JP2004504461A - 官能化酸化金属ナノ粒子含有フォームおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、反応相および反応相成分と非混和性の相を含むエマルジョンを光重合または熱重合することによる、官能化酸化金属ナノ粒子を含むフォームを製造する方法を開示する。高内相エマルジョンを包含する油中水型エマルジョンから製造されたフォームも開示される。フォームに関する物品および使用方法も記載される。
Description
【０００１】
技術分野
本発明は、熱および光重合法の両方により、官能化酸化金属ナノ粒子を含有するエマルジョンを重合することにより製造されるフォームに関する。このエマルジョンは反応相および非混和性相を含み、ここでは反応相または両相は連続的である。得られるフォームは、初期エマルジョンミクロ機構に依存して、独立気泡または連続気泡であってよい。
【０００２】
発明の概要
本発明は、官能化酸化金属ナノ粒子を含有する油中水型エマルジョンから、フォームを製造する新規方法を特徴とする。このフォームは、光重合プロセスまたは熱重合プロセスの一方または両方を使用して、高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）と他の油中水型エマルジョンから製造され得る。バッチプロセス、またはエマルジョンが移動支持体上にコートされてよい連続的プロセスにより、このフォームを製造することができる。いずれにせよ、化学線放射への暴露により、加熱により、または化学線放射および加熱の両方の使用により、フォームは重合され、架橋される。化学線放射重合プロセスは迅速であり、これは、エマルジョンが短時間（数秒〜数分）だけ安定であることを必要とするので、広範囲の材料の使用を可能にし得る。本発明の一態様は、ａ）少なくとも１つの重合性材料および少なくとも１つの官能化酸化金属ナノ粒子材料（例えば、重合性基で官能化されたシリカナノ粒子）を含む反応相を少なくとも１つの開始剤および前記反応相と非混和性の流体と混合してエマルジョンを形成し、前記非混和性流体が前記連続反応相と不連続相または共連続相を形成する工程と、ｂ）前記エマルジョンを成形する工程と、ｃ）前記エマルジョンを化学線放射または熱エネルギーに暴露して、残留非混和性流体を含有する架橋ポリマーフォームを形成する工程とを含む、架橋ポリマーフォームの製造方法を提供する。
【０００３】
所望である場合、官能化酸化金属ナノ粒子材料は、乳化剤および／または架橋剤として機能することができる。任意に、別々の乳化剤と架橋剤は、官能化酸化金属ナノ粒子材料に加えて反応相に添加されてよい。
【０００４】
この方法は、化学線放射および熱エネルギーの両方へのエマルジョンの同時または連続的暴露を含み得る。
【０００５】
重合性材料は、架橋剤または乳化剤と同一であってもよい。
【０００６】
非混和性相は典型的には水であるが、フルオロカーボンまたは有機液体のような他の流体も含んでよい。非混和性流体は、エマルジョンの７４体積％以上を構成する。
【０００７】
反応相は、例えば、非重合性材料およびフォームに官能基を組み入れ得る材料を含んでよい。
【０００８】
本発明のフォームの構造は、重合前のエマルジョンの熟成により、またはエマルジョン製造のための特定の撹拌方法によりコントロールされ得る。
【０００９】
エマルジョンは、反応相または非混和性相に光開始剤を含み得る。好ましくは、光開始剤は３００〜８００ナノメートルの紫外線または可視線放射により活性化される。エマルジョンは、光開始剤に加えてまたはその代わりに、熱開始剤を含んでもよい。熱開始剤は、反応相または非混和性相のいずれかに存在し得る。
【００１０】
エマルジョンの重合および架橋は、１０分程度の短さで、または特に光開始剤が使用される場合にはほんの１０秒で生じ得る。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの重合性材料および少なくとも１種の官能化酸化金属ナノ粒子材料を含む連続反応相、前記反応相とは非混和性の流体および光開始剤または熱開始剤のいずれかを含む不連続相または共連続相を有するエマルジョンである。
【００１２】
本発明のフォームは、連続気泡または独立気泡であってよい。本発明のフォームは、比較的均質な気泡を有するＨＩＰＥから製造される。本発明の連続気泡フォームの気泡は、隣接気泡と連結する開放「ウィンドウ」または穴により結合され得る。本発明のフォームは全て、官能化酸化金属ナノ粒子を含有する。本発明のもう１つの態様は、３００〜８００ナノメートルの波長で吸収する残留光開始剤を含む架橋フォームである。本発明のさらなる態様は、残留熱開始剤を含む架橋フォームである。さらに、フォームは、熱開始剤および光開始剤の両方の残留物を含有し得る。
【００１３】
フォームは、ポリマー、織物、不織布および金属からなる群から選択される材料の空隙内で架橋され得る。あるいは、フォームは、ポリマー、金属、粒子および繊維からなる群から選択される非重合性材料を含有してもよい。
【００１４】
いくつかのフォームは、流体が除去される時に潰れる可能性がある。
【００１５】
本発明のもう１つの態様は、本発明のフォームを使用して製造された物品である。
【００１６】
本発明で使用される場合、
「ＨＩＰＥ」または「高内相エマルジョン」は、連続反応相、典型的に油相、および不連続相または共連続的な油相と非混和性の相、典型的に水相を含むエマルジョンであって、非混合相がエマルジョンの少なくとも７４体積％を構成するエマルジョンを意味し、
「油中水型エマルジョン」は、連続的油相および不連続水相を含有するエマルジョンを意味し、油および水相はいくつかの場合、共連続的であってもよく、
「反応相」または「油相」は、モノマーまたは反応性伝搬性化学種（例えば、遊離ラジカルまたはカチオン中心を有するもの）に感応性であって重合または架橋され得る有機反応性化学種を含有する連続相を意味し、
「非混和性相」は、反応成分の溶解度が限定された相を意味し、非混和性相は、反応相成分に対して不連続または共連続的であってよく、
「安定」は、時間が経過しても、エマルジョンの組成およびミクロ構造が変化しないことを意味し、
「官能基」は、非重合反応を受けることが可能な化学的実体を意味し、
「官能化酸化金属ナノ粒子」は、（ａ）ナノ粒子が反応相および／または非混和性相に溶解するように、そして（ｂ）ナノ粒子に付加する化学的実体が重合可能であるように官能化された、シリカ、酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、他のコロイド状酸化金属、およびそれらの混合物の群からのコロイド状材料から調製されたナノ粒子を意味し、これらの粒子は本質的に、シリカのような単一酸化物を含み得るかまたは１種の酸化物のコア（または材料のコア）であってその上にもう１種の酸化物が付着されているコアを含み得、
「モノマー」は、重合可能な化学種を意味し、これはモノマーおよびオリゴマーを包含し、
「反応性界面活性剤」は、それがポリマー主鎖の一部となるように重合反応をを受けるのに十分な反応性を有する界面活性剤（例えば、乳化剤）を意味し、
「連続気泡」は、大多数の隣接気泡が互いに開放伝達状態にあるフォームを意味し、連続気泡フォームは、気泡構造がはっきり画定されていないが、フォーム中に少なくとも１つの開放路を生じる内部連結チャンネルが存在する共連続的エマルジョンから製造されたフォームを含み、
「ウィンドウ」は気泡間の開口部を意味し、
「成形」は、形状に形成することを意味し、鋳込み、コーティングおよび予製を含み、
「重合」または「硬化」はこの用途においては交換可能に使用され、架橋によることを含めてモノマー、オリゴマー、ポリマー、または官能化酸化金属ナノ粒子が鎖または網状構造を形成するように結合する化学反応を示し、
「架橋」はポリマー鎖間の化学的連結の形成を意味し、
「架橋剤」は、ポリマー鎖に、もう１つのポリマー鎖への連結を形成することが可能な部位を加える物質を意味し、
「カチオン硬化性モノマー」は、カチオン系化学種が重合反応を伝播する重合を受けることが可能なモノマーを意味し、例えばエポキシドまたはビニルエーテル部分を含有するモノマーを含み、
「エチレン系不飽和」は、その分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを意味し、
「化学線放射」は、近赤外線、可視線光および紫外線光を含む光化学的に活性な放射を意味し、
「ＵＶ」または「紫外線」は、約２００〜約４００ナノメートル間のスペクトル出力を有する化学線放射を意味し、
「可視線光」は、約４００〜約８００ナノメートル間のスペクトル出力を有する化学線放射を意味し、
「近赤外線」は、約８００〜約１２００ナノメートル間のスペクトル出力を有する化学線放射を意味し、
「光開始剤」は、化学線放射を選択的に吸収して、遊離ラジカルおよびカチオン系化学種のような反応中心を生じるために添加された試薬を意味し、
「熱開始剤」は、熱への暴露において重合または架橋を効率的に誘導または引き起こすことのみが可能な化学種を意味し、
「感圧接着剤」または「ＰＳＡ」は、指または手の圧力以上を必要としない単なる接触において多様の異種表面に接着する接着剤を意味し、ＰＳＡは本質的に十分に結合力があって弾性であり、その攻撃的粘着性にも関わらず、それらを指で取り扱うことができ、また残留物が少ししかまたは全く残らないで平滑表面から取外し可能であり、これらの材料の弾性率が室温で１０６ダイン／ｃｍ２未満であるように維持する「Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ基準」を使用してＰＳＡは量的に記載することができ（Ｐｏｃｉｕｓ，Ａ．Ｖ．，Ａｄｈｅｓｉｏｎ＆Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，第１版，１９９７を参照のこと）、そして
「空隙」はフォームにおける、穴、気泡および隙間のような開放空間のいずれも意味する。
【００１７】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、得られるフォームおよび本発明により製造された物品は、所望の活性を有する官能化酸化金属ナノ粒子を含有するということである。
【００１８】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、モノマーおよびコモノマーの種類、モノマー対コモノマーの比率、気泡サイズ、連続気泡のパーセント、フォームの密度、および混合方法を調整することにより、広範囲のフォーム物理特性が生じ得ることである。
【００１９】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、モノマーおよび界面活性剤の選択に依存して、製造された時にフォームが親水性となり得ることである。これは、いくつかのスチレンベース熱重合フォームで要求されるような、親水性化剤を組み入れなければならないこと、または（例えば、吸収剤として使用される場合、）フォーム表面を親水性となるように処理しなければならないことを排除する。
【００２０】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、フォーム材料が、エネルギーおよび流体吸収、絶縁および濾過のような無数の用途に適切であることである。本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、１以上のフォーム層を含む多重積層物品が製造され得ることである。
【００２１】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、官能化酸化金属ナノ粒子はいくらかの乳化能力を有するため、本発明により製造されたフォームは、添加された界面活性剤を含有しなくてもよいということである。官能化酸化金属ナノ粒子は、反応性界面活性剤として作用し得る。この場合、エマルジョンには追加の界面活性剤を必要としない。官能化酸化金属ナノ粒子は最終フォーム構造中に重合されて、フォームが使用される時に滲出する傾向が減少するので、本発明のこの態様はさらに有利である。
【００２２】
本発明の他の特徴および有利な点は、以下の図面、詳細な説明および請求項から明らかとなるであろう。
【００２３】
詳細な説明
本発明のポリマーフォームは、ＨＩＰＥ（約３：１〜１５：１、またはそれ以上の高い非混和性相対反応相の体積比を有するエマルジョン）および他のエマルジョンを重合することにより製造され得る。熱エネルギーおよび化学線放射の一方または両方を使用するプロセスが使用され得る。水が典型的に非混和性相として使用されるが、操作条件下で液体であり、反応相成分と実質的に非混和性であるいずれの流体も使用され得る。非水系非混和性相を有することは、反応相における水溶性（単に親水性ということではない）、エチレン系不飽和反応物の使用を可能にする。加えて、非水系非混和性相は、カチオン重合のような水に感応する重合法の使用を可能にし得る。
【００２４】
カチオン重合に関して、エマルジョンをＵＶまたは可視線光で照射すること（触媒を活性化することにより光重合を開始する）、およびこの活性化工程に続くいくらかの加熱がしばしば有用である。カチオン重合における伝播性化学種は、遊離ラジカル重合におけるものより長寿命であり、照射なしに（すなわち、加熱工程の間に）伝播しつづけることができる。遊離ラジカル重合における反応性化学種は典型的により短寿命であり、明白に、光源が取り除かれたら伝播しない。カチオン重合材料から製造されたフォームにおいて後加熱工程を行うことの利益は、材料（例えば、エポキシド）の反応性が加熱により補足されることである。加えて、温度が高いほど重合系において大きい拡散を提供し、モノマー転換レベルの増加を導くだろう。物理特性の増加は、最初に光重合で活性化されたカチオン重合系の後硬化により生じ得る。光重合後に別々の後加熱工程を行う代わりに光重合プロセス間の高温維持によっても、これらの効果が生じ得る。事実、遊離ラジカル重合が光重合工程の間に高温で保持された場合、より高レベルの転換となり得る。
【００２５】
本発明のフォームを製造するために、共連続反応および非混和性相を有するエマルジョン、例えば、３：１未満の水対油の比率を有する油中水型エマルジョンも使用され得る。
【００２６】
本発明のエマルジョンは光開始化学種を含有し得る。光開始化学種はいずれの相にも存在してよい。エマルジョンは、加えて、または代わりに、熱開始化学種を含んでもよい。熱開始剤は、反応相または非混和性相のいずれにも存在してよい。
【００２７】
エマルジョン形成後、それらは化学線放射、例えば紫外線および可視線放射への暴露、または熱エネルギーへの暴露により重合および架橋されてよい。いくつかの場合、非混和性相の除去は連続気泡フォーム構造を残し得る。独立気泡フォームも本発明に従って製造され得る。
【００２８】
多くの他のパラメーターの中で、本発明のエマルジョンを形成するために使用される非混和性相および反応相成分の相対量は、得られるポリマーフォームの構造的、機械的および性能特性を決定することにおいて重要であり得る。非混和性相対反応相の体積比は、フォーム構造を形成する密度、気泡サイズ、気泡構造およびストラットの寸法のようなフォーム特性に影響を及ぼし得る。フォームの密度およびミクロ構造も、エマルジョン製造プロセスの態様（反応相への非混和性相添加比、撹拌方法、重合条件等）に依存する。
【００２９】
本発明のエマルジョンのいくつかは迅速に光重合され得る。それらは１時間未満、１０分未満、３０秒未満、１０秒未満または１秒未満で重合され得る。この迅速な重合は、広範囲の様々な組成物の使用を可能にする。本発明の重合法により重合は迅速に起こり得るので、エマルジョンは、例えば数分までの短い期間だけ安定である必要がある。本発明のエマルジョンは熱重合もされ得るが、これは典型的に、本明細書に記載の光重合ほど迅速なプロセスではない。熱重合は数分の加熱以内で生じ得るか、または数時間程度の長さの時間がかかり得る。この、より長い重合時間は、重合の前にいくらかの範囲までエマルジョン構造を分解させることにより、異なるフォーム構造が得られることを可能にする。エマルジョンは同時にまたは連続的に光重合および熱重合の両方がされ得る。
【００３０】
エマルジョンの反応相が材料中またはその周囲で重合して材料がフォーム構造中に組み入れられるように、エマルジョンを重合前に材料上または材料中に適用してもよい。組み入れられた材料は、強度および他の所望の特性を有するフォームを提供し得る。適切な材料は、スクリムを含む、織物、不織布、繊維状および粒子材料のような多孔性または糸目の粗い材料を含む。フォームはまた、紙、ポリマー、金属材料およびミクロ構造基材のような非多孔性材料にコートされて重合されてもよい。
【００３１】
本発明のエマルジョンが光重合される場合、可視線および／または紫外線範囲（２００〜約８００ｎｍ）の光を使用することが好ましい。散乱光に対するエマルジョンの傾向のため、この範囲の長波長はより良好にエマルジョンを透過することができるので、これを使用することが好ましい。使用される光開始剤は、使用される光源の波長の少なくともいくつかを吸収できるべきである。本発明の光重合プロセスは、熱開始剤または熱開始剤残留物なしでのエマルジョンおよびフォームの製造を可能にする。しかしながら、いくつかのエマルジョンに関しては、熱重合または光および熱重合の組み合わせを行うことが望ましいだろう。熱重合は、光重合反応または光吸収に影響を及ぼし得る粒子、ポリマー、金属、スクリム、顔料、染料および他の成分を含有するエマルジョンに都合がよい。フォームの極めて厚い部分はより容易に熱的に重合され得る。
【００３２】
フォームの重合後、非混和性相の流体は典型的に、まだフォーム中に存在するだろう。この残留する非混和性相はフォーム構造を乾燥することにより除去され得る。適切な乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧縮乾燥、高周波乾燥、熱オーブン中乾燥、赤外線光による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせが含まれる。
【００３３】
エマルジョンは典型的に、低剪断条件、例えば、振盪、インペラ混合機またはピン混合機の使用、および磁性撹拌棒の使用のような連続的および分散相の穏和な混合を提供する方法で調製される。高剪断条件は、例えばローターステーター混合機により達成され得る。気泡サイズ、気泡サイズ分布およびウィンドウ数のような本発明のフォームの特性は、エマルジョン製造に使用される撹拌方法または撹拌速度により影響され得る。気泡サイズは、使用されるモノマーおよび界面活性剤の種類、含まれる官能化酸化金属ナノ粒子の種類、および非混和性相対反応相の体積比のような因子にも依存する。
【００３４】
本発明のエマルジョンは連続的またはバッチ法により製造されてもよい。連続的にエマルジョンを製造するための適切な器具としては、静的混合機、ローターステーター混合機およびピン混合機が含まれる。撹拌速度の増加または、混合プロセスの間、より微細にエマルジョン中で乳化剤が分散するように設計された器具の使用により、より大きな撹拌が達成され得る。手または機械により、組み合わされた成分を混合または振盪することにより、バッチプロセスエマルジョンを製造することができる。例えば、駆動インペラ混合機または３本プロペラ混合ブレードの使用により、バッチプロセスにおいてより大きい撹拌を達成することができる。
【００３５】
フォームのミクロ構造は、エマルジョンの調製および重合間の経過時間量によっても影響され得る。典型的に、時間の経過が多いほど、エマルジョンは破壊し始め、例えば気泡が凝結し、そして／または気泡壁が潰れる。熟成されたエマルジョンから製造されたフォームは、同じエマルジョンから製造されたがエマルジョンが製造された後、すぐに重合されたフォームよりも、大きく、数の少ない気泡を有し得る。エマルジョンの熟成は、内部連結ウィンドウのサイズ、数および位置にも影響を及ぼし得、これは得られるフォームの流体取り込み特性を変更し得る。
【００３６】
非混和性相に塩を添加することは、親油性モノマーを非混和性相から反応相へと強制的に追い出し、それによりエマルジョンの安定性が改善され、すなわち、エマルジョンは反応相および非混和性相の別々の層へと分解することに抵抗するので、気泡およびウィンドウ構造を変化し得る。塩は本発明において必要ではないが、使用されてもよい。塩は典型的に、より長い重合時間が必要とされるため、熱重合エマルジョンにおいて好ましい。
【００３７】
上記の通り、本発明のエマルジョンを製造するために様々な混合技術を使用することができる。与えられた反応相対非混和性相の比率に対して、これらの混合技術のそれぞれは、わずかに異なるエマルジョンミクロ構造を製造する潜在能力を有する。様々なミクロ構造は、圧力損失、流体流動、流体パスの屈曲性、表面積等の観点から異なる特性を提供する。同一出発材料で多くの異なるミクロ構造を製造する能力は、本発明のこの方法を特に多目的に利用できるものにさせる。
【００３８】
ＨＩＰＥから製造された本発明のいくつかのポリマーフォームは、比較的連続気泡となり得る。これは、殆どまたは全ての気泡が隣接気泡と未閉塞連結にあることを意味するが、独立気泡フォームも製造され得る。かかる実質的に連続気泡のフォーム構造における気泡は、フォーム構造内の１つの気泡からもう１つの気泡への流体移動を可能にするのに典型的に十分大きい気泡間ウィンドウを有する。
【００３９】
実質的に連続気泡のフォーム構造は、複数の内部連結された、三次元枝分かれウェブにより画定された個々の気泡を有する。これらの枝分かれウェブを作成するポリマー材料のストランドをストラットと称することができる。ストラットは典型的に、粒子の緩やかに連結した網状構造と対照的に、寸法的に長距離の巨視構造を形成する。
【００４０】
本発明の方法により、独立気泡フォームも製造され得る。フォーム気泡が連続であるか独立であるかということは、反応相対非混和性相比、界面活性剤の種類および濃度、ならびにナノ粒子の種類および濃度を含むいくつかの態様に大きく依存するであろう。独立気泡フォームを得るために必要とされるこの現象および適切な界面活性剤含有量は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｍ．およびＷｒｏｂｌｅｓｋｉ，Ｄ．Ａ．、Ｓｐａｔｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈａｓｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，Ｏｐｅｎ ａｎｄ Ｃｌｏｓｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ Ｆｏａｍｓ ｆｒｏｍ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ４巻、３号、１９８８年、６５６−６６２頁に記載されている。
【００４１】
官能化酸化金属ナノ粒子は、反応相で使用される他のモノマーより著しく大きい密度を有し得るため、フォーム密度は酸化金属シリカナノ粒子材料の量および反応相対非混和性相の比に依存する。本明細書に規定された密度範囲、ならびに成分および相の説明に与えられた重量パーセント範囲は、反応相の密度が約１ｇ／ｃｃであることを仮定する。官能化酸化金属ナノ粒子を含有するフォームの密度は、上記で列挙されたものより著しく大きくあり得る。例えば、シリカナノ粒子は２〜４ｇ／ｃｃの密度を有し得るので、重み関数が算出された場合、著しい量の空隙率が保持されるものの、フォームの密度はポリマーマトリックスのものより高いように見える。フォーム気泡、特に、相対的にモノマーの存在しない非混和性相液滴を囲むモノマー含有反応相を重合することにより形成された気泡は、実質的に球形となる傾向がある。気泡サイズは典型的に、１〜２００μｍの範囲にあり、好ましくは１００μｍ未満である。ＨＩＰＥフォームは、フォーム気泡あたり、０〜１００より多い気泡間ウィンドウを有する。ウィンドウは、好ましくは、０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの直径を有する。本発明の非ＨＩＰＥフォームは、典型的に、内部連結チャンネル構造を有する。非ＨＩＰＥフォームは、エマルジョン中に７４体積％未満の非混和性相を含有する。独立気泡フォーム、および部分的に独立気泡特性を有するフォームは、フォーム気泡間に内部連結またはウィンドウを有するか、または非常に少数の小さい内部連結を有し得るかのいずれかである。
【００４２】
２つの主要平行表面を有する本発明のフォーム材料は、好結果の光重合のために、厚さ０．０５〜１０ミリメートル、好ましくは８ｍｍ以下であってよい。光重合を使用する場合、エマルジョンは、化学線放射が少なくともその途中まで透過することを妨害するような形状または厚さに形成されるべきではない（そのようにして、エマルジョンは各側を暴露することにより完全に重合され得る）。許容できる厚さは、使用される材料、重合する化学線放射の性質、光開始剤の種類、および使用される光開始剤の量に依存する。光開始剤の量の減少は、エマルジョンの光散乱効果に依存して、エマルジョンの光吸収を減少し得、そして光透過を増加し得る。散乱効果が支配する場合、光開始剤レベルの減少は光透過に殆ど影響を及ぼさないであろう。それぞれの新しいエマルジョン層は以前に重合された層の上に置かれ、そして光が深度の全体で透過するのを可能にする連続層の光重合により、８〜１０ｍｍより厚いフォームを製造することができる。
【００４３】
エマルジョンが熱的に重合される場合、または光および熱による方法の組み合わせにより重合される場合、熱エネルギーは試料の全体を透過することができるので、非常に厚い試料、例えば数インチのものを得ることができる。
【００４４】
物品
フォームをシート、スラブおよび他の形状に形成することができる。物品の厚さは変化し得、そして組成、重合の種類、ならびに開始剤の種類および量のようなプロセス条件に依存し得る。
【００４５】
エマルジョン中の光開始剤により吸収される波長に対して使用される材料が十分に透明である限り、または使用される波長で十分な量の放射によりエマルジョンが十分に透過され得るようにフォームが構造の外層を含む限り、エマルジョンと他の重合性または非重合性材料との層化により、光重合により、積層物品を製造することができる。熱重合物品に関して、層の光吸収および透明性は制限因子ではない。積層化のような後製造プロセスにより、多重積層物品も製造され得る。積層物品は、フォームの組成、容積密度、気泡サイズ、ウィンドウサイズ等に依存して、無数の異なる特性を有し得る。層は、例えば特定成分の含有量および／または密度に関して、２０％より大きく異なってよい。
【００４６】
多数の方法により、多領域物品を製造することもできる。重合されたフォームの断片を、続いて硬化されるエマルジョンに添加することにより、それらを製造することもできる。硬化前に２つ以上のエマルジョンを慎重に混合することにより、それらが製造されてもよい。得られるフォーム物品の異なる領域または範囲が、組成、密度、色または他の特性に関して異なっていてもよい。
【００４７】
本発明のフォームは、例えば、吸収性、防音性および断熱性、フィルタリング能力、浮揚性および弾性を含む多くの有用な特性を有する。出発材料およびプロセス条件を変えることにより、それらの意図された使用に適切な特性を有するようにフォーム構造を仕上げることができる。
【００４８】
本発明のいくつかのフォームは、非混和性の流体の除去において潰れ得、そして非混和性の流体の除去後に潰れた状態に保持され得る。
【００４９】
感圧接着剤を含むフォームは、接着剤層の独立した適用を必要としない接着剤フォームを提供し得る。もう１つの表面へのフォームの接着を必要とするいくつかの用途において、これは有利である。
【００５０】
水性流体吸収のために使用される場合、好ましいポリマーフォームは、フォームが水性流体を吸収するのを可能にするように十分親水性である。親水性のレベルは、出発材料に依存し得る。非水非混和性相および水溶性モノマーを有するエマルジョンから製造されたフォームは、非常に親水性であり、非水溶性モノマーで製造されたフォームより良好に水を取り込み得る。また、当該分野で既知の後製造プロセスにより、親水性を変更することもできる。
【００５１】
本発明のフォームは親水性であり得、良好なウィッキングおよび流体分布特性のような所望の流体取り扱い特性を提供し得る。これらの特性は、垂直ウィッキング、すなわち、フォーム物品の主要表面に対して主に垂直である方向における流体のウィッキングを援助する。吸収された流体はいずれも衝突ゾーンから迅速に移動され得るので、これは多くの吸収性フォームに関する望ましい性能属性である。垂直ウィッキングを提供するフォーム物品は、吸収された流体がフォーム表面から物品の吸収性コア内のより深い部分へと移動することを可能にする。これらの特性は、最初の衝撃ゾーンから未使用の残りのフォーム構造中への吸収流体の輸送を援助し、これは、適応される最初の衝撃ゾーンへのその次の流体流動を可能にする。フォームは、負荷において、すなわち圧縮負荷において比較的高い流体容量はもちろん、比較的高い貯蔵容量も有し得る。フォームは、皮膚に対する使用に適切であるように十分可撓性および柔軟となるように製造され得る。
【００５２】
フォームの流体取り扱い特性は、フォームの毛細管構造に関係し得る。より大きな気泡およびウィンドウサイズを有するフォームは、流体を迅速に捕捉する傾向を有するが、重力に対して十分に流体を分布しないか、またはそれらは流体を有効に貯蔵できない。反対に、より小さな気泡およびウィンドウサイズを有するフォームは、重力に対して流体を逃がすことができ、そして密接に流体を貯蔵できるが、典型的に流体を捕捉するのは低速である。
【００５３】
異なる吸収特性を有する本発明のフォームは、流体捕捉および、流体貯蔵に適切なフォームの層との交互分布に適切なフォームの層を有する吸収性物品を製造するために積層されてよい。
【００５４】
本発明により製造された独立気泡フォームは、上記流体吸収性を提供しないであろう。独立気泡材料は、連続気泡フォームに関して記載されたウィッキング特性を提供しないであろう。しかしながら、これらの独立気泡材料は、それらの連続気泡類似体よりも大きい弾性および浮揚性を提供し得る。
【００５５】
加えて、ミクロ構造表面と接触する間、エマルジョンを成形および硬化することにより、パターン化されたフォーム物品を製造することができる。硬化後、フォームはミクロ構造表面から分離され、そしてフォームは表面の幾何学パターンを保持する。これらの従来技術は、米国特許第５，６９１，８４６号に記載されている。ミクロ構造表面は、空隙、チャンネル、ポストまたはプロファイルを含む広範囲の幾何学形状から選択され得る。パターンは、フォームの所望の使用に依存して選択され得る。
【００５６】
本発明のいくつかのフォームは、フィルターとしての使用に適切であり得る。気泡およびウィンドウが粒子を捕捉できる間、独立気泡フォームは流体（空気および液体を含む）を透過させることができる。気泡サイズおよびウィンドウ数を含む独立気泡フォームの最適フォーム構造は、濾過される流体、および除去される粒子のサイズに依存し、流体が、フォームと相互作用し得る不溶性または可溶性化学種を含有するか、しないかということに依存する。
【００５７】
エマルジョン
反応相
本発明のエマルジョンの連続的（反応）相は、重合後、フォーム構造のポリマーマトリックスまたはストラットを形成するモノマーを含む。反応相は少なくとも１つの重合性材料および少なくとも１種の官能化酸化金属ナノ粒子を含む。重合性材料および官能化酸化金属ナノ粒子に加えて、反応相は乳化剤および架橋剤を含有し得る。しかしながら、重合性材料および架橋剤は同一の多機能材料であってもよい。加えて、乳化剤が反応性界面活性剤である場合、重合性材料および乳化剤は同一材料であってよい。さらに、官能化酸化金属ナノ粒子は、反応相において乳化剤および架橋剤の両方として機能し得る。
【００５８】
従って、自己凝集を最小化するように、そして所望の反応相または非混合相における可溶性を改善するために、適切な試薬の反応または吸着により、無機ナノ粒子の表面が処理されることが特に望ましい。さらに、本発明のナノ粒子の表面処理は、反応相モノマーとの共反応に関する化学的官能性を組み入れるためにも役立つ。この表面変性は、様々な異なる方法により影響され得、これは当該分野で既知である（例えば、米国特許第２，８０１，１８５号および第４，５２２，９５８号に記載の表面変性技術を参照のこと）。
【００５９】
官能化酸化金属ナノ粒子と同様に、反応性界面活性剤はその構造に依存して、より親水性または疎水性のフォームを製造し得る。また、光および熱開始剤の両方が反応相に存在し得る。
【００６０】
モノマーおよび任意のコモノマー、任意の乳化剤、官能化酸化金属ナノ粒子、および任意の多機能架橋剤の特定の種類および量の選択は、フォーム材料をそれらの意図された使用に適切にする構造的、機械的および流体取り扱い特性の所望の組み合わせを有するフォームを得ることにおいて重要であり得る。反応相の成分は、実質的に非混和性相に不溶性であるべきである。重合反応に関係しない材料を含む添加剤も、反応相に含まれ得る。
【００６１】
官能化酸化金属ナノ粒子
粒子の表面上のシラノール基がヒドロキシル基と化学的に結合して表面結合エステル基を生じるような条件下で、シリカナノ粒子を一価アルコール、ポリオール、またはそれらの混合物（好ましくは飽和第一アルコール）で処理できる。シリカ（または他の酸化金属）粒子の表面をオルガノシラン、例えば、アルキルクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、オレフィン系シランまたはトリアルコキシアルキルシランで処理することもでき、あるいは化学的結合（共有またはイオン）により、または強い物理的結合により粒子の表面を攻撃でき、そして選択された反応性モノマーに化学的に適合性のある他の化学的化合物、例えば有機チタンで処理することもできる。ペンダントカチオン重合性化学種がナノ粒子の表面に攻撃するように、酸化金属ナノ粒子を処理することもできる。オルガノシランによるシリカナノ粒子処理が一般的に好ましい。
【００６２】
本発明の酸化金属ナノ粒子は好ましくは、約５００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均直径を有するシリカ粒子を含む。より好ましくは、最初の（個々の）シリカ粒子は約３００ｎｍ未満の平均直径を有し、そして最も好ましくは、平均直径は約１００ｎｍ未満である。シリカ粒子は凝集体であってよく、この凝集体は複数のより小さい大きさのシリカ粒子を含むが、なお、全凝集体サイズが約３００ｎｍ未満、より好ましくは約２００ｎｍ未満、最も好ましくは約１００ｎｍ未満であることが望ましく好ましい。本発明で使用されるシリカナノ粒子は、好ましくは実質的に球形であり、そして実質的に非多孔性である。シリカは本質的に純粋であるが、少量のアンモニウムおよびアルカリ金属イオンのような安定化イオンを含有してもよい。
【００６３】
本発明の材料に使用される好ましい官能化シリカナノ粒子は、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から製品名ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで入手可能な市販のコロイド状シリカゾルから調製することができる。例えば、好ましいシリカとしては、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７および２３２９が含まれる。適切なヒュームシリカとしては、例えば、ＤｅＧｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な商標名ＡＥＲＯＳＩＬシリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０および−２００、ならびにＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５が含まれる。
【００６４】
反応相または非混和性層への充填の前のナノサイズ化シリカ粒子の表面処理は、相における溶解性を提供することができ、凝集作用を減少することができる。さらに、安定化された粒子が光重合間に共重合または反応できるように、反応相モノマーと共重合可能な表面処理剤でシリカがその表面の少なくとも一部上で変性されることが好ましい。
【００６５】
