DE3420048C2

DE3420048C2 -

Info

Publication number: DE3420048C2
Application number: DE3420048A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Chita Aichi Jp Komai; Kazuo Gamagori Aichi Jp Matsuyama; Takuya Chita Aichi Jp Saigo
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-05-30
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1991-01-24
Also published as: DE3420048A1; US4533699A; FR2546898B1; FR2546898A1; JPH046664B2; JPS59223250A; NL8401758A

Description

Die Erfindung betrifft eine Schlichte zur Behandlung von Glasfasern, welche zusammen mit Kunststoffharzen eingesetzt werden, sowie die Verwendung dieser Schlichte. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Schlichte zur Behandlung von Glasfasern, welche ausgezeichnete Eigenschaften zum Bündeln von Glasfasern und für deren Affinität für das Matrixkunstharz besitzt, sowie die Verwendung dieser Schlichte.

Wenn Glasfasern zum Verstärken von Kunststoffen und insbesondere wenn sie als Verstärkungsmaterialien für Formgegenstände von hitzehärtbaren Kunstharzen, beispielsweise aus ungesättigten Polyesterharzen, oder Formgegenständen aus thermoplastischen Kunstharzen, typischerweise aus Polystyrol, eingesetzt werden, werden die Glasfasern zuvor mit einer Schlichte behandelt, welche aus einem Kupplungsmittel, einem filmbildenden Mittel, Gleitmittel, usw. besteht.

Ein filmbildendes Mittel ist ein unerläßlicher Bestandteil zum Schutz der Oberfläche der Glasfasern gegenüber Beschädigung durch Reibung während des Herstellungsverfahrens von Glasfaserprodukten und ebenso zur Erhöhung der Fähigkeit der Schlichte zum Bündeln von Glasfasern. Wenn Glasfasern zum Verstärken von Kunststoffen eingesetzt werden, d. h. bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffmaterialien, stellt das filmbildende Mittel die Hauptursache für die Hemmung des Eindringens des Matrixkunstharzes in die Glasfasern dar.

Derzeit werden Polymere und Copolymere von Vinylacetat und Acrylestern weit verbreitet als filmbildende Mittel eingesetzt. Diese filmbildenden Mittel dienen weitgehend dazu, die Fähigkeit zum Bündeln von Glasfasern zu erhöhen, andererseits setzen sie jedoch die Affinität der Matrixkunstharze gegenüber den Glasfasern herab.

Im Hinblick auf die mögliche Herstellung von verstärkten Kunststoffen hoher Festigkeit, welche sowohl die für unvereinbar gehaltenen Eigenschaften der Fähigkeit zum Bündeln von Glasfasern und der Affinität zwischen Glasfasern und Matrixkunstharz liefern, wurden verschiedene Untersuchungen zur Formulierung solcher Schlichten unternommen.

Beispielsweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung No. SHO 48 (1973)-28 997 eine Schlichte beschrieben, bei welcher eine Mischemulsion von Polyvinylacetat und Polystyrol als filmbildende Mittel verwendet wird, welche den Glasfasern ausgezeichnete Durchlässigkeit gegenüber dem Matrixkunstharz erteilt. Da in diesem Fall jedoch die Polymeren durch ihre Natur nicht miteinander verträglich sind, kann eine Phasentrennung induziert werden, so daß als Folge hiervon die Herstellung von verstärkten Kunststoffmaterialien mit hoher Festigkeit nicht mehr möglich ist.

In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung No. SHO 53 (1978)-17 720 ist angegeben, daß verstärkte Kunststoffmaterialien großer Festigkeit dadurch erhalten werden können, daß eine Schlichte verwendet wird, welche organische Peroxide mit hoher Hitzestabilität enthält.

Weiterhin ist in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung No. SHO 56 (1981)-1 40 048 ein Verfahren beschrieben, um die Affinität zwischen Glasfasern und Matrixkunstharz zu erhöhen, indem organische Peroxide in Form einer wäßrigen Emulsion eingesetzt werden. Es zeigte sich, daß bei dieser Verfahrensweise hochreaktionsfähige, organische Peroxide in der Lage sind, die Oberfläche der Glasfasern zu beschädigen und die Überzüge spröde und brüchig zu machen, da sie örtlich auf der Oberfläche der Glasfasern konzentriert werden. Dieser nachträgliche Einfluß kommt daher, da eine große Menge an organischen Peroxiden als Folge der geringen katalytischen Wirksamkeit benötigt wird. Dieser zuvor beschriebene Nachteil der Schlichte wird nicht durch die Überführung des organischen Peroxids in die wäßrige Emulsion aufgehoben.

In der FR-OS 24 86 951 werden Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen beschrieben, die durch Mischen a) eines α,β-ethylenisch ungesättigten Polyesters, b) eines Copolymers eines ungesättigten Peroxycarbonats und eines nicht konjugierten, monofunktionellen Monomers, u. a. Vinylacetat, und c) eines polymerisierbaren Monomers erhalten werden. Die Formmassen können mit Glasfasern verstärkt sein. Sie zeichnen sich durch niedrige Schrumpfung und gute mechanische Festigkeit aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine verbesserte Schlichte zur Behandlung von Glasfasern bereitzustellen, welche sowohl die Fähigkeit zum Bündeln von Glasfasern verstärkt als auch den Glasfasern eine starke Affinität für das Matrixkunststoffharz erteilt.

Die Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 angegebene Schlichte gelöst.

Aufgrund zahlreicher Untersuchungen zur Lösung dieses Problems wurde gefunden, daß Glasfasern überragende Bündelungseigenschaften und eine vorzügliche Affinität gegenüber dem Matrixkunstharz zeigen und als Folge verstärkte Kunststoffgegenstände großer Festigkeit bilden, wenn die Glasfasern mit einer Schlichte behandelt werden, welche als filmbildendes Mittel ein Copolymeres enthält, das Vinylacetat als Hauptbestandteil aufweist und Peroxycarbonatgruppen hierin statistisch und gleichförmig verteilt enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Schlichte zur Behandlung von Glasfasern.

Die Erfindung wird anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Zunächst wird das Copolymere, welches als filmbildendes Mittel dient, näher erläutert. Dieses Copolymere wird dadurch erhalten, daß ein ungesättigtes Peroxycarbonat einer statistischen Copolymerisation unter solchen Bedingungen, welche keine Spaltung der Peroxidbindung bewirken, mit Vinylacetat oder einem Gemisch von Vinylacetat und ungesättigten Monomeren unterzogen wird. Die Copolymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich nach einer beliebigen der bekannten Arbeitsweisen zur radikalischen Polymerisation durchgeführt werden, z. B. durch Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation oder auch nach einer Arbeitsweise, welche die intermittierende Zugabe eines ungesättigten Monomeren oder irgendeiner anderen Komponente zu dem Reaktionssystem umfaßt. Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 110°C und bevorzugt von 10°C bis 90°C durchgeführt.

Wenn die Copolymerisation unter den zuvor beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, wird ein Copolymeres gebildet, das die Peroxycarbonatgruppen statistisch und gleichförmig hierin verteilt enthält, da die Copolymerisationsfähigkeit des ungesättigten Peroxycarbonates mit Vinylacetat hoch ist.

Wenn Vinylacetat mit einem Gehalt an anderen ungesättigten Monomeren verwendet wird, kann das statistische Copolymere, welches durch die Copolymerisation gebildet wird, in Blockform oder abwechselnd vorliegen, d. h. anders als die zuvorgenannte, perfekte statistische Anordnung, was von der besonderen Art der anderen Monomeren oder des anderen Monomeren abhängt.

Beispiele für ungesättigte Peroxycarbonate, welche bei der Copolymerisation gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen t-Butylperoxyallylcarbonat, t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, t-Butylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethalylcarbonat und p-Menthanperoxymethallylcarbonat. Die Halbwertszeiten bei 105°C, welche die Eigenschaft der Hitzezersetzung dieser ungesättigten Peroxycarbonate anzeigen, fallen in den Bereich von 0,5 bis 10 h.

