DE2349939A1

DE2349939A1 - Waermehaertbare formmasse

Info

Publication number: DE2349939A1
Application number: DE19732349939
Authority: DE
Inventors: David Philip Fry
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-10-04
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS4973487A; US3862064A; FR2202121B1; NL7313580A; CA1008576A; GB1432769A; AU6103073A; AU473509B2; IT995661B; FR2202121A1

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZ!K Dipt-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

TELEFON COW) ""^ ■ ⁶ ^FRANI<FURT AM MAIN .

287014 GB. ESCHENHEIMER STBASSE 39

Case PLB 3412/3429

BP Chemicals International Limited, Britannic House, Moor Lane, London EC2Y-9BÜ-/' England

Wärmehärtbare Formmasse

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Formmasse; , sie betrifft insbesondere ungesättigte Polyesterharzmassen sowie die daraus hergestellten wärmehärtbaren Formmischungen in Form von Folienformmischungen (abgekürzt mit SMC).

Unter dem Ausdruck "Folienformmischung (SMC)" ist . hier eine kontinuierliche Bahn aus einer faserartigen Verstärkung zu verstehen, die mit einer Masse imprägniert ist, die als wesentliche Komponenten einen chemisch eingedickten ungesättigten Polyester und ein monomeres Material enthält, das damit mischpolymerisierbar ist, wo-

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bei die polymerisierbar en Komponenten mit üblichen Kaca-

werden

lysatoren, Füllstoffen und dgl. compoundiert/und wobei das Ganze eine stabile Formmischung in Form einer Folie bildet, die unter der Einwirkung von VJärme und Druck in einer erhitzten Form zu harten jun - schmelzbaren Formkörpern verarbeitet werden kann.

' Ungesättigte Polyester formmassen haben den Nachteil, dai3 sie dann, wenn sie zu unschmelzba.ren Formkörpern verformt werden, zur Rißbildung und Schrumpfung neigen unter Bildung von Formkörpern mit qualitativ schlechten geformten Oberflächen, insbesondere wenn sie zur Herstellung von Formkörpern mit verhältnismäßig dicken Abschnitten verwendet werden. In der britischen Patentschrift 1 098 132 wurde bereits vorgeschlagen, ungesättigten Polyesterformmassen für die Verformung bei erhöhten Temperaturen und Drucken einen gesättigten flüssigen Polyester zur Vermeidung der Schrumpfung und Rißbildung beim Verformen und eine ausreichende Menge eines thermoplastischen Polymerisats zuzusetzen, das durch den gesättigten flüssigen PoIy-

' ester plastifiziert werden kann, um das nachteilige Ausschwitzen (Austreten) des gesättigten flüssigen Polyesters beim Verformen zu verhindern. Dieses System ist besonders geeignet in teigartigen Formmischlingen, weil dadurch die Schrumpfung und das Ausschwitzen vollständig eliminiert werden können, wenn es jedoch in Folienforrarnischungen verwendet wird, die im allgemeinen einen höheren Flüssigkeitsgehalt als teigartige Formmischungen aufweisen und Ein-

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dickungsmittel (Reifungsmittel)»wie z.B. Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente enthalten, reicht es für eine ausreichende Kontrolle der Schrumpfung nicht immer aus, weil das Harzsystem die Heizung hat, vor der Verformung auszutreten, wenn viele thermoplastische Polymerisate verwendet werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, FoIienformmischungen anzugeben, die bei erhöhten Temperaturen und Drucken zu Formkörpern mit verbesserten Eigenschaften verfonnt werden können, Ziel, der Erfindung ist es ferner, Folienförmmisdrangen (Sl-SC) anzugeben, die zu Formkörpern verformt werden können, die verhältnismäßig frei von Hissen sind und nicht schrumpfen und genau die Oberfläche der Form wiedergeben.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine ungesättigte PoljT-esterharzmasse für Fo lienforinmi schlingen, die dadurch .gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus (1) einem ungesättigten Polyester_f(2) einem mis einpolymerisierbar en Monomeren, (3) einem gesättigten flüssigen Polyester und (4) einem Celluloseester.

Die in der erfindungs gemäß en Folienforrnmischung verwendbaren ungesättigten Polyester sind an sich' bekannt (vgl., z.3. britische Patentschrift 1 098 132). Ungesättigte Polyester, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Formmassen besonders gut eignen und bevorzugt verwendet !-werden, sind diejenigen, die eine verhältnismäßig

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hachiräglTei-» geändert

hohe Warmsteifheit im wärmegehiirteten Zustand aufweisen* bo da8 jede Verminderung der Steifheit aufgrund der An» Wesenheit des gesättigten Polyesters aufgetvogen wird. Beispiel« für solche ungesättlgteaPolycster sind solche, in denen mehr als 50 Mo 1-% ihrer sauren Reste von Maleinsäure oder Fmaarsäure abgeleitet sind, wie s.B» Polypropylenglykolmaleat oder -fumarat, oder ungesättigte Polyester, in denen ein kleinerer Anteil der Maleinsäure«· oder Fumarsiiurereste durch Xsophth&isäureresjje _ .. '._._... ersetst ist» Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Polyester _f die mehr als 50 Mo 1«% Maleinsäure« und Fumsrsäurereste und Alkoholreete enthalten_? die. von Bisphenol«^A-Addukten mit Ätliylenosyd oder Propylenoxyd abgeleitet sind. Geeignete ungesättigte Polyester sind ferner solche, in denen ein kleinerer Anteil der Maleinsäure* oder Puiaarsaurereste durch Chlorsaurereste, wie a.B· Tetrachlorphthalsäure- oder Chlor« endicsäurereste (1 »4,5,δ,7_f7«»Hexachlor·(2»2, l)-5«hepten»2_f 3-dicarbonsäurereste) ersetzt ist»

Bei den mischpolymerisierbaren Monomeren handelt es sich zweckmäßig uta ©in flüssiges Monomeren mit einer a_rS*äthy» ltmiöchen ünsättigung, wie ζ·Β« Styrol und Vinyltoluol, und um andere ungesättigte Materialien» wie Diallylphthalat. Der ungesättigte Polyester wird in der Regel in den misch« polymer!sierbaren Monomeren gelöst, Me Menge des verwende« ten Büschpolymerisierbaren Monomeren liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 20 bis 60, vorsugsweise von 40 bis 50 Gew..-%>bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesterharzes und de3 aischpolymerisierbaren Honooieren·

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BAD ORIGINAL

Bei den gesättigten flüssigen Polyestern, die sieh für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Formmassen eignen, handelt es sich um solche Substanzen, die an sich hauptsächlich als Weichmacher für verschiedene thermoplastische Harze bekannt sind. Die gesättigten Polyester sind flüssig, was bedeutet, daß sie einen Schmelzpunkt unterhalb 30 C haben. Sie werden hergestellt durch Verestern eines PolyhydroxyaikohoIs mit einer polybasischen Säure. Besonders bevorzugt sind die durch Mischveresterung von Propylenglykol mit Adipinsäure unter Bildung eines Polypropylenadipats, wie Hexaplas PPA (Hexaplas ist ein eingetragenes Warenzeichen) und die durch Mischveresterung von Propylenglykol mit Sebazinsäure unter Bildung eines Polypropylensebazats, wie Reoplex 100 (Reoplex ist ein eingetragenes, Warenzeichen) und Paraplex G25 (Paraplex ist ein eingetragenes Warenzeichen) hergestellten gesättigten Polyester. Die ungesättigte Polyesterharzmasse enthält zweckmäßig 2,0 bis 25,0, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteile eines gesättigten flüssigen Polyesters pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes des ungesättigten Polyesters und des vorhandenen mischpolymerisierbaren Monomeren.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Celluloseester" sind auch die gemischten Ester von Cellulose zu verstehen. Zu geeigneten Estern gehören die niedrigen Fettsäureester, d.h_e die Acetate, Propionate und Butyrate, und andere bekannte Ester von Fettsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bei-den Celluloseestern kann es sich um Ester handeln, in

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denen alle Estergruppen in jedem Celluloseester von der gleichen Säure oder von verschiedenen Säuren abgeleitet sind. Die Celluloseester können in Form eines einzigen Celluloseester oder in Form von Gemischen von verschiedenen Celluloseestern verwendet werden.

Die Celluloseestermenge sollte ausreichen, um das Ausschwitzen (Austreten) des flüssigen Materials aus den Folienformmischungen, die aus den ungesättigten Polyesterharzmassen der Erfindung hergestellt werden, sowohl vor als auch während des Verformungsprozesses zu verhindern. In der Regel liegt das Gewicht des verwendeten Celluloseester in der gleichen Größenordnung wie das Gewicht des gesättigten flüssigen Polyesters, z.B. bei 2,0 bis 25,0, vorzugsweise bei 10 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes von ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbarem Monomerem. Der Celluloseester wird zweckmäßig in Form einer Lösung in einer Harzmonomerlösung oder in einem Monomeren der Formmasse zugegeben.

Ein besonderer Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß das Harzmonomere und die Schrumpf kont ro limit te! in Form einer "1-Packungs-Lösung" hergestellt werden können bei sorgfältiger Auswahl des Typs und der Menge des verwendeten Celluloseester und des verwendeten Monomeren. Die ungesättigte Polyestermasse kann alle beliebigen Polymerisationszusätze enthalten, die üblicherweise in Polyesterformmaterialien vorhanden sind. Beispiele für solche Zusätze sind Polymerisations·

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inhibitoren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation bei der Lagerung, wie butyliertes Hydroxytoluol, Hydrochinon, t-Butylbrenzkatechin, und Polymerisationsinitiatoren, z.B. Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und Methyläthylketonperoxyd.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Folienformmischung auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht, aus (1) einer wie vorstehend beschriebenen ungesättigten Polyesterharzmasse,(2) einer faserigen Verstärkung, (3) einem mineralischen Füllstoff und (4) einem Versteifungsmittel, wie es nachfolgend definiert ist, .

Die ungesättigte Polyesterharzmasse macht zweckmäßig 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Folienformmischung aus„

Die faserige Verstärkung liegt zweckmäßig in Form einer kontinuierlichen Folie oder in Form von willkürlich angeordneten Fasern vor. Solche faserigen Verstärkungsmaterialien, .sind an sich bekannt. Ein bevorzugtes faseriges Verstärkungsmaterial sind Glasfasern, entweder in Form einer Folie auf Basis von zerhackten Strängen oder in Form von kontinuierlichen Fäden oder lose zerhackten Strängen. Die Folienformmischung der Erfindung enthält zweckmäßig 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% der faserigen Verstärkung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folienformmischung.

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Bei den mineralischen-Füllstoffen, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Folienforramischungen eignen, handelt es sich um solche, die an sich für die Verwendung in ungesättigten Polyesterfortranassen bekannt sind. Der Füllstoff kann vollständig aus einem quellbaren (voluminösen) Füllstoff, wie Kaliumcarbonat, Alumi*ni_umo;;yd, Kalziumsulfat, Permanentweiß und Ton_tbestehen oder er kann zusätzlich Pigmente, wie Titandioxyd, und Kntflammungsverzögerungsmitteljwie chlorierte Paraffine, Pentabromtoluol und Antimonoxyd, enthalten. Das Gesamt gewicht der in den erfindungsgemäßen Folienformmischungen verwendeten Füllstoffe liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 20 bis 60, Vorzugspreise von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folienformmischung.

Unter .dem hier verwendeten Ausdruck "Versteifungsmittel¹¹ ist eine Verbindung zu verstehen, die zu einer. Erhöhung der Viskosität des in der erfindungsgemäßen Folienformmischung verwendeten ungesättigten Polyesterharzes über einen bestimmten Zeitraum führt, ohne daß dadurch eine Vinjr!mischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyester und den mischpolymerisierbaren Monomeren eingeleitet wird. Diese Viskositätszunahme ermöglicht die Aufbringung der Mischung aus der Polyesterharzmasse, den Füllstoffen und den Versteifungsmitteln auf die faserige Verstärkung in einer verhältnismäßig fließfähigen Form, wodurch es möglich ist, die Fasern mit dem Harz sorgfältig zu benetzen, bevor die Viskosität des Harzes ansteigt unter Bildung einer Folienformmischung, die für die leichte Handhabung und Lagerung steif genug ist.

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Beispiele für solche Versteifungsmittel sind die Gruppe von Materialien, die als Reifungsmittel für Folienformmischungen bekannt sind. Zu geeigneten Reifungsmitteln (maturation agents) gehören die Oxyde und/oder Hydroxyde von Elementen der Gruppe HA des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Kalzium und Magnesium. Die Geschwindigkeit, mit der diese Verbindungen eine ungesättigte Polyesterharzmasse eindicken und mit der die Endviskositätszunahme erzielt wird, variiert beträchtlich-in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Verbindung der zugegebenen Menge, der Art des verwendeten ungesättigten Polyesters, der Partikelgröße des Füllstoffes und dem Wassergehalt der Formmasse. Im Idealfalle sollten die Reifungsmittel eine minimale Viskositätszunahme innerhalb der ersten paar Stunden nach dem Aufbringen des Harz systems auf die fa.serige Verstärkung und dann eine schnelle Viskositätszunahme über einen kurzen Zeitraum bis zu dem gewünschten Maximum ergeben. Dies wird zweckmäßig dadurch erzielt, daß man eine Mischung dieser Mittel verwendet. Zum Beispiel kann eine Mischung aus Kalziumoxyd, das selbst eine langsame Geschwindigkeit der Viskositätszunahme ergibt, und Kalziumhydroxyd, das selbst eine hohe Geschwindigkeit der Viskositätszunahme ergibt, verwendet werden. Da diese Reifungsmittel im allgemeinen in der Polyesterharzmasse nicht löslich sind, werden sie zx^eckmäßig in einer geringen Menge des mischpolymerisierbaren Monomeren vor der Einarbeitung in die Folienformmischung vordispergiert. Die Menge des verwendeten Reifungsmittels liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, ausgedrück als Gewicht der Metallkomponente des Reifungsmittels, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des mischpolymeri-■ · -. 403815/1066

sierbaren Monomeren» Eine Versteifung kann auch nach anderen Verfahren und unter Verwendung anderer Zusätze erzielt werden.

Die erfindungsgemäß en Fo lienf ormmischungen können hergestellt werden, indem man eine Glasfasermatte durch eine Polyesterharzmischung, d.h. eine Mischung aus den übrigen Bestandteilen der vorstehend beschriebenen Folienformmischung, führt, die benetzte Matte zwischen Polyäthylenfilme legt und sie durch Druckwalzen führt, um das Glas mit der Harzmischung zu imprägnieren. Außerdem können sie erforderlichenfalls durch gerippte Walzen geknetet und zusammengedrückt werden. Alternativ kann die Folienformmischung hergestellt werden, indem man die PoIyesterharzmischung in Form von Schichten auf Poiyäthylenfilme aufbringt, Glasfasern aufbringt, die durch Zerhacken eines Glasgespinstes vor dem /ufbringen des Filmes hergestellt worden sind, wobei das Ganze einen Verbund bildet, und diesen Verbund durch Druckwalzen führt, um das Glas mit der Harzmischung zu imprägnieren.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen und die daraus hergestellten Folienformmischungen werden durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Aus den folgenden Komponenten wurde eine imgesäteinte PoIyesterharzmasse A hergestellt:

Ungesättigtes Polyesterharz (60 Gew.-%ige Lösung in Styrol) 62,ή GexcLchLsteile

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Celluloseacetatbutyrat (1/10 Sek., Formqualität der Firma Eastman Chemicals) 9,3 Gewicht steile

Hexaplas PPA (Polypropylenadipat. der

Firma ICl Limited) . 9,3 Gewichtsteile

Siryrolmonomeres . 18,6 Gewichtsteile

butyliertes Hydroxytoluol 0,2 Gewichtsteile

Dann vnirde eine ungesättigte Potyesternärzmasse 'B zum. Imprägnieren der Glasfasern zur Herstellung von SHC wie folgt hergestellt:

Ungesättigte Polyesterharzmasse A 43,1 Gewichtsteile

t-Butylperbenzoat - 0,8 Gewichtsteile

Zinkstearat 1,7 Gewichtsteile

Stearin "0,8 Gewichtsteile

anorganischer Füllstoff (Snowcal 7ML der
Firma Cement Marketing Company Limited) 51,3 Gewicht steile

Kalziumhydroxyd · ' 0,8 Gewichtsteile

Styrolmonomeres 1,5 Gewichtsteile

Die Hasse B wurde zum Imprägnieren einer zerhackten Glasfasermatte verwendet unter Bildung einer SMC mit einem Glasgehalt
von 25 Gew.-%. Die SMC wurde 3 Tage lang vor dem Abstreifen
des Polyäthylenfilmes und vor dem Verformen bei 20°C steif
werden gelassen. Beim Verformen unter Wärme und Druck in
einer passenden Metallform ergab die SMC einen Formling mit
einer Oberfläche mit einem niedrigen Profil und einer guten
mechanischen Festigkeit.

Wie oben angegeben wurde eine Zusammensetzung hergestellt,
wobei diesmal (i) Polystyrol und (Ü) Polyvinylchlorid als

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thermoplastisches Polymerisat anstelle des Celluloseacetacbutyrats für Vergleichszwecke verwendet wurden. Die aus diesen Mischungen hergestellten Formlinge wiesen schlechtere Oberflächeneigenschaften auf.

Die obige Zusammensetzung kann auch unter Verwendung von Cellulosepropionat (1/2 Sekunde-Propionat der Firma Sasüaan Chemicals) anstelle von Celiuloseacetatbutyrat hergestellt werden. Eine solche Mischung ergibt, wenn sie unter Hirme und Druck, wie oben angegeben, verformt wird, einen Formling mit einer Oberfläche mit einem ähnlichen niedrigen Profil und einer guten mechanischen Festigkeit.

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Claims

Patentansprüche

1. Ungesättigte Polyesterharzmasse für Folienformmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus (1) einem ungesättigten Polyester, (2) einem mischpolymerisierbaren

Monomeren, (3) einem gesättigten flüssigen Polyester und (4) einem Celluloseester. ·

2. Polyesterharzmasse nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß sie als gesättigten flüssigen Polyester Polypropylenadipat oder Polypropylensebazat enthält.

3. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als.Celluloseester einen Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäureester enthält.

4. Polyesterharzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Celluloseester enthält, in deni alle Estergruppen von der gleichen Säure abgeleitet sind.

5. Polyesterharzmasse nach den Ansprüchen 1 .bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Celluloseester enthält, in dem

• die Estergruppen von mehr als einer Säure abgeleitet sind.

6. Polyesterharzmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Celluloseester ein Celluloseacetatbutyrat enthält.

7, Polyesterharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

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nachträglich geändert

dadurch gelceraiseichnet, daß sie auf IQO Teile des Gesamtgewichtes u&s ungesättigten Polyesters tmd des misehpolymerisierbaren Monooieren 10 bis 20 G&dLchtsteile eines gesättigten flüssigen Polyesters enthält.

8· Polyesterharsmasse nach einest der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Teile des Gesamtgewichtes des ungesättigten Polyesters miä. des inischpolymerisierbaren I=toJ3Oiaer#i 10 bis 20 Gewicht steile eine© Cellulose· esters enthält·

9. Folienforsaniscliung, dadurch gekennzeichnet_f äsB sie besteht aus (1) einer Polyesterharigiaassa nach einem der Ansprüche 1 bis S, (2) einer £aser£8rniigcn Verstärkung, (3) einem mineralischen Füllstoff und (4) Binom Versteifungsmittei·

10· Folienfonmaischtmg nach Anspruch 9, dadurch gekermEeichnet, da0 die ungesättigte Polyesterharznsasse» 20 bis 40 Gew««% der

ausmacht«

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