JP4320712B2

JP4320712B2 - 低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP4320712B2
Application number: JP2003093844A
Authority: JP
Inventors: 昭二伊藤; 扶実二宮; 三男鈴木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004300250A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温では吸水性を、高温では放水性を示す可逆型感熱機能を有する新規なケイ酸質鉱物材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、低温においては親水性であるが、高温になると疎水性を示す可逆型感熱性樹脂（以下低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂という）として、例えばポリ（Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド）からなる親水性−疎水性熱可逆型材料（特許文献１参照）、ポリ（Ｎ‐ｎ‐プロピルメタクリルアミド）からなる親水性−疎水性熱可逆型材料（特許文献２参照）、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミドとＮ‐メチロールアクリルアミドとの共重合体からなる親水性−疎水性熱可逆型材料（特許文献３参照）などが知られており、これらの感熱特性を利用した感熱性離水剤（特許文献４参照）、形状記憶性樹脂成形体（特許文献５参照）、緑化基盤材（特許文献６参照）などが提案されている。
【０００３】
また、これらを他の基材と複合させたものとして、例えば樹脂発泡体又は不織繊維構造体と複合させた植物栽培用材料（特許文献７参照）、可撓性材料の袋体と組み合わせた靴部材（特許文献８参照）などが提案されている。
【０００４】
そして、これらの低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂の利用方法の１つとして、この低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂をプラスチック発泡体原料に添加混合したのち、発泡硬化させることにより、発泡体と該感熱性樹脂とを複合化させ植物栽培用としたものがある（特許文献７参照）。
【０００５】
さらに、鉱物に対して、低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂を複合させたものとして、真珠岩パーライトの空孔中にＮ‐イソプロピルアクリルアミドを主成分とする重合架橋体を充填し、膨潤させた土壌保水剤が提案されている（特許文献９参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの複合体は、いずれも低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂とマトリックス材料との間の結合が物理的結合によるもので、不十分なため、長期間使用しているうちに両者が剥離し、所要の機能を発揮しなくなるという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６０−４８５４３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特公昭６１−２３９３７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特公昭６２−１５５６５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】
特開平１１−３５６４１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】
特開平１１−３５６９８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】
特開平１１−１６８７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】
特開平１１−１０３６６２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】
特表平１１−５０１８４７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】
特開平９−３０２３３９号公報（特許請求の範囲その他）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで知られているマトリックス特に鉱物と感熱性樹脂との複合体がもつ欠点を克服し、マトリックス自体の物性を損うことなく、しかも感熱性樹脂のもつ機能が十分に発揮される新規な材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鉱物性マトリックスに対し、低温親水性−高温疎水性の機能を付加し、その利用範囲を拡大すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸質鉱物がもつ水酸基に着目し、これと熱架橋可能な感熱性樹脂との間で化学結合を形成させれば、感熱性樹脂がケイ酸質鉱物に強固に固定しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド及びＮ‐イソプロピルアクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とＮ‐メチロールアクリルアミドとの共重合体を加熱反応により架橋させたケイ酸質鉱物粒子からなる低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料、及びＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド及びＮ‐イソプロピルアクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とＮ‐メチロールアクリルアミドとの共重合体の溶液を、その共重合体の転移温度以下に保ち、その中へケイ酸質鉱物材料を浸漬したのち、前記転移温度よりも高い温度で加熱反応させ、ケイ酸質鉱物の水酸基と低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体のメチロール基との間で架橋を形成させることを特徴とする低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、マトリックスとしてケイ酸（ＳｉＯ₂）を主成分とする鉱物、すなわちケイ酸質鉱物が用いられるが、このような鉱物としては、ケイ砂、ケイ石、石英などのほかに、火山堆積物、例えばシラス、黒曜岩、松脂岩などがある。これらの鉱物は、粒径１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下に粉砕して用いる。また、軽量材とする場合には、火山堆積物を加熱発泡して得られる微小中空体、例えばシラスバルーンやシラスパーライトなどを用いる。
【００１２】
次に、本発明においてこれらのケイ酸質鉱物と組み合わせて用いられるメチロール基含有低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体としては、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド及びＮ‐イソプロピルアクリルアミドとＮ‐メチロールアクリルアミドとの共重合体がある。
【００１３】
これらのＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドは、１種だけ用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
本発明における低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂における、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド及びＮ‐イソプロピルアクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位に対するＮ‐メチロールアクリルアミド単位との割合はモル比で１００：１ないし１００：５０で用いるのが好ましい。これよりも後者の割合が多くなると低温親水性−高温疎水性可逆変化が行われなくなる。
【００１７】
【００１８】
次に、本発明方法により、所望の低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料を製造するには、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド及びＮ‐イソプロピルアクリルアミドの中から選ばれる少なくとも１種の単量体と、Ｎ‐メチロールアクリルアミドとを所定の割合で界面活性剤を含む又は含まない水中に加え、生成する共重合体の転移温度よりも高い温度において共重合させて、架橋可能な感熱性樹脂マイクロビーズ分散液又は架橋可能な感熱性樹脂溶液を調製したのち、これにケイ酸質鉱物を浸漬して、その表面に上記マイクロビーズ分散液又は架橋可能な感熱性樹脂を付着させる。この際用いる界面活性剤としては、通常、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が用いられる。
【００１９】
このカチオン性界面活性剤としては、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、トリメチルｎ‐テトラデシルアンモニウムクロリドなどが用いられるが、その他のトリ低級アルキル長鎖アルキルアンモニウム塩も用いることができる。
【００２０】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４‐ｎ‐オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ノニルフェノール硫酸エステルナトリウムのような硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムのような慣用のアニオン性界面活性剤などが用いられる。
これらのカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらの界面活性剤は、重合反応が終了後、使用に際し、水洗、透析により除去する必要があるが、界面活性剤として重合性二重結合をもつ、いわゆる反応性界面活性剤を用いると、このものは重合の際、共重合体中に単量体単位の一部として取り込まれ、これを除去するための処理を省略することができるので有利である。
【００２２】
このような反応性界面活性剤としては、例えば、グリセロール‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩又はエーテル塩、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、カチオン基含有（メタ）アクリル酸エステル類、カチオン基含有（メタ）アクリルアミド類、カチオン基含有スチレン誘導体類、ω‐アルケニルトリアルキルアンモニウム四級塩などがある。
【００２３】
これらの界面活性剤は、臨界ミセル濃度以上の濃度で反応媒体としての水に添加することが必要である。この際用いられる各単量体には水不溶性のものもあるが、これらの界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で存在させることにより可溶化させることができる。
【００２４】
次に、重合は、従来公知のラジカル重合方法に従い、例えば放射線又は電子線を照射する、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱する、あるいは光増感剤の存在下に光照射することによって開始される。これらの方法の中で特に有利なのはラジカル重合開始剤の存在下に加熱する方法である。この際のラジカル重合開始剤としては、水溶性のものであればよく、特に制限はない。このようなものとしては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのレドックス系開始剤、２，２′‐アゾビス‐２‐アミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐シアノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用いることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、単量体の合計量に対して、通常０．０１〜１００質量％、好ましくは０．０５〜８質量％の範囲である。
また、重合温度としては、使用する単量体及び開始剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の範囲で、かつ重合で生成する重合体又は共重合体の転移温度以上の温度でなければならない。
【００２５】
本発明方法において、前記のようにしてミセル内重合又は共重合を行わせることにより、水とほぼ等しい粘度をもつマイクロビーズ分散液を得ることができる。
【００２６】
このようにして得たマイクロビーズ分散液は、いったん転移温度以下になると粘ちょうな水溶液になり、取り扱いにくいので、重合温度を維持したまま、これにケイ酸質鉱物を浸漬し、両者を十分に接触させたのち、転移温度以下に冷却する。この段階でマイクロビーズは水に溶解し、感熱性樹脂水溶液の状態でケイ酸質鉱物に付着する。
【００２７】
本発明方法においては、所望に応じ先ず架橋可能な低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体を形成させるための各種成分、すなわち単量体、架橋性単量体、界面活性剤、重合開始剤を含む原料水溶液を調製し、この中にケイ酸質鉱物を浸漬し、両者を十分に接触させたのち、重合反応を行わせてケイ酸質鉱物の表面で低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体を形成させる方法を用いることもできる。この場合は、架橋形成剤を併用して架橋化を促進させることもできる。
【００２８】
次いで、このようにして得た感熱性樹脂の水溶液を表面に付着したケイ酸質鉱物を該感熱性樹脂の転移温度よりも高い温度、好ましくは８０〜１００℃で加熱処理すると、ケイ酸質鉱物表面に露出している水酸基と感熱性樹脂のメチロール基との間で架橋を形成し、低温親水性−高温疎水性感熱性樹脂の架橋体が生成する。そして、この架橋体は、化学結合により強固に結合しているので、乾燥後においても、脱落することはない。
以上、マイクロビーズ分散液を用いた場合について説明したが、界面活性剤を用いないで調製したメチロール基含有感熱性樹脂の溶液を用いた場合も、全く同様にしてケイ酸質鉱物と感熱性樹脂との架橋体を形成させることができる。
【００２９】
このようにして得た低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料は、転移温度以下においては親水性で水を保有するが、転移温度よりも高くすると、疎水性になり、水を放出する。しかも、このものは、原材料として用いたケイ酸質鉱物自体の構造をマトリックスとして保持しているため、そのケイ酸質鉱物本来の物性、例えば機械的性質を有しており、従来のもののように植物栽培用材料、土壌改質剤、建築材料、土木材料、道路舗装材料、汚れ取り材、油吸収材など広い分野において利用することができる。
【００３０】
本発明の低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料の吸水量及び放水量は、架橋させた感熱性物質の質量に基づき、２〜３０倍であり、鉱物材料全体の質量を基準とすると５０倍又はそれ以上に達する。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中における物性は以下の方法により測定した。
【００３２】
（１）吸水倍率：
試料を２０℃の冷却水中に浸漬し、６０分後に秤量して質量Ｗ₂とし、吸水前の質量Ｗ₁から次式により計算した。
吸水倍率＝（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
【００３３】
（２）放水率：
１０℃において１時間吸水させた試料を２時間４０℃に保持したのち秤量し、最初の吸水量に対する減水量の比率を求めた。
【００３４】
（３）結合安定性：
試料に１時間吸水させたのち、十分に搾液し、再び１時間吸水させる操作を１０回繰り返し、試料の最初の乾燥質量と、１０回操作後の乾燥質量を比較し、その減量が最初の感熱ポリマー量の１質量％以内の場合を良好と評価した。
【００３５】
参考例１
キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付１リットル体積の三角フラスコ中に、蒸留水４００ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド４９．９２ｇ、Ｎ‐メチロールアクリルアミド０．４５ｇ及び反応性界面活性剤（旭電化工業社製、商品名「ＳＥ−１０Ｎ」）１．５０ｇを加え、６０℃で窒素ガスを激しく通じて掃気した。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、重合を開始させ、６０℃で３時間重合反応させたのち、空気を吹き込んで重合を停止させることにより、感熱性マイクロビーズ水性分散液を調製した。
【００３６】
参考例２
１リットル容三角フラスコに、水８００ｇ、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド９９．１ｇ、メチロールアクリルアミド０．９ｇ及び界面活性剤（旭電化工業社製、商品名「ＳＥ−１０Ｎ」）３ｇを入れ、５０℃において窒素ガスにより２時間掃気したのち、過硫酸アンモニウム０．１ｇを加えて重合を開始させ、５０℃で４時間重合反応させることにより、転移温度３２．３℃の感熱性樹脂の乳濁液を調製した。
【００３７】
実施例１
シラス粉末１０ｇに対して、参考例で得た感熱性マイクロビーズ水性分散液を加え、いったん１０℃まで冷却したのち、かきまぜながら１２０℃において１７時間熱架橋させることにより、表１に示す量のＮ‐イソプロピルアクリルアミド−Ｎ‐メチロールアクリルアミド共重合体とシラスとの架橋体からなる低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料を製造した。この鉱物材料におけるシラス粉末に対する感熱性樹脂の結合割合を表１に示す。
次に、上記のようにして得た各鉱物材料のそれぞれを１００ｍｌ容のビーカーに入れ、２０℃の水を加えて６０分間静置後、ろ別し、それぞれの質量を秤量し、質量増加分から吸水量と吸水倍率を求めた。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例２
パーライト（太平洋パーライト社製、商品名「パーライトＰ−２」、粒度２．５ｍｍ以下）９０．０７ｇに、５０℃において参考例２で得た感熱性樹脂乳濁液１９９．２６ｇ（樹脂含有量３．６ｇ）を含浸させたのち、１１０℃に４時間加熱して水分を除くと同時に架橋を行わせた。このようにして感熱性樹脂３．６ｇを固着したパーライトからなる低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料９２．１１ｇを得た。このものの吸水率は２８２質量％であった。
【００４０】
実施例３
真珠岩系パーライト（三井金属鉱業社製、商品名「ネニサンソ２号」）１６０．１ｇに、参考例２で得た感熱性樹脂乳濁液３００ｇ（樹脂含有量３．２ｇ）を５０℃で含浸させたのち、１１０℃で４時間加熱し、乾燥と同時に架橋化を行わせた。このようにして、感熱性樹脂が細孔中に均一に固着したパーライト１６１．７ｇを得た。このものの吸水率は２３６質量％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料は、転移温度以下においては水をよく吸収し、転移温度以上においては、その水を放水するという水分調節機能を有するので、人工土壌、土壌改質材料、道路舗装用材料などの土木材料、建築材料、水分補給材料として広く利用することができる。

Claims

Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド及びＮ‐イソプロピルアクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とＮ‐メチロールアクリルアミドとの共重合体を加熱反応により架橋させたケイ酸質鉱物粒子からなる低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料。
ケイ酸質鉱物が火山堆積物鉱物発泡体である請求項１記載の低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料。
火山堆積物鉱物発泡体がシラスバルーン又はシラスパーライトである請求項２記載の低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料。
Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド及びＮ‐イソプロピルアクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とＮ‐メチロールアクリルアミドとの共重合体の溶液を、その共重合体の転移温度以下に保ち、その中へケイ酸質鉱物材料を浸漬したのち、前記転移温度よりも高い温度で加熱反応させ、ケイ酸質鉱物の水酸基と低温親水性−高温疎水性可逆型共重合体のメチロール基との間で架橋を形成させることを特徴とする低温吸水性−高温放水性可逆型ケイ酸質鉱物材料の製造方法。