本発明のシリカ粒子は、好ましくは相適合性表面処理剤で処理される。特に好ましい表面処理または表面変性剤としては、反応性モノマーと重合可能なシラン処理剤が含まれる。好ましいシラン処理剤としては、Ｗｉｔｃｏ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から商品名Ａ−１７４で市販品として入手可能なγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびＵｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）から商品名Ｇ６７２０で入手可能なγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれる。あるいは、少なくとも１つの薬剤が反応性モノマーと共重合可能な官能基を有する表面変性剤の組み合わせが有用であり得る。例えば、重合性基はエチレン系不飽和基または開環重合を受ける環式官能基であり得る。エチレン系不飽和重合性基は、例えば、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはビニル基であり得る。開環重合を受ける環式官能基は一般的に、酸素、硫黄または窒素のようなヘテロ原子を含有し、そして好ましくは、エポキシドのような酸素を含有する３員環である。ナノ粒子の極性または疎水性を変性するために使用される追加的表面試薬も同様に使用されてよい。これらの試薬の例としては、例えばイソオクチルトリメトキシシラン、Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）から商品名ＢＳ−１３１６で入手可能な製品、ならびにＵｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なフェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。
【００６６】
未会合酸化金属ナノ粒子の他の好ましい供給元は、溶液に溶解された粒子を有するゾルである。米国特許第５，０３７，５７９号に開示されるようなジルコニウムゾルは、本発明での使用に適切で好ましい酸化金属ナノ粒子を提供する。もう１つの好ましいジルコニアゾルは、「ジルコニアゾルおよびその製造方法（Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｓｏｌ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）」と題された代理人事件整理番号５５２００ＵＳＡ５Ａを有する米国特許出願第０９／４２８，３７４号に開示されている。０９／４２８，３７４号のジルコニアゾルは、約２０ｎｍ以下の平均第一粒径、より好ましくは約７〜２０ｎｍ以下の平均第一粒径を有する、複数の単結晶ジルコニア粒子を含む。
【００６７】
酸性または塩基性化合物の表面上への吸着を通して、非シリカ酸化金属ナノ粒子が表面処理されてもよい。表面処理剤は、好ましくは、所望の相との（内での）表面変性酸化重金属粒子の溶解性および／または反応性を提供する官能基を含有するように選択される。好ましくは、ジルコニアのような酸化金属粒子は酸性化合物で処理される。適切な表面処理酸としては、例えば、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸が含まれる。より好ましくは、１以上が重合官能性を有する酸性化合物の混合物により表面安定化が行われる。最も好ましくは、酸性官能基は、ホウ素、炭素、リンおよび硫黄の酸素酸から誘導される。例えば、カルボン酸はジルコニアおよびセリア粒子の表面に特に良好に吸着することが見出されている。
【００６８】
酸の混合物は、好ましくは、酸化重金属粒子を表面処理（変性）するのに使用される。好ましくは、酸としては、構造Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒはエチレン系不飽和基を含有する有機基である。）を含む。Ｒは、分枝鎖または直鎖であってよく、置換（例えば、ヘテロ原子により）されていてもよい。Ｒは典型的に、約１〜５０の炭素原子、好ましくは約２〜２０の炭素原子を含有する。かかる酸の特に好ましい基としては、末端にエチレン系不飽和基を有するＲ基が含まれる。
【００６９】
ジルコニアの表面処理（変性）に適切な親水性、非反応性の酸としては、２−［２−（２−メトキシ）エトキシ］エトキシ酢酸（ＭＥＥＡＡ）、モノ（ポリエチレングリコール）スクシネート、モノ（ポリエチレングリコール）マレエートが含まれる。表面処理に適切な親水性および反応性の酸の例としては、２−ヒドロキシメチル−２−［（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバモイルメチル］プロピオン酸（ＰＡＭＡ）、モノ（アクリルオキシポリエチレングリコール）スクシネート、およびモノ（アクリルオキシポリエチレングリコール）マレエートが含まれる。他の適切な反応性の酸としては、２，２−ビス［（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバノイルメチル］プロピオン酸（ＰＤＭＡ）、アクリル酸、メタクリル酸、βカルボキシエチルアクリレート、モノ−２−（メタクリルオキシ）エチルスクシネートおよびモノ−２−（メタクリルオキシ）エチルマレエートが含まれる。かかる酸の組み合わせは、有機適合性および反応性を付与するためにも望ましい。非シリカ酸化金属ナノ粒子の表面処理に有用な他の適切な酸混合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸およびオクタン酸のような脂肪族カルボン酸、メトキシフェニル酢酸および３，４，５トリエトキシ安息香酸のような芳香族非反応性酸、ならびにイタコン酸、トルエンスルホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、上記酸の塩およびそれらのブレンドが含まれ得る。
【００７０】
本発明の反応相または非混和性相のいずれかに溶解性を提供するために適切に表面誘導された酸化金属ナノ粒子は、次いで、溶媒交換により、または相中の固体試薬の乾燥および溶解により、前記相と組み合わせられ得る。本発明の特に有用な種類の試薬は、誘導されたコロイド状シリカがアクリレートモノマー中に既に溶解されているオルガノゾルを表わす。この種類の材料は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｓｋｉｎｇ Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）からＨＩＧＨＬＩＮＫ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００７１】
重合性材料
重合性材料成分は、光重合または熱重合され得る１以上のモノマーを含む。非混和性相が水である場合、重合性材料は、エチレン系不飽和の実質的に非水溶性モノマーであるべきである。非混和性相が非水系である場合、重合性材料は、カチオン硬化性モノマー、エチレン系不飽和モノマーまたは水溶性モノマーであってよい。適切なエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル（ラウリル）、アクリル酸イソデシル、アクリル酸テトラデシルのような（Ｃ１〜Ｃ１４）アルキルアクリレート；アクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ノニルフェニルのようなアリールおよびアルカリールアクリレート；メタクリル酸、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル（ラウリル）、メタクリル酸テトラデシルのような（Ｃ４〜Ｃ１４）アルキルメタクリレート；Ｎ−オクタデシルアクリルアミドおよび置換アクリルアミドのようなアクリルアミドが含まれる。アクリレートと共重合する他のエチレン系不飽和モノマーが使用されてもよい。コモノマーの適切な種類としては、マレイミドおよびアズラクトンが含まれる。スチレンは、それらの低い重合速度のため、本発明には好ましくない。これらのいずれかのモノマーの組み合わせも使用されてよい。
【００７２】
ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシド化油のアクリレートを含む他の官能化アクリレートモノマーも使用することができる。後反応性官能基をフォームに組み入れるモノマーを含むこともでき、これらについてはさらに反応相添加剤の項に記載されている。
【００７３】
非混和性相が非水系である場合、水の存在下で重合が難しいモノマー、例えばカチオン硬化性モノマー、および水溶性または高親水性モノマーを反応相に使用してよい。適切なカチオン硬化性モノマーとしては、エポキシドまたはビニルエーテル官能基を含有するものが含まれる。適切な水溶性または親水性モノマーとしては、様々な分子量のポリ（エチレングリコール）アクリレートが含まれる。水性エマルジョンに関して上記列挙されたモノマーを、非水系非混和性相を有するエマルジョンで使用してもよい。
【００７４】
感圧接着剤（ＰＳＡ）材料もコモノマーとして使用してよい。当該分野において既知のモノマー、界面活性剤、開始剤および架橋剤の適切な選択により、ＰＳＡ特性を有するフォームを製造することができる。
【００７５】
反応相は、多官能性モノマーおよび／またはオリゴマーも含んでよい。モノマーまたは別々の架橋化学種上の架橋部位を介して架橋官能性が反応相中に導入され得るので、これらの多官能性材料は重合性材料および架橋剤の両方として作用し得る。かかる場合、反応相には他のエチレン系不飽和モノマーは必要とされない。
【００７６】
官能化酸化金属ナノ粒子は、典型的に、表面に結合した多くの重合性基を有するため、重合性材料の１つとして作用し得る。
【００７７】
重合性材料成分は、反応相の５０〜９９、好ましくは８０〜９５重量％を構成し得る（約１ｇ／ｃｃの成分密度を仮定）。官能化酸化金属ナノ粒子の密度は典型的に１ｇ／ｃｃより大きく、これは上記推薦された重量％に影響を及ぼす。
【００７８】
架橋剤
架橋剤は典型的に、より三次元の分子構造を生じるために、ポリマー鎖を一緒に結び付けるために存在する。架橋剤の特定の種類および量の選択は、得られるフォームに望まれる構造的、機械的および流体取り扱い特性に依存する。適切な架橋剤としては、多官能性アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの混合物のような２以上のエチレン系不飽和基を含有するモノマーが含まれる。これらとしては、ジ−、トリ−およびテトラ−アクリレート、ならびにジ−、トリ−およびテトラ−アクリルアミド、ジ−、トリ−およびテトラ−メタクリレート、ジ−、トリ−およびテトラ−メタクリルアミドおよびこれらのモノマーの混合物が含まれる。具体的な例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、オリゴマー性ジアクリレートが含まれる。
【００７９】
適切なアクリレートおよびメタクリレート架橋剤は、ジオール、トリオールおよびテトラオールから誘導することができ、これらとしては、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテ−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ジビニルエーテルおよびジエポキシド等が含まれる。エマルジョンが非水系非混和性相を有する場合、ジエポキシドおよびジビニルエーテルのような水に感応性の架橋剤を反応相に使用することができる。非水系非混和性相を有するエマルジョンも、水性エマルジョン中で使用される架橋剤を使用することができる。
【００８０】
官能化酸化金属ナノ粒子は、典型的に多くの重合性基を有するので、各ナノ粒子の表面に結合した架橋剤として機能することができる。
【００８１】
架橋剤は、反応相の１〜９９重量％、好ましくは２〜７５重量％を構成することができる（反応相成分密度が約１ｇ／ｃｃであると仮定する）。
【００８２】
乳化剤
乳化剤も、本発明におけるエマルジョンの反応相の成分であってよい。乳化剤は、重合性材料と同一の材料であってよい。適切な乳化剤としては、反応性界面活性剤および非反応性界面活性剤が含まれる。エチレン系不飽和結合またはカチオン硬化性結合を有する反応性界面活性剤は、反応相における重合材料の重合および架橋に関係し、それによりフォーム構造の一部となり得る。反応性界面活性剤は典型的に、使用間のフォーム物品からの滲出する傾向が減少するので、非反応性界面活性剤より好ましい。これは、フォームが皮膚に接触する用途において、特に有利となり得る。
【００８３】
油中水型エマルジョンにおいて、乳化剤は、好ましくは、使用されるモノマーに依存して、３〜１４、通常、４〜６の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）までの親油性を有する。
【００８４】
油中水型エマルジョンのための非イオン性乳化剤の適切な種類としては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステル、アルカノールアミン縮合物、第三アセチレン系グリコール、ポリオキシエチレン化シリコーン、Ｎ−アルキルピロリドン、フルオロカーボン液体およびアルキルポリグリコシドが含まれる。油中水型エマルジョンに最も適切な具体的な乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート、グリセロールモノオレエート、ポリエチレングリコール（２００分子量）ジオレエート、ヒマシ油、グリセロールモノリシノレエート、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリドおよびビス−トリデシルスルホコハク酸（ナトリウム塩）が含まれる。本発明において、乳化剤としてカチオン系およびアニオン系界面活性剤を使用することもできる。非混和性相が非水系である場合、上記列挙されたものに加えて、フルオロカーボン液体のような他の種類の乳化剤が利用可能である。カチオン重合の場合、重合反応への妨害を回避するために、非イオン系界面活性剤を使用することが好ましい。乳化剤の混合物を使用してもよい。
【００８５】
油中水型エマルジョンのための適切な反応性界面活性剤としては、１〜４０のオキシエチレン基を有するメトキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート、アルキレンポリアルコキシスルフェート（ＭＡＺＯＮ ＳＡＭ ２１１−８０，ＢＡＳＦ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）、共重合性アルコキシ界面活性剤（ＭＡＺＯＮ ＳＡＭ−１８５，ＢＡＳＦ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）が含まれる。米国特許第５，８５６，３６６号の第２０欄、第５５行以下および第２１〜２２欄に列挙された乳化剤も本発明で使用してよい。
【００８６】
これらの同一の乳化剤および界面活性剤、ならびに他のものは、非混和性相が非水系である場合に使用することができる。
【００８７】
使用される界面活性剤の種類は、得られるフォームのミクロ構造に影響を及ぼし得る。本出願人は、使用される反応性界面活性剤に依存して、エマルジョン撹拌の増加が、異なる気泡サイズおよび／または気泡ウィンドウの数を生じることを見出した。
【００８８】
官能化酸化金属ナノ粒子は、界面活性剤類似の特性を有し得、官能化酸化金属ナノ粒子が反応相に含まれる場合、いくつかのフォームは、追加の界面活性剤または乳化剤を使用せずに製造される。
【００８９】
エマルジョンは典型的に、３０重量％までの反応相を含む（全ての反応相成分が約１ｇ／ｃｃの密度を有することを仮定する）。
【００９０】
開始剤
光開始剤は迅速かつ効率的に光源に応答し得、重合反応を開始できるラジカル、カチオンおよび他の化学種を生じる。好ましくは、本発明で使用される光開始剤は、２００〜８００ナノメートル，より好ましくは３００〜８００ナノメートル、最も好ましくは３００〜４５０ナノメートルの波長で吸収する。光開始剤は、重合反応のための都合のよい誘因を提供する。光開始剤が反応相に存在する場合、適切な種類の油溶性光開始剤としては、ベンジルケタール、αヒドロキシアルキルフェノン、αアミノアルキルフェノンおよびアシルホスフィンオキシドが含まれる。具体的な開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの組み合わせの２，４，６−［トリメチルベンゾイルジホスフィン］オキシド（２つの５０：５０ブレンドはＣｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＤＡＲＯＣＵＲ４２６５として販売されている）；ベンジルジメチルケタール（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１として販売されている）；α，αジメトキシ−α−ヒドロキシアセトフェノン（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＤＡＲＯＣＵＲ１１７３として販売されている）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７として販売されている）；オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓ ｐ ａによりＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ ＥＭとして販売されている）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として販売されている）が含まれる。他の適切な開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号、ＰＣＴ／ＵＳ９８／０４４５８およびＰＣＴ／ＵＳ９８／０４０２９に開示されるものである。
【００９１】
光開始剤は、反応相の０．０５〜１０．０、好ましくは０．２〜１０重量％を構成し得る。より低量の光開始剤は、より良好に光がエマルジョンを透過するのを可能にし、フォーム層においてより深部の重合を提供し得る。しかしながら、重合が酸素含有環境で行われる場合、重合を開始し、酸素阻害を克服するのに十分な開始剤が存在するべきである。さらに、光透過深度にも影響を及ぼす、エマルジョンによる光散乱は、光開始剤濃度によって影響されない。
【００９２】
本発明のエマルジョン系において、光開始剤の代わりに、または光開始剤に加えて、熱開始剤を使用することもできる。有用な熱開始剤としては、例えば、アゾ化合物、ペルオキシド、ジアルキルおよびジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシカルボキシレート、過硫酸ナトリウム、第三ブチルペルオキシイソブチレートおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）および他のレドックス型開始剤が含まれる。熱開始剤は、反応相または非混和性相のいずれに存在することもでき、光開始剤から独立して含まれ得る（熱重合のみを意味する系において）。
【００９３】
反応相添加剤
反応相は、溶解するが重合を受けないポリマーのような不活性成分を含んでもよい。これらの成分は、重合されたフォームに強度または靭性または他の所望の特性を与え得る。適切なポリマー添加剤としては、ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびアクリル系強靭化剤が含まれる。他の適切な反応相添加剤としては、難燃剤、充填剤、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、顔料、鉱物および染料が含まれる。
【００９４】
反応相は、フォームの製造間に、後反応性官能基をフォームに組み入れ得る材料も含み得る。ビニル含有モノマー（例えば、ビニルジメチルアズラクトン）またはアクリレートエステルまたは他のアクリレートおよびメタクリレート基（例えは、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ブチルメタクリレート）により、多くの官能基を組み入れることができる。組み入れることができる反応性官能基としては、カルボキシレート、アミン（一級、二級、三級および四級アミンならびにポリアミン）、スルフヒドリル、アズラクトン、アルデヒド、エポキシド、マレイミドイソチオシアネート、イソシアネート、ｎ−アルキル基（例えば、ブチル、オクチルおよびオクタデシル基）、フェニルおよびベンジル基、シクロアルキル基、ヒドロキシおよびヒドロキシエチル基、（アクリルアミド）を含むアミド、スルホネート、スルホンアミド、ホスフェート、ポリホスフェート、イミノジアセテート、様々なビピリジル基、サリチレート、ポリエーテル（クラウンおよびクリプタンドエーテルを含む）およびシクロデキストリンが含まれる。
【００９５】
任意に、反応相は、反応性ではないミシブル流体（例えば、溶媒）も含み得る。反応相への、非重合性流体の添加は、固体モノマーの加工を可能にする。例えば、モノマーは溶解され得、そして反応相に溶解された液体として重合され得る。この戦略は、得られるフォームの密度の減少も援助し得る。
【００９６】
反応相が添加剤を含有する場合、重合性材料は、反応相の５０重量％未満を構成し得る。組成物のこの評価は、反応相成分が約１ｇ／ｃｃの密度を有する場合に妥当である。
【００９７】
非混和性相
非混和性相は、反応相中の重合性材料と実質的に非混和性であり、操作条件で液体であるいずれかの適切な流体を含み得る。最も普通の非混和性相は水である。非混和性相は開始剤または乳化剤を含み得る。非混和性相は、官能化シリカナノ粒子材料も含み得る。この場合、反応相は、官能化シリカナノ粒子材料を含んでも、含まなくてもよい。
【００９８】
非混和性相の流体は、使用温度において、少なくとも１センチポイズの粘度を有するべきである。非混和性相に関する粘度の上限は、反応相および所望のフォーム構造の粘度に依存するであろう。非混和性の流体は、光開始剤が使用される場合、光開始剤と同一の波長における光を吸収するべきではない。水以外の適切な流体としては、例えば、フルオロカーボン液体および有機液体が含まれ、これらでは反応相は非混和性である。非水系の不連続相または共連続相の使用は、フォーム重合のための異なる種類の反応化学を可能にし得る。例えば、水溶性および非常に親水性材料のカチオン重合または遊離ラジカル重合。
【００９９】
開始剤
非混和性相に溶解性の光開始剤を本発明で使用してもよい。適切な光開始剤としては、米国特許第５，５４５，６７６号に開示されるものが含まれる。使用される光開始剤は、エマルジョンを重合するのに使用される波長で光を吸収するべきであり、そして使用される重合の種類、例えば遊離ラジカルまたはカチオンに対して有効であるべきである。好ましくは、本発明で使用される光開始剤は、２００〜８００ナノメートルの波長で吸収する。反応相の項に記載された種類の開始剤をエマルジョンの非混和性相で使用することもできる。
【０１００】
非混和性相に溶解性の熱開始剤を本発明で使用してもよい。適切な熱開始剤としては、反応相開始剤の項に記載された材料と同一種類のものが含まれる。
【０１０１】
塩
非混和性相中の塩は、主に反応相に溶解性であるモノマー、コモノマーおよび架橋剤の非混和性相に区画する傾向を最小化することにより、エマルジョンの安定化を増加し得る。水性非混和性相のための適切な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性ハライド、例えば、クロリド、ニトレートおよびスルフェートを含む一価、二価または三価無機塩、ならびに米国特許第５，３５２，７１１号に記載の他の塩が含まれる。親水性を増加するために、フォーム中に水和性無機塩も組み入れてよい。重合直後のフォームから残りの水性非混和性相を除去後、または除去プロセスの一部として、フォームを処理するために、水性塩溶液も使用してよい。
【０１０２】
非混和性相が非水系である場合、有機カチオンまたはアニオンを有する塩を使用してもよい。適切な塩としては、例えば、ボレート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）およびヘキサフルオロホスフェートが含まれる。
【０１０３】
本発明の光重合性エマルジョンに存在する場合、塩は好ましくは、非混和性相の０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満を構成する。しかしながら、塩は、１０重量％以下の濃度で存在し得る。
【０１０４】
非混和性相における塩の使用は、エマルジョン形成および重合間の時間経過増加のため、熱重合フォームで共通である。熱重合の場合、塩の包含は本発明において必須ではないが、塩含有量は典型的に、非混和性相の１重量％〜１０重量％である。非混和性相における塩の存在は、特に熱重合試料において、気泡サイズ分布に影響を及ぼすために示されている。
【０１０５】
非混和性相添加剤
非混和性相は、イオン交換ビーズ、繊維および粒子のような添加剤を含有してもよい。非混和性相が重合後に除去される場合、これらの添加剤は、非混和性相除去の間の物理的同調を通して、または析出を通して、フォーム気泡または構造の内部表面上にコーティングすることによりフォームに残り得る。例えば、蒸発により塩を残すことができる。エマルジョンまたは重合されたフォームに特性の向上または機械的強度を提供するために、ポリマーのような溶解性化学種も非混和性相に添加してよい。
【０１０６】
エマルジョン添加剤
エマルジョンも、反応相または非混和性相のいずれかに不溶性である添加剤を含んでよい。適切な添加剤の例としては、イオン交換ビーズ、繊維、粒子、米国特許第５，０３７，８５９号に記載の他のフォーム、顔料、染料、カーボンブラック、強化剤、固体繊維、疎水性または親水性シリカ、炭酸カルシウム、強靭化剤、難燃剤、酸化防止剤、微細粉末ポリマー粒子（例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンまたはポリエチレン）、膨張性ミクロスフィア、ガラスビーズ、安定化剤（例えば、ＵＶ安定化剤）、鉱物粒子およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０１０７】
添加剤は、製造されるフォームのための所望の特性を得るのに十分な量で添加されてよい。所望の特性は、フォームまたはフォーム物品の意図された用途によって主に規定される。所望の種類の重合による干渉が最小化されるように、添加剤が選択されるべきである。
【０１０８】
以下の実施例により本発明を説明することができる。
【０１０９】
実施例
試験方法
走査電子顕微鏡
ＪＥＯＬ３５ＣまたはＪＥＯＬ Ｍｏｄｅｌ８４０ＳＥＭ（Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡ）のいずれかを使用して、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮影した。乾燥（非混和性相の除去）時に潰れを全く示さなかったフォーム試料を液体窒素下で凍結割断し、金または金パラジウム（６０／４０）混合物のいずれかでスパッタコートし、その断面を像化した。乾燥時に部分的または完全に潰れたフォームを、雑凍結乾燥手順を行うことにより膨張状態で像化した。それらを水中で完全に膨張させること（１５〜３０分）、次いでそれらを液体窒素のプールに浸漬してそれらを膨張状態で凍結することにより、凍結乾燥試料を調製した。液体窒素のプール（凍結試料を含有する）を真空エバポレーター（Ｄｅｎｔｏｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−５０２Ａ，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ）中に置き、試料を真空下で約１６時間置いた。試料をエバポレーターから除去した時、それは乾燥したが、潰れた状態ではなかった。次いで、乾燥試料断面を上記の通りスパッタコートし、そして像化した。
【０１１０】
実施例１〜４
水中２０ｎｍコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ２３２７，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）で安定化されたアンモニウム４０重量％溶液１００グラム（ｇｍ）を等重量の試薬変性エタノール（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）で撹拌反応器中で希釈することにより、２０ｎｍオレフィン系ナノシリカ（官能化シリカナノ粒子）約８６ｇを調製した。この試料に、３．０ｇｍのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＳｉ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４，Ｗｉｔｃｏ，Ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ＷＶ）および８．４ｇｍのイソオクチルトリメトキシシラン（ＢＳ−１３１６，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）を添加し、この溶液を、７６℃で反応させながら１６時間撹拌した。温度を６０℃まで減少させ、そして４．０ｇｍのヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加し、追加の２４時間反応させた。誘導されたＳｉＯ２生成物を濾過し、１２５℃で乾燥し、乾燥官能化ナノシリカを得た。この乾燥オレフィン系ナノシリカの５０．０ｇｍ試料を等しい重量のアクリル酸イソオクチル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で処理し、そして固体が溶解して透明溶液が得られるまで、試料を撹拌および超音波処理（すなわち、超音波バスで処理）した。
【０１１１】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７光開始剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）の０．０９ｇｍ試料を、この５０／５０オレフィン系ナノシリカ／ＩＯＡ溶液の２０．０６ｇｍ試料に溶解した。この試料に１５．３３ｇｍの脱イオン水を添加し、次いで高速混合機を使用してこれを強力に撹拌し、低粘度の白色エマルジョンを得た。ナノシリカに対して２．１の比重を使用して、このエマルジョンの体積組成を表１の試料１として詳細に記述する。エマルジョンの一部を試料１として重合した後、濃縮水酸化アンモニウムの１滴（１５Ｍ，ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）を残りの液体エマルジョンに添加した。この試料を重合し、試料１Ｂ（組成は示していない）と称した。次いで、試料１Ｂエマルジョンの一部をさらに追加の水で希釈し、表１に詳細に記述されたエマルジョン組成物２−４を提供した。
【０１１２】
次いで、これらのエマルジョン試料１〜４の一部をポリエステルフィルム上に２〜３ｍｍ深度の鋳型中に鋳込み、１０分間ＵＶ照射に暴露し、多孔性の白色膜を得た。ＵＶ光硬化チャンバーは、試料上約５インチに配置された波長３１３ｎｍを優先的に支配する６つの低強度バルブ放射光、および試料下約１４インチに配置された波長３５０ｎｍを優先的に支配する６つの低強度バルブ放射光からなった。３５０ｎｍバルブと試料の間には、厚さ約１／４インチのポリメチルメタクリレートのシートが２つあった。試料１Ｂと４の断面図のＳＥＭ顕微鏡写真を撮影し、これらを図１および２として添付する。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例５
実施例１〜４で調製されたオレフィン系ナノシリカ／ＩＯＡの５０／５０ｗ／ｗ溶液の１１．６４ｇｍ試料を使用して、５０ｍｇのＫＢ−１光開始剤（Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｉｔａｌｙ）を溶解した。脱イオン水２４．５ｇｍ部分および濃縮（１５Ｍ）水性水酸化アンモニウム溶液（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）０．１５ｇｍを上記混合物に添加し、そして全試料を高速混合機を使用して混合し、低粘度の白色エマルジョンを得た。ナノシリカに対して２．１の比重を使用して、このエマルジョンの体積組成を表２にまとめる。
【０１１５】
次いで、３ｍｍスペーサーを使用してこの乳化試料の一部をガラスプレート上にコートし、１０分間ＵＶ照射下で光硬化し、多孔性の白色膜を得た。ＵＶ光チャンバーは実施例１〜４に記載されたものと同一であった。この試料を真空下で乾燥し、水を除去した。乾燥試料の断面を撮影したＳＥＭ顕微鏡写真を図３に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
実施例６
実施例１〜４で調製されたオレフィン系ナノシリカ／ＩＯＡの５０／５０ｗ／ｗ溶液の１０．００ｇｍ試料を、実施例１〜４で調製された乾燥オレフィン系ナノシリカの追加の２．５０ｇｍで処理した。追加の固体が完全に溶解するように、この溶液を超音波処理および混合し、オレフィン系ナノシリカ／ＩＯＡ樹脂の６０／４０ｗ／ｗ組成を有する透明溶液生成物を得た。この試料を使用して、７８．５ｍｇの２，２’アゾビスイソブチロニトリル開始剤（ＡＩＢＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を溶解した。ナノシリカ／反応性モノマー混合物に８．８０ｇｍの脱イオン水を添加し、全試料を３分間強力に振盪し、白色エマルジョンを形成した。官能化ナノシリカに対して２．１の比重を使用して、このエマルジョンの重量および体積組成を表３にまとめる。このエマルジョンの一部を、長さ１００ｍｍ×内径８ｍｍのステンレススチールシリンダーを含む様々な鋳型に充填するために移した。次いで、試料を７５℃で９０分間熱硬化した。シリンダー鋳型から、多孔性の円筒形ロッド製品が得られた。この試料を次いで真空下で乾燥し、Ｈ２Ｏを除去した。この試料の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を図４に示す。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
本発明の他の実施形態は、請求の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ−１ｃ】官能化シリカナノ粒子を含有する、光重合アクリル酸イソオクチルフォームの断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。このフォームの密度は、図２ａ−２ｃに示されるフォームより高い。このフォーム（試料１Ｂ）を調製するために使用されたエマルジョンの組成は、試料１Ｂの製造においてはエマルジョンに約０．０５ｍｌのＮＨ４ＯＨが添加されたことを除き、表１の試料１と同一である。フォームの倍率は上から下へ高くなっており、それぞれ倍率は、１００倍、５００倍および１０００倍である。
【図２ａ−２ｃ】官能化シリカナノ粒子を含有する、光重合アクリル酸イソオクチルフォームの断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。このフォームを調製するために使用されたエマルジョンの組成は、表１の試料４に開示される。フォームの倍率は上から下へ高くなっており、それぞれ倍率は、１００倍、５００倍および１０００倍である。
【図３ａ−３ｃ】官能化シリカナノ粒子を含有する、多孔性光重合アクリル酸イソオクチルフォームシートの断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。このフォームを調製するために使用されたエマルジョンの組成は、実施例５の表２に開示される。フォームの倍率は、３ａおよび３ｂに関しては１５０倍、そして３ｃに関しては３５倍である。
【図４ａ−４ｃ】官能化シリカナノ粒子を含有する、ロッド形多孔性熱重合アクリル酸イソオクチルフォームの断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。このフォームを調製するために使用されたエマルジョンの組成は、実施例６の表３に開示される。フォームの倍率は上から下へ高くなっており、それぞれ倍率は１５倍、５０倍および１５０倍である。
技術分野
本発明は、熱および光重合法の両方により、官能化酸化金属ナノ粒子を含有するエマルジョンを重合することにより製造されるフォームに関する。このエマルジョンは反応相および非混和性相を含み、ここでは反応相または両相は連続的である。得られるフォームは、初期エマルジョンミクロ機構に依存して、独立気泡または連続気泡であってよい。
【０００２】
発明の概要
本発明は、官能化酸化金属ナノ粒子を含有する油中水型エマルジョンから、フォームを製造する新規方法を特徴とする。このフォームは、光重合プロセスまたは熱重合プロセスの一方または両方を使用して、高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）と他の油中水型エマルジョンから製造され得る。バッチプロセス、またはエマルジョンが移動支持体上にコートされてよい連続的プロセスにより、このフォームを製造することができる。いずれにせよ、化学線放射への暴露により、加熱により、または化学線放射および加熱の両方の使用により、フォームは重合され、架橋される。化学線放射重合プロセスは迅速であり、これは、エマルジョンが短時間（数秒〜数分）だけ安定であることを必要とするので、広範囲の材料の使用を可能にし得る。本発明の一態様は、ａ）少なくとも１つの重合性材料および少なくとも１つの官能化酸化金属ナノ粒子材料（例えば、重合性基で官能化されたシリカナノ粒子）を含む反応相を少なくとも１つの開始剤および前記反応相と非混和性の流体と混合してエマルジョンを形成し、前記非混和性流体が前記連続反応相と不連続相または共連続相を形成する工程と、ｂ）前記エマルジョンを成形する工程と、ｃ）前記エマルジョンを化学線放射または熱エネルギーに暴露して、残留非混和性流体を含有する架橋ポリマーフォームを形成する工程とを含む、架橋ポリマーフォームの製造方法を提供する。
【０００３】
所望である場合、官能化酸化金属ナノ粒子材料は、乳化剤および／または架橋剤として機能することができる。任意に、別々の乳化剤と架橋剤は、官能化酸化金属ナノ粒子材料に加えて反応相に添加されてよい。
【０００４】
この方法は、化学線放射および熱エネルギーの両方へのエマルジョンの同時または連続的暴露を含み得る。
【０００５】
重合性材料は、架橋剤または乳化剤と同一であってもよい。
【０００６】
非混和性相は典型的には水であるが、フルオロカーボンまたは有機液体のような他の流体も含んでよい。非混和性流体は、エマルジョンの７４体積％以上を構成する。
【０００７】
反応相は、例えば、非重合性材料およびフォームに官能基を組み入れ得る材料を含んでよい。
【０００８】
本発明のフォームの構造は、重合前のエマルジョンの熟成により、またはエマルジョン製造のための特定の撹拌方法によりコントロールされ得る。
【０００９】
エマルジョンは、反応相または非混和性相に光開始剤を含み得る。好ましくは、光開始剤は３００〜８００ナノメートルの紫外線または可視線放射により活性化される。エマルジョンは、光開始剤に加えてまたはその代わりに、熱開始剤を含んでもよい。熱開始剤は、反応相または非混和性相のいずれかに存在し得る。
【００１０】
エマルジョンの重合および架橋は、１０分程度の短さで、または特に光開始剤が使用される場合にはほんの１０秒で生じ得る。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの重合性材料および少なくとも１種の官能化酸化金属ナノ粒子材料を含む連続反応相、前記反応相とは非混和性の流体および光開始剤または熱開始剤のいずれかを含む不連続相または共連続相を有するエマルジョンである。
【００１２】
本発明のフォームは、連続気泡または独立気泡であってよい。本発明のフォームは、比較的均質な気泡を有するＨＩＰＥから製造される。本発明の連続気泡フォームの気泡は、隣接気泡と連結する開放「ウィンドウ」または穴により結合され得る。本発明のフォームは全て、官能化酸化金属ナノ粒子を含有する。本発明のもう１つの態様は、３００〜８００ナノメートルの波長で吸収する残留光開始剤を含む架橋フォームである。本発明のさらなる態様は、残留熱開始剤を含む架橋フォームである。さらに、フォームは、熱開始剤および光開始剤の両方の残留物を含有し得る。
【００１３】
フォームは、ポリマー、織物、不織布および金属からなる群から選択される材料の空隙内で架橋され得る。あるいは、フォームは、ポリマー、金属、粒子および繊維からなる群から選択される非重合性材料を含有してもよい。
【００１４】
いくつかのフォームは、流体が除去される時に潰れる可能性がある。
【００１５】
本発明のもう１つの態様は、本発明のフォームを使用して製造された物品である。
【００１６】
本発明で使用される場合、
「ＨＩＰＥ」または「高内相エマルジョン」は、連続反応相、典型的に油相、および不連続相または共連続的な油相と非混和性の相、典型的に水相を含むエマルジョンであって、非混合相がエマルジョンの少なくとも７４体積％を構成するエマルジョンを意味し、
「油中水型エマルジョン」は、連続的油相および不連続水相を含有するエマルジョンを意味し、油および水相はいくつかの場合、共連続的であってもよく、
「反応相」または「油相」は、モノマーまたは反応性伝搬性化学種（例えば、遊離ラジカルまたはカチオン中心を有するもの）に感応性であって重合または架橋され得る有機反応性化学種を含有する連続相を意味し、
「非混和性相」は、反応成分の溶解度が限定された相を意味し、非混和性相は、反応相成分に対して不連続または共連続的であってよく、
「安定」は、時間が経過しても、エマルジョンの組成およびミクロ構造が変化しないことを意味し、
「官能基」は、非重合反応を受けることが可能な化学的実体を意味し、
「官能化酸化金属ナノ粒子」は、（ａ）ナノ粒子が反応相および／または非混和性相に溶解するように、そして（ｂ）ナノ粒子に付加する化学的実体が重合可能であるように官能化された、シリカ、酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、他のコロイド状酸化金属、およびそれらの混合物の群からのコロイド状材料から調製されたナノ粒子を意味し、これらの粒子は本質的に、シリカのような単一酸化物を含み得るかまたは１種の酸化物のコア（または材料のコア）であってその上にもう１種の酸化物が付着されているコアを含み得、
「モノマー」は、重合可能な化学種を意味し、これはモノマーおよびオリゴマーを包含し、
「反応性界面活性剤」は、それがポリマー主鎖の一部となるように重合反応をを受けるのに十分な反応性を有する界面活性剤（例えば、乳化剤）を意味し、
「連続気泡」は、大多数の隣接気泡が互いに開放伝達状態にあるフォームを意味し、連続気泡フォームは、気泡構造がはっきり画定されていないが、フォーム中に少なくとも１つの開放路を生じる内部連結チャンネルが存在する共連続的エマルジョンから製造されたフォームを含み、
「ウィンドウ」は気泡間の開口部を意味し、
「成形」は、形状に形成することを意味し、鋳込み、コーティングおよび予製を含み、
「重合」または「硬化」はこの用途においては交換可能に使用され、架橋によることを含めてモノマー、オリゴマー、ポリマー、または官能化酸化金属ナノ粒子が鎖または網状構造を形成するように結合する化学反応を示し、
「架橋」はポリマー鎖間の化学的連結の形成を意味し、
「架橋剤」は、ポリマー鎖に、もう１つのポリマー鎖への連結を形成することが可能な部位を加える物質を意味し、
「カチオン硬化性モノマー」は、カチオン系化学種が重合反応を伝播する重合を受けることが可能なモノマーを意味し、例えばエポキシドまたはビニルエーテル部分を含有するモノマーを含み、
「エチレン系不飽和」は、その分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを意味し、
「化学線放射」は、近赤外線、可視線光および紫外線光を含む光化学的に活性な放射を意味し、
「ＵＶ」または「紫外線」は、約２００〜約４００ナノメートル間のスペクトル出力を有する化学線放射を意味し、
「可視線光」は、約４００〜約８００ナノメートル間のスペクトル出力を有する化学線放射を意味し、
「近赤外線」は、約８００〜約１２００ナノメートル間のスペクトル出力を有する化学線放射を意味し、
「光開始剤」は、化学線放射を選択的に吸収して、遊離ラジカルおよびカチオン系化学種のような反応中心を生じるために添加された試薬を意味し、
「熱開始剤」は、熱への暴露において重合または架橋を効率的に誘導または引き起こすことのみが可能な化学種を意味し、
「感圧接着剤」または「ＰＳＡ」は、指または手の圧力以上を必要としない単なる接触において多様の異種表面に接着する接着剤を意味し、ＰＳＡは本質的に十分に結合力があって弾性であり、その攻撃的粘着性にも関わらず、それらを指で取り扱うことができ、また残留物が少ししかまたは全く残らないで平滑表面から取外し可能であり、これらの材料の弾性率が室温で１０６ダイン／ｃｍ２未満であるように維持する「Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ基準」を使用してＰＳＡは量的に記載することができ（Ｐｏｃｉｕｓ，Ａ．Ｖ．，Ａｄｈｅｓｉｏｎ＆Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，第１版，１９９７を参照のこと）、そして
「空隙」はフォームにおける、穴、気泡および隙間のような開放空間のいずれも意味する。
【００１７】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、得られるフォームおよび本発明により製造された物品は、所望の活性を有する官能化酸化金属ナノ粒子を含有するということである。
【００１８】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、モノマーおよびコモノマーの種類、モノマー対コモノマーの比率、気泡サイズ、連続気泡のパーセント、フォームの密度、および混合方法を調整することにより、広範囲のフォーム物理特性が生じ得ることである。
【００１９】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、モノマーおよび界面活性剤の選択に依存して、製造された時にフォームが親水性となり得ることである。これは、いくつかのスチレンベース熱重合フォームで要求されるような、親水性化剤を組み入れなければならないこと、または（例えば、吸収剤として使用される場合、）フォーム表面を親水性となるように処理しなければならないことを排除する。
【００２０】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、フォーム材料が、エネルギーおよび流体吸収、絶縁および濾過のような無数の用途に適切であることである。本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、１以上のフォーム層を含む多重積層物品が製造され得ることである。
【００２１】
本発明の少なくとも１つの実施形態の有利な点は、官能化酸化金属ナノ粒子はいくらかの乳化能力を有するため、本発明により製造されたフォームは、添加された界面活性剤を含有しなくてもよいということである。官能化酸化金属ナノ粒子は、反応性界面活性剤として作用し得る。この場合、エマルジョンには追加の界面活性剤を必要としない。官能化酸化金属ナノ粒子は最終フォーム構造中に重合されて、フォームが使用される時に滲出する傾向が減少するので、本発明のこの態様はさらに有利である。
【００２２】
本発明の他の特徴および有利な点は、以下の図面、詳細な説明および請求項から明らかとなるであろう。
【００２３】
詳細な説明
本発明のポリマーフォームは、ＨＩＰＥ（約３：１〜１５：１、またはそれ以上の高い非混和性相対反応相の体積比を有するエマルジョン）および他のエマルジョンを重合することにより製造され得る。熱エネルギーおよび化学線放射の一方または両方を使用するプロセスが使用され得る。水が典型的に非混和性相として使用されるが、操作条件下で液体であり、反応相成分と実質的に非混和性であるいずれの流体も使用され得る。非水系非混和性相を有することは、反応相における水溶性（単に親水性ということではない）、エチレン系不飽和反応物の使用を可能にする。加えて、非水系非混和性相は、カチオン重合のような水に感応する重合法の使用を可能にし得る。
【００２４】
カチオン重合に関して、エマルジョンをＵＶまたは可視線光で照射すること（触媒を活性化することにより光重合を開始する）、およびこの活性化工程に続くいくらかの加熱がしばしば有用である。カチオン重合における伝播性化学種は、遊離ラジカル重合におけるものより長寿命であり、照射なしに（すなわち、加熱工程の間に）伝播しつづけることができる。遊離ラジカル重合における反応性化学種は典型的により短寿命であり、明白に、光源が取り除かれたら伝播しない。カチオン重合材料から製造されたフォームにおいて後加熱工程を行うことの利益は、材料（例えば、エポキシド）の反応性が加熱により補足されることである。加えて、温度が高いほど重合系において大きい拡散を提供し、モノマー転換レベルの増加を導くだろう。物理特性の増加は、最初に光重合で活性化されたカチオン重合系の後硬化により生じ得る。光重合後に別々の後加熱工程を行う代わりに光重合プロセス間の高温維持によっても、これらの効果が生じ得る。事実、遊離ラジカル重合が光重合工程の間に高温で保持された場合、より高レベルの転換となり得る。
【００２５】
本発明のフォームを製造するために、共連続反応および非混和性相を有するエマルジョン、例えば、３：１未満の水対油の比率を有する油中水型エマルジョンも使用され得る。
【００２６】
本発明のエマルジョンは光開始化学種を含有し得る。光開始化学種はいずれの相にも存在してよい。エマルジョンは、加えて、または代わりに、熱開始化学種を含んでもよい。熱開始剤は、反応相または非混和性相のいずれにも存在してよい。
【００２７】
エマルジョン形成後、それらは化学線放射、例えば紫外線および可視線放射への暴露、または熱エネルギーへの暴露により重合および架橋されてよい。いくつかの場合、非混和性相の除去は連続気泡フォーム構造を残し得る。独立気泡フォームも本発明に従って製造され得る。
【００２８】
多くの他のパラメーターの中で、本発明のエマルジョンを形成するために使用される非混和性相および反応相成分の相対量は、得られるポリマーフォームの構造的、機械的および性能特性を決定することにおいて重要であり得る。非混和性相対反応相の体積比は、フォーム構造を形成する密度、気泡サイズ、気泡構造およびストラットの寸法のようなフォーム特性に影響を及ぼし得る。フォームの密度およびミクロ構造も、エマルジョン製造プロセスの態様（反応相への非混和性相添加比、撹拌方法、重合条件等）に依存する。
【００２９】
本発明のエマルジョンのいくつかは迅速に光重合され得る。それらは１時間未満、１０分未満、３０秒未満、１０秒未満または１秒未満で重合され得る。この迅速な重合は、広範囲の様々な組成物の使用を可能にする。本発明の重合法により重合は迅速に起こり得るので、エマルジョンは、例えば数分までの短い期間だけ安定である必要がある。本発明のエマルジョンは熱重合もされ得るが、これは典型的に、本明細書に記載の光重合ほど迅速なプロセスではない。熱重合は数分の加熱以内で生じ得るか、または数時間程度の長さの時間がかかり得る。この、より長い重合時間は、重合の前にいくらかの範囲までエマルジョン構造を分解させることにより、異なるフォーム構造が得られることを可能にする。エマルジョンは同時にまたは連続的に光重合および熱重合の両方がされ得る。
【００３０】
エマルジョンの反応相が材料中またはその周囲で重合して材料がフォーム構造中に組み入れられるように、エマルジョンを重合前に材料上または材料中に適用してもよい。組み入れられた材料は、強度および他の所望の特性を有するフォームを提供し得る。適切な材料は、スクリムを含む、織物、不織布、繊維状および粒子材料のような多孔性または糸目の粗い材料を含む。フォームはまた、紙、ポリマー、金属材料およびミクロ構造基材のような非多孔性材料にコートされて重合されてもよい。
【００３１】
本発明のエマルジョンが光重合される場合、可視線および／または紫外線範囲（２００〜約８００ｎｍ）の光を使用することが好ましい。散乱光に対するエマルジョンの傾向のため、この範囲の長波長はより良好にエマルジョンを透過することができるので、これを使用することが好ましい。使用される光開始剤は、使用される光源の波長の少なくともいくつかを吸収できるべきである。本発明の光重合プロセスは、熱開始剤または熱開始剤残留物なしでのエマルジョンおよびフォームの製造を可能にする。しかしながら、いくつかのエマルジョンに関しては、熱重合または光および熱重合の組み合わせを行うことが望ましいだろう。熱重合は、光重合反応または光吸収に影響を及ぼし得る粒子、ポリマー、金属、スクリム、顔料、染料および他の成分を含有するエマルジョンに都合がよい。フォームの極めて厚い部分はより容易に熱的に重合され得る。
【００３２】
フォームの重合後、非混和性相の流体は典型的に、まだフォーム中に存在するだろう。この残留する非混和性相はフォーム構造を乾燥することにより除去され得る。適切な乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧縮乾燥、高周波乾燥、熱オーブン中乾燥、赤外線光による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせが含まれる。
【００３３】
エマルジョンは典型的に、低剪断条件、例えば、振盪、インペラ混合機またはピン混合機の使用、および磁性撹拌棒の使用のような連続的および分散相の穏和な混合を提供する方法で調製される。高剪断条件は、例えばローターステーター混合機により達成され得る。気泡サイズ、気泡サイズ分布およびウィンドウ数のような本発明のフォームの特性は、エマルジョン製造に使用される撹拌方法または撹拌速度により影響され得る。気泡サイズは、使用されるモノマーおよび界面活性剤の種類、含まれる官能化酸化金属ナノ粒子の種類、および非混和性相対反応相の体積比のような因子にも依存する。
【００３４】
本発明のエマルジョンは連続的またはバッチ法により製造されてもよい。連続的にエマルジョンを製造するための適切な器具としては、静的混合機、ローターステーター混合機およびピン混合機が含まれる。撹拌速度の増加または、混合プロセスの間、より微細にエマルジョン中で乳化剤が分散するように設計された器具の使用により、より大きな撹拌が達成され得る。手または機械により、組み合わされた成分を混合または振盪することにより、バッチプロセスエマルジョンを製造することができる。例えば、駆動インペラ混合機または３本プロペラ混合ブレードの使用により、バッチプロセスにおいてより大きい撹拌を達成することができる。
【００３５】
フォームのミクロ構造は、エマルジョンの調製および重合間の経過時間量によっても影響され得る。典型的に、時間の経過が多いほど、エマルジョンは破壊し始め、例えば気泡が凝結し、そして／または気泡壁が潰れる。熟成されたエマルジョンから製造されたフォームは、同じエマルジョンから製造されたがエマルジョンが製造された後、すぐに重合されたフォームよりも、大きく、数の少ない気泡を有し得る。エマルジョンの熟成は、内部連結ウィンドウのサイズ、数および位置にも影響を及ぼし得、これは得られるフォームの流体取り込み特性を変更し得る。
【００３６】
非混和性相に塩を添加することは、親油性モノマーを非混和性相から反応相へと強制的に追い出し、それによりエマルジョンの安定性が改善され、すなわち、エマルジョンは反応相および非混和性相の別々の層へと分解することに抵抗するので、気泡およびウィンドウ構造を変化し得る。塩は本発明において必要ではないが、使用されてもよい。塩は典型的に、より長い重合時間が必要とされるため、熱重合エマルジョンにおいて好ましい。
【００３７】
上記の通り、本発明のエマルジョンを製造するために様々な混合技術を使用することができる。与えられた反応相対非混和性相の比率に対して、これらの混合技術のそれぞれは、わずかに異なるエマルジョンミクロ構造を製造する潜在能力を有する。様々なミクロ構造は、圧力損失、流体流動、流体パスの屈曲性、表面積等の観点から異なる特性を提供する。同一出発材料で多くの異なるミクロ構造を製造する能力は、本発明のこの方法を特に多目的に利用できるものにさせる。
【００３８】
ＨＩＰＥから製造された本発明のいくつかのポリマーフォームは、比較的連続気泡となり得る。これは、殆どまたは全ての気泡が隣接気泡と未閉塞連結にあることを意味するが、独立気泡フォームも製造され得る。かかる実質的に連続気泡のフォーム構造における気泡は、フォーム構造内の１つの気泡からもう１つの気泡への流体移動を可能にするのに典型的に十分大きい気泡間ウィンドウを有する。
【００３９】
実質的に連続気泡のフォーム構造は、複数の内部連結された、三次元枝分かれウェブにより画定された個々の気泡を有する。これらの枝分かれウェブを作成するポリマー材料のストランドをストラットと称することができる。ストラットは典型的に、粒子の緩やかに連結した網状構造と対照的に、寸法的に長距離の巨視構造を形成する。
【００４０】
本発明の方法により、独立気泡フォームも製造され得る。フォーム気泡が連続であるか独立であるかということは、反応相対非混和性相比、界面活性剤の種類および濃度、ならびにナノ粒子の種類および濃度を含むいくつかの態様に大きく依存するであろう。独立気泡フォームを得るために必要とされるこの現象および適切な界面活性剤含有量は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｍ．およびＷｒｏｂｌｅｓｋｉ，Ｄ．Ａ．、Ｓｐａｔｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈａｓｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，Ｏｐｅｎ ａｎｄ Ｃｌｏｓｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ Ｆｏａｍｓ ｆｒｏｍ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ４巻、３号、１９８８年、６５６−６６２頁に記載されている。
【００４１】
官能化酸化金属ナノ粒子は、反応相で使用される他のモノマーより著しく大きい密度を有し得るため、フォーム密度は酸化金属シリカナノ粒子材料の量および反応相対非混和性相の比に依存する。本明細書に規定された密度範囲、ならびに成分および相の説明に与えられた重量パーセント範囲は、反応相の密度が約１ｇ／ｃｃであることを仮定する。官能化酸化金属ナノ粒子を含有するフォームの密度は、上記で列挙されたものより著しく大きくあり得る。例えば、シリカナノ粒子は２〜４ｇ／ｃｃの密度を有し得るので、重み関数が算出された場合、著しい量の空隙率が保持されるものの、フォームの密度はポリマーマトリックスのものより高いように見える。フォーム気泡、特に、相対的にモノマーの存在しない非混和性相液滴を囲むモノマー含有反応相を重合することにより形成された気泡は、実質的に球形となる傾向がある。気泡サイズは典型的に、１〜２００μｍの範囲にあり、好ましくは１００μｍ未満である。ＨＩＰＥフォームは、フォーム気泡あたり、０〜１００より多い気泡間ウィンドウを有する。ウィンドウは、好ましくは、０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの直径を有する。本発明の非ＨＩＰＥフォームは、典型的に、内部連結チャンネル構造を有する。非ＨＩＰＥフォームは、エマルジョン中に７４体積％未満の非混和性相を含有する。独立気泡フォーム、および部分的に独立気泡特性を有するフォームは、フォーム気泡間に内部連結またはウィンドウを有するか、または非常に少数の小さい内部連結を有し得るかのいずれかである。
【００４２】
２つの主要平行表面を有する本発明のフォーム材料は、好結果の光重合のために、厚さ０．０５〜１０ミリメートル、好ましくは８ｍｍ以下であってよい。光重合を使用する場合、エマルジョンは、化学線放射が少なくともその途中まで透過することを妨害するような形状または厚さに形成されるべきではない（そのようにして、エマルジョンは各側を暴露することにより完全に重合され得る）。許容できる厚さは、使用される材料、重合する化学線放射の性質、光開始剤の種類、および使用される光開始剤の量に依存する。光開始剤の量の減少は、エマルジョンの光散乱効果に依存して、エマルジョンの光吸収を減少し得、そして光透過を増加し得る。散乱効果が支配する場合、光開始剤レベルの減少は光透過に殆ど影響を及ぼさないであろう。それぞれの新しいエマルジョン層は以前に重合された層の上に置かれ、そして光が深度の全体で透過するのを可能にする連続層の光重合により、８〜１０ｍｍより厚いフォームを製造することができる。
【００４３】
エマルジョンが熱的に重合される場合、または光および熱による方法の組み合わせにより重合される場合、熱エネルギーは試料の全体を透過することができるので、非常に厚い試料、例えば数インチのものを得ることができる。
【００４４】
物品
フォームをシート、スラブおよび他の形状に形成することができる。物品の厚さは変化し得、そして組成、重合の種類、ならびに開始剤の種類および量のようなプロセス条件に依存し得る。
【００４５】
エマルジョン中の光開始剤により吸収される波長に対して使用される材料が十分に透明である限り、または使用される波長で十分な量の放射によりエマルジョンが十分に透過され得るようにフォームが構造の外層を含む限り、エマルジョンと他の重合性または非重合性材料との層化により、光重合により、積層物品を製造することができる。熱重合物品に関して、層の光吸収および透明性は制限因子ではない。積層化のような後製造プロセスにより、多重積層物品も製造され得る。積層物品は、フォームの組成、容積密度、気泡サイズ、ウィンドウサイズ等に依存して、無数の異なる特性を有し得る。層は、例えば特定成分の含有量および／または密度に関して、２０％より大きく異なってよい。
【００４６】
多数の方法により、多領域物品を製造することもできる。重合されたフォームの断片を、続いて硬化されるエマルジョンに添加することにより、それらを製造することもできる。硬化前に２つ以上のエマルジョンを慎重に混合することにより、それらが製造されてもよい。得られるフォーム物品の異なる領域または範囲が、組成、密度、色または他の特性に関して異なっていてもよい。
【００４７】
本発明のフォームは、例えば、吸収性、防音性および断熱性、フィルタリング能力、浮揚性および弾性を含む多くの有用な特性を有する。出発材料およびプロセス条件を変えることにより、それらの意図された使用に適切な特性を有するようにフォーム構造を仕上げることができる。
【００４８】
本発明のいくつかのフォームは、非混和性の流体の除去において潰れ得、そして非混和性の流体の除去後に潰れた状態に保持され得る。
【００４９】
感圧接着剤を含むフォームは、接着剤層の独立した適用を必要としない接着剤フォームを提供し得る。もう１つの表面へのフォームの接着を必要とするいくつかの用途において、これは有利である。
【００５０】
水性流体吸収のために使用される場合、好ましいポリマーフォームは、フォームが水性流体を吸収するのを可能にするように十分親水性である。親水性のレベルは、出発材料に依存し得る。非水非混和性相および水溶性モノマーを有するエマルジョンから製造されたフォームは、非常に親水性であり、非水溶性モノマーで製造されたフォームより良好に水を取り込み得る。また、当該分野で既知の後製造プロセスにより、親水性を変更することもできる。
【００５１】
本発明のフォームは親水性であり得、良好なウィッキングおよび流体分布特性のような所望の流体取り扱い特性を提供し得る。これらの特性は、垂直ウィッキング、すなわち、フォーム物品の主要表面に対して主に垂直である方向における流体のウィッキングを援助する。吸収された流体はいずれも衝突ゾーンから迅速に移動され得るので、これは多くの吸収性フォームに関する望ましい性能属性である。垂直ウィッキングを提供するフォーム物品は、吸収された流体がフォーム表面から物品の吸収性コア内のより深い部分へと移動することを可能にする。これらの特性は、最初の衝撃ゾーンから未使用の残りのフォーム構造中への吸収流体の輸送を援助し、これは、適応される最初の衝撃ゾーンへのその次の流体流動を可能にする。フォームは、負荷において、すなわち圧縮負荷において比較的高い流体容量はもちろん、比較的高い貯蔵容量も有し得る。フォームは、皮膚に対する使用に適切であるように十分可撓性および柔軟となるように製造され得る。
【００５２】
フォームの流体取り扱い特性は、フォームの毛細管構造に関係し得る。より大きな気泡およびウィンドウサイズを有するフォームは、流体を迅速に捕捉する傾向を有するが、重力に対して十分に流体を分布しないか、またはそれらは流体を有効に貯蔵できない。反対に、より小さな気泡およびウィンドウサイズを有するフォームは、重力に対して流体を逃がすことができ、そして密接に流体を貯蔵できるが、典型的に流体を捕捉するのは低速である。
【００５３】
異なる吸収特性を有する本発明のフォームは、流体捕捉および、流体貯蔵に適切なフォームの層との交互分布に適切なフォームの層を有する吸収性物品を製造するために積層されてよい。
【００５４】
本発明により製造された独立気泡フォームは、上記流体吸収性を提供しないであろう。独立気泡材料は、連続気泡フォームに関して記載されたウィッキング特性を提供しないであろう。しかしながら、これらの独立気泡材料は、それらの連続気泡類似体よりも大きい弾性および浮揚性を提供し得る。
【００５５】
加えて、ミクロ構造表面と接触する間、エマルジョンを成形および硬化することにより、パターン化されたフォーム物品を製造することができる。硬化後、フォームはミクロ構造表面から分離され、そしてフォームは表面の幾何学パターンを保持する。これらの従来技術は、米国特許第５，６９１，８４６号に記載されている。ミクロ構造表面は、空隙、チャンネル、ポストまたはプロファイルを含む広範囲の幾何学形状から選択され得る。パターンは、フォームの所望の使用に依存して選択され得る。
【００５６】
本発明のいくつかのフォームは、フィルターとしての使用に適切であり得る。気泡およびウィンドウが粒子を捕捉できる間、独立気泡フォームは流体（空気および液体を含む）を透過させることができる。気泡サイズおよびウィンドウ数を含む独立気泡フォームの最適フォーム構造は、濾過される流体、および除去される粒子のサイズに依存し、流体が、フォームと相互作用し得る不溶性または可溶性化学種を含有するか、しないかということに依存する。
【００５７】
エマルジョン
反応相
本発明のエマルジョンの連続的（反応）相は、重合後、フォーム構造のポリマーマトリックスまたはストラットを形成するモノマーを含む。反応相は少なくとも１つの重合性材料および少なくとも１種の官能化酸化金属ナノ粒子を含む。重合性材料および官能化酸化金属ナノ粒子に加えて、反応相は乳化剤および架橋剤を含有し得る。しかしながら、重合性材料および架橋剤は同一の多機能材料であってもよい。加えて、乳化剤が反応性界面活性剤である場合、重合性材料および乳化剤は同一材料であってよい。さらに、官能化酸化金属ナノ粒子は、反応相において乳化剤および架橋剤の両方として機能し得る。
【００５８】
従って、自己凝集を最小化するように、そして所望の反応相または非混合相における可溶性を改善するために、適切な試薬の反応または吸着により、無機ナノ粒子の表面が処理されることが特に望ましい。さらに、本発明のナノ粒子の表面処理は、反応相モノマーとの共反応に関する化学的官能性を組み入れるためにも役立つ。この表面変性は、様々な異なる方法により影響され得、これは当該分野で既知である（例えば、米国特許第２，８０１，１８５号および第４，５２２，９５８号に記載の表面変性技術を参照のこと）。
【００５９】
官能化酸化金属ナノ粒子と同様に、反応性界面活性剤はその構造に依存して、より親水性または疎水性のフォームを製造し得る。また、光および熱開始剤の両方が反応相に存在し得る。
【００６０】
モノマーおよび任意のコモノマー、任意の乳化剤、官能化酸化金属ナノ粒子、および任意の多機能架橋剤の特定の種類および量の選択は、フォーム材料をそれらの意図された使用に適切にする構造的、機械的および流体取り扱い特性の所望の組み合わせを有するフォームを得ることにおいて重要であり得る。反応相の成分は、実質的に非混和性相に不溶性であるべきである。重合反応に関係しない材料を含む添加剤も、反応相に含まれ得る。
【００６１】
官能化酸化金属ナノ粒子
粒子の表面上のシラノール基がヒドロキシル基と化学的に結合して表面結合エステル基を生じるような条件下で、シリカナノ粒子を一価アルコール、ポリオール、またはそれらの混合物（好ましくは飽和第一アルコール）で処理できる。シリカ（または他の酸化金属）粒子の表面をオルガノシラン、例えば、アルキルクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、オレフィン系シランまたはトリアルコキシアルキルシランで処理することもでき、あるいは化学的結合（共有またはイオン）により、または強い物理的結合により粒子の表面を攻撃でき、そして選択された反応性モノマーに化学的に適合性のある他の化学的化合物、例えば有機チタンで処理することもできる。ペンダントカチオン重合性化学種がナノ粒子の表面に攻撃するように、酸化金属ナノ粒子を処理することもできる。オルガノシランによるシリカナノ粒子処理が一般的に好ましい。
【００６２】
本発明の酸化金属ナノ粒子は好ましくは、約５００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均直径を有するシリカ粒子を含む。より好ましくは、最初の（個々の）シリカ粒子は約３００ｎｍ未満の平均直径を有し、そして最も好ましくは、平均直径は約１００ｎｍ未満である。シリカ粒子は凝集体であってよく、この凝集体は複数のより小さい大きさのシリカ粒子を含むが、なお、全凝集体サイズが約３００ｎｍ未満、より好ましくは約２００ｎｍ未満、最も好ましくは約１００ｎｍ未満であることが望ましく好ましい。本発明で使用されるシリカナノ粒子は、好ましくは実質的に球形であり、そして実質的に非多孔性である。シリカは本質的に純粋であるが、少量のアンモニウムおよびアルカリ金属イオンのような安定化イオンを含有してもよい。
【００６３】
本発明の材料に使用される好ましい官能化シリカナノ粒子は、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から製品名ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで入手可能な市販のコロイド状シリカゾルから調製することができる。例えば、好ましいシリカとしては、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７および２３２９が含まれる。適切なヒュームシリカとしては、例えば、ＤｅＧｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な商標名ＡＥＲＯＳＩＬシリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０および−２００、ならびにＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５が含まれる。
【００６４】
反応相または非混和性層への充填の前のナノサイズ化シリカ粒子の表面処理は、相における溶解性を提供することができ、凝集作用を減少することができる。さらに、安定化された粒子が光重合間に共重合または反応できるように、反応相モノマーと共重合可能な表面処理剤でシリカがその表面の少なくとも一部上で変性されることが好ましい。
【００６５】
本発明のシリカ粒子は、好ましくは相適合性表面処理剤で処理される。特に好ましい表面処理または表面変性剤としては、反応性モノマーと重合可能なシラン処理剤が含まれる。好ましいシラン処理剤としては、Ｗｉｔｃｏ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から商品名Ａ−１７４で市販品として入手可能なγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびＵｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）から商品名Ｇ６７２０で入手可能なγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれる。あるいは、少なくとも１つの薬剤が反応性モノマーと共重合可能な官能基を有する表面変性剤の組み合わせが有用であり得る。例えば、重合性基はエチレン系不飽和基または開環重合を受ける環式官能基であり得る。エチレン系不飽和重合性基は、例えば、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはビニル基であり得る。開環重合を受ける環式官能基は一般的に、酸素、硫黄または窒素のようなヘテロ原子を含有し、そして好ましくは、エポキシドのような酸素を含有する３員環である。ナノ粒子の極性または疎水性を変性するために使用される追加的表面試薬も同様に使用されてよい。これらの試薬の例としては、例えばイソオクチルトリメトキシシラン、Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）から商品名ＢＳ−１３１６で入手可能な製品、ならびにＵｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なフェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。
【００６６】
未会合酸化金属ナノ粒子の他の好ましい供給元は、溶液に溶解された粒子を有するゾルである。米国特許第５，０３７，５７９号に開示されるようなジルコニウムゾルは、本発明での使用に適切で好ましい酸化金属ナノ粒子を提供する。もう１つの好ましいジルコニアゾルは、「ジルコニアゾルおよびその製造方法（Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｓｏｌ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）」と題された代理人事件整理番号５５２００ＵＳＡ５Ａを有する米国特許出願第０９／４２８，３７４号に開示されている。０９／４２８，３７４号のジルコニアゾルは、約２０ｎｍ以下の平均第一粒径、より好ましくは約７〜２０ｎｍ以下の平均第一粒径を有する、複数の単結晶ジルコニア粒子を含む。
【００６７】
酸性または塩基性化合物の表面上への吸着を通して、非シリカ酸化金属ナノ粒子が表面処理されてもよい。表面処理剤は、好ましくは、所望の相との（内での）表面変性酸化重金属粒子の溶解性および／または反応性を提供する官能基を含有するように選択される。好ましくは、ジルコニアのような酸化金属粒子は酸性化合物で処理される。適切な表面処理酸としては、例えば、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸が含まれる。より好ましくは、１以上が重合官能性を有する酸性化合物の混合物により表面安定化が行われる。最も好ましくは、酸性官能基は、ホウ素、炭素、リンおよび硫黄の酸素酸から誘導される。例えば、カルボン酸はジルコニアおよびセリア粒子の表面に特に良好に吸着することが見出されている。
【００６８】
酸の混合物は、好ましくは、酸化重金属粒子を表面処理（変性）するのに使用される。好ましくは、酸としては、構造Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒはエチレン系不飽和基を含有する有機基である。）を含む。Ｒは、分枝鎖または直鎖であってよく、置換（例えば、ヘテロ原子により）されていてもよい。Ｒは典型的に、約１〜５０の炭素原子、好ましくは約２〜２０の炭素原子を含有する。かかる酸の特に好ましい基としては、末端にエチレン系不飽和基を有するＲ基が含まれる。
【００６９】
ジルコニアの表面処理（変性）に適切な親水性、非反応性の酸としては、２−［２−（２−メトキシ）エトキシ］エトキシ酢酸（ＭＥＥＡＡ）、モノ（ポリエチレングリコール）スクシネート、モノ（ポリエチレングリコール）マレエートが含まれる。表面処理に適切な親水性および反応性の酸の例としては、２−ヒドロキシメチル−２−［（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバモイルメチル］プロピオン酸（ＰＡＭＡ）、モノ（アクリルオキシポリエチレングリコール）スクシネート、およびモノ（アクリルオキシポリエチレングリコール）マレエートが含まれる。他の適切な反応性の酸としては、２，２−ビス［（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバノイルメチル］プロピオン酸（ＰＤＭＡ）、アクリル酸、メタクリル酸、βカルボキシエチルアクリレート、モノ−２−（メタクリルオキシ）エチルスクシネートおよびモノ−２−（メタクリルオキシ）エチルマレエートが含まれる。かかる酸の組み合わせは、有機適合性および反応性を付与するためにも望ましい。非シリカ酸化金属ナノ粒子の表面処理に有用な他の適切な酸混合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸およびオクタン酸のような脂肪族カルボン酸、メトキシフェニル酢酸および３，４，５トリエトキシ安息香酸のような芳香族非反応性酸、ならびにイタコン酸、トルエンスルホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、上記酸の塩およびそれらのブレンドが含まれ得る。
【００７０】
本発明の反応相または非混和性相のいずれかに溶解性を提供するために適切に表面誘導された酸化金属ナノ粒子は、次いで、溶媒交換により、または相中の固体試薬の乾燥および溶解により、前記相と組み合わせられ得る。本発明の特に有用な種類の試薬は、誘導されたコロイド状シリカがアクリレートモノマー中に既に溶解されているオルガノゾルを表わす。この種類の材料は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｓｋｉｎｇ Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）からＨＩＧＨＬＩＮＫ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００７１】
重合性材料
重合性材料成分は、光重合または熱重合され得る１以上のモノマーを含む。非混和性相が水である場合、重合性材料は、エチレン系不飽和の実質的に非水溶性モノマーであるべきである。非混和性相が非水系である場合、重合性材料は、カチオン硬化性モノマー、エチレン系不飽和モノマーまたは水溶性モノマーであってよい。適切なエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル（ラウリル）、アクリル酸イソデシル、アクリル酸テトラデシルのような（Ｃ１〜Ｃ１４）アルキルアクリレート；アクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ノニルフェニルのようなアリールおよびアルカリールアクリレート；メタクリル酸、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル（ラウリル）、メタクリル酸テトラデシルのような（Ｃ４〜Ｃ１４）アルキルメタクリレート；Ｎ−オクタデシルアクリルアミドおよび置換アクリルアミドのようなアクリルアミドが含まれる。アクリレートと共重合する他のエチレン系不飽和モノマーが使用されてもよい。コモノマーの適切な種類としては、マレイミドおよびアズラクトンが含まれる。スチレンは、それらの低い重合速度のため、本発明には好ましくない。これらのいずれかのモノマーの組み合わせも使用されてよい。
【００７２】
ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシド化油のアクリレートを含む他の官能化アクリレートモノマーも使用することができる。後反応性官能基をフォームに組み入れるモノマーを含むこともでき、これらについてはさらに反応相添加剤の項に記載されている。
【００７３】
非混和性相が非水系である場合、水の存在下で重合が難しいモノマー、例えばカチオン硬化性モノマー、および水溶性または高親水性モノマーを反応相に使用してよい。適切なカチオン硬化性モノマーとしては、エポキシドまたはビニルエーテル官能基を含有するものが含まれる。適切な水溶性または親水性モノマーとしては、様々な分子量のポリ（エチレングリコール）アクリレートが含まれる。水性エマルジョンに関して上記列挙されたモノマーを、非水系非混和性相を有するエマルジョンで使用してもよい。
【００７４】
感圧接着剤（ＰＳＡ）材料もコモノマーとして使用してよい。当該分野において既知のモノマー、界面活性剤、開始剤および架橋剤の適切な選択により、ＰＳＡ特性を有するフォームを製造することができる。
【００７５】
反応相は、多官能性モノマーおよび／またはオリゴマーも含んでよい。モノマーまたは別々の架橋化学種上の架橋部位を介して架橋官能性が反応相中に導入され得るので、これらの多官能性材料は重合性材料および架橋剤の両方として作用し得る。かかる場合、反応相には他のエチレン系不飽和モノマーは必要とされない。
【００７６】
官能化酸化金属ナノ粒子は、典型的に、表面に結合した多くの重合性基を有するため、重合性材料の１つとして作用し得る。
【００７７】
重合性材料成分は、反応相の５０〜９９、好ましくは８０〜９５重量％を構成し得る（約１ｇ／ｃｃの成分密度を仮定）。官能化酸化金属ナノ粒子の密度は典型的に１ｇ／ｃｃより大きく、これは上記推薦された重量％に影響を及ぼす。
【００７８】
架橋剤
架橋剤は典型的に、より三次元の分子構造を生じるために、ポリマー鎖を一緒に結び付けるために存在する。架橋剤の特定の種類および量の選択は、得られるフォームに望まれる構造的、機械的および流体取り扱い特性に依存する。適切な架橋剤としては、多官能性アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの混合物のような２以上のエチレン系不飽和基を含有するモノマーが含まれる。これらとしては、ジ−、トリ−およびテトラ−アクリレート、ならびにジ−、トリ−およびテトラ−アクリルアミド、ジ−、トリ−およびテトラ−メタクリレート、ジ−、トリ−およびテトラ−メタクリルアミドおよびこれらのモノマーの混合物が含まれる。具体的な例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、オリゴマー性ジアクリレートが含まれる。
【００７９】
適切なアクリレートおよびメタクリレート架橋剤は、ジオール、トリオールおよびテトラオールから誘導することができ、これらとしては、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテ−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ジビニルエーテルおよびジエポキシド等が含まれる。エマルジョンが非水系非混和性相を有する場合、ジエポキシドおよびジビニルエーテルのような水に感応性の架橋剤を反応相に使用することができる。非水系非混和性相を有するエマルジョンも、水性エマルジョン中で使用される架橋剤を使用することができる。
【００８０】
官能化酸化金属ナノ粒子は、典型的に多くの重合性基を有するので、各ナノ粒子の表面に結合した架橋剤として機能することができる。
【００８１】
架橋剤は、反応相の１〜９９重量％、好ましくは２〜７５重量％を構成することができる（反応相成分密度が約１ｇ／ｃｃであると仮定する）。
【００８２】
乳化剤
乳化剤も、本発明におけるエマルジョンの反応相の成分であってよい。乳化剤は、重合性材料と同一の材料であってよい。適切な乳化剤としては、反応性界面活性剤および非反応性界面活性剤が含まれる。エチレン系不飽和結合またはカチオン硬化性結合を有する反応性界面活性剤は、反応相における重合材料の重合および架橋に関係し、それによりフォーム構造の一部となり得る。反応性界面活性剤は典型的に、使用間のフォーム物品からの滲出する傾向が減少するので、非反応性界面活性剤より好ましい。これは、フォームが皮膚に接触する用途において、特に有利となり得る。
【００８３】
油中水型エマルジョンにおいて、乳化剤は、好ましくは、使用されるモノマーに依存して、３〜１４、通常、４〜６の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）までの親油性を有する。
【００８４】
油中水型エマルジョンのための非イオン性乳化剤の適切な種類としては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステル、アルカノールアミン縮合物、第三アセチレン系グリコール、ポリオキシエチレン化シリコーン、Ｎ−アルキルピロリドン、フルオロカーボン液体およびアルキルポリグリコシドが含まれる。油中水型エマルジョンに最も適切な具体的な乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート、グリセロールモノオレエート、ポリエチレングリコール（２００分子量）ジオレエート、ヒマシ油、グリセロールモノリシノレエート、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリドおよびビス−トリデシルスルホコハク酸（ナトリウム塩）が含まれる。本発明において、乳化剤としてカチオン系およびアニオン系界面活性剤を使用することもできる。非混和性相が非水系である場合、上記列挙されたものに加えて、フルオロカーボン液体のような他の種類の乳化剤が利用可能である。カチオン重合の場合、重合反応への妨害を回避するために、非イオン系界面活性剤を使用することが好ましい。乳化剤の混合物を使用してもよい。
【００８５】
油中水型エマルジョンのための適切な反応性界面活性剤としては、１〜４０のオキシエチレン基を有するメトキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート、アルキレンポリアルコキシスルフェート（ＭＡＺＯＮ ＳＡＭ ２１１−８０，ＢＡＳＦ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）、共重合性アルコキシ界面活性剤（ＭＡＺＯＮ ＳＡＭ−１８５，ＢＡＳＦ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）が含まれる。米国特許第５，８５６，３６６号の第２０欄、第５５行以下および第２１〜２２欄に列挙された乳化剤も本発明で使用してよい。
【００８６】
これらの同一の乳化剤および界面活性剤、ならびに他のものは、非混和性相が非水系である場合に使用することができる。
【００８７】
使用される界面活性剤の種類は、得られるフォームのミクロ構造に影響を及ぼし得る。本出願人は、使用される反応性界面活性剤に依存して、エマルジョン撹拌の増加が、異なる気泡サイズおよび／または気泡ウィンドウの数を生じることを見出した。
【００８８】
官能化酸化金属ナノ粒子は、界面活性剤類似の特性を有し得、官能化酸化金属ナノ粒子が反応相に含まれる場合、いくつかのフォームは、追加の界面活性剤または乳化剤を使用せずに製造される。
【００８９】
エマルジョンは典型的に、３０重量％までの反応相を含む（全ての反応相成分が約１ｇ／ｃｃの密度を有することを仮定する）。
【００９０】
開始剤
光開始剤は迅速かつ効率的に光源に応答し得、重合反応を開始できるラジカル、カチオンおよび他の化学種を生じる。好ましくは、本発明で使用される光開始剤は、２００〜８００ナノメートル，より好ましくは３００〜８００ナノメートル、最も好ましくは３００〜４５０ナノメートルの波長で吸収する。光開始剤は、重合反応のための都合のよい誘因を提供する。光開始剤が反応相に存在する場合、適切な種類の油溶性光開始剤としては、ベンジルケタール、αヒドロキシアルキルフェノン、αアミノアルキルフェノンおよびアシルホスフィンオキシドが含まれる。具体的な開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの組み合わせの２，４，６−［トリメチルベンゾイルジホスフィン］オキシド（２つの５０：５０ブレンドはＣｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＤＡＲＯＣＵＲ４２６５として販売されている）；ベンジルジメチルケタール（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１として販売されている）；α，αジメトキシ−α−ヒドロキシアセトフェノン（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＤＡＲＯＣＵＲ１１７３として販売されている）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７として販売されている）；オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓ ｐ ａによりＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ ＥＭとして販売されている）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙによりＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として販売されている）が含まれる。他の適切な開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号、ＰＣＴ／ＵＳ９８／０４４５８およびＰＣＴ／ＵＳ９８／０４０２９に開示されるものである。
【００９１】
光開始剤は、反応相の０．０５〜１０．０、好ましくは０．２〜１０重量％を構成し得る。より低量の光開始剤は、より良好に光がエマルジョンを透過するのを可能にし、フォーム層においてより深部の重合を提供し得る。しかしながら、重合が酸素含有環境で行われる場合、重合を開始し、酸素阻害を克服するのに十分な開始剤が存在するべきである。さらに、光透過深度にも影響を及ぼす、エマルジョンによる光散乱は、光開始剤濃度によって影響されない。
【００９２】
本発明のエマルジョン系において、光開始剤の代わりに、または光開始剤に加えて、熱開始剤を使用することもできる。有用な熱開始剤としては、例えば、アゾ化合物、ペルオキシド、ジアルキルおよびジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシカルボキシレート、過硫酸ナトリウム、第三ブチルペルオキシイソブチレートおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）および他のレドックス型開始剤が含まれる。熱開始剤は、反応相または非混和性相のいずれに存在することもでき、光開始剤から独立して含まれ得る（熱重合のみを意味する系において）。
【００９３】
反応相添加剤
反応相は、溶解するが重合を受けないポリマーのような不活性成分を含んでもよい。これらの成分は、重合されたフォームに強度または靭性または他の所望の特性を与え得る。適切なポリマー添加剤としては、ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびアクリル系強靭化剤が含まれる。他の適切な反応相添加剤としては、難燃剤、充填剤、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、顔料、鉱物および染料が含まれる。
【００９４】
反応相は、フォームの製造間に、後反応性官能基をフォームに組み入れ得る材料も含み得る。ビニル含有モノマー（例えば、ビニルジメチルアズラクトン）またはアクリレートエステルまたは他のアクリレートおよびメタクリレート基（例えは、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ブチルメタクリレート）により、多くの官能基を組み入れることができる。組み入れることができる反応性官能基としては、カルボキシレート、アミン（一級、二級、三級および四級アミンならびにポリアミン）、スルフヒドリル、アズラクトン、アルデヒド、エポキシド、マレイミドイソチオシアネート、イソシアネート、ｎ−アルキル基（例えば、ブチル、オクチルおよびオクタデシル基）、フェニルおよびベンジル基、シクロアルキル基、ヒドロキシおよびヒドロキシエチル基、（アクリルアミド）を含むアミド、スルホネート、スルホンアミド、ホスフェート、ポリホスフェート、イミノジアセテート、様々なビピリジル基、サリチレート、ポリエーテル（クラウンおよびクリプタンドエーテルを含む）およびシクロデキストリンが含まれる。
【００９５】
任意に、反応相は、反応性ではないミシブル流体（例えば、溶媒）も含み得る。反応相への、非重合性流体の添加は、固体モノマーの加工を可能にする。例えば、モノマーは溶解され得、そして反応相に溶解された液体として重合され得る。この戦略は、得られるフォームの密度の減少も援助し得る。
【００９６】
反応相が添加剤を含有する場合、重合性材料は、反応相の５０重量％未満を構成し得る。組成物のこの評価は、反応相成分が約１ｇ／ｃｃの密度を有する場合に妥当である。
【００９７】
非混和性相
非混和性相は、反応相中の重合性材料と実質的に非混和性であり、操作条件で液体であるいずれかの適切な流体を含み得る。最も普通の非混和性相は水である。非混和性相は開始剤または乳化剤を含み得る。非混和性相は、官能化シリカナノ粒子材料も含み得る。この場合、反応相は、官能化シリカナノ粒子材料を含んでも、含まなくてもよい。
【００９８】
非混和性相の流体は、使用温度において、少なくとも１センチポイズの粘度を有するべきである。非混和性相に関する粘度の上限は、反応相および所望のフォーム構造の粘度に依存するであろう。非混和性の流体は、光開始剤が使用される場合、光開始剤と同一の波長における光を吸収するべきではない。水以外の適切な流体としては、例えば、フルオロカーボン液体および有機液体が含まれ、これらでは反応相は非混和性である。非水系の不連続相または共連続相の使用は、フォーム重合のための異なる種類の反応化学を可能にし得る。例えば、水溶性および非常に親水性材料のカチオン重合または遊離ラジカル重合。
【００９９】
開始剤
非混和性相に溶解性の光開始剤を本発明で使用してもよい。適切な光開始剤としては、米国特許第５，５４５，６７６号に開示されるものが含まれる。使用される光開始剤は、エマルジョンを重合するのに使用される波長で光を吸収するべきであり、そして使用される重合の種類、例えば遊離ラジカルまたはカチオンに対して有効であるべきである。好ましくは、本発明で使用される光開始剤は、２００〜８００ナノメートルの波長で吸収する。反応相の項に記載された種類の開始剤をエマルジョンの非混和性相で使用することもできる。
【０１００】
非混和性相に溶解性の熱開始剤を本発明で使用してもよい。適切な熱開始剤としては、反応相開始剤の項に記載された材料と同一種類のものが含まれる。
【０１０１】
塩
非混和性相中の塩は、主に反応相に溶解性であるモノマー、コモノマーおよび架橋剤の非混和性相に区画する傾向を最小化することにより、エマルジョンの安定化を増加し得る。水性非混和性相のための適切な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性ハライド、例えば、クロリド、ニトレートおよびスルフェートを含む一価、二価または三価無機塩、ならびに米国特許第５，３５２，７１１号に記載の他の塩が含まれる。親水性を増加するために、フォーム中に水和性無機塩も組み入れてよい。重合直後のフォームから残りの水性非混和性相を除去後、または除去プロセスの一部として、フォームを処理するために、水性塩溶液も使用してよい。
【０１０２】
非混和性相が非水系である場合、有機カチオンまたはアニオンを有する塩を使用してもよい。適切な塩としては、例えば、ボレート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）およびヘキサフルオロホスフェートが含まれる。
【０１０３】
本発明の光重合性エマルジョンに存在する場合、塩は好ましくは、非混和性相の０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満を構成する。しかしながら、塩は、１０重量％以下の濃度で存在し得る。
【０１０４】
非混和性相における塩の使用は、エマルジョン形成および重合間の時間経過増加のため、熱重合フォームで共通である。熱重合の場合、塩の包含は本発明において必須ではないが、塩含有量は典型的に、非混和性相の１重量％〜１０重量％である。非混和性相における塩の存在は、特に熱重合試料において、気泡サイズ分布に影響を及ぼすために示されている。
【０１０５】
非混和性相添加剤
非混和性相は、イオン交換ビーズ、繊維および粒子のような添加剤を含有してもよい。非混和性相が重合後に除去される場合、これらの添加剤は、非混和性相除去の間の物理的同調を通して、または析出を通して、フォーム気泡または構造の内部表面上にコーティングすることによりフォームに残り得る。例えば、蒸発により塩を残すことができる。エマルジョンまたは重合されたフォームに特性の向上または機械的強度を提供するために、ポリマーのような溶解性化学種も非混和性相に添加してよい。
【０１０６】
エマルジョン添加剤
エマルジョンも、反応相または非混和性相のいずれかに不溶性である添加剤を含んでよい。適切な添加剤の例としては、イオン交換ビーズ、繊維、粒子、米国特許第５，０３７，８５９号に記載の他のフォーム、顔料、染料、カーボンブラック、強化剤、固体繊維、疎水性または親水性シリカ、炭酸カルシウム、強靭化剤、難燃剤、酸化防止剤、微細粉末ポリマー粒子（例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンまたはポリエチレン）、膨張性ミクロスフィア、ガラスビーズ、安定化剤（例えば、ＵＶ安定化剤）、鉱物粒子およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０１０７】
添加剤は、製造されるフォームのための所望の特性を得るのに十分な量で添加されてよい。所望の特性は、フォームまたはフォーム物品の意図された用途によって主に規定される。所望の種類の重合による干渉が最小化されるように、添加剤が選択されるべきである。
【０１０８】
以下の実施例により本発明を説明することができる。
【０１０９】
実施例
試験方法
走査電子顕微鏡
ＪＥＯＬ３５ＣまたはＪＥＯＬ Ｍｏｄｅｌ８４０ＳＥＭ（Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡ）のいずれかを使用して、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮影した。乾燥（非混和性相の除去）時に潰れを全く示さなかったフォーム試料を液体窒素下で凍結割断し、金または金パラジウム（６０／４０）混合物のいずれかでスパッタコートし、その断面を像化した。乾燥時に部分的または完全に潰れたフォームを、雑凍結乾燥手順を行うことにより膨張状態で像化した。それらを水中で完全に膨張させること（１５〜３０分）、次いでそれらを液体窒素のプールに浸漬してそれらを膨張状態で凍結することにより、凍結乾燥試料を調製した。液体窒素のプール（凍結試料を含有する）を真空エバポレーター（Ｄｅｎｔｏｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−５０２Ａ，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ）中に置き、試料を真空下で約１６時間置いた。試料をエバポレーターから除去した時、それは乾燥したが、潰れた状態ではなかった。次いで、乾燥試料断面を上記の通りスパッタコートし、そして像化した。
【０１１０】
実施例１〜４
水中２０ｎｍコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ２３２７，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）で安定化されたアンモニウム４０重量％溶液１００グラム（ｇｍ）を等重量の試薬変性エタノール（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）で撹拌反応器中で希釈することにより、２０ｎｍオレフィン系ナノシリカ（官能化シリカナノ粒子）約８６ｇを調製した。この試料に、３．０ｇｍのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＳｉ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４，Ｗｉｔｃｏ，Ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ＷＶ）および８．４ｇｍのイソオクチルトリメトキシシラン（ＢＳ−１３１６，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）を添加し、この溶液を、７６℃で反応させながら１６時間撹拌した。温度を６０℃まで減少させ、そして４．０ｇｍのヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を添加し、追加の２４時間反応させた。誘導されたＳｉＯ２生成物を濾過し、１２５℃で乾燥し、乾燥官能化ナノシリカを得た。この乾燥オレフィン系ナノシリカの５０．０ｇｍ試料を等しい重量のアクリル酸イソオクチル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で処理し、そして固体が溶解して透明溶液が得られるまで、試料を撹拌および超音波処理（すなわち、超音波バスで処理）した。
【０１１１】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７光開始剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）の０．０９ｇｍ試料を、この５０／５０オレフィン系ナノシリカ／ＩＯＡ溶液の２０．０６ｇｍ試料に溶解した。この試料に１５．３３ｇｍの脱イオン水を添加し、次いで高速混合機を使用してこれを強力に撹拌し、低粘度の白色エマルジョンを得た。ナノシリカに対して２．１の比重を使用して、このエマルジョンの体積組成を表１の試料１として詳細に記述する。エマルジョンの一部を試料１として重合した後、濃縮水酸化アンモニウムの１滴（１５Ｍ，ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）を残りの液体エマルジョンに添加した。この試料を重合し、試料１Ｂ（組成は示していない）と称した。次いで、試料１Ｂエマルジョンの一部をさらに追加の水で希釈し、表１に詳細に記述されたエマルジョン組成物２−４を提供した。
【０１１２】
次いで、これらのエマルジョン試料１〜４の一部をポリエステルフィルム上に２〜３ｍｍ深度の鋳型中に鋳込み、１０分間ＵＶ照射に暴露し、多孔性の白色膜を得た。ＵＶ光硬化チャンバーは、試料上約５インチに配置された波長３１３ｎｍを優先的に支配する６つの低強度バルブ放射光、および試料下約１４インチに配置された波長３５０ｎｍを優先的に支配する６つの低強度バルブ放射光からなった。３５０ｎｍバルブと試料の間には、厚さ約１／４インチのポリメチルメタクリレートのシートが２つあった。試料１Ｂと４の断面図のＳＥＭ顕微鏡写真を撮影し、これらを図１および２として添付する。
【０１１３】
【表１】
実施例５
実施例１〜４で調製されたオレフィン系ナノシリカ／ＩＯＡの５０／５０ｗ／ｗ溶液の１１．６４ｇｍ試料を使用して、５０ｍｇのＫＢ−１光開始剤（Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｉｔａｌｙ）を溶解した。脱イオン水２４．５ｇｍ部分および濃縮（１５Ｍ）水性水酸化アンモニウム溶液（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）０．１５ｇｍを上記混合物に添加し、そして全試料を高速混合機を使用して混合し、低粘度の白色エマルジョンを得た。ナノシリカに対して２．１の比重を使用して、このエマルジョンの体積組成を表２にまとめる。
【０１１５】
次いで、３ｍｍスペーサーを使用してこの乳化試料の一部をガラスプレート上にコートし、１０分間ＵＶ照射下で光硬化し、多孔性の白色膜を得た。ＵＶ光チャンバーは実施例１〜４に記載されたものと同一であった。この試料を真空下で乾燥し、水を除去した。乾燥試料の断面を撮影したＳＥＭ顕微鏡写真を図３に示す。
【０１１６】
【表２】
実施例６
実施例１〜４で調製されたオレフィン系ナノシリカ／ＩＯＡの５０／５０ｗ／ｗ溶液の１０．００ｇｍ試料を、実施例１〜４で調製された乾燥オレフィン系ナノシリカの追加の２．５０ｇｍで処理した。追加の固体が完全に溶解するように、この溶液を超音波処理および混合し、オレフィン系ナノシリカ／ＩＯＡ樹脂の６０／４０ｗ／ｗ組成を有する透明溶液生成物を得た。この試料を使用して、７８．５ｍｇの２，２’アゾビスイソブチロニトリル開始剤（ＡＩＢＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を溶解した。ナノシリカ／反応性モノマー混合物に８．８０ｇｍの脱イオン水を添加し、全試料を３分間強力に振盪し、白色エマルジョンを形成した。官能化ナノシリカに対して２．１の比重を使用して、このエマルジョンの重量および体積組成を表３にまとめる。このエマルジョンの一部を、長さ１００ｍｍ×内径８ｍｍのステンレススチールシリンダーを含む様々な鋳型に充填するために移した。次いで、試料を７５℃で９０分間熱硬化した。シリンダー鋳型から、多孔性の円筒形ロッド製品が得られた。この試料を次いで真空下で乾燥し、Ｈ２Ｏを除去した。この試料の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を図４に示す。
【０１１８】
【表３】
本発明の他の実施形態は、請求の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ−１ｃ】官能化シリカナノ粒子を含有する、光重合アクリル酸イソオクチルフォームの断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。このフォームの密度は、図２ａ−２ｃに示されるフォームより高い。このフォーム（試料１Ｂ）を調製するために使用されたエマルジョンの組成は、試料１Ｂの製造においてはエマルジョンに約０．０５ｍｌのＮＨ４ＯＨが添加されたことを除き、表１の試料１と同一である。フォームの倍率は上から下へ高くなっており、それぞれ倍率は、１００倍、５００倍および１０００倍である。
【図２ａ−２ｃ】官能化シリカナノ粒子を含有する、光重合アクリル酸イソオクチルフォームの断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。このフォームを調製するために使用されたエマルジョンの組成は、表１の試料４に開示される。フォームの倍率は上から下へ高くなっており、それぞれ倍率は、１００倍、５００倍および１０００倍である。
【図３ａ−３ｃ】官能化シリカナノ粒子を含有する、多孔性光重合アクリル酸イソオクチルフォームシートの断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。このフォームを調製するために使用されたエマルジョンの組成は、実施例５の表２に開示される。フォームの倍率は、３ａおよび３ｂに関しては１５０倍、そして３ｃに関しては３５倍である。
【図４ａ−４ｃ】官能化シリカナノ粒子を含有する、ロッド形多孔性熱重合アクリル酸イソオクチルフォームの断面のＳＥＭデジタル画像顕微鏡写真を示す。このフォームを調製するために使用されたエマルジョンの組成は、実施例６の表３に開示される。フォームの倍率は上から下へ高くなっており、それぞれ倍率は１５倍、５０倍および１５０倍である。
Claims (22)
- ａ）少なくとも１つの重合性材料および少なくとも１つの官能化酸化金属ナノ粒子材料を含む反応相を少なくとも１つの開始剤および前記反応相と非混和性の流体と混合してエマルジョンを形成し、前記非混和性流体が前記連続反応相と不連続相または共連続相を形成する工程と、
ｂ）前記エマルジョンを成形する工程と、
ｃ）前記包含された開始剤を活性化するのに好適な放射線に前記エマルジョンを暴露して、架橋ポリマーフォームを形成する工程と、
を含む、架橋ポリマーフォームの製造方法。 - 前記反応相がさらに架橋剤を含有する、請求項１に記載の方法。
- 前記反応相がさらに乳化剤を含有する、請求項１に記載の方法。
- 前記重合性材料がエチレン系不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記重合性材料が架橋剤として作用する、請求項１に記載の方法。
- 少なくとも１つの重合性材料が乳化剤としても作用する、請求項１に記載の方法。
- 少なくとも１つの官能化酸化金属ナノ粒子材料も乳化剤として作用する、請求項１に記載の方法。
- 前記非混和性流体が水である、請求項１に記載の方法。
- 前記非混和性流体が前記エマルジョンの少なくとも７４体積％を構成する、請求項１に記載の方法。
- 少なくとも１つの官能化酸化金属ナノ粒子材料が前記反応相に存在する、請求項１に記載の方法。
- 前記反応相がさらに、前記フォーム中に後反応性官能基を組み入れ得る材料を含む、請求項１に記載の方法。
- ２００〜８００ナノメートルの少なくとも紫外線または可視線放射を使用して、前記エマルジョンが重合および架橋の一方かまたは両方をされる、請求項１に記載の方法。
- 少なくとも熱エネルギーを使用して、前記エマルジョンが重合および架橋の一方かまたは両方をされる、請求項１に記載の方法。
- ａ）少なくとも１つの重合性材料を含む反応相を少なくとも１つの開始剤および前記反応相と非混和性の流体と混合して、前記非混和性流体が前記連続反応相と不連続相または共連続相を形成するエマルジョンを形成する工程であって、前記非混和性流体が少なくとも１つの官能化酸化金属ナノ粒子材料を含む工程と、
ｂ）前記エマルジョンを成形する工程と、
ｃ）前記包含された開始剤を活性化するのに好適な放射線に前記エマルジョンを暴露して、架橋ポリマーフォームを形成する工程と、
を含む、架橋ポリマーフォームの製造方法。 - 少なくとも１つの重合性材料を含む連続反応相、前記反応相とは非混和性の流体、少なくとも１つの開始剤、および少なくとも１つの官能化酸化金属ナノ粒子材料を含む不連続相または共連続相を有するエマルジョン。
- 少なくとも１つの官能化酸化金属ナノ粒子材料が３〜５００ｎｍの範囲の大きさである、請求項１５に記載のエマルジョン。
- 少なくとも１つの官能化酸化金属ナノ粒子材料を含む、架橋フォーム。
- さらに後反応性官能基を含む、請求項１７に記載のフォーム。
- さらに前記後反応性官能基を反応させることからの製品を含む、請求項１７に記載のフォーム。
- 前記後反応性官能基が、ヒドロキシル、カルボキシレート、アミン、スルフヒドリル、アズラクトン、アルデヒド、エポキシド、マレイミド、イソチオシアネート、イソシアネート、ホスフェート、ポリホスフェートおよびイミノジアセテートからなる群から選択される、請求項１７に記載のフォーム。
- 前記官能化酸化金属が酸化亜鉛である、請求項１７に記載の物品。
- ポリマー、織物、不織布、セラミックおよび金属からなる群から選択される材料の空隙内で前記フォームが架橋される、請求項１７に記載のフォーム。
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