。
进一步的，所述交联剂为含有两个以上可聚合双键的有机化合物；所述有机化合物包括N’-N亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯醇中的一种。
进一步的，所述促交联剂包括N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)、六亚甲基四胺、N,N-二乙基苯胺、三亚乙基二胺中的一种。
进一步的，所述引发剂为水溶性引发剂；所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
进一步的，所述保湿剂包括丙三醇、十六醇、丁二醇、聚乙二醇中的一种。
进一步的，所述增稠剂包括聚丙烯酰胺。
进一步的，所述紫外灯采用的波长为254nm-365nm的光源。
进一步的，所述聚合反应是在20～50℃下进行。
进一步的，所述聚合反应的合成时间为12-35小时。
进一步的，在丙烯酰胺单体聚合之前硫酸钠溶解于反应液中，在凝胶网络中形成微孔道时留在其中，在相变过程中转化为十水合硫酸钠以此吸收能量。
进一步的，所述方法具体包括如下步骤：
S1、制备海藻酸钠均相水溶液。
S2、在50℃恒温水浴条件下，在所述海藻酸钠均相水溶液中加入丙烯酰胺单体、硫酸钠和十水合四硼酸钠，搅拌得到混合溶液A；
S3、加入交联剂和促交联剂，溶于上述混合溶液A，得到混合溶液B；
S4、加入增稠剂、保湿剂和螯合剂，得到悬浮液；
S5、在所述悬浮液中加入引发剂，并在20～50℃的条件下，在紫外光源照射下进行聚合，得到初始水凝胶；
S6、在温度为10～30℃，湿度为40％～90％的条件下稳定所述初始水凝胶，得到所述温敏相变水凝胶。
进一步的，所述海藻酸钠、丙烯酰胺、硫酸钠、十水合四硼酸钠、增稠剂、螯合剂、交联剂、促交联剂、保湿剂和引发剂质量比为4～7：50～150：15～300：19～22：28～33：1～5：0.05～0.1：0.05～0.3：16～20：0.3～0.8。
将硫酸钠(Na2SO4)无机盐粒子溶解之后混合在未发生聚合反应的单体溶液中，待凝胶网络逐渐产生并形成微孔道之后，Na2SO4仍然留存在其中，并在温度低的时候结合凝胶网络中释放出来的游离的水分子，经相变过程转化为Na2SO4·10H2O，由此途径吸收能量。在高温状态下则进行完全相反的释放结晶水和释能过程，这一原理是本发明设计相变储能水凝胶的立足点。
在当今技术条件下以Na2SO4·10H2O作为相变材料在使用过程中存在两个主要的问题，即产生过冷和相分离现象。过冷现象的存在降低了Na2SO4·10H2O的结晶温度，而相分离则会造成在实际循环使用中相变潜热减小，因此要使Na2SO4·10H2O在储热中得到应用，必须采取措施有效地解决其过冷和相分离现象。
借助水凝胶立体网络中分布的大大小小的孔隙结构和体系中游离的自由水，将无机盐相变材料Na2SO4·10H2O包覆进高分子三维网络结构中是本发明为解决其相分离和过冷度的一大理论创新，且加入成核剂十水合四硼酸钠也能有效地解决过冷度的问题。
与现有技术相比，本发明还具有如下有益效果：
1)选择这种方法较为简单，易操作。
2)可以制备出满足各种不同大小体积需求的相变水凝胶。
3)制备出交联的三维网络结构的柔性水凝胶，该网络结构的水凝胶具有很好的韧性，突出的特点是抗破损能力强，没有明显的应力集中。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中，海藻酸钙一聚丙烯酰胺水凝胶基本结构示意图；
图2为本发明中，不同质量分数十水合硫酸钠的DSC升温曲线；
图3为本发明中，不同质量分数十水合硫酸钠的DSC降温曲线；
图4为本发明中，十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶表面形貌；
图5为本发明中，十水合硫酸钠的质量分数为45％的横断面的扫描电子显微镜照片；
图6为本发明中，除去凝胶网络中的无机盐颗粒冷冻干燥后得到的样品表品表面形貌图；
图7为本发明中，没有十水合硫酸钠的空白对照的海藻酸钠、聚丙烯酰胺交联的三维网络水凝胶的横断面扫描电镜图；