Das bei der Copolymerisation gemäß der Erfindung einzusetzende, ungesättigte Monomere enthält wenigstens 70 Gew.-% Vinylacetat. Andere ungesättigte Monomere als Vinylacetat können beliebige der bekannten, ungesättigten Verbindungen sein, welche radikalisch copolymerisiert werden können. Konkrete Beispiele für die ungesättigten Monomeren umfassen Vinylmonomere wie Ethylen, Isobuten, Vinylchlorid, Vinylbenzoat, Vinylcaproat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Allylacetat, Allylchlorid, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäure, Acrylester, Methacrylester, Vinylidenchlorid und Acrylnitril sowie polymerisationsfähige, organische Verbindungen, welche eine ethylenartige Bindung enthalten, z. B. Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und Fumarsäureester. Zur Erhöhung der Bündelungseigenschaften der Glasfasern und zur Sicherstellung einer statistischen und gleichförmigen Verteilung der Peroxygruppen muß der Gehalt an diesem ungesättigten Monomeren oder diesen ungesättigten Monomeren weniger als 30 Gew.-% des Gesamtgehaltes an ungesättigten Monomeren betragen.

Der Anteil der ungesättigten Peroxycarbonatkomponente, welche in den als filmbildendes Mittel gemäß der Erfindung verwendeten, statistischen Copolymeren enthalten ist, d. h. das Copolymerisationsverhältnis von Peroxid, hängt von dem Einfüllverhältnis der jeweiligen, eingesetzten Komponenten und den Copolymerisationsverfahren ab. Das statistische Copolymere mit dem gewünschten Copolymerisationsverhältnis kann erhalten werden, wenn die zuvorgenannten Faktoren als Parameter dieses Verhältnisses angewandt werden. Falls der Anteil der ungesättigten Peroxycarbonatkomponente zu gering ist, kann die Vernetzungsreaktion oder die Pfropf-Vernetzungsreaktion nicht wirksam durchgeführt werden. Falls das Verhältnis zu groß ist, wird das filmbildende Mittel spröde. Daher fällt die Menge der ungesättigten Peroxycarbonatkomponente in den Bereich von 0,05 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%.

Im folgenden wird das Kupplungsmittel, welches den anderen wesentlichen Bestandteil neben den Copolymeren bildet, beschrieben. Als Kupplungsmittel wird eine beliebige der organischen Siliciumverbindungen und organischen Chromverbindungen, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, verwendet. Die organischen Siliciumverbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben:

worin R⁵ eine Alkenylgruppe oder eine mit einer funktionellen Gruppe substituierte Alkylgruppe, R⁶ eine Alkylgruppe, Y ein Chloratom oder eine Alkoholgruppe, a = 1 oder 2 und b = 0 oder 1, vorausgesetzt, daß a + b einen Wert von 1 oder 2 besitzen, bedeuten.

Konkrete Beispiele für die organischen Siliciumverbindungen umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriacetylsilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan. Unter diesen organischen Siliciumverbindungen sind die organischen Siliciumverbindungen besonders vorteilhaft, welche eine polymerisierfähige Doppelbindung aufweisen, welche leicht eine Pfropf-Vernetzungsreaktion eingeht.

Konkrete Beispiele für organische Chromverbindungen umfassen Methacrylat-chrom(III)-chlorid und Acrylat-chrom(III)-chlorid. Sowohl das ungesättigte Monomere als auch das ungesättigte Peroxycarbonat oder diese beiden Verbindungen, welche das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere bilden, können auch aus mehreren Verbindungen der jeweiligen Gruppen bestehen, und die Schlichte kann eine Vielzahl von Kupplungsmitteln enthalten.

Wahlweise kann die erfindungsgemäße Schlichte noch zusätzlich ein vernetzendes Coagens, ein Gleitmittel oder ein antistatisches Mittel je nach Bedürfnissen enthalten.

Als vernetzendes Coagens können die zuvorgenannten, ungesättigten Monomeren genannt werden. Da die Schlichte bei einer Behandlung eingesetzt wird, welche bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, soll dieses vernetzende Coagens eine geringe Flüchtigkeit besitzen, nämlich einen 100°C nicht übersteigenden Siedepunkt. Konkrete Beispiele für das vernetzende Coagens umfassen Vinylmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, 2-Ethylhexylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Hydroxyethylester, Glycidylester, Diethylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Allylmethacrylat und Diallylphthalat sowie polymerisierbare organische Verbindungen, welche eine ethylenartige Bindung besitzen wie Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und Fumarsäureester.

Als Gleitmittel und antistatisches Mittel können die auf dem Fachgebiet an sich bekannten Verbindungen verwendet werden. Konkrete Beispiele für Gleitmittel umfassen Kondensate zwischen Tetraethylenpentamin und Pelargonsäure und partiell amidiertes Polyalkylenimin. Konkrete Beispiele für antistatische Mittel sind Lauryltrimethylammoniumchlorid und Stearyltrimethylammoniumchlorid.

Das filmbildende Mittel kann in Form einer mit organischem Lösungsmittel verdünnten Lösung eingesetzt werden. Unter Berücksichtigung der Einsetzbarkeit wird es jedoch allgemein in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet. Diese Emulsion kann nach der bekannten Arbeitsweise der Emulsionspolymerisation im allgemeinen in einer wäßrigen Phase in Anwesenheit von bekannten Mengen an Emulgator und/oder Schutzkolloid durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion kann sofort als Bestandteil der Schlichte verwendet werden.

Die Anteile der Bestandteile der Schlichte, wenn sie in Form einer wäßrigen Emulsion eingesetzt wird, betragen 0,05 bis 12 Gew.-% des filmbildenden Mittels, 0,5 bis 10 Gew.-% des Kupplungsmittels, 0 bis 12 Gew.-% des vernetzenden Coagens und 0,001 bis 1 Gew.-% des Gleitmittels, wobei bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% des filmbildenden Mittels, 0,8 bis 8 Gew.-% des Kupplungsmittels, 0 bis 8 Gew.-% des vernetzenden Coagens und 0,005 bis 0,5 Gew.-% des Gleitmittels vorliegen und wobei der Rest bis auf 100 Gew.-% aus Wasser besteht.

Die die Bestandteile in den zuvorgenannten Bereichen enthaltende Schlichte erweist sich als vorteilhaft hinsichtlich der Einsatzmöglichkeit und auch aus wirtschaftlichen Gründen bei der Behandlung von Gleitfasern. Wenn Glasfasern, bei denen die Erfindung angewandt werden soll, zur Verstärkung von Kunststoffen eingesetzt werden, dient die Schlichte vorteilhafterweise dazu, die hohe Fähigkeit zum Bündeln bzw. Einpacken von Glasfasern und die hohe Affinität für das Matrixkunststoffharz beizubehalten.

Die erfindungsgemäße Schlichte kann in wirksamer Weise bei allen Typen von Glasfaserprodukten eingesetzt werden, welche zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen überhaupt vorgesehen sind. Die Glasfasern können Glasstränge, Glasrovings, gewebte Matten aus Glasfasern oder Vliesmatten aus Glasfasern sein, was von dem beabsichtigten Anwendungszweck abhängt.

Kunststoffe, mit denen die mit der erfindungsgemäßen Schlichte behandelten Glasfasern vorteilhafterweise verwendet werden, umfassen hitzehärtende Kunstharze wie ungesättigte Polyesterharze und Epoxyharze sowie thermoplastische Kunstharze wie Styrolharze, Acrylharze, ABS-Harze, Polyethylene und Polypropylene. Unter diesen Kunststoffen sind die ungesättigten Polyesterharze und die Styrolharze besonders vorteilhaft.

Die Behandlung der Glasfasern unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schlichte kann unter Anwendung einer bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Behandlung so durchgeführt, daß die Schlichte auf den Glasfasern durch Eintauchen, Aufsprühen oder Beschichtungsarbeitsweisen aufgebracht wird, die nassen Glasfasern zur Entfernung von überschüssiger Schlichte ausgewrungen oder zentrifugiert werden und wahlweise die Glasfasern getrocknet werden und anschließend die Glasfasern bei Temperaturen von 100°C bis 200°C für eine Zeitspanne von etwa 1 bis 12 Stunden gehalten werden. Da die Halbwertszeit bei 105°C des in dem filmbildenden Mittel enthaltenen Peroxycarbonates im Bereich von 1 bis 15 h liegt, bewirkt die zuvor beschriebene Hitzebehandlung, daß der größere Teil der Peroxycarbonatgruppen zersetzt wird. Weiterhin kann das in dem filmbildenden Mittel enthaltene Copolymere in wirksamer Weise mit dem Kupplungsmittel reagieren, da die Peroxidgruppen chemisch hieran gebunden sind. Die Fragmente der Peroxycarbonatgruppen, welche zersetzt wurden, reagieren mit dem Kupplungsmittel und/oder dem vernetzenden Coagens und induzieren so eine Vernetzungsreaktion oder eine Pfropf-Vernetzungsreaktion und bilden eine feste Überzugsschicht auf den Glasfasern. Wahlweise kann die Hitzebehandlung unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, so daß der größere Teil der Peroxycarbonatgruppen intakt bleiben kann und anschließend in dem Herstellungsprozeß der verstärkten Kunststoffe zur Wirkung kommen kann.

Um die Wirksamkeit der Behandlung der Glasfasern zu verbessern, soll die Menge an filmbildendem Mittel im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Glasfasern, sowie die Menge des Kupplungsmittels in den Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, wiederum bezogen auf die Glasfasern, fallen.

Da die erfindungsgemäße Schlichte das filmbildende Mittel enthält, welches Polyvinylacetat als Hauptbestandteil aufweist, und die Peroxycarbonatgruppen statistisch und gleichförmig hierin verteilt sind, weist sie die folgenden günstigen Eigenschaften auf:

(1) Die Schlichte zeigt überragende Fähigkeit zum Bündeln von Glasfasern, da sie ein filmbildendes Mittel benutzt, welches hauptsächlich aus Polyvinylacetat besteht.
(2) Da das filmbildende Mittel eine solche Struktur besitzt, daß die Peroxidgruppen chemisch hieran gebunden sind, erleidet es in wirksamer Weise eine Vernetzungsreaktion oder Pfropf-Vernetzungsreaktion mit dem Kupplungsmittel, welches auf der Oberfläche der Glasfasern vorliegt und ergibt eine festhaftende, gleichförmige abgelagerte Überzugsschicht. Als Folge hiervon ist eine Beschädigung der Oberfläche der Glasfasern ausgeschlossen und die Affinität der Glasfasern gegenüber dem Matrixkunststoffharz verbessert.
(3) Durch sorgfältige Auswahl eines vernetzenden Coagens fördert die Vernetzungsreaktion oder Pfropf-Vernetzungsreaktion weiterhin die Affinität der Glasfasern gegenüber dem Matrixkunststoffharz.

Wie zuvor beschrieben, lassen sich mit der erfindungsgemäßen Schlichte zwei normalerweise nicht miteinander verträgliche Eigenschaften erzielen, d. h. die Fähigkeit zum Bündeln von Glasfasern und Affinität der Glasfasern gegenüber dem Matrixkunststoffharz. Daher ergibt die Verwendung von mit der erfindungsgemäßen Schlichte behandelten Glasfasern die Produktion von verstärkten Kunststoffen hoher Festigkeit.

Im folgenden wird die Herstellung von Emulsionen der filmbildenden Mittel für die erfindungsgemäße Schlichte anhand von Herstellungsbeispielen beschrieben, die Herstellung der Schlichten unter Verwendung der zuvorgenannten Emulsionen wird anhand von Beispielen beschrieben, und die Herstellung von Schlichten unter Verwendung von Emulsionen von filmbildenden Mitteln außerhalb der Erfindung wird anhand von Vergleichsversuchen beschrieben. Die Behandlung von Glasfasern unter Verwendung erfindungsgemäßer Schlichten und nicht im Rahmen der Erfindung liegender Schlichten sowie die Herstellung von verstärkten Kunststoffmaterialien unter Einsatz solcher Glasfasern wird ebenfalls anhand von Beispielen bzw. Vergleichsversuchen erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Herstellung von Emulsionen von filmbildenden Mitteln Herstellungsbeispiel 1

In einen 500 ml Kolben wurden 206,7 g einer wäßrigen Lösung, die 1,0 g Natriumdodecylsulfat eingegeben, und dann wurde ein 20,0 g-Anteil von 100,0 g einer Mischlösung, bestehend aus 4,0 g t-Butylperoxyallylcarbonat und 96,0 g Vinylacetat, als Ausgangsmaterialien für die Copolymerisation hinzugesetzt. Unter Stickstoffgas wurde das Reaktionsgemisch im Kolben erwärmt. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C erreicht hatte, wurden jeweils 1/10-Anteil von 13,3 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,6 g Kaliumpersulfat, und von 13,3 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,6 g Natriumhydrogensulfit, hinzugesetzt. Anschließend wurden die restliche Mischlösung von t-Butylperoxyallylcarbonat und Vinylacetat, die verbliebene wäßrige Kaliumpersulfatlösung und die verbliebene wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung jeweils in fünf gleichen Teilmengen in Zeitabschnitten von 30 min zugesetzt. Nachdem alle Lösungen zugesetzt worden waren, wurde das Rühren des Reaktionssystems für 1 h fortgeführt. Hierbei wurde eine weiße Emulsion des filmbildenden Mittels mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Viskosität von 2,4 × 10^-3 Pas erhalten.

Diese Emulsion wurde zu einer wäßrigen 0,5 mol/l Natriumsulfatlösung zur Abtrennung des Polymeren durch Aussalzen zugesetzt. Durch jodometrische Analyse wurde gefunden, daß das Polymere einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,32% besaß. Es wurde ferner bestätigt, daß dieses Copolymere die t-Butylperoxyallylcarbonatkomponente in einer Konzentration von 3,5 Gew.-% statistisch und gleichförmig verteilt hierin enthielt.

Herstellungsbeispiel 2

Die Emulsionscopolymerisation von Herstellungsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10,0 g t-Butylperoxyallylcarbonat und 90,0 g Vinylacetat eingesetzt wurden. Es wurde eine homogene weiße Emulsion des filmbildenden Mittels mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Viskosität von 2,5 × 10^-3 Pas erhalten. Das aus dieser Emulsion durch Aussalzen abgetrennte Polymere hatte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,69%. Es wurde gefunden, daß die t-Butylperoxyallylcarbonatkomponente in einer Konzentration von 7,5 Gew.-% statistisch und gleichförmig hierin verteilt vorlag.

Herstellungsbeispiel 3

In einen 500 ml Kolben wurden 7,5 g Polyoxyethylenphosphoresteralkylether gleichförmig in 150,0 g Wasser aufgelöst und die erhaltene wäßrige Lösung wurde auf pH = 7 durch Zugabe von Alkali neutralisiert. Dann wurde die wäßrige Lösung auf 65 bis 70°C erwärmt und es wurde 1/10-Anteil eines ungesättigten Monomerengemisches, bestehend aus 119,0 g Vinylacetat, 12,0 g Butylacrylat und 7,0 g t-Butylperoxyallylcarbonat, sowie ½-Anteil von 0,6 g Ammoniumpersulfat hinzugegeben, um die Polymerisation zu starten. Anschließend wurde das verbliebene Gemisch der ungesättigten Monomeren tropfenweise während einer Zeitspanne von 3 h zugesetzt. In der gleichen Zeit wurde das verbliebene Ammoniumpersulfat zum Abschluß der Polymerisation zugegeben. Es wurde eine homogene weiße Emulsion des filmbildenden Mittels mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von 3,2 Pas erhalten. Nach dem Abtrennen des Polymeren von der Emulsion unter Befolgung der Arbeitsweise des Herstellungsbeispiels 1 wurde gefunden, daß es einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,41% besaß. Es wurde bestätigt, daß das Copolymere die t-Butylperoxyallylcarbonatkomponente in einer Konzentration von 4,5 Gew.-% statistisch und gleichförmig verteilt hierin enthielt.

Herstellungsbeispiel 4

Ein 1-l-Glasautoklav wurde mit 4,0 g Polyoxyethylennonylphenol, 10,0 g einer wäßrigen 20%igen Polyvinylalkohollösung mit einem Verseifungszahlwert von 75 mol-% und einem Polymerisationsgrad von 500, 2,0 g Natriumcarbonat, 2,0 g Kaliumpersulfat, 200,0 g Wasser, 90,0 Vinylacetat, 5,0 g Isobuten und 5,0 g t-Butylperoxyallylcarbonat beschickt. Der Autoklav wurde auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten, wobei die Rührergeschwindigkeit auf 120 Upm eingestellt war. Danach wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur für 3 bis 5 h zum Abschluß der Polymerisation gehalten. Es wurde eine homogene, weiße Emulsion des filmbildenden Mittels mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten. Nach dem Abtrennen des Polymeren von dieser Emulsion und Befolgung der Arbeitsweise von Herstellungsbeispiel 1 wurde gefunden, daß das Copolymere einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,39% besaß. Es wurde bestätigt, daß dