DE3127780C2

DE3127780C2 - Ungesättigte Polyesterharzmasse und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3127780C2
Application number: DE3127780A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Nagoya Aichi Nakayama; Norihisa Aichi Ujikawa
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1980-07-17
Filing date: 1981-07-14
Publication date: 1986-06-05
Also published as: DE3127780A1; FR2486951B1; JPS5723615A; IT8122952A0; US4366290A; NL182811C; GB2081282B; NL8103414A; GB2081282A; IT1167472B; JPS6317098B2; FR2486951A1; NL182811B

Abstract

Ungesättige Polyesterharzmasse, die erhalten wird durch Einarbeiten eines thermoplastischen Random-Copolymeren mit Peroxycarbonatgruppen in seinem Molekül in ein ungesättigtes Polyesterharz, die ausgezeichnete niedrige Schrump fungseigenschaften aufweist und deren mechanische Festigkeit nicht verringert ist.

Description

R₁
—fCH₂— Ci- O R₂

1 Il I

CH₂-O-C-O-O-C-R₄ (ID

R₃
worin

Ri ein Wasserstoffatom oder einen C|_₄-Alkylrest,
R₂ und R₃ einen Ci-₄-Alkylrest und
_Ί. R₄ einen C,-_irAlkylrest oder einen C₃.,₂-CycIoalkylrest bedeutet,

und aus wiederkehrenden Einheiten

wobei A eine Einheit aus einem oder mehreren monofunküonellen nichtkonjugierten Monomeren mit Q-Werten nach Alfrey-Price von nicht mehr als 0,2 darstellt, aufgebaut ist, und durch radikalische Copolymerisation eines ungesättigten Peroxycarbonats der allgemeinen Formel

_v Ri O R₂

I Il I

CH₂=C-CH₂-O-C-O-O-C-R₄ (i)

R₃

worin R₁, R₂, Rj und R₄ die für Formel (II) angegebene Bedeutung haben,

mit einem oder mehreren der monofunktionellen nichtkonjugierten Monomeren bei einer Polymerisationstemperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 110⁰C in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt worden ist.
2. Verwendung der ungesättigten Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Harzmatten.

Die Erfindung betrifft eine ungesättigte Polyesterharzmasse, erhalten durch Mischen von

a) 100 Gew.-Teilen eines äthylenisch ^-ungesättigten Polyesters,
b> 27 bis 190 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren Monomeren und
c) 3 bis 30 Gew.-Teile eines Random-Copolymerisates,

Harzmatten (nachstehend abgekürzt als»SMC« bezeichnet), Preßmassen und dgl., die durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit Füllstoffen, Pigmenten, Verdickungsmitteln, Faserverstärkungsmaterialien, Martern. Stabilisatoren, Formtrennmitteln und dgl. hergestellt werden, werden neuerdings in zunehmenden Mengen als neue industrielle Materialien für die Verwendung in der Maschinenindustrie eingesetzt. Diese Massen erfüllen die Nachfrage nach Materialien, mit deren Hilfe die Laborkosten gesenkt und die Produktivität und die Arbeitsumwelt au/ dem Gebiet der verstärkten Kunststoffe verbessert werden können.

Geformte Produkte aus ungesättigten Polyesterharzen haben jedoch die Neigung zur Bildung von Rissen, Verformungen, Verwerfungen, Wellen und dgl., da die Harze beim Härten starke Schrumpfung aufweisen, die zu Ausbuchtungen von Verslärkungsmitteln und zu Ablösungen an der Grenzfläche führt. Außerdem ist es wegen

(i5 der Schrumpfung beim Härten schwierig. Formkörper mit einer hohen Dimensionsgenauigkeit herzustellen. Zur Beseitigung dieser Nachteile ist es bereits allgemein üblich, thermoplastische Harze oder gesättigte Polyester mit den ungesätiigten Polyesterharzen zu mischen. Fernersind bereits Abmischungen verschiedener ungesättigter Polyesterharze bekannt, wie z. B. eine ungesättigte Polyesterharzmasse aus (I) einem Reaklionspro-

clukt einer ungesättigten Monogiycidylverbindung mit einem gesättigten Polyester, der aus einer gesättigten Polycarbonsäure und einem Polyhydroxyalkohol besteht und ein Molekulargewicht von 3000 bis 50 000 hat, (2) einem ungesättigten Polyesterharz und (3) einem mit dem ungesättigten Polyesterharz (2) copolymerisierbaren Monomeren (vgl. die japanische ofFengelegte Patentpublikation 52-39 785); eine ungesättigte Polyesterharzmasse, hergestellt durch Mischen eines ungesättigten Polyesteralkydharzes mit einem flüssigen ungesättigten Polyesterharz, das hergestellt wird, indem man zuerst ein Dicarbonsäuregemisch mit nicht weniger als 50 Mol-% einer ungesättigten Dicarbonsäure und nicht mehr als 50 Mol-% einer gesättigten Dicarbonsäure mit einem GIykol verestert und danach das veresterte Produkt mit einem Vinylmonomer-Vernetzungsmittel mischt, wobei das ungesättigte Polyesteralkydharz hergestellt wird durch Verestern eines Dicarbonsäuregemisches von nicht mehr als 10 Moi-% einer gesättigten Dicarbonsäure und nicht weniger als 90 Mol-% einer gesättigten Dicarbonsäure mit einem Glykol (vgl. die offengelegte japanische Patentpublikation_50-51 188); sowie eine ungesättigte Polyesterharzmasse, die aus mindestens zwei ungesättigten, in Bezug auf ihre Polymerisationseigenschaften voneinander verschiedenen Harzen besteht (vgl. die offengelegte japanische Patentpublikation 116 189/1974).

Bei den Abmischungen mit gesättigten Polyestern ode: sonstigen thermoplastischen Polymeren tritt der Nachteil auf, daß diese Bestandteile an der Vernetzung beim Aushärten nicht teilnehmen, was zur Folge hat, daß is sie in dem geformten Produkt (Formkörper) in einem getrennten Zustand vorliegen, daß dadurch die mechanische Festigkeit des geformten Produkts geschwächt wird und daß die darin enthaltenen Zusätze gezwungen werden, an die Oberfläche des geformten Produkts zu kommen, wodurch sein Aussehen sehr schlecht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit einer geringen Schrumpfung aüzugeben, die ihre mechanische Festigkeit beibehält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß geiöst durch die Bereilsteiiung einer ungesättigten Poiyesterharzmasse der eingangs genannten Art, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Random-Copolymerisat c) aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

Ri

-4CH₂- Cf- O R₂

I Il I

CH₂-O-C-O-O-C-R₄ (ID

R₃

Κ, ein Wasserstoffatom oder einen C|-4-AIkylrest, R- und R; einen Cj_₄-A!ky!rest und

R₄ einen C, .^-Alkylrest oder einen C3_[₂-Cycloalkylrest bedeutet,

und aus wiederkehrenden Einheiten

wobei A eine Einheit aus einem oder mehreren monofunktionellen nichtkonjugierten Monomeren mit Q-Werten nach Alfrey-Price von nicht mehr als 0,2 darstellt, aufgebaut ist, und durch radikalische Copolymerisation eines ungesättigten Peroxycarbonats der allgemeinen Formel

R, O R₂

I Il I

CH₂=C-CH₂-O-C-O-O-C-R₄ (I)

I

R₃

worin R,, R>, R? und R₄ die für Formel (II) angegebene Bedeutung haben,

mil einem oder mehreren der monofunktionellen nichtkonjugierten Monomeren bei einer Polymerisationstempcralur innerhalb des Bereiches von 0 bis 110⁰C in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt worden ist.

lirfindungsgemäß hat sich demnach gezeigt, daß eine ungesättigte Polyesterharzmasse, die ausgezeichnete niedrige Schrumpfungseigenschaften aufweist, hergestellt werden kann ohne Verminderung ihrer mechanischen Festigkeit, indem man ein thermoplastisches Random-Copolymeres mit Peroxycarbonatgruppen in seinem Molekül in das ungesättigte Polyesterharz einarbeitet.

Der oben angegebene äthylenisch «^-ungesättigte Polyester (a) wird hergestellt aus einer äthylenisch aJS-ungcsiittiglfMi dibasischen Säure, einer gesättigten dibasischcn Säure und Glykol.

Ils gibt keine speziellen Beschränkungen in Bezug auf die Art und Menge deriithylenisch ffjj-ungesäuigten dibasischen Sauren.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren äthylenisch aji-ungesättigten dibasischen Sauren gehören z. B. Malein- h5 siiurcanhydrid. Apfelsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citronensäure, Itaconsäure, chlorierte Maleinsäure und Alkylester dieser Säuren. Zugeeigneten gesättigten dibasischen Säuren gehören beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäuren halogeniertes Phthal-

Säureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Alkylester dieser Säuren.

Zu geeigneten Glykolen gehören beispielsweise Äthylenglvkol, Diäthylenglykol, Propyiengiykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, hydriertes Bisphenol A, 2,2'-Di-(4-hydro-peroxyphenyl)propan, 2,2'-Di(4-hydroxyäthoxyphenyl)propan, Äthylenoxid und Propylenoxid.

Beispiele für das oben angegebene, polymerisierbare Monomer (b) sind Styrolmonomere, wie Styrol, Vinylioluol und Chlorstyrole, Diallylphthalat Vinylacetat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wobei die Styrolmonomeren besonders bevorzugt sind. Die Menge des polymerisierbaren Monomeren beträgt 27 bis 190 Gew.-Teile auf iOO Gew.-Teile des äthylenisch σ,/ϊ-ungesättigten Polyesters.

Konkrete Beispiele für ein ungesättigtes Peroxycarbonat, das zur vorstehend angegebenen Herstellung der

Random-Copolymeren (c) mit Peroxycarbonatgruppen verwendet wird, sind z. B. t-Butylperoxyallylcdrbonat,

t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-TetramethylbutylperoxyaIIyIcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat,

t-Butylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-TetramethylbutylperoxymethaIlylcarbonat und p-Menthanperoxy-

methallylcarbonat. Die Strukturformeln einiger dieser Verbindungen sind nachfolgend gezeigt:

t-Butylperoxyallylcarbonat

H O CH₃

CH₂=C — CH₂-O —C —O —O —C —CH₃

I

CH₃

t-Hexylperoxyallylcarbonat
H O CH₃

I Il I

CH₂=C-CH₂-O-C-O-O-C-CH₂CH₂CH₃

CH₃

Andererseits handelt es sich bei dem monofunktionellen nichtkonjugierten Monomeren, das mit dem oben angegebenen ungesättigten Peroxycarbonat random-copolymerisiert wird, um ein ungesättigtes Monomeres mit einem Q-Wert nach Alfrey Price von nicht mehr als 0,2, wobei dieser Wert in »Copolymerization 1. Analysis

of Reaction«, herausgegeben von der High Molecular Chemical Society (Baifukan Publishers) auf Seite 89

(1975) angegeben ist. Die hauptsächlichen Vertreter der monofunktior.eHen ungesättigten Monomeren sind im

»Polymer Handbook«, herausgegeben von J. Brandwrap und E. H. Imergat (Willy Interscience Publication)

Nr. 2, S. 387-404 (1975), beschrieben.

Bevorzugte Beispiele sind Vinylacetat, Vinylchlorid, Äthylen, Allylacetat, Allylchloracetat, Vinylchloracetal,

ButVi-3-butoxyacrylat, Allylalkohol, 1,2-DichIoräthylen, Dibutylmaleat, Diäthylmaleat, IsopropylmaleaU Dimethylmaleat und Methylmaleat. Sie können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Der Mengenanteil der Peroxidkornponente (Copolymerisationsmenge des Peroxids), die in den Random-Copolymerisaten mit den Peroxycarbonatgruppen enthalten ist, hängt von bestimmten Bedingungen ab, wie z. B. der Einführungsmenge jeder Komponente und dem Polymerisationsverfahren.

Es ist daher möglich, die Random-Copolymerisate mit dem gewünschten Copolymerisationsverhältnis herzustellen, wenn die Relation oer Bedingungen vorher als ein Parameter abgeschätzt worden ist. Die Gehalte an Peroxycarbonatgruppen, die in den Random-Copolymerisaten enthalten sind, liegen vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 Gew.-%.
Die Gehalte an Peroxycarbonatgruppen, die in den Random-Copolymerisaten enthalten sind, werden insbc-

sondere durch die Copolymerisationstemperaturen stark beeinflußt. Es ist daher erwünscht, die Copolymerisation unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Peroxybindungen nicht gespalten werden, d. h bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 110⁰C, vorzugsweise von 10 bis 90°C. Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren, die mit Erfolg innerhalb ie.i genannten Bereiches verwendet werden können, sind Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isobutylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Lauroyl perox id Ben-

zoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, l.l-Bis-d-butylperoxyJO^^-trir.iethylcyclohexan, Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril sowie ein Persulfat- und Persulfat-Bisulfit-Binärsystem-Initiator.

Die Herstellung der obengenannten Random-Copolymerisate mit Peroxycarbonatgruppen kann unter Anwendung konventioneller Verfahren einschließlich der Polymerbation in Masse, der Polymerisation in Lösung und der Polymerisation in Emulsion oder Suspension in einem diskontinuierlichen System, in einem

kontinuierlichen System und in einem Verfahren erfolgen, in dem das ungesättigte Monomere und die anderen Komponenten intermittierend zugegeben werden. Das oben angegebene Random-Copoiymcrisat, da.s in Form einer Emulsion oder Suspension vorliegt, wird im allgemeinen in einer wäßrigen Phase und in Gegenwart einer konventionellen Menge eines Emulgator und/oder eines Schutzkolloids gebildet.

Der Grad der Polymerisation der obengenannten Random-Copolymerisate mit den Peroxycarbonatgruppen nimmt ab, wenn die Beschickungsmenge des ungesättigten Peroxycarbonats, eines der Ausgangsmutcriulicn, zunimmt. Der Grad der Polymerisation kann jedoch innerhalb eines breiten Bereiches kontrolliert (gesteuert) werden durch Verwendung eines Kompensationsmittels, wie z. B. durch Verwendung von Aldehyden, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Mercaptanen. niederen aliphatischen Alkoholen und/nder niedernn alinh:iii-

sehen fislctn in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, wie bei einem konventionellen Verfahren. Vorzugsweise haben die Random-Copolymerisate mittlere Molekulargewichte innerhalb des Bereiches von ! x I0⁴ bis 3 X 10⁵. Ein mittleres Molekulargewicht von weniger als I x K)⁴ ergibt einen unzureichenden niedrigen Schrumpfungseffekt und dasjenige von mehr als 3 x 10^s führt zu erhöhten Viskositätswerten der Lösung des Random-Copolymerisates, wenn es in einem polymerisicrbaren Monomeren gelöst wird, das die Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit in unerwünschter Weise beeinflußt.

Die verwendete Menge des Random-Copolymerisates mit den Peroxycarbonatgruppen, die in den äthylenisch ^/.(-ungesättigten Polyester eingearbeitet werden soll, liegt innerhalb des Bereiches von 3 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des äthylenisch aJ3-ungesättigten Polyesters. Die Verwendung einer Menge von weniger als 3 Gew.-Teilen liefert keinen ausreichenden Effekt in Bezug auf die Verminderung der Schrumpfung und andererseits führt eine Menge von mehr als 30 Gew.-Teilen zu unerwünschten Ergebnissen in Bezug auf die Verringerung der mechanischen Festigkeit, die dem ungesättigten Polyester eigen ist.

Die verwendeten Random-Copolymeren mit den Peroxycarbonatgruppen nehmen an der Vernetzungsreaktion beim Härten durch ihre Peroxycarbonatgruppen teil und außerdem tritt wahrscheinlich eine chemische is Wechselwirkung mit den Füllstoffen auf. Ferner trägt die wiederkehrende Einheit

-f Af-

auf der Hasi« eines oder einer Mischung der obengenannten monofunklionellen nichtkonjugierten Monomeren zu den niedrigen Schrumpfungseigenschaften des gehärteten Produktes bei.

Mit den erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen können Formkörper (geformte Produkte), die keine Zusätze enthalten, die zur Oberfläche aufgestiegen sind, wie bei den konventionellen Formkörpern, hergestellt werden, ohne daß die mechanische Festigkeit verringert wird. Die hergestellten Formkörper weisen ausgezeichnete niedrige Schrumpfungseigenschaften auf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, Herstellungsbeispiele und Vergleichsversuche näher erläutert.

Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiele A-C

Herstellung von Random-Copolymerisaten von t-Butylperoxyallylcarbonat und Vinylacetat

In ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattetes 300 ml-Glas-Reaktionsgeläß wurden t-Butylperoxyallylcarbonat (nachfolgend abgekürzt mit »BPAC«) einer Reinheit von 94%, Vinylacetat (nachfolgend abgekürzt mit »VAC«) einer Reinheit von 100% und Methanol jeweils in den in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Mengen eingeführt. Nachdem der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 6O⁰C erhitzt worden war, wurde t-Butylperoxypivalat (nachfolgend abgekürzt mit »BPPV«) in den ebenfalls in der Tabelle I angegebenen Mengen zugetropft und die Copolymerisation wurde 6 Stunden lang unter Rühren in einer Slickstoffgasatmosphäre durchgeführt, wobei Stickstoffgas durch das Gefäß hindurchgeleitet wurde.

Danach wurden die Lösungsmittel bis zur Trockne entfernt, wobei man als Produkt Random-Copolymerisate erhielt. Die Copolymerisationsverhältnisse wurden bestimmt durch Messung der Gewichtsmengen der Produkte und die Gehalte der Random-Copolymerisate an aktivem Sauerstoffwurdenjodometrisch bestimmt (verfügbarer Sauerstoff), um die Gehalte an wiederkehrenden BPAC-Einheiten zu errechnen. Ferner wurden die grundmolaren Viskositätszahlen in Benzol als Lösungsmittel bei 30⁰C bestimmt zur Berechnung der durchschnittlichen Molekulargewichte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ί angegeben.

Tabelle !

Bildung von BPAC - VAC-Random-Copolymerisaten durch Lösungspolymerisation

Herstellungsbeispiel

ABC

Beschickungsmenge
BPAC-Menge (g)
VAC-Menge (g) ,,^, ,„.„ ,„,„

Methanol-Menge ig) ' "

BPPV-Menge (g)

Random-Copolymerisat

Cüpolymerisationsverhältnis 85.0 82,4 80,4

Gehalt an aktivem Sauerstoff (%) Gehalt an wiederkehrenden BPAC-Einheiten (%) durchschnittliches Molekulargewicht

0,5	2,0	4,0
99.5	98.0	96,0
100.0	100.0	100,0
0,1	0.1	0,1
85.0	82,4	80,4
0.05	0,19	0,39
0,5	2.1	4,2
100 000	56 000	34 000

Aus den nachstehend angegebenen charakteristischen Werten ergab sich, daß die resultierenden Rundom-Copolymerisate aus einer wiederkehrenden Einheit der Formel

-CHH O

I Il

CH₂—O — C — O — O — C(CH₃)₃

und einer wiederkehrenden Einheit der Formel

-(CH₂-CHH

0-C-CH₃

aufgebaut waren.

Charakteristische Infrarotabsorptions-Bindungen im lnfrarot-Absorptionsspeklrum:

Vc = O 1790 cm"' (Peroxycarbonat)

Vc — 0 ί 740 cm (Acciaic).

Chemische Verschiebung bei der kernmagnetischen Resonanz:

((5-Wert) Lösungsmittel = CDCI₃)
1,38 (Singulett,—C(CH₁J₃

2,08 (Singulett, — C OCH₃ )
4,28 (Singulett, -CH₂-O—)

^3U 5,08 (Singulett, —C H-O-)

Herstellungsbeispiel D

Herstellung eines Random-Copolymerisates von t-Butylperoxyalkylcarbonat und Vinylacetat

durch Suspensionspolymerisation

In ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattetes 500 ml-Glasreaktionsgefäß wurden 15,0 g BPAC mit einer Reinheit von 94%, 85,0 g VAC mit einer Reinheit von 100% und 200,0 g einer l%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Verseifungsgrad 89%) eingeführt. Nachdem der Inhalt des Reaktionsgsfäßes auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt worden war, wurden 1,0 g BPPV zugetropft zur Durchführung der Copolymerisation für einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre durch llindurchleiten von Stickstoffgas durch das Gefäß.

Als Ergebnis erhielt man ein BPAC-VAC-Random-Copolymerisat mit einer Copolymerisationsrate von 75,0% und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,37%, mit einem Gehalt an der wiederkehrenden BPAC-Einheit von 15,1% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150 000.

Herstellungsbeispiel E

Herstellung eines Random-Copolymerisates von t-Hexylperoxyallylcarbonat und Vinylacetat durch

Lösungspolymerisation

Die Copolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel C durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle von BPAC t-Hexylperoxyallylcarbonat (nachfolgend abgekürzt mit »HPAC«) einer Reinheit von 92% verwendet wurde. Als Ergebnis erhielt man ein HPAC-VAC-Random-Copolymerisat mit einem Copolymerisationsverhältnis von 85,0% und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,26%, mit einem Gehalt an wiederkehrenden HPAC-Einheiten von 3,2% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 35 000.

Herstellungsbeispiele F und G
Herstellung eines Vinylacetatpolymerisates durch Lösungspolymerisation

In ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattetes 200 ml-Glasreaktionsgefäß wurden VAC einer Reinheit von 100% und Methanol jeweils in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen eingeführt. Benzoylperoxid (nachfolgend abgekürzt mit »BPO«) wurde in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen zugetropft zur Durchführung der Polymerisation für Zeiträume, wie sie in

der folgenden Tubelle Il angegeben sind, unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre durch Kindurchleiten von Siickstoffgas durch das Gcfpß.

Danach wurde das Lösungsmittel biszurTrockne entfernt. Die Polymerisationsverhiiltnisse wurden bestimmt durch Messung der Mengen der Produkte. Die grundmolaren Viskositütszahien wurden bestimmt zur Berechnung der durchschnittlichen Molekulargewichte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tab JlIe Il

Herstellung eines VAC-Polymerisates durch Lösungspolymerisation

Beschickungsbedingungen
VAC-Menge (g)
Methanol-Menge (g)
BPO-Menge (g)
"olyrncrisationszcit (Sid.)

VAC-Polymerisat

Polymerisationsverhältnis (%)
durchschnittliches Molekulargewicht

Herstellungsbeispiel	G
F	50,0
85,0	50,0
15,0	0,11
0,04	Ib₁U
1O,U	97.5
96,2	36 000
160 000

Herstellungsbeispiel H

Herstellung eines Random-Copolymerisates von t-Butylperoxycarbonat und Vinylchlorid
durch Suspensionspolymerisation

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einer Kapazität von 300 ml wurden 0,6 g BPAC einer Reinheit von 94%, 29,4 g Vinylchlorid (nachfolgend abgekürzt mit »VCL«) einer Reinheit von 100% und 0,01 g Diisopropylpcroxydicarbonat mit einer Reinheit von 99% sowie ferner 100 mIeiner0,2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Verseifungsgrad 89%) eingeführt. Nachdem die Atmosphäre in dem Autoklaven durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde die Polymerisation 6 Stunden lang bei 52°C durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man ein BPAC-VCL-Random-Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000, das 0,19% aktiven Sauerstoff und 2,1% wiederkehrende BPAC-Einheiten enthielt.

Herstellungsbeispiel I
Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes

Ein äthylenisch «,^-ungesättigter Polyester (Säurezahl: 30) wurde hergestellt durch Verestern von 812 Teilen Fumarsäure, 498 Teilen Isophthalsäure, 396 Teilen Propylenglykol und 542 Teilen Neopentyglykol. Der dabei erhaltene äthylenisch ».^-ungesättigte Polyester wurde mit Styrol (nachstehend abgekürzt mit »ST«) verdünnt zur Erzielung einer ST-Konzentration von 35% und auf diese Weise ein ungesättigtes Polyesterharz(nachfolgend abgekürzt mit »UPR«) hergestellt.

Beispiele 1 bis 6
Herstellung von Harzmatten (»SMC«) und deren Preßverformung zu Formkörpern

Durch Auflösen von BPAC-VAC-Random-Copolymerisaten, wie sie in den Herstellungsbeispielen A, B, C und D erhalten worden waren, jeweils in ST wurden ST-Lösungen von BPAC-VAC-Random-Copolymerisaten, deren Konzentration 40% betrug, hergestellt und jede Lösung wurde mit den in dem Herstellungsbeispiel I erhaltenen UPR in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Verhältnissen gemischt zur Herstellung von Harzmatten (SMC) unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mischbedingungen, wobei es sich bei den SMC um ungesättigte Polyesterharzmassen mit den in Tabelle III angeführten Bestandteilen handelte. Die dabei jeweils erhaltenen SMC wurden zur Eindickung 24 Stunden lang bei 40⁰C altern gelassen.

Sofort nach Beendigung der Alterung wurden die SMC in einer Form unter einem Druck von 98 bar und einer Temperatur von 140⁰C 4 Minuten lang geformt zur Herstellung von Formkörpern.

Messung der mechanischen Festigkeit

Gemäß dem Japanese Industrial Standard K-6911 (einem generellen Testverfahren für wärmehärtbare Kunststoffe) wurden Proben hergestellt durch Abschneiden von d-.n oben erhaltenen Formkörpern.

Die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit derselben wurden unter Verwendung einer üblichen Meßvorrichtung gemäß dem Japanese Industrial Standard K-6911 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Messung der Formschrumpfung

Die Formschrumpfung wurde bestimmt aus den Dimensionen der verwendeten Form und des erhaltenen Formkörpers gemäß der folgenden Formel:
5

„ , _r (Innendimension der Form) - (gemessene Dimension des Formkörpers) ..,,.,.,„,,

Formschrumpfung = - —— -—- x 100 (%).

(Innendimension der Form)

Vergleichsversuche I bis IV

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden Preßverformungen durchgeführt, wobei diesmal jedoch VAC-Polymerisate, die in den Herstellungsbeispielen F und G hergestellt worden waren, anstelle der in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten BPAC-VAC-Random-Copolymerisate unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mischbedingungi-n verwendet wurden. Die mechanische Festigkeit und die Formschrumpfung wurden unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 6 bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Vergleichsversuch Y

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden Formkörper aus Harzmatten hergestellt, wobei jedoL.T diesmal keine BPAC-VAC-Random-Copolymerisate vorwendet wurden und die in der folgenden Tabelle III angegebenen Mischbedingungen angewendet wurden zur Herstellung einer SMC. Die mechanische Festigkeit und die Formschrumpfung wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, wiesen Formteile aus Harzmatten gemäß den Beispielen 1 bis 6 in denen die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzmasse verwendet wurde, eine ausgezeichnete niedrige Schrumpfung ohne Verringerung der mechanischen Festigkeit auf, verglichen mit Formteilen aus Harzmatten gemäß Vergleichsversuch V (kein Zusatz zur Verringerung der Schrumpfung) oder den Verglcichsversuchcn I bis IV, in die ein VAC-Copolymerisat eingearbeitet wurde.

Beispiel 7

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung des in dem Herstellungsbeispiel E hergestellten HPAC-VAC-Random-Copolymerisates anstelle des BPAC-VAC-Random-Copolymcrisates des Beispiels 1 eine SMC hergestellt. Die dabei erhaltene SMC wurde 24 Stunden lang bei 40⁰C altern gelassen (gelagert) und dann bei 14O⁰C unter einem Druck von 98 bar 4 Minuten lang formgepreßt.

Bei dem dabei erhaltenen Produkt wurden die mechanische Festigkeit und die Formschrumpfung nach den

gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Dabei wurde ein Formkörper erhalten mit einer Zugfestigkeit

von 6,20 kg/mm², einer Biegefestigkeit von 9,19 kg/mm² und einer Formschrvmpfung von 0,25%. Dies zeigt, daß auch in diesem Beispiel ein Produkt mit einer ausgezeichneten niedrigen Schrumpfung ohne Verringerung der mechanischen Festigkeit, verglichen mit den Vergleichsversuchen I bis IV, erhalten wurde.

Tabelle III
Zusammensetzung von Harzmatten (SMC) und Eigenschaften daraus hergestellter Formkörper

Beispiele	3	4	5	6	Vergleichsversuche	IV	V
1 2					1 II II!
UPR (Teile)	100	100	100	100		100	140
100 100				100 100 100

Mischbedingungen	A
40%ige ST-Lösung	40
eines BPAC-VAC-
Random-Copolymerisates
Ursprung*)	-
Menge (Teile)	-
40%ige ST-Lösung	50
eines VAC-Polymerisates	7
Ursprung*)	1,4
Menge (Teile)
Calciumcarbonat (Teile)
Zinkstearat (Teile)
t-Butylperoxybenzoat
(Teile)

BCDC
40 40 40 48

----- FGGG

----- 40 40 48 8

50 50 50 52,9 38,5 50 50 52,9 38,5 50

⁷-' /--:.-· - 7 7 7 7,4 5,4 7 7 7,4 5,4 7

1,4 1,4 1,4 1,5 1,1 1,4 1,4 1,5 1,1 1,4

l'ortscl/ung

Vergleichsversuche

1 II III IV V

Beispiele

1 2 3 4 5 6

UPR (Teile)

ICO 100 100 100 100 100 100 100 100 100 140

Magnesiumoxid (Teile)	1,4	1,4	1,4	1,4	1,5	1,1	1-4	1,4	1,5	1,1	1,4
Glasfasern**)	40	40	40	40	42,3	30	40	40	42.3	30	40
Pigment***)	5,0	5,0	5,0	5,0	5,4	3,9	5,0	5,0	5,4	3,9	5.0
Testergebnisse
Zugfestigkeit (kg/mm²)	5,80	6,23	6,28	6,20	5,90	6,15	3,52	3,56	3,01	5,70	6,24
Biegefestigkeit (kg/mnr)	10,03	11,49	10.19	9.50	9,10	9,10	7,56	7,00	7,00	8,51	10.55
Formschrumpfung (%)	0,20	0,21	0,25	0,25	0,19	0.27	0,24	0,25	0,20	0,27	1,00
FuUnolen:

·) Zusammensetzung gemäß Herstellungsbeispiel. **> Glasfasern (zerhackte Strangmattc).
"*i Handelsübliches Blaugpigment.

Beispiel 8
Herstellung einer Harzmatte (SMC) und deren Preßverformung

cine SMC wurde hergestellt durch Mischen des in dem Herstellungsbeispiel H hergestellten BPAC-VCL-Random-Copolymerisates, des in dem Herstellungsbeispiel I hergestellten UPR und von ST sowie weiterer üblicher Bestandteile in dem in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mischungsverhältnis. Die dabei erhaltene SMC wurde 24 Stunden lang bei 4O⁰C altern gelassen (gelagert). Unmittelbar nach Beendigung der Alterung wurde die SMC unter einem Druck von 98 bar 4 Minuten lang bei 140⁰C gepreßt, wobei man einen Formkörper erhielt.

Messung der mechanischen Festigkeit und Fonr.schrjmpfiing

Die mechanische Festigkeit und Formschrumpfung wurden aufdie gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Vergleichsversuch VI

Tabelle IV	Beispiel 8	-	10,5	und Eigen-	7
		42	Vergleichs- versuch Vl	!0,5
Zusammensetzung von Harzmatten (SMC) schäften daraus hergestellter Formkörper	100	5,9		42
	7	1.2	100	5,9
Mischungszusammensetzung (Teile)		1,2	-	1.2
UPR			1,2
BPAC-VCL-Random-Copoly-
merisiit
VCL-Polymerisat
ST
Calciumcarbonat
Zinkstearat
t-Butylpcroxybcnzoat
Magnesiumoxid

Aufdie gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurde eine SMC und ein Kompressionsformkörper daraus hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des in Beispiel 8 verwendeten BPAC-VCL-Random-Copolymerisates ein handelsübliches VCL-Polymerisat venvendet wurde. Die mechanische Festigkeit und die Formschrumpfung wurden aufdie gleiche Weise wie in Beispiel 8 bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

	3127	Fortsetzung	780	Vergleichs versuch VI	I
				I
		Beispiel 8	34	i I
5	Glasfasern*)		4,2	i
	Pigment**)	34
	Testergebnis	4,2	4,95
	Zugfestigkeit (kg/mm²)		7,90
10	Biegefestigkeit (kg/mm²)	6,10	0,27
	FormschrumpFung (%)	8,91
	Fußnoten:	0,26
15
	) Glasfasern (zerhackte Strangmatte). *) Handelsübliches Blaupigment.
20
25
JO
35
40
45
50
55
60
65
	10

Claims

Patentansprüche:
1. Ungesättigte Polyesterharzmasse, erhalten durch Mischen von

a) 100 Gew.-Teilen eines äthylenisch β^/ß-ungesättigten Polyesters,

b) 27 bis 190 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren Monomeren und

c) 3 bis 30 Gew.-Teilen eines Random-Copolymerisates,

dadurchgekennzeicb.net, daß das Random-Copolymerisat c) aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel