DE2256496C2

DE2256496C2 - Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit Zellstruktur

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Publication number: DE2256496C2
Application number: DE19722256496
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1983-01-20
Also published as: DE2256496A1; FR2207156B1; BE807419A; FR2207156A1; GB1458203A

Description

Zellige oder poröse Feststoffe sind herzustellen, Indem aushärtbare, polymerisierbare oder plastifizierte Massen durch Gase oder Dämpfe aufgetrieben oder polymerisierbaren bzw. härtbaren flüssigen Verbindungen Stoffe zugesetzt werden, die als PorenbÜdner dienen und nach der Härtung ausgewaschen oder •usgetrieben werden können. Die letztere Verfahrenstechnik wird auch in der US-Patentschrift 27 444 beschrieben. Nach dem Verfahren werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen, vorzugsweise mit darin gelösten ungesättigten Polyestern, mit. Wasser zu einer Wasser-in-ÖI-Emulsipn angesetzt und diese Wasser-in- Öl-Emulsion unter dem Einfluß von Katalysatoren und Beschleunigern nach Formgebung ausgehärtet Das erhaltene Wasser kann gegebenenfalls aus dem fertigen Produkt herausgetrocknet werden.

Durchgesetzt haben sich in dieser Verfahrenstechnik nur solche Methoden, die zu Produkten führen, aus denen das Wasser nicht oder nur sehr schwer zu entfernen ist Die Erfahrungen haben jedoch gezeigt daß solche Materialien im Zuge der Trocknu ^g mehr

ίο oder weniger nachschwinden. Es wurde daher nach

Möglichkeiten gesucht zumindest einen größeren Anteil des Wassers rasch aus den gehärteten Produkten

zu entfernen.

Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungs-

'5 schrift 20 46 575 werden bestimmte nichtionische Emulgatoren verwendet die aus einem Polyalkylenoxid-Block-Copolymeren mit einem hydrophoben Anteil von einem Molgewicht von mindestens 1000 bestehen und in Mengen von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen

μ pro 100 Gewichtsteilen Emulsion verwendet werden. Nach diesem Verfahren sollen insbesondere unter Zusatz dieser Emulgatoren wärmehärtbare Harze verarbeitet werden, die zunächst vorgehärtet und dann bei Temperaturen zwischen 50° C und weit über 100°C

nachgehärtet werden. Nach dieser Warmhärtung, die im allgemeinen einige Stunden in Anspruch nimmt soll ein beträchtlicher Antdl des Wassers aus dem Produkt herausgetrocknet sein. Ähnliche Emulgatoren werden bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 227 erwähnt, wobei diese Emulgatoren aus hydrophoben Polymerisationsprodukten organischer Verbindungen bestehen, die 03 bis 50 Gewichtsprozent

(-CH₂-CH₂-O-)-Gruppen

'S als hydrophile Komponente enthalten. Auch hier wird nur durch die Aushärtung der polymerisierbaren Anteile der Emulsion bei höheren Temperaturen ein nicht unerheblicher Anteil des emulgierten Wassers aus dem Polymerisat ausgetrieben.

Die deutsche Offenlegungsschrift 19 28 026 beschreibt eine Verfahrensvariante, die weitgehend zur Entstehung von offenen Zellen führt. Danach werden dem polymerisierbaren Anteil der Emulsion, die außer dieser flüssigen polymerisierbaren Phase. Wasser und

Wasser-in-ÖI-Emulgatoren noch Netzmittel enthält, pulverförmige Festpolymerisate in bestimmten Mengenverhältnissen zugesetzt. Durch Polymerisation der polymerisierbaren Phase und anschließendem Entfernen des Wassers aus dem Polymerisat entstehen Produkte mit einer gröberen Zellstruktur, die einen geringen Strömungswiderstand für Flüssigkeiten und Gase und somit eine ausgezeichnete Durchlässigkeit bei sehr guten Materialeigenschaften besitzen. Insbesondere werden diese günstigen Eigenschaften auch bei niedrigem Gesamtporenvolumen. wie beispielsweise aus Emulsionen mit einem Wasseranteil von unter 33%. erhalten. Der Nachteil dieses Verfahrens ist erstens die zwangsläufige Mitverwendung von Festpolymeren und die sich zunehmend verschlechternden mechanischen Eigenschaften bei einem Gesamtporenvolumen von über 45%, insbesondere aber über 50%. Bei Emulgierung von größeren Wassermengen als 50% zum Einstellen des Gesamtporenvolumens können ausgehärtete Produkte entstehen, die aufgrund ihrer geringen Festigkeit bereits bei Einwirkung eines geringen Drucks zerfallen.

Gegenüber anderen zelligen Produkten, die unmittelbar nach Verschäumung oder kurze Zeit danach

ausreichende Formstabilität aufweisen, sind die nach den vorerwähnten Verfahren erzeugten Produkte insofern im Nachteil, als sie häufig einen erheblichen Nachschwung zeigen, der außerdem auch bei Einhaltung gleicher Herstellungsbedingungen unterschiedlich sein kann. Weiterhin kann die bei gleichem Porenvolumen durchaus variable Zellstruktur der nach diesen bekannten Verfahren erzeugten Produkte durch besondere Verfahrensmaßnahmen nur in sehr geringem Umfang beeinflußt werden.

Der Erfindung ist demnach die Aufgabe zugrunde gelegt, für die Emulsion von Wasser in polymerisierbaren bzw. aushärtbaren Verbindungen ein System zu suchen, das es gestattet, unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile durch Kenngrößen der Emulsionen den Typ des daraus entstehenden Polymerisats im voraus zu bestimmen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Feststoffen und Formteilen durch Polymerisation bzw. Aushärtung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die 25—90 Gewichtäteile Wasser in 75—10 Gewichtsteilen einer polymerisiert)?.-en b^w. härtbaren Flüssigkeit dispergiert enthalten und die in Gegenwart von Katalysatoren oder durch Strahlenwirkung, gegebenenfalls Beschleunigern, Promotoren, Inhibitoren, vernetzenden Verbindungen, Weichmachern, Füllstoffen, Farbstoffen, Emulgiermitteln polymerisiert bzw. ausgehärtet werden und das mit der Wasser-in-öl-Emulsion vorgegebene Volumen bis auf den normalen Schwund erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wasser-in-öl-Emulsion auf einen Dispersionsgrad, der in einem für die betreffende Emulsion charakteristischen Bereich liegt, eingestellt wird, in dem nach Formgebung, Polymerisation bzw. Aushärtung eine diesem Dispersionsbereich entsprechende Materialstruktur erhalten wird.

Wenn dabei der Dispersionsgrad der Emulsion auf einen Wert eingestellt wird, der im unteren Teil des charakteristischen Bereichs liegt, werden durch Polymerisation bzw. Aushärtung dieser Emulsion Formkörper erhalten, die am Boden des Formkörpers oder über dessen Außenflächen verteilt eine geschlossene und porenfreie Polymerisationsschicht aufweisen, während die übrigen Teile des Formkörpers eine grob- bis feinzellige Struktur bilden. Diese Formkörper haben Sandwich-Charakter, wobei die Dicke der geschlossenen Schicht und die Zelldurchmesser der zelligen Schicht mit steigendem Dispersionsgrad der Emulsion abnehmen. Sofern die Zellen der zelligen Schicht offenzellig sind, kann das Wasser gegebenenfalls nach Öffnen der geschlossenen, dichten Polymerisationsschicht abgesaugt oder herausgetrocknet werden.

Wird der Dispersionsgrad der Emulsion auf einen Wert eingestellt, der im mittleren Teil des charakteristischen Bereichs liegt, entstehen Formkörper, die einen von einer dünnen, dichten Polymerisat-Schicht allseitig umschlossenen mi'tel- bis feinstrukturierten Kern aufweisen. Innerhalb dieses Teils des charakteristischen Bereichs wird diese hautartige Schicht mit steigendem Disper%ionsgrad der Emulsion immer dünner und letzlich durchlässig. Im gleichen Sinn verfeinert sich mit steigendem Dispersionsgrad der Emulsion die Zellstruktur des Kerns. Aus diesen Formteilen kann das in den Zellen des Kerns enthaltene Wasser bei noch geschlossener dünner Außenschicht durch öffnen dieser Schicht abgesaugt oder durch Trocknen ausgetrieben werden, sofern die Zellen des Kti.is offen sind. Bei Einstellung des Dispersionsgrades auf einen Wert, der im oberen Teil des charakteristischen Bereichs liegt, werden Formkörper erhalten, deren Oberfläche keine Harzabscheidungen aufweisen und die insgesamt aus eine: gleichmäßigen sehr feinen Zellstruktur mit offenen und/oder geschlossenen Zellen bestehen. Mit steigendem Dispersionsgrad der dispergierten Phase in der Emulsion werden die Durchmesser der Zellen des aus der betreffenden Emulsion erzeugten Formteils zunehmend kleinen Bei weiterer Zunahme der Dispergierung geht die Emulsion in den Zustand der absoluten Stabilität über und kann in diesem Zustand auch auspolymerisiert bzw. ausgehärtet werden. Der Beginn dieses Dispersionszustandes ist gleichzeitig das Ende des letzten Teils des charakteristischen Bereichs. Sofern die Emulsion im Zustand absoluter Stabilität vorliegt, führt ihre Polymerisation bzw. Aushärtung zu Formkörpern, die das Wasser nur schwer oder gar nicht abgeben. Diese absolute Emulsionsstabilität ist nicht mit allen Wasser-in-öl-Emulgatoren zu erhalten.
Der Zustand der absoluten Stabilität einer echten Wasser-in-öl-Emulsion war bisher <i«u. erklärte Ziel bei der Herstellung von porösen Feststoffen aus Wasser-in-Öl-Emulsionen, um auf das Austreiben des Wassers möglichst verzichten zu können. Als Nachteile s-ellten sich hierbei jedoch der mit der langsamen Trocknung auftretende, zum Teil erhebliche Nachschwund und das um die noch includierte Wassermenge erhöhte Gewicht heraus.

Neben den bereits erwähnten Verfahren (DE-OS 20 46 575, DE-OS 19 28 026. DE-OS 14 95 227) wird in dem belgischen Patent 7 85 091 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus Formmassen, die als Wasser-in-ÖI-Emulsion ungesättigte Polyester, ungesättigte copolymerisierbare Monomere und neben anderen Komponenten auch neuartige Emulgatoren enthalten, die sich in ihrem molekularen Aufbau jedoch an bereits bekannte Emulgatoren anlehnen, offenporige Formkörper erhalten werden sollen, die sich leicht entwässern lassen. Nach diesem Verfahren erscheint es möglich, aus einer 50%igen Wasser-in-öl-Emulsion einen Testkörper -nit der Dicke von 28 mm zu erzeugen und daraus im Verlauf von zwei Tagen 37.9% Wasser herauszutrocknen. Bei Herstellung eines Testkörpers mit den Abmaßen 100 χ 50 χ 2 cm aus einer Wasser-in Öl-Emulsion mit einem Wassergehalt von 70% un'er Zusatz von Füllstoffen (Kreide) werden bei Raumtemperatur nach einem Tag 34% und nach drei Tagen 59.8% Wasser abgegeben. Da genaue Daten über die Trocknungszeit und auch über die Temperatur und Wasserabgabe während der Polymerisation fehlen und die Trocknungsbeschleunigung nach dem t. bis zum 3. Tag erheblich verlangsamt ist, ist davon auszugehen, daß ei;, wesentlicher Anteil des Wassers während der Polymerisation abgeschieden wurde und nicht herausgetrocknet ist.

Als Ende des charakteristischen Bereichs wird demnach der Dispersionsgrad einer Emulsion mit bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser angesehen, aus der ein Standardformkörprr mit einem Verhältnis von

Oberfläche 200

Volumen 170

polymerisiert bzw. ausgehärtet werden kann, der unter Umlufttrc-.knung be! .?3°C in 24 Stunden mehr ils 20% des in dem Formkörper enthaltenen Wassers verliert. Bei Wasser-in-Öl-Emulsionen, die über 50 Gew.-% Wasser enthalten, wird ein erheblich höherer Prozent-

satz des Wassers nach 24 Stunden Trocknung abgegeben.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist an sich jeder polymerisierbare bzw. härtbare und mit Wasser emulgierbare flüssige Stoff geeignet. Als solche kommen in Frage: Gemische aus Harzen und Monomeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, gegebenenfalls vermischt mit damit copolymerisierenden organischen Flüssigkeiten. Diese Monomere sollen im Molekül wenigstens eine olefinische Doppelbindung, Ό wie beispielsweise

CH₂=C oder R-CH = C

oder

-CO-CH = CH-CO-

15

enthalten. Solche Verbindungen sind unter anderem solche, die an einem aromatischen Kern gebundene Vinyi- oder «-Aikyl-vinji-Grüppcn aufweisen, v.':c beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Methylstyrole, rt-Methylvinylbenzol. Weiterhin gehören zu den geeigneten Verbindungen auch Ester und Äther des Vinylalkohol, wie beispielsweise Vinylacetat. Divinylphthalat, Divinylmaleat. Vinylbutyläther, Divinyläthandioläther, sowie Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie beispielsweise Äthylacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat. Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat, Äthandiolmethacrylat, Buten-2-diol-l.4-dimethacrylat. Cyclohexylmethacrylat oder Maleinate, wie Diäthylmaleinat und Fumarsäureester. Auch olefinisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe oder ungesättigte organische Cyanide, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Allylchlorid. Chloropren. Acrylnitril sowie ungesättigte aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Isopren, und Äther und Ester des Allyl- oder Methallylalkohols, wie beispielsweise Diallylphthalat, Methallylmethylfumarat, l.2,3-Tri-(allyioxi)-propan. Diallyldiglycolcarbonat und Diallylmaleat. Diese und andere geeignete Ausgangsmaterialien sind im wesentlichen in der US-Patentschrift Re 27 444 und in der deutschen Patentschrift *<> 11 37 554 beschrieben. Mit diesen flüssigen Monomeren können auch gasförmige oder feste Monomere vermischt werden, sofern sie. wie beispielsweise Butadien. Vinylchlorid. Vinylnaphthalin und Vinylcarbenzol. mit dem flüssigen Monomeren ein flüssiges Gemisch ergeben.

Das Monomere bzw. Monomerengemisch dient ggf. außerdem dem Harzbestandteil als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel. Dieser Harzbestandteil kann ein hochmolekulares Homo- oder Copolymerisat sein, das ^M mit dem Monomeren bzw. Monomerengemisch zu copolymerisieren vermag. Neben ungesättigten Polyestern sind hierfür auch Copolymerisate aus Styrol und Butadien geeignet. Besonders bewährt haben sich ungesättigte Polyester, die durch Kondensation von zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Athandiol, 1.2-Propandioi, 13-Propandiol, DiäthylenglycoL 1-AlIyI-23-hydroxypropandiol einerseits mit einer 0-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure. wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure erhalten werden. Außer- ^M dem können die ungesättigten Polyester noch andere zwei- und mehrwertige Carbonsäuren enthalten, wie beispielsweise Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure. Adipinsäure, Propionsäure, Benznltricarbonsäure. Ben- ⁶^ zoltetracarbonsäure, oder auch andere mehrwertige Alkohole, wie Benzylalkohol, l,2-Di-(allyIoxi)-3-propanolglycerol. Pentaerythrit, sowie Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise 4-Hydroxymethylcyclohexancarbonsäure. Auch diese Substanzen sind im wesentlichen aus der US-Patentschrift 27 444 sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 46 575 und aus den deutschen Auslegeschriften 10 24 654, 10 67 210 und 10 81222 bekannt. In Verbindung mit selbstemulgierenden Polyestern sind auch Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidverbindung als polymerisierbare Phase brauchbar, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 843 angegeben ist.

Besonders vorteilhaft werden ungesättigte, mit Vinylmonomeren mischpolymerisierende Polyester verwendet, die in einem Gemisch aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis 1 :4 bis 4 : I gelöst sind. Anstelle des Methacrylsäuremethylesters kann auch eine monomere Vinylverbindung verwendet werden, deren Löslichkeit für Wasser gleich oder höher ist als bei Methacrylsäuremethylester.

Außerdem können der Emulsion noch Polymere von hohem Molekulargewicht zugesetzt werden, die mit dem Monomeren nicht copolymerisieren. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Polymerisate des Styrols, Vinylchlorids. Ester der Methacrylsäure und gegebenenfalls ungesättigte Polyester, die mit Monomeren, wie beispielsweise Styrol und Methylmethacrylat mischpolymerisierbar sind.

Um eine Emulsion vom Typ Wasser-in-ÖI zu emulgi .'ren, können Emulgatoren eingesetzt werden, die Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden vermögen, deren Moleküle aus hydrophoben und hydrophilen Anteilen bestehen, die einzeln oder im Gemisch verwendet ' werden können. Das Verfahren der Erfindung gibt in jedem Fall die Möglichkeit, für die verschiedensten Emulgatoren und Emulgiersysteme den optimalen Dispersionsgrad einzusetzen. Bewährt haben sich insbesondere Emulgatoren, die gelöst in dem monomeren Anteil der Wasser-in-ÖI-Emulsion in Gegenwart von Wasser teilweise abgeschieden werden. Die Eignung solcher Emulgatoren ist durch einen einfachen Versuch nachweisbar. Hierzu werden 5 bis 10 Gew.-% der zu prüfenden Emulgatoren bzw. des Emulgatorengemischs in den Monomeren des zu polymerisierenden bzw. härtbaren Anteils der Emulsion gelöst und zu etwa 10 cm³ dieser Lösung einige Tropfen Wasser zugesetzt. Bei den besonders wirksamen Emulgatoren kommt es mit Einbringen des Wassers zu einer sichtbaren Abscheidung.

Als niedrigmolekulare Wasser-in-ÖI-Emulgatoren sind ζ. B. Ester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Amide höherer Fettsäuren, Salze von Alkylsulfonsäuren brauchbar. Aus der Vielz: '.t\ der hochmolekularen Verbindungen haben sich Polymerisate bzw. Polykondensate bewährt, die völlig oder nahezu wasserunlöslich sind und hydrophile Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl-, Carboxylat-, Carboxamid-, Hydroxylgruppen, Ester- bzw. Äthergruppierungen, Amino-, Ammonium-. Sulfonsäure- und/oder Sulfoxidreste enthalten. Derartige Emulgatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 13 01 511 beschrieben. Mit gleichem Erfolg können Copolymerisate mit einer Säurezahl zwischen 8 und 12 eingesetzt werden, die aus einer polymerisierbaren Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure einerseits und Styrol andererseits bestehen und bei denen die freien Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit organischen oder anorganischen Basen neutralisiert sind. Es können auch Polymerisate bzw. Copolymerisate des Styrols, Methylmethacrylats oder des Vinylacetats als Emulgator eingesetzt werden.

wenn diese Polymerisate bzw. Copolymerisate im Emulsionspolymerisations-Verfahren in Gegenwart von Persulfaten erzeugt worden sind und demzufolge Sulfonsäurereste enthalten. Auch gesättigte und ungesättigte Polyester können als Emulgator wirksam sein, insbesondere, wenn sie mit Alkalien zu einem Teil oder vollständig verseift worden sind oder wenn sie eine ausreichende Zahl von freien Hydroxylgruppen enthalten. Diese Emulgatoren sind beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 11 99 982 oder in der deutsehen Patentschrift 12 67 845 näher beschrieben. Hierbei kann es sich um die gleichen Polyester handeln, die auch als Harzbestandteil des Harz-Monomeren-Gemisches verwendet werden. Ebenso lassen sich Pfropf-Mischpolyme-isate, die in Gegenwart von Polyalkylenoxiden aus Styrol erzeugt werden können und beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1169 671 beschrieben sind, als Emulgatoren einsetzen. Auch iilmbiidende Polymere, wie beispielsweise Cyclokautschuk oder Mischpolymerisate von Vinylverbindungen mit einem 8 C-Atome aufweisenden Rest, die in der deutschen Auslegeschrift 11 48 382 beschrieben sind, können als Emulgatoren verwendet werden. Ferner können als Emulgatoren hydrophobe Polymerisationsprodukte organischer Verbindungen eingesetzt werden. die vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-°/o an Oxiäthylengruppen als hydrophile Komponente enthalten. Vorzugsweise kann sich der hydrophobe Anteil dieser Emulgaturen aus Polyoxipropylen zusammensetzen und soll dann ein Molgewicht von über 600 aufweisen. Auch Mischpolynierisate mit einem Gesamtmolgewicht von über 800, die zu 90 bis 20 Gew.-% aus Polyoxipropylenglycol und zu 10 bis 80 Gew.-°/o aus Polyoxiäthylenglycol bestehen, sind geeignete Emulgatoren, wie aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 227 bekannt ist. Weitere geeignete Emulgatoren sind in den deutschen Offeniegungsschriften 20 46 575 und 19 28 026 beschrieben. Die Wirksamkeit der in der organischen Phase löslichen Emulgatoren kann durch wasserlösliche, niedermolekulare, organische Verbindungen gesteigert werden, die sowohl einen hydrophilen als auch einen hydrophoben Anteil enthalten. Verbindungen dieser Art sind insbesondere Alkohol, organische Säuren, Äther, Ketone und Netzmittel. Selbstverständlich können die vorgenannten Emulgatoren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Menge des zu verwendenden Emulgators bzw. Emulgatorgemisches ist nach dem gewünschten Dispersionsgrad der Emulsion einzustellen, sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%. In 75 bis 10 Gew.-Teilen dieses polymerisierbaren Gemischs werden dann 25 bis 90 Gew.-Teile Wasser emulgiert. Um das Wasser in der organischen Phase zu verteilen, können gebräuchliche Rührwerke, Dissolver oder dergleichen Vorrichtungen eingesetzt werden.

Um die polymerisierbaren bzw. aushärtbaren Anteile dieser Emulsion zu polymerisieren bzw. auszuhärten, werden der Emulsion Katalysatoren und Acceleratoren zugesetzt Diese Katalysatoren können, wie beispielsweise Alkali, Formaldehyd, Sulfoxylate, Persulfate, Wasserstoffperoxid, Natriumhydrogensulfit oder Kobaltchlorid, wasserlöslich sein. Es besteht aber auch die Möglichkeit, Katalysatoren bzw. Acceleratoren, die wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Äthylmethylketop.peroxid, Cyclohexanonperoxid, Azodiisobuttersäurenitril, Ν,Ν-diisopropyI-p-toIuidin, tertiäre Amine, wie Dimethylparatoluidin, Dimethyl- bzw. Diäthylanilin, und Cobaltnaphthenat in der polymerisierbaren Phase löslich sind, zu verwenden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, neben einem in Wasser löslichen Katalysator bzw. Accelerator auch einen solchen zu verwenden, der in der zu polymerisierenden Phase löslich ist. Diese katalytisch wirksamen Substanzen sollen in Mengen von 0,1 — 10%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, dieser zugesetzt werden. Weiterhin können dieser Emulsion auch Inhibitoren. z.B. 4-Äthyl-Brenzkatechin, 3-Methyl 3renzkatechin. tertiäres Butyl-Brenzkatechin, Toluhydrochinon. Hydrochinon, 2,5 Di-(tert.-butyl)-chinon, P-Benzochinon, Weichmacher, Füll- und Farbstoffe zugesetzt werden. Hierzu werden vorteilhaft die bisher gebräuchlichen Materialien verwendet. Hierbei ist zu beachten, daß verschiedene dieser Katalysatoren sekundär als Emulgatoren wirksam sein können.

Bei der Emulgierung des Wassers in der polymerisierbaren Phase wird die Emulsion zunächst auf einen Dispersionsgrad eingesteiit. der in einem für die betreffende Emulsion charakteristischen Bereich liegt. Dieser charakteristische Bereich bezieht sich auf das Stabilitätsverhalten der Emulsion unter dem Einfluß der Polymerisations- bzw. Härtungsreaktion. Er beginnt mit dem Dispersionsgrad, in dem die Emulsion unter dem Einfluß der Polymerisations- bzw. Härtungsreaktion teilweise zerfällt und sich das gebildete polymere Produkt teilweise abscheidet und läuft über Dispersionsstadien, in denen die durch die Emulsion vorgegebene Verteilung des Wassers während der Polymerisation bzw. Härtung erhalten bleibt, jedoch strukturelle Veränderungen eintreten, die durch eine Phasenöffnung hervorgerufen werden und wesentliche Änderungen im polymerisierten bzw. ausgehärteten Produkt zur Folge haben. Der charakteristische Dispersionsbereich endet in einem Dispersionszustand der Emulsion, in dem sie unter dem Einfluß der Polymerisations- bzw. Härtungsreaktion entweder völlig zerfällt, so daß ein Phasenwechsel in eine Öl-in-Wasser-Emulsion eintritt oder eine absolute Stabilität erreicht wird, die durch die Polymerisations- bzw. Härtungsreaktion unbeeinflußt bleibt, so daß das Wasser aus dem fertigen Produkt nur durch Diffusion austritt und mit zusätzlichen Maßnahmen bei der Trocknung durch Hitze und u. U. Vakuum in kürzerer Zeit auszutreiben ist. Während mit den bisher bekannten Verfahren immer angestrebt wurde, die Emulsion mit möglichst hoher Stabilität in dem vorbeschriebenen Endzustand herzustellen, betrifft das Vorgehen nach der Erfindung eine Dispergierung. die das Verhalten der Emulsion unter dem Einfluß der Polymerisation bzw. Härtung erfaßt und damit die Dispergierungszustände, die zu strukturellen Veränderungen im Endprodukt führen.

Der Dispergierungsgrad der Emulsionen kann bei gleicher Zusammensetzung der Emulsion durch physikalische Kenndaten, wie beispielsweise Leitfähigkeit, Lichtdurchlässigkeit oder Viskosität der Emulsion, gemessen werden.

Nachstehend soll die Erfindung unter Verwendung der Viskosität als Maß für den Dispersionsgrad erläutert werden. Wenn aus Wasser und einem bestimmten Harz-Monomeren-Gemisch verschiedene Emulsionen vom Typ Wasser-in-ÖI mit steigender Viskosität hergestellt werden, so zeigt sich bei gleichbleibender Temperatur, daß die Beständigkeit der Emulsion von ihrer Viskosität abhängig ist

In F i g. 1 wird die Zerfallzeit in Minuten einer Emulsion von 50 Gew.-% Wasser bei 20⁰C in einem Gemisch aus 52 Gew.-Teilen ungesättigten Polyestern,

20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 28 Gew.-Teilen Styrol mit steigendem Emulgatorgehalt von 0,1, 0,2, 0,6 und 3,0 Gew.-% in Abhängigkeit von der Viskosität in cP dargestellt. Der Polyester hat eine Säurezahl von 34 und ist modifiziert mit 35 Gew.-% Styrol. Dieser modifizierte Polyester hat eine Viskosität von 120OcP. Als Emulgator wird ein Gemisch aus Ätheralkoholen im Gewichtsverhältnis 1 :1 verwendet, dessen eine Komponente aus einem Polyolemulgator mit einem Molekulargewicht von 6500 und einem Verhältnis der hydrophilen zu hydrophoben Gruppen von 1 : 1 und dessen andere Komponente aus dem Polyolemulgator mit einem Molekulargewicht von 13 300 und einem Gehalt an hydrophilen Gruppen von 70% besteht. Zur Emulgierung des Wassers in der polymerisierbaren Phase wurde die Mischung unter Verwendung eines normalen Blattrührers mit 800 bis 1000 Umdrehungen pro Minute 2,5 Minuten lang gerührt. Der Anstieg der Viskosität wurde durch Zusatz von steigenden Mengen •n Emulgator bewirkt. Ais Zertaüzeit in Minuten wurde der Zeitraum, beginnend mit dem Ende der Rührzeit bis tu den ersten Anzeichen der Emulsionstrennung durch Phasenteilung in der Mitte der Emulsionssäule oder durch Absetzen des Wassers gewertet. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist. ergeben sich die ersten Anzeichen des Zerfalls bei einer Viskosität der Emulsion von 600 cP nach 45 Minuten und bei einer Viskosität von 3800 cP nach 700 Minuten.

In Fig. 2 ist in Abhängigkeit von der Viskosität der Emulsion der Wasserverlust in Prozenten aufgetragen, den eine Probe der polymerisierten bzw. ausgehärteten Emulsion in einer bestimmten Zeit unter bestimmten Bedingungen erfährt. Die Werte der in Fig. 2 dargestellten Kurve wurden an einer Emulsion gemessen, die entsprechend den vorstehenden Angaben erzeugt worden ist. Zur Steigerung der Dispergierung des Wassers wurden dieser Emulsion in ansteigenden Mengen 0,1 bis 2 Gew.-% an Emulgator (bezogen auf den polymerisierbaren Anteil der Emulsion) zugesetzt. Von einer Emulsion mit einem bestimmten Emulgatorgehalt werden 3 Proben erzeugt, die eine, zwei und fünf Minuten mit einem Blaltrührer bei 800 bis 1000 Umdrehungen pro Minute gerührt werden. Die Temperatur der Emulsion wird auf 25⁰C gehalten, wobei die Gelierzeit auf 10 Minuten eingestellt ist. Nach Beendigung des Durchrührens wird die Viskosität mit einem Rotationsviskosimeter unter Verwendung der Spindel für 300 bis lOOOOcP gemessen, Jeweils 170 g einer solchen Probeemulsion werden in eine quadratische Formschale mit einer Grundfläche von 7,75 χ 7,75 cm eingegossen und polymerisiert bzw. ausgehärtei. Die Dicke uci Probe bcü igt 2,75 cm. Nach der Entformung wird das Gewicht der Probe festgestellt und damit die während der Polymerisation eingetretene Wasserabscheidung. Anschließend wird die Probe mit einer Wasserstrahlpumpe mit etwa 20 Torr 3 Minuten lang abgesaugt, wobei die Saugfläche etwa 10% der Gesamtoberfläche beträgt. Danach wird das Gewicht der Probe nochmals ermittelt. Dann werden die Proben unter normalen Bedingungen in einem geschlossenen Raum 4 Tage lang gelagert und abermals gewogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Emulgatormenge	Viskosität in cP	Rühr Γ
0,1	Gew. in e n. Härtung	380
	Gew. in g n. Absaugung	164
	Viskosität in cP	162
0,5	Gew. in g n. Härtung	1400
	Gew. in g n. Absaugung	165
	Viskosität in cP	119
1,0	Gew. in g n. Härtung	1700
	Gew. in g n. Absaugung	165
	Viskosität in cP	119
2,0	Gew. in g n. Härtung	2500
	Gew. in g n. Absaugung	168
	135

Rührzeit in Min. bei 800-1000 U/min.
2,5'

520	600
165	164
152	115
2100	2400
167	169
131	147
2600	3300
167	168
139	150
3700	4200
168	167
151	159

Werden die so ermittelten Wassergehalte nach steigender Viskosität, die sich je nach Emulgatormenge und Rührzeit ändert, geordnet, so ergeben sich folgende Werte:

Tabelle 2

Visk. cP	Gew. in g n. Härtung	Gew. in g n. Absaug.	Wasserverl. %	Gew. in g 4. Tag	Restwasser %
380 520	164 165	16? 152	9,4 15.3	130 110	52,9 29,4

	11	22	56 496	12	Restwasser
Fortsetzung	Gew. in g n.			(ie··· 'η ρ	%
Vis L	Härtung	Gew. in g n.	Wasservcrl	4. 'lag
■>	164	Absaug.	%	85	2,3
600	165	115	64,7	87	3,5
1400	165	119	60,0	88	3,5
1700	167	119	60,0	88	5,8
2100	169	131	45,8	90	9,4
2400	168	142	32,9	93	5,8
2500	167	135	41,2	90	5,8
2600	168	139	35,4	90	14,1
3300	168	150	23,0	97	17,6
3700	167	151	22,0	100
4200	159	12,9

Aus F i g. 2 i'.· zu ersehen, daß sich der Wasserverlust der Proben mit der Emulsionsviskosität ändert, obgleich die Viskosität der Emulsion durch Änderung der Emulgatormenge und durch Änderung der Rührzeit erhalten wird. Nach einem raschen Ansteigen des Wasserverlustes bis zu einer Viskosität der Emulsion von 100OcP fällt der Wasserverlust dann weiter mit steigender Viskosität der Emulsion ab. Bei einer Viskosität der Emulsion von 400OcP beträgt der Wasserverlust nur noch etwa 10%. und das ist die Wassermenge, die während der Polymerisation bzw. Aushärtung der Emulsion abgeschieden wird. In gleicher Weise ordnen sich die Mengen an Wasser, die aus den Proben durch Trocknung bei einer Temperatur von 23°Cin4Tagen erhalten wird. Auch hier steigen die abgegebenen Wassermengen mit der Viskosität der Emulsion zunächst an, um nach einem Maximum bei höheren Viskositätswerten der Emulsion wieder abzusinken. Hieraus ist ein Zusammenhang zwischen der Viskosität bzw. dem Dispersionsgrad der Emulsion und der Geschwindigkeit der Wasserabgabe aus den Formteilen, die durch Polymerisation und Aushärtungen entstanden sind, zu erkennen.

Aber auch die Zellstruktur der erhaltenen Proben zeigt einen Zusammenhang mit der Viskosität der Emulsion, aus der diese Proben hergestellt sind. In einem Viskositätsbereich bis etwa 300 cP setzt sich das Harz-Monomeren-Gemisch am Boden der Form ab, wobei die Schichtdicke des abgeschiedenen Harzes mit steigender Viskosität abnimmt, so daß die Dicke dieser abgesetzten Schicht durch Einstellung der Viskosität bestimmt werden kann. Über dieser dichten und porenfreien Schicht ist ein zelliges Gerüst mit Zellen von 100 bis 5000 μ Durchmesser angeordnet In dem Viskositätsbereich von 300 bis 600 cP verringert sich die abgesetzte Schicht der polymerisierbaren Phase weiter, und es bildet sich um den gesamten Formkörper eine dünne aber dichte Schicht Der Kern des Formkörpers besteht aus einem mittel- bis feinzellig offenen ZellgerOst, bei dem die Zellen einen Durchmesser von 50 bis 1000 μ besitzen. Aus dissers Formkörper!· läßt sich da- Wasser nur absaugen, wenn die dicht«.· Harzschicht an der Absaugstelle geöffnet wird. In dem Viskositätsbereich zwischen 600 und 1500 cP wird die dichte Außenhaut zunehmend durchlässiger und dünner, so daß die absaugbart W-Jsserftienge sehr rasch ansteigt Der Kern dieser Zellkörper besteht ans einen offenen Zellgerüst mit Zellen von 50 b;i

Durchmesser. Die Dichte der Außenhaut nimmt bei Formkörpern weiterhin ab, die aus einer Emulsion mit einer Viskosität von 1500 bis 250OcP erhalten worden sind. Das Wasser läßt sich aus diesen Formkörpern sehr

gut absaugen, und der Kern dieser Formkörper besteht aus einem Zellgerüst mit Zellen von 10 bis 100 μ Durchmesser. Aus Emulsionen mit einer Viskosität von 2500 bis 350OcP hergestellte Formkörper haben keine Außenhaut mehr, und trotzdem läßt sich nur wenig

Wasser aus diesen Formkörpern absaugen. Überraschenderweise kann aus diesen Formkörpern jedoch das Wasser auch bei mäßigen Temperaturen zwischen 20 und 40°C mit hoher Geschwindigkeit ausgetrieben werden. Der Formkörper weist außerdem eine außerordentlich feine Zellstruktur auf. Bei Formkörpern, die aus einer Emulsion mit einer Viskosität von 3000 bis 4000 cP erzeugt worden sind, sinkt die absaugbare Wassermenge bis auf Null ab. Lediglich während der Polymerisation bzw. Aushärtung verliert der Formkörper etwas

Wasser. Diese Erscheinung wurde an allen Formkörpern beobachtet. Auch die Trocknungsgeschwindigkeit dieses Formkörpers ist gegenüber den vorerwähnten Formkörpern wieder geringer. Bei Polymerisation bzw. Aushärtung von Emulsionen, deren Viskosität höhe,· als 400OcP liegt, kann aus den daraus hergestellten Formkörpern kein Wasser mehr abgesaugt werden, und auch die Trocknung des Formkörpers bringt höchstens einen Wasserverlust bis zu 10 Gew.-%. Die geschilderten Veränderungen laufen kontinuierlich ineinander.

Der hier beschriebene Endzustand einer absolut stabilen Emulsion kann auch in einem Zerfall der Emulsion und Phasenumschlag auslaufen.

Etwa 48 Stunden nach abgeschlossener Härtung zeigt die letzterwähnte Probe auf einer frischen glatten Schnittfläche eine feine, zu der Außenfläche des Probekörpers parallel verlaufende, hell gefärbte, trokkene Schicht die sich scharf von dem dunkleren, feuchten Kern abhebt Die anderen Proben der vorerwähnten Versuche zeigen im Schnitte eine breite weiße Trocknungsschicht, die nur in einigen Fällen allmählich in eir.en feuchten Restkern übergeht Sie sind kapii'ai aktiv und absorbieren Flüssigkeiten.

Diese Abhängigkeiten zwischen der Entwässerbarkeit und dem strukturellen Aurbau der Probekörper einerseits und der Viskosität bzw. dem Dispersionsgrad der Emulsion andcrerselü gei'fii rar jedes Hmuisiunssystem, üi- d<i. :h Fmdgieren von Wasser in einer i bzw. härtbarer Phase erhalten wird,

die aus einem Harz-Monomeren-Gemisch besteht Jedoch wird der Dispersionsgrad der Emulsion durch die zahlreichen in der Emulsion vorhandenen und wirksamen Komponenten wesentlich beeinflußt, so daß jedes Emulsionssystem einen für dieses Emulsionssystem charakterisdschen Bereich des Dispersionsgrades hat, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen ist Dieser charakteristische Bereich des Dispersionsgrades läßt sich jedoch für jedes Emulsionssystem durch messende Verfolgung der Emulsionsviskosität in einfachen Versuchen leicht feststellen. Das Ende des charakteristischen Bereichs für den Dispersionsgrad eines Emuisionssystems ist bei der Viskosität der jeweiligen Emulsion erreicht, bei der ein aus dieser Emulsion hergestellter und polymerisierter bzw. ausgehärteter Probekörper, der unter Umlufttrocknung bei einer Temperatur von 24° C nach 24 Stunden einen Wasserverlust von 20% und weniger hat In F i g. 2 entspricht ein Wasserverlust von 20% des Probekörpers einer Viskosität der Emulsion von 3250 cP.

Wird die Dispergiening des Wassers in dem Harz-Monomeren-Gemisch noch mehr verstärkt und dadurch die Viskosität der Emulsion weiter erhöht, so entsteht aus diesen Emulsionen durch Polymerisation und Aushärtung des Harz-Monomeren-Gemisches völlig undurchlässige poröse Formteile, aus denen kein Wasser abgesaugt werden kann und die auch beim Trocknen in einem Umlufttrockner bei einer Temperatur von 23" C nur sehr langsam das Wasser abgeben.

Als Ende des Dispergierungszustandes. bei dem noch eine öffnung der Phasen der Emulsion eintritt, wird demnach die Viskosität einer Emulsion angesehen, aus der ein Standard-Formkörper mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 14 : J1 polymerisiert bzw. ausgehärtet werden kann, der unter Umlufttrocknung bei 23° C in 24 Stunden 20% und weniger des in dem Formkörper enthaltenen Wassers verliert oder der dementsprechend nach dieser Zeit noch 80% und mehr seines ursprünglichen Wassergehaltes aufweist

Die Emulsion kann jedoch auch aus dem Zustand der Phasenöffnung in einen Phasenwechsel übergehen, vor allem wenn der Wassergehalt der Emulsion weit über 50% liegt.

Der charakteristische Bereich des Dispersionsgrades und die ihm entsprechenden Viskositäten können für unterschiedliche Emulsionen selbstverständlich stark voneinander abweichen. Die zahlreichen Komponenten, wie Emulgatoren. Harztypen unr* Katalysatoren, beeinflussen den charakteristischen Bereich des Dispersionsgrades ebenso, wie die Verhältnisse der Mengen der einzelnen Komponenten zueinander. So kann beispielsweise die Verwendung von stark wirksamen Emulgatoren, wie beispielsweise partiell alkalisch verseifte Polyester, zu sehr fein dispergieren Emulsionen mit niedrigen Viskositäten führen. Diese Emulsionen haben auch nur einen relativ kleinen charakteristischen Bereich des Dispersionsgrades, weil das Ende des instabilen Bereichs, in dem die ruhende Emulsion noch zur Phasenoffnung kommt und zu einem Standard-Körper polymerisiert bzw. ausgehärtet werden kann, der unter den vorstehend angegebenen Bedingungen in 24 Stunden mehr als 20% an Wassergehalt verliert, bereits bei sehr niedrigen Viskositäten liegt. Hieraus ist zu schließen, daß es auch Emulsionen geben muß, deren charakteristischer Bereich des Dispersionsgrades praktisch unmeßbar klein ist. Diese Emulsionen können dann nur zu Standard-Formkörpern polymerisiert bzw. ausgehärtet werden, die unter den hierin angegebenen Prüfbedingungen weniger als 20% des ursprünglichen Wassergehaltes verlieren und demzufolge nur geschlossene Poren aufweisen.

Erfindungsgemäß ist es weiter erforderlich, die Emulsion bzw. deren polymerisierbare Bestandteile in einer Zeit zu polymerisieren bzw. auszuhärten, die kürzer ist als die Zerfallzeit der Emulsion. Die hierfür maßgebliche Gelieren der Emulsion steht zu deren Viskosität in der Beziehung

Viskosität in cP Gelieizeit in Min x 100

Der Wert F, der sich für jedes Emulsionssystem durch

eine einmalige und einfach durchzuführende Versuchsreihe leicht ermitteln läßt kann in Abhängigkeit von der Viskosität in einem Kurvenverlauf dargestellt werden, aus dem dann die zur Erzeugung eines bestimmten Produkts erforderliche Gelierzeit einfach abgegriffen werden kann.

Mit dem Verfahren der Erfindung wird es nunmehr möglich, durch Einstellung des Dispersionsgrades der Emulsion innerhalb eines für jede Emulsionszusammensetzung charakteristischen Bereichs den Typ und die Porengröße des durch Polymerisation und Aushärtung dieser Emulsion entstehenden Polymerisats festzulegen. Der Dispersionsgrad kann durch Leitwerte, wie beispielsweise Viskosität Leitfähigkeit Trübe der Emulsion oder ähnliche physikalische Größen, messend bestimmt und verfolgt werden. Bisher war die Technik auf diesem Gebiet immer bestrebt möglichst stabile Emulsionen mit einem hohen Dispergierungsgrad. der das Stabilitätsverhalten der Emulsion unter dem Einfluß der Polymerisation bzw Härtung nicht berücksichtigt einzusetzen, um daraus in kurzen Gelierzeiten möglichst feinzellige Produkte zu erhalten. Dabei aber entstehen Polymerisationsprodukte, aus denen nur in der Hitze oder in langen Trocknungszeiten das Wasser entfernt werden konnte. Im Gegensatz dazu werden nach dem Verfahren der Erfindung Polymerprodukte erhalten, aus denen im Verlauf von 24 Stunden bei Normaltemperatur mindestens 20% des in diesen Produkten enthaltenen Wassers entfernt sind, wobei der Typ des Polymerproduktes aus der Charakteristik der Emulsion bestimmt ist.

Während demnach bisher angestrebt wurde, den Dispersionsgrad der Emulsion so weit zu steigern, daß die Emulsion auch nach längerem Stehen keine Zerfallserscheinungen zeigte und demzufolge vollstän dig stabil war, wird nach dem Verfahren der Erfindung die Polymerisation bzw. Aushärtung der Emulsion gerade bei einem Dispersionsgrad vorgenommen, bei dem die Emulsion im Zustand der Polymerisation bzw. Härtung zur Phasenöffm.ng kommt i'nd demzufolge instabil ist. Nur durch diese besondere Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aber eine Vielzahl an unterschiedlich aufgebauten Endprodukten möglich.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Schwindung von

wasserhaltigen ausgehärteten Produkten von der Trocknung weitgehend abhängig ist. wobei der Schwund in fast gleichem Verhältnis zunimmt, wie der prozentuale Wasserverlust ansteigt, wie dies in F i g. 3 gezeigt wird. Durch Kontrolle des Gewichtsverlustes und der Längenabnahme einiger hundert Materialpro· ben, die unter Verwendung von PolyestergieBharzen mit verschiedensten Rezepturansätzen hergestellt und in Form von Stäben (26 χ 34 χ 580 mm) ausgegossen wurden, bis zu 150 Tage, konnte der Schwindungsver-

jh

lauf und in Abhängigkeit vom Wassergehalt eindeutig nachgewiesen werden. Es wird damit bewiesen, daß eine schnelle Entwässerung der aus Wasser-in-Öl-Emulsionen polymerisierbarer Verbindungen erzeugter Formkörper notwendig ist, wenn Formstabilität angestrebt , ist

In Fig.3 bedeuten ϊ Wasserverlust in % und II linearer Schwund in %.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird mit besonderem Vorteil die Wasser-in-öl-Errulsion in dem in Dispersionsgrad eingestellt, der nach 24 Stunden in dem Bereich der optimalen Wasserabgabe liegt. Man hat damit die Gewährleistung, daß wie bei anderen Schaumstoffen auch, bereits nach 2 bis 6 Tagen die Dimensions Stabilität erreicht ist

Nach dem neuartigen Verfahren wird nicht nur die Reproduzierbarkeit der Materialeigenschaften besser gewährleistet und der Anwendungsbereich durch die Vielgestaltigkeit der Materialstruktur wesentlich erweitert, sondern es bieten sich zusätzlich auch technische Vorteile an, dis eine erhebliche Vereinfachung der Verarbeitung erlauben.

Nachdem die Viskosität der Emulsionen über die Emulgatormengen und die Rührintensität einzustellen ist und eine nicht unbegrenzte, aber häufig anwendbare Austauschbarkeit in diesen Möglichkeiten besteht, wie dies aus der Versuchsreihe Tabelle 2 ersichtlich ist. kann ein beachtlicher technischer Vorteil dadurch erreicht werden, daß mit einer härtbaren Wasser-in-öl- Emulsion durch Einstellung der Viskosität über ein Rührgerät die m strukturelle Beschaffenheit der ausgehärteten Produkte, mit der Wassermenge die Dichte und der Emulsionstemperatur der Härtungsverlauf zu steuern ist. während alte anderen Komponenten konstant bleiben. Diese Vorteile bieten sich insbesondere bei der kontinuierli- η chen Herstellung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion an, wobei man außerdem die Einstellung der Produktionsmenge pro Stunde vornehmen kann, indem man die Wasser- und Harzmengen, die den Mischer durchlaufen, reguliert.

Selbstvei ständlich kann man die Konstanten mit anderen Varianten tauschen, z. B. die Viskosität ausschließlich über die zugeführte Emulgiermittelmenge bei konstanter Rührintensität einstellen. Es ist aber auch möglich, gleichzeitig die Mengenzufuhr mehrerer Komponenten des Emulgiersystems zu steuern und damit die Dispergieren;; zu regulieren. Das heißt, man kann unter Vorgabe z. B. eines ungesättigten Polyesterharzes, das bereits Emulgiermittel, Beschleuniger, Inhibitoren und eine entsprechende Menge Monomere enthält, den charakteristischen Dispersionsbereich ermitteln und lediglich unter Berücksichtigung der Wassermenge, der Temperatur und Viskositätseinstellung den Dispersionsgrad angeben, mit dem man zu bestimmten Strukturverhältnissen im Endprodukt w kommt.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt die Herstellung von insbesondere offenporigen Produkten, die vor allem bei einem Wassergehalt von über 50% die Entfernung des Wassers in kürzester Zeit gestatten. Gerade in dem i>o Bereich, der bis dahin für uninteressant wegen der Erschwernisse der Wasserbeseitigung gehalten wurde, bietet sich die Herstellung neuartiger Materialien feinster Porosität an. 4 cm dickere Platten lassen sich in wenigen Minuten bei einem Wassergehalt zwischen 50 b> und 60% und mehr bis zu 87% entwässern. Der restliche Wasseranteil trocknet bei normalen Raumtemperaturen von 23° C und Umluft innerhalb von 24 bis 50 Stunden

4>

v> aus. Damit ist dann bereits die erforderliche Dimensionsstabilität innerhalb von drei Tagen gegeben. Die zusätzliche Ausstattung der Formteile mit einer festen und dichten Harzschicht eröffnet völlig neue Einsatzgebiete. Die Emulsionen lassen sich mit Glasfasern ohne Schwierigkeiten versprayen, so daß sandwichartige Formteile mit hoher Festigkeit herzustellen sind, wobei man die Außenschicht aus glasfaserverstärktem Material, den inneren Teil aus hoch wasserhaltigen Emulsionen ausgießt und aushärtet

Die in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften aufgeführten Anwendungsgebiete lassen sich gleicherweise auch für das Verfahren der Erfindung einsetzen. Solche sind z.B. dekorative Werbeartikel, Behälter, Rahmen, Beleuchtung, Musikinstrumente, Möbel und Möbelteile, Ausrüstungen für den Laden- und Thekenbau, Geräte, Gehäuse, Bauelemente, Trennwände, Türen, Türrahmen, V'andverkleidurrj.tn in Form von Platten oder als aufspritzbare Schicht mit und ohne Füllstoffe, verlorene und wechselbare Schalungen und Formen im Betonbau. Straßenmarkierungen. Straßenbeplankung, Isolierungsmaterialien, im Boots- und Schiffbau, Spielzeug, Modelle und Modellmassen, die sich leicht spanabhebend bearbeitet! lassen, als Bastelmaterial für den Schulbetrieb und im Modellbau anstelle von Holz, atmungsfähiges Kunstleder.

Die Polymerisation bzw. Härtung kann insbesondere in dünnen Schichten mit UV-Licht oder harten Strahlen erfolgen.

Die jetzt erreichte sehr rasche Entwässerung, insbesondere durch Luftdruck oder Vakuum, und die in wenigen Stunden vollziehbare Trocknung bei Temperaturen zwischen 15 und 25°C oder bei höheren Temperaturen bis 150^cC etwa, gestatten selbst dicke Teile mit Wandstärken von einigen Zentimetern (5 cm und mehr) in einer kontinuierlichen Fertigung herzustellen, vor allem große Teile. Halbzeug als Platten und Profile. Rohre können durch Schleudern und Kleinteile im Schleuderguß fabriziert werden, wobei die Harzabscheidung an der Oberfläche in gewünschte Richtungen und Teile der Oberfläche gelenkt werden können.

Durch die Auswahl der Monomeren kann die Materialstruktur ebenfalls beeinflußt werden. Wie aus den voraufgegangenen Versuchsreihen bereits ersichtlich, sind Kombinationen von Styrol und Methacrylsäuremethylestern mit ungesättigten Polyestern von besonderem Vorteil. Es hat sich gezeigt, daß Gemische von Styrol/Methacrylsäuremethylester von 1 :4 bis 4 :1 besonders schnell entwässerbare Produkte ergeben. Das Methylmethacrylat ist auch uurch Monomere ersetzbar, die Wasser in gleicher Weise oder in größeren Mengen gelöst enthalten können, wie zum Beispiel Acrylnitril.

Die Emulsionen können in Ein- und Mehrkomponentenverfahren verarbeitet werden, wobei ein Emulsionsanteil den Katalysator, ner andere den Beschleuniger enthält.

Die Emulsionen lassen sich verstreichen, vergießen, versprayen, mit oder ohne Füllstoffe, z. B. Glasfasern, und schließlich auch Verpressen, wobei insbesondere das Verpressen mit Füllstoffen und Fasern jeglicher Art von Interesse ist.

Bei den verschiedenen Verarbeitungsvarianten ist es möglich, die Vorteile, die das Vorgehen nach der Erfindung anbietet, voll zu nutzen. Das heißt, man kann auch beim Verpressen und Versprayen Produkte mit optimalen Entwässerungseigenschaften und anderen erhalten. Die nachträgliche Viskositätsänderung, die

unter Umständen durch den Verarbeitungsvorgang hervorgerufen wird, ist jedoch zu beachten und bei der Einstellung des Dispersionsgrades mit zu berücksichtigen.

Die Regelmäßigkeit, mit der sich die Strukturvanan- ι ten parallel zum Dispersionsgrad in verschiedenen Abschnitten reproduzieren lassen, wie dies bereits ausführlich geschildert ist, vereinfachen das Vorgehen nach der Erfindung erheblich.

Der in Frage kommende charakteristische Disper- m sionsbereich läßt sich in vier typische Abschnitte unterteilen. Im ersten erfolgt die Harzabscheidung unter Aufrechterhaltung des mit der Wasser-in-öl-Emulsion vorgegebenen Volumens, im zweiten lassen sich die Produkte noch gut absaugen und ergeben ein Material, ι > das sich in kürzester Zeit bei normaler Raumtemperatur trocknen läßt, und im dritten Abschnitt des Dispersionsgrades erhält man Produkte, die sich kaum oder nicht mehr mit der angegebenen Methode durch Absaugen entwässern <<«5sen, die jedoch noch ausgezeichnete ."> Trocknungstigenschaften aufweisen, insbesondere bei einem höheren Wassergehalt der Emulsion über 50%. Schließlich im vierten Abschnitt des Dispersionsbereichs erhält man Produkte, die mehr und mehr infolge der hohen Feinverteilung des Wassers in der Emulsion das Wasser nur unter erschwerten Bedingungen abgeben, so daß man gezwungen ist, das Wasser, um es rasch zu entfernen, unter erhöhten Temperaturen auszutreiben. Dieser Bereich, der wiederholt beschrieben ist, wurde bei der Herstellung von porösen so Festpolymerisaten bisher ausschließlich berücksichtigt Eine raschere entfernung unter normalen Temperaturen und Austreiben des Wasse , unter Druck war bis dahin nur dann möglich, wenn unter bestimmten Voraussetzungen zusätzlich Festj jlymerisate in Form η kleiner Partikel der Emulsion zugesetzt wurden, die durch Absorption und Quellung das Stabilitätsverhalten während der Polymerisation veränderten.

Grundsätzlich läßt sich auch in dem vierten Abschnitt des Dispersionsbereichs eine wesentlich feinere Einstellung der Materialeigenschaften vornehmen, die Unterscheidungsmöglichkeiten verringern sich jedoch in der Kennzeichnung der nach dem neuen und nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte.

Mit den voraufgegangenen Versuchsreihen wurde bereits das grundsätzliche Vorgehen nach der Erfindung erläutert. Mit den folgenden Versuchen soll das Vorgehen beispielhaft ergänzt und anwendungstechnische Vorteile dargelegt werden.

Bei den nun folgenden Versuchen wurde in der Ausführung (A) die Wasser-in-ÖI-Emulsion hergestellt, indem zunächst die polymerisierbaren bzw. hartbaren Anteile mit Emulgatoren und Beschleunigern gemischt und in dieses Gemisch Wasser und Katalysatoren unter Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsion eingerührt wer- « den. wobei die Temperatur der Emulsion mit der Temperatur des Wassers eingestellt wird. Die Emulsion wird nach Formgebung in Ruhe polymerisiert bzw. ausgehärtet.

Nach Ausführung (B) wird wie nach (A) verfahren. w jedoch wird eine Wässer-in-ÖI-Emulsion nur mit Beschleuniger und eine Wasser-in-öl-Emulsion nur mit Katalysator angesetzt. Beide Emulsionen werden vor der Formgebung gemischt und anschließend in Ruhe polymerisiert bzw. ausgehärtet. ^h<>

Nach Ausführung (C) wird eine Emulsion wie nach (A) hergestellt. Auf den Beschleunigerzusatz wird jedoch verzichtet. Die Emulsion wird nach Formgebung auf eine Temperatur von 90° C gebracht und ausgehärtet

Zur Bestimmung des Dispersionsgrades und Dispersionsbereichs werden jeweils 3 bis 5 Proben hergestellt, der Ansatz jeder Probe beträgt 200 ecm Emulsion, nach Kontrolle der Emulsion auf ihre Viskosität werden 170 ecm der Emulsion in eine Polyäthylenform mit dem Bodenmaß 75 χ 75 mm eingegossen. Nach Aushärtung der Probe und Entformung werden folgende Bestimmungen gemacht:

1. Das Naßgewicht wird festgestellt;

2. die Probe wird 3 min abgesaugt mit einer Saugfläche 10% der Gesamtoberfläche und einem Druck zwischen 14 und 20 Torr;

3. die Probe wird anschließend einer Trocknung bei 23° C unter Umluftbedingungen für 24 Stunden ausgesetzt und das Gewicht nach 24 Stunden bestimmt

4. Nach normaler Trocknung bei 23° C ohne Umluft wird das Gewicht 4 Tage nach Herstellung nochmals kontrolliert

Die erhaltenen 3 bis 5 Proben zeigen jeweils ein Dispersionsspektrum, wie es in den F i g. 4 und 5 in den Viskositätskurven dargestellt ist Gleichzeitig geben die ermittelten Wasserrestwerte die den Viskositätsverlauf entsprechenden Änderungen in der Muerialstniktur an.

Im folgenden werden mit verschiedenen Ausgangsstoffen und Emulgatoren die jeweiligen Dispersionsbereiche ermittelt und in den folgenden Versuchen anhand der gegebenen Dispersionsbereiche ein bestimmter Dispersionsgrad eingestellt der zu einer vorgegebenen Strukturveränderung der ausgehärteten Proben führt

Die im folgenden durchgeführten Versuche sollen beispielhaft darlegen, daß durch Einstellung des Dispersionsgrades zum Teil drastische Veränderungen bei den ausgehärteten Proben hinsichtlich ihrer Materialstruktur auftreten, die sich insbesondere in der ausgezeichneten Entwässerung und anderen Veränderungen, wie sie bereits besch/ieben * urden, demonstrieren.

In den Beispielen Tabelle 4/1-12 erfolgt die Durchführung der Versuche nach Ausführung A.

Bei den Beispielen 4/1-6 wird als Emulgator ein Mischpolymerisat mit einer Säurezahl von 4/8-12 aus Styrol und Acrylsäure, in den Beispielen 4/4—6 zusätzlich ein Netzmittel verwendet. Bei den Beispielen 4/1—3 und </4—6 zeigt sich eindeutig eine optimale Entwässerung in einem bestimmten Bereich bei Beispiel 4/1 und Beispiel 4/4.

Beispiel 4/1 zeigt an der Oberfläche nach Aushärtung eine glatte, kratzfeste Schicht die durch Harzabscheidung zustande gekommen ist Beispiel 4/3 ist ein durch und durch feinporöses Polymerisat. Beispiel 4/4 und 4/5 weisen eine Harzabscheidung an der Oberfläche auf. während Beispiel 4/6 ein durchweg feinporöses Produkt ist

In den Beispielen 4/7-9 wird als Emulgator ein Blockpolymerisat aus Polypropylen- und Polyäthylenoxid verwendet. Das Beispiel 4/7 ergibt ein Produkt, das mit einer harten glasartigen Schicht überzogen ist, während der innere Teil aus einer porösen Struktur besteht. Das Wasser läßt sich zu einem erheblichen Teil nach öffnen der äußeren Schicht durch Absaugen entfernen. Bei den Beispielen 4/8—9 nimmt die durch Harzabsche'dung entstandene Oberflächenschicht stark ab, die Oberflächen sind kratzfest. Beim Beispiel 4/9 kann durch die dünne Harzabscheidung der Oberfläche

hindurch das Wasser abgesaugt werden.

Die Beispiele 4/10—12 veranschaulichen die maximale Entwässerung bei einem Wassergehalt der Emulsion von 66,70 und 75% unter Verwendung der hierfür besonders geeigneten Mischpolymerisate aus Polyoxipropylen und Polyoxiäthylen als Polyol-Emulgatoren. Bereits nach 24 Stunden wird auch ohne Absaugen des Wassers durch Trocknung bei 23° C über 90% des eingebrachten Wassers abgegeben. Der bis jetzt bekannte optimale Wert liegt bei etwa 30%.

Die Beispiele der Tabelle 5/1 — 14 sind ebenfalls nach Ausführung A durchgeführt

Bei den Beispielen 5/1—14 sind jedoch als Beschleuniger Kobaltoctoai, als Katalysator Methyläthylketonperoxid und als Promoter Dimethyianilin verwendet Da dieses Beschleunigungssystem zu sehr kurzen Geüerzeiten führt, ist in geringen Mengen ein Inhibitor zugesetzt Verwendet wurden solche Harze, die sich mit diesem Beschleunigungssystem aushärten lassen.

Beispiele 5/1 und 5/2 zeigen, daß allein durch den Zusatz von größeren Mengen eines Kobaltsalzes eine hinreichende Emulgierung erhalten '.'ird, wobei jedoch nach Aushärtung Produkte entstehen, die das Wasser nur während dem Polymerisationsprozeß in geringsten Mengen abgeben. Beispiele 5/3 bis 5/5 demonstrieren die Mitverwendung eines Polyolemulgators, Molekulargewicht 16 250,80% hydrophile Gruppen, in Anlehnung an die DE-OS 20 46 575. Nach diesem Verfahren soll der hier verwendete Emulgator zu besonders rasch entwässerbaren Produkten führen. Die drei Beispiele zeigen, daß gegenüber den Versuchen 5/1 und 5/2 ohne Emulgator nur eine geringfügig bessere Entwässerung bei Kalthärtung erzielt wird.

Die Beispiele 5/6—11 zeigen Versuche mit anderen Polyol-Emulgatoren. Molekulargewichte 6500 und 5700. 50% bzw. 30% hydrophile Gruppen, wobei eindeutig ersichtlich wird, daß eine optimale Entwässerung in einem eng begrenzten Bereich des einzustellenden Dispersionsgrades gefunden wird (Beispiel 5/6 und 5/9). und ite zeigen, daß die Entwässerung unter gleichen Bedingungen durch Einstellung des Dispersionsgrades um teilweise mehr als das lOfache zunimmt (Beispiel 5/6 und 5/9). Nach 96 Stunden wird im Vergleich zu den Beispielen 5/1 bis 5/5 eine Erhöhung des Wasserverlustes um teilweise das 20- bis 30f ac he erreicht.

Die Beispiele 5/12—14 ze^en die Verwendung eines Emulgator«; nach der belgischen Patentschrift 7 85 091. Beispiel A. Auch dieser Emulgator erreicht unter den gewählten Dispersionsgraden ein Optimum in Beispiel 5/12. Es zeigt sit j aber auch weiter, daß durch Zusatz von größeren Emulgatormengen die Trocknung nach 24 Stunden zwar beschleunigt wird (Beispiel 5/14). die Entwässerungsrate jedoch im Zeitraum von 96 Stunden Stark abnimmt, da die Produkte durch den erhöhten Emulgatorzusatz stark hydrophilisiert werden und sich die Trocknung zunehmend verlangsamt.

In Tabelle 6. Beispiel 6/1 —3 sind wiederum Pluronics als Emulgatoren eingesetzt. Im optimalen Bereich wird bereits nach 24 Stunden eine Entwässerung von 82,3% erreicht.

Die Beispiele 6/4—7 werden Produkte unter Mitverwendung von weichen PolyestergieOharztypen gezeigt, die sich in gleicher Weise einsetzen lassen. Hier sind die Emulsionen nach Ausführung B angesetzt. Jeweils eine Emulsion mit Katalysator und eine Emulsion mit Beschleuniger wurden hergestellt und nach dem Ansatz vor Gebrauch gemischt. Die Viskosität ist nach Mischen der beiden Komponenten ermittelt. Auch bei diesen Beispielen zeigt die Verwendung der bereits vorhe eingesetzten Emulgatoren in dem optimalen Dispet sionsgrad eine Entwässerung mit einem Wasserverlus nach 24 Stunden zwischen 723% und 91 %.
ι Bei den Beispielen 6/4—7 weist die Probe nac Beispiel 6/5 eine deutliche Harzabscheidung an de Oberfläche auf, während die Proben nach Beispiel 6/ und 6/7 durchgehend feinporöse Struktur besitzen.

Die Beispiele 6/8 und 6/9 demonstrieren da

ίο Verfahren unter Verwendung von weich eingestellte Polyestergießharzen und Acrylsäureester. Die Durch führung der Beispiele erfolgt nach Ausführung A. Mai erhält ein lederähnliches Produkt das in Beispiel 6/ eine feine, aber durchlässige Harzabscheidung aufweis

ι > Die Produkte lassen sich gut entwässern.

Bei den Beispielen 6/10—14 werden die Emulsionei

bei 32° C angesetzt und bei 95° C ausgehärtet Di Durchführung erfolgt nach Ausführung C. Dies Beispiele zeigen, daß unter Veränderung der Polymeri

.'ο sationsbedingungen auch r¹-^ Eins'ellung des Disper sionsgrades wechselt. In Be':spie! 6/!0 setz· sich da Harz vollständig zu einem wasserfreien Produkt ab während bei Beispiel 6/11 und 6/13 Proben erhaltet werden, die eine starke Harzabscheidung an de

2) Oberfläche aufweisen, während der innere Teil de Proben aus einem groben bis feinporigen Zellgerüs besteht Bei den Beispielen 6/12 und 6/14 ist diese Harzabscheidung erheblich reduziert Alle waim gehär teten Produkte weisen einen erhöhten Wasserverlus

in während der Polymerisation und eine verlangsamte Trocknung bei 23'C auf. Bei den Proben 6/12 und 6/14 lassen sich etwas größere Mengen Wasser durch Absaugen entfernen Die Trocknung nach % Stunden jedoch zeigt im Verhältnis zu den kalt gehärteten

}j Produkten einen nur geringen Wasserverlust zwischen 33 und 50%.

Die Beispiele zeigen, daß die Kigenschaften der ausgehärteten Wasser-in-ÖI-Emu'sione·· von ihrem Dispersionrgrad, mit dem sie eingestellt wurden. abhängig sind und erhebliche Differenzen aufweisen, die bis dahin nicht erkannt waren und auch nicht ausgewertet werden konnten.

Während die absolut stabi'e Wa^ser-in-ÖI-Emulsion die auch unter dem Einfluß der Härtung bzw »ι Polymerisation ihr Stabilitätsvei halten nicht ändert, in den ausgehärteten Produkten nur geringfügige Abweichungen erkennen läßt und zur Herstellung von Formkörpern mit stabiler Materialstruktur, insbesondere solchen, die das Wasser ohne Hilfsmaßnahmen rasch abgeben, ungeeignet ist. erlaubt die Einstellung des Dispersionsgrades in dem noch instabilen Bereich die Einstellung optimaler gewünschter Eigenschaften.

Mit den Beispielen wird schließlich nachgewisen. daß die ausgehärteten Proben unter Belüftung bei normaler y> Raumtemperatur von 23"C in kürzester Zeit entwässert werden können, wobei die Ptoben mit steigenden Wassergehalt in der Emulsion eine deutliche Beschleu nigung der Trocknung aufweisen. Alle Proben zeigen eine deutl.«."he Kapillaraktivität, d. h. sie absorbieren Flüsigkeiten, die tropfenweise aufgebracht werden rasch. Je nach Art des Harzes, ob es rrehr hydrophob oder hydrophil ist, werden Walser bzw. organische Lösungsmittel schneller absorbiert.

In einem letzten Beispiel wird eine besondere Form

'5 der Verarbeitung eier Emulsion nach dein Verfahren durch Versprayen und Verpressen mit Füllstoffen aus Glas- und natürlichen Fasern demonstriert

Nach Beispiel 4/10 wird unter Änderung des

Wasseranteils auf 125 Gewichtsteile ein Ansatz von 2 Emulsionen vorgelegt. Die Emulsion 1 enthält das Peroxid in doppelter Menge, die Emulsion 2 enthält den Beschleuniger in doppelter Menge. Beide Emulsionen werden unter Verkürzung der Rührzeit auf 90 see auf eine Viskosität von 1000 cP eingestellt. Die Ansatzmenge ist jeweils 10 000 g. Zur Herstellung der Emulsion werden entsprechend größere Rührgeräte verwendet. Vor Gebrauch werden die beiden Emulsionen im Verhältnis 1 :1 gemischt.

Im ersten Versuch werden je 200 g Emulsion 1 und 2 zur Herstellung von Preßteilen gemischt. In eine Plattenform 20 χ 20 cm werden zwei Glasfasermatten (600 g/cm²) eingelegt. Die Plattenform hat eine Distanzierung von 0,4 cm. Die fertig gemischte Emulsion wird auf die Glasfasermatte gebracht und die Presse mit einem Druck von 15 kg/cm² geschlossen. Nach 15 min erhält man nach Entformung eine mit Glasfasern verstärkte Platte, die unter Belüftung bei 23°C nach 24 Stunden eine Dichte von 0,75 aufweist. Der gleiche Versuch wird mit Sisalfasern durchgeführt. Die fertige Platte hat eine Dichte von 0,65.

Je 5 kg der Emulsion 1 und 2 werden zum Versprayen von Glasfasern verwendet. Emulsion 1 und 2 werden in den Druckbehälter einer Faserspritzanlage eingebracht. Die Emulsion wird mit Glasfasern auf eine senkrecht auf einer Wand aufliegende Polytetrafluoräthylenfolie 03 cm stark aufgesprayt. Durch den Glasfaserzusatz und das Versprayen der Emulsion steig! die Viskosität des Gemisches so an, daß die aufgesprayte Schicht nicht abläuft. Nach Härtung und Trocknung erhält man eine glasfaserverstärkte Platte von 0,85 Dichte mit einem Glasgehalt von ca. 20%.

Je 3 kg der Emulsion werden gemischt und das Gemisch in eine Plattenform mit den Innenmaßen 10x40x75cm, die mit Glasschaumkugeln (mittlerer Durchmesser 20 mm) aufgefüllt ist, senkrecht eingegossen.

Um die spezifisch leichteren Schaumkugeln in ihrer Position zu halten, wird das Material an der Oberfläche durch Drahtnetz zum Schutz gegen den Auftrieb befestigt. Die eingegossene Emulsion füllt sämtliche Zwischenräume einwandfrei auf und man erhält nach Aushärtung und Entformung in 20 Minuten und nach Trocknung bei 30°C unter Belüftung in 24 Stunden eine 10 cm starke gefüllte Platte hoher Festigkeit mit einer Dichte von 0,5.

Es wird mit diesen Versuchen gezeigt, daß sich Emulsionen nach der Erfindung mit Füllmitteln auch durch Versprayen und Pressen einwandfrei verarbeiten lassen und daß auch gefüllte Teile in sehr kurzer Zeit das Wasser abgeben.

Ungesättigte Polyesterharze

1. Handelsübliches Produkt aus Malein- und

Tabelle 4

Phthalsäureanhydrid und Propylenglycol; Styrolgehalt 35%, Viskosität 650-100OcP bei 20⁰C, Säurezahl unter 30 = UP 1

2. Ungesättigtes Polyesterharz eingestellt mit Styrol, Viskosität nach Brockfield 42° C 120, spez. Gew. 1,038.

3. Ungesättigtes Polyesterharz eingestellt mit Styrol, Viskosität nach Brockfield 42⁰C 50, spez. Gew. 1,039.

4. Weich eingestelltes, handelsübliches Gießharz, Styrolgehalt 30%. Viskosität 950-1200 cP bei 20⁰C, Jodfarbzahl max. 2 = UP 4

Polymere

1. Polymethacrylsäuremethylester (Suspensionspolymerisat aus ca. 95% MMA und 5% Acrylsäurebutylester); Korngröße ca. 20-50 μ = PM

Monomere

1. S'.tc! —St

2. Methacrylsäuremethylester = MMA

3. Acrylnitril = AN

4. Acrylsäurebutylester = ASB

5. Äthylenglycoldimethacrylat = EGM
Peroxide

1. Benzoylperoxid50%ig=BP

2. Methyläthylketonperoxid50%ig = MEK
Beschleuniger

1. Dimethylanilin = DM

2. Dimethyl-p-Toluidin 50%ig = DMT

3. Kobaltoctoat6%ig = KOB
Inhibitor

1. Handelsüblicher Inhibitor auf Basis Brenzkate-

chin = C10
Emulgatoren

1. Polyol-Emulgator, Molekulargewicht 6500, hydrophile : Hydrophobe Gruppe 1 :1 = P 105

2. Polyol-Emulgator, Molekulargewicht 6700, 30% des Gesamtmoleküls hydrophile Gruppen=? 123

3. Polyol-Emulgator, Molekulargewicht 16 250. 80% des Gesamtmoleküis hydrophile Gruppen=? 108

4. Polyol-Emulgator, Molekulargewicht 13 300. 70% des Gesamtmoleküls hydrophile Gruppen=? 127

5. Polyol-Emulgator, Molekulargewicht 5400. 40% des Gesamtmoleküls hydrophile Gruppen=? 104

6. Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäure

7. handelsübliches Netzmittel aus Alcylsulfaten, Alcylbenzosulfonaten und Elektrolyter.

8. Emulgator A nach belg. Patentschrift 7 85 09!= EA.

(Emulgator aus ätoxilierten Novolaken bzw. Phenolen)

Harz 1-3 UP 1

80 x

Polymere 1

Beschleuniger DMT

OJ x

24

Fortsetzung

Versuchs-Nr. I 2

10

Inhibitoren 1-3 Emulgatoren Rührzeit in see.

Emulsionstemp., ⁵C

Viskosität, cP Gel. Zt. in min.

Gew. n. Entformg. in g

Gew. n. Absaugen in g

Gew. Verlust in%

a) Gew. Verl. n. 24 St. in %

b) Gew. Verl. n. 24 St. in %

EP

0,01 0,5

100 150 21

χ χ 23

300 600 7 6

c) Uew. Verl. n. 96 St. in %

1,0 0,01 Pr 0,05

χ X

700 350 χ χ

164 164 169 164

148 163 168 145

25,8 8,2 2,4 29,4

37,6 18,8 7,0 45,8

64,7 41,1 11,2 64,7 Der Gewichtsverlust ist 24 Stunden nach Entformen 0,05 1,0

60

25

χ χ

X X

650

163

118

P 122 0,5 x P 103 0,5

χ χ

150
χ

111

1,0

P 1,0

1,0

x 200

x

X 24

650 1600 2500 X X 14

164 167

100

35.3 11,8 61,2 69,4 54,1 59,8 53,0 11,8 76,4 94,1 90,5 98,2

89,2

76.4 11,8 96,0 98,2 98,1 100

a) einer durch Absaugen teilweise entwässerten.

b) einer nicht abgesaugten Probe ermittelt,

c) Gewichtsverlust 96 Stunden nach Entformung.

240

3000

12

168

96

62,2

94,1

93,1

99,0

Tabelle 5

Versuchs-Nr.

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

1

W 26

W12

Harz 1-3

W 12

W 26

X

1 :1

X

100

Polymere 1

Monomere

1-5

X

Peroxid 1-3

MEK

2,0

X

Beschleu

Kob

niger 1-3

3,3

X

DM

0,25

X

Inhibitoren

ClO

1-3

0,1

P108

P 105

P 123

E. A

Emulgatoren

04

1,0 2,0 0,025 04 1,0 04 1,0 2,0 1,0 2,0 3,0

25

2

3

4

22 56

5

6

496

8

9

26

10

U

12

13

14

X

Fortsetzung

Versuchs-Nr.

X

1

100

X

7

X

H₂O

150

X

Rührzeit

900

650

950

1300

X

1600

2200

2300

2500

2100

2900

3000

in see.

20

8

8,5

6,5

5,5

10

7,5

5,5

6

5

9

7

6

Emulsions-

X

temp., "C

700

169

168

169

168

165

168

160

162

163

Viskosität cP

9

1500

Gel. Zt.

168

166

169

168

155

8,5

167

150

164

157

148

145

fei min.

168

Gew. n. Ent-

168

fcrmg. in g

168

2,4

4,7

1,1

2,4

17,5

3,5

23,5

7,0

15,3

25,8

29,4

Gew. n.

2,4

4,7

3,5

45,8

166

4,7

54,1

35,3

25,8

68,2

61,2

54,1

Al/3flUKCU

feig

2,4

Gew. Verlust
fei %

2,4

4,7

·) Gew. Verl.

2,4

5,8

4,7

8,2

84,7

9,4

11,7

88,2

68,2

64,7

88,2

80,0

77,6

n. 24 St.

I) Gew. Verl.

n. 24 St.

2,4

c) Gew. Verl.

14,1

n. 96 St.

Der Gewichtsverlust ist 24 Stunden nach Entformen a) einer durch Absaugen teilweise entwässerten,

b) einer nicht abgesaugten Probe ermittelt,

c) Gewichtsverlust 96 Stunden nach Entformung.

Tabelle 6

Harz 1-3

Versuchs-Nr.
2

H₂O

Rübxzeit in see.
Emulsi'iratemp., ⁰C
Viskosität cP
Gel. Zt. in min.
Gew. η. Entformg. in g
Gew. η, Absaugen in g
Gtw. Vert, in %

a) Gew. Verl. η. 24 St. in %

b) Gev/. Verl. η. 24 St. in %

c) Gew. Verl. η. 96 St. in %

W 12 50 X
W 26 50 x

Polymere 1	MEK
Monomere 1-5	2,0
Florid 1-3
	ClO
Schleuniger 1-3	0,1
^E.wibitoren 1-3	P 105

F.umigatoren 1-F;

0,05

100

150

22

2300

159

156

16,4

70,5

88

0,1

χ χ

3700

158

148

25,8

76,4

88

χ χ

0,2
χ

X X

4700

160

147

27,0

82,3

94

UPl

40

UP 2 40

MMA

20

BP

3,0

DMT

0,3

P 127

P 105

0,25

90

25

2400

165

114

65,8

91,76

98,5

E. A

1,0

150

20

1500

10

164

113

67

88

58,8

89

3,0

2700

167

117

62,3

72,9

64,7

76

2,0

χ χ

1800

168

130

47,0

65,0

58,0

85

10

UP 2	X	UPl
67,5		80
PM 5	X
3)10	X	Sltyr
4)15
5)2,5	X	20
X	X	::,o
		DMA
X	X	0,3

P 105

0,5

32/95

350

37

11

1,0

700

4,5

157

156

16,4

20

33

12

1,5

χ χ

1300

162

145

29,4

47

35,3

50

13

MMA 20 χ 0,2

0,2

2500

158

14

28,2

37,7

33

0,5

χ χ

3000

S61

153

20

36,4

25,8

45

Dor Gewichtsverlust ist 24 Stunden nach Entformen a) einer durch Absaugen teilweise entwässerten,

b) einer nicht abgesaugten Probe ermittelt,

c) Gewichtsverlust 96 Stunden nach Entformung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Feststoffen und Formteilen durch Polymerisation bzw. Aushärtung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die 25—90 Gewichtsteile Wasser in 75—10 Gewichtsteilen einer polymerisierbaren bzw. härtbaren Flüssigkeit dispergiert enthalten und die in Gegenwart von Katalysatoren oder durch Strahlenwirkung, gegebenenfalls Beschleuniger, Promotoren, Inhibitoren, vernetzende Verbindungen, Weichmachern, Füllstoffen, Farbstoffen, Emulgiermitteln polymerisiert bzw. ausgehärtet werden und das mit der Wasser-in-Öl-Emulsion vorgegebene Volumen bis auf den normalen Schwund erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion auf einen Dispersionsgrad, der in einem für die betreffende Emulsion charakteristischen Bereich liegt, eingestellt wird, in dem nach Formgebung, Polymerisation bzw. Aushärtung eine diesem Dispersionsbereich entsprechende Materialstruktur erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion in einem Dispersionsbereich eingestellt wird, in dem offenporöse Formkörper erhalten werden, die sich rasch entwässern lassen und unter Trocknung kurzfristig weitgehende Dimensionsstabilität erreichen.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, d.'ß die Wasser-in-Öl-Emulsion in einem Dispersionsbereich eingestellt wird, in dem sich an der Oberfläche des aushärtenden bzw. polymerisierenden Formkörpers eine verdichtende Harzschicht abscheidet

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Emulgatoren verwendet werden, die aus hydrophoben Polymerisationsprodukten organischer Verbindungen bestehen, die 0,5-50 Gew.-% (-CH₂-CH₂-O-)-Gruppen als hydrophile Komponente enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß Emulgatoren mit 28—55 Gewichtsprozent (-CH₂-CH₂-O-)-Gruppen als hydrophile Komponente und einer hydrophoben Basis mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2000 verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte mit Vinylmonomeren mischpolymerisierende Polyester in einem Gemisch aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Verhältnis 1 :4 bis 4 :1 gelöst verwendet werden.