图8为本发明中，十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶在10℃时的偏光显微镜图片；
图9为本发明中，十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶在50℃时的偏光显微镜图片；
图10为本发明中，十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶在10℃的外观图；
图11为本发明中，十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶在50℃的外观图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中，测试方法如下：
(1)测试方法为差示扫描量热法(DSC法)，采用示差扫描量热仪测试相变储能水凝胶发生相变的起始温度、峰值温度、热焓等性能参数，测试温度区间为0～80℃，升温速率5℃/min，N2作为气氛。
(2)采用场发射扫描电子显微镜观测样品的表面形貌以及微观结构，为观察到水凝胶内部的微观结构，先将制备好的处于吸水和失水平衡状态下的水凝胶样品放在冷冻干燥机设置冷冻温度一52℃下进行冻干处理24小时。
(3)采用光学显微镜进行观察并记录图像，取相变水凝胶的小部分片层结构放置在盛满冰块的泡沫盒中进行低温处理。10分钟后将该薄片放在载玻片上方并盖上载玻片，然后整个制备好的样品放置在热台上通过旋转手轮调整好图像的清晰度后开始升温，设定最终的温度为70℃。待温度达到10℃时操作显微镜连接电脑客户端的摄像机软件拍摄图片，再于50℃的时候拍摄第二张图片。
实施例1、温敏相变水凝胶的合成
本实施例涉及一种温敏相变水凝胶的制备方法；包括：在硫酸钠水溶液中以海藻酸钠为基本单元的第一个网络结构，以除镁、汞以外的二价金属离子为螯合剂，同时，在交联剂与促交联剂的作用下由引发剂和紫外灯光照引发丙烯酰胺单体发生聚合反应形成一个刚性交联网络结构；其中，硫酸钠作为主要相变剂，凝胶制备过程中添加十水合四硼酸钠作为成核剂，以及添加保湿剂，最终制成温敏相变水凝胶，其结构示意图如图1所示。
所述制备方法具体包括如下步骤：
0.625g的海藻酸钠(SA)粉末溶于43mL的去离子水，放置在数显式磁力搅拌器上进行搅拌6小时，整个过程保持室温，最终形成无色透明的均相溶液即可。将溶解后的海藻酸钠水溶液倒入一个250mL的烧杯中在50℃的恒温水浴条件下保温10分钟，随后向烧杯中加入10g的丙烯酰胺(AAm)、再分别加入6.76g、10.73g、15.21g、20.28g或26.07g的白色硫酸钠小颗粒(对应五组样品，将硫酸钠换算成十水合硫酸钠的质量分数，总重是所有试剂质量之和，换算得到十水合硫酸钠的含量分别为：23％、34％、45％、56％和67％。)和1.987g的十水合四硼酸钠(俗称“硼砂”)。混合后的体系搅拌20分钟后，加入8.1mg的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和15.6mg的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)后继续搅拌10分钟。待溶液均匀稳定后，加入3g的白色聚丙烯酰胺(PAAm)粉末，1.5mL的丙三醇以及0.166g的二水硫酸钙悬浮液搅拌2分钟左右，最后加入0.0474g的过硫酸铵(KPS)，用手提式紫外灯开254nm波长的光照射烧杯中的混合体系，引发聚合反应，全程保温在50℃的条件下反应两个小时。得到的初始水凝胶放在湿度为40％～90％的环境中24小时以稳定反应产物，开启氮气流吹扫凝胶表面的水，30秒后切段氮气流得到最终的相变储能水凝胶。
本实施例制得的五组样品的DSC升温曲线如图2所示，从图2中可以看出五组样品的熔融峰均呈现单峰形式，熔融温度大约在35-40℃之间；DSC降温曲线如图3所示，从图3中可以看出，当十水合硫酸钠的含量为67％时在样品的DSC降温曲线上于26.27℃附近出现了两个结晶峰。这是因为在某些条件下，Na2SO4在发生相变过程结合游离的水转变成Na2SO4·10H2O过程中，会先部分相转变成亚稳态的Na2SO4·10H2O，此相转变温度要高于本体中。
图4为十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶表面形貌；从图4中可以看出相变储能水凝胶的表面分布有雪花状的十水硫酸钠晶体颗粒，这说明了发挥相变储能功效的无机盐十水合硫酸钠在凝胶网络内部四处分散。
图5为十水合硫酸钠的质量分数为45％的横断面的扫描电子显微镜照片；从图5中可以看出制备的水凝胶内部分布不规则的无机盐小颗粒结构，与水凝胶结构不同的是它们形态不规则、表面粗糙松散。
图6为除去凝胶网络中的无机盐颗粒冷冻干燥后得到的样品表品表面形貌图；从图6可以看到经过水洗除去无机盐冷冻干燥处理后定形相变材料中存在明显的网络孔洞，结构清晰，孔洞的分布较为立体交错，通过电镜图的标尺可知孔洞的直径约为微米级。可以透过孔洞观察到孔洞内部的交联网络三维立体结构。
为了与本实施例的五组水凝胶作对比，不添加硫酸钠，其余操作同本实施例，制得没有十水合硫酸钠的空白对照的海藻酸钠、聚丙烯酰胺交联的三维网络水凝胶。其横断面扫描电镜图如图7所示，通过图7中不添加十水合硫酸钠的空白对照的海藻酸钠一聚丙烯酰胺交联三维网络水凝胶的横断面扫描电镜图分析可知，无相变材料三维网络的水凝胶微观形貌中的孔洞大量存在，为无机相变材料十水硫酸钠释放结合水，无水硫酸钠结合水凝胶微孔中游离的自由水提供完成相变过程的场所，也为相变潜热的释放或储存以实现能量的相互转化。
图8为十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶在10℃时的偏光显微镜图片；从图8中可以看到10℃时结晶较明显，在交联网络的水凝胶体系中有较大范围内的彩色区域分布，这是由于十水硫酸钠的晶体存在对可见光造成影响而产生的，同时交联网络载体起到了异相成核作用。
图9为十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶在50℃时的偏光显微镜图片；从图9中可以看出随着热台上温度的升高，十水硫酸钠开始失去结晶水释放到凝胶网络中，相变无机盐的数量逐渐减少而凝胶网络不透光，故观察到的彩色区域逐渐变暗直至消失。即升高温度以后相变材料的空间结构发生改变破坏了原十水硫酸钠晶体的立体构造，使得结晶的区域减小。这从侧面反映出了十水硫酸钠作为相变材料在水凝胶体系中随温度变化发生了由结晶水合盐态到液态的相转变的过程。
图10为十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶在10℃的外观图；从图10中可以看出在室温下得到较薄的呈乳白色的储能水凝胶样品，透明度较差。
图11为十水合硫酸钠的质量分数为45％的相变储能水凝胶在50℃的外观图。从图11中可以看到样品呈半透明状态，玻璃盘底的字样可以隐约看到黑色的痕迹，透明度提高。
实施例2
0.625g的海藻酸钠(SA)粉末溶于43mL的去离子水，放置在数显式磁力搅拌器上进行搅拌6小时，整个过程保持室温，最终形成无色透明的均相溶液即可。将溶解后的海藻酸钠水溶液倒入一个250mL的烧杯中在50℃的恒温水浴条件下保温10分钟，随后向烧杯中加入10g的丙烯酰胺(AAm)、6.76g的白色硫酸钠小颗粒和1.987g的十水合四硼酸钠(俗称“硼砂”)。混合后的体系搅拌20分钟后，加入7.9mg的邻苯二甲酸二烯丙酯和20mg的六亚甲基四胺后继续搅拌10分钟。待溶液均匀稳定后，加入3g的白色聚丙烯酰胺(PAAm)粉末，2mL的十六醇以及0.205g的氯化钙悬浮液搅拌2分钟左右，最后加入0.048g的偶氮二异丁基脒盐酸盐)，用手提式紫外灯开254nm波长的光照射烧杯中的混合体系，引发聚合反应，全程保温在50℃的条件下反应两个小时。得到的初始水凝胶放在湿度为40％～90％的环境中24小时以稳定反应产物，开启氮气流吹扫凝胶表面的水，30秒后切段氮气流得到最终的相变储能水凝胶。
实施例3
0.625g的海藻酸钠(SA)粉末溶于43mL的去离子水，放置在数显式磁力搅拌器上进行搅拌6小时，整个过程保持室温，最终形成无色透明的均相溶液即可。将溶解后的海藻酸钠水溶液倒入一个250mL的烧杯中在50℃的恒温水浴条件下保温10分钟，随后向烧杯中加入10g的丙烯酰胺(AAm)、20.28g的白色硫酸钠小颗粒和1.987g的十水合四硼酸钠(俗称“硼砂”)。混合后的体系搅拌20分钟后，加入9mg的丙烯醇和16.5mg的三亚乙基二胺后继续搅拌10分钟。待溶液均匀稳定后，加入3g的白色聚丙烯酰胺(PAAm)粉末，1.5mL的聚乙二醇以及0.18g的磷酸钙悬浮液搅拌2分钟左右，最后加入0.05g的偶氮二异丙基咪唑啉，用手提式紫外灯开365nm波长的光照射烧杯中的混合体系，引发聚合反应，全程保温在50℃的条件下反应两个小时。得到的初始水凝胶放在湿度为40％～90％的环境中24小时以稳定反应产物，开启氮气流吹扫凝胶表面的水，30秒后切段氮气流得到最终的相变储能水凝胶。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在硫酸钠水溶液中以海藻酸钠为基本单元的第一个网络结构，以除镁、汞以外的二价金属离子为螯合剂，同时，在交联剂与促交联剂的作用下由引发剂和紫外灯光照引发丙烯酰胺单体发生聚合反应形成一个刚性交联网络结构；其中，硫酸钠作为主要相变剂，凝胶制备过程中添加十水合四硼酸钠作为成核剂，并且加入增稠剂以及保湿剂，最终制成温敏相变水凝胶。
2.根据权利要求1所述的温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为Ca2+螯合剂；所述Ca2+螯合剂包括硫酸钙、氯化钙、碳酸钙、磷酸钙、二水合硫酸钙。
3.根据权利要求1所述的温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂为含有两个以上可聚合双键的有机化合物；所述有机化合物包括N’-N亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，所述促交联剂包括N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、六亚甲基四胺、N,N-二乙基苯胺、三亚乙基二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂；所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
6.根据权利要求1所述的温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，所述保湿剂包括丙三醇、十六醇、丁二醇、聚乙二醇中的一种；所述增稠剂包括聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，所述紫外灯采用的波长为254nm-365nm的光源。
8.根据权利要求1所述的温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应是在20～50℃下进行；聚合反应的合成时间为12-35小时。
9.根据权利要求1所述的温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，在丙烯酰胺单体聚合之前硫酸钠溶解于反应液中，在凝胶网络中形成微孔道时留在其中，在相变过程中转化为十水合硫酸钠以此吸收能量。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的温敏相变水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
S1、制备海藻酸钠均相水溶液。
S2、在50℃恒温水浴条件下，在所述海藻酸钠均相水溶液中加入丙烯酰胺单体、硫酸钠和十水合四硼酸钠，搅拌得到混合溶液A；
S3、加入交联剂和促交联剂，溶于上述混合溶液A，得到混合溶液B；
S4、加入增稠剂、保湿剂和螯合剂，得到悬浮液；
S5、在所述悬浮液中加入引发剂，并在20～50℃的条件下，在紫外光源照射下进行聚合，得到初始水凝胶；
S6、在温度为10～30℃，湿度为40％～90％的条件下稳定所述初始水凝胶，得到所述温敏相变水凝胶。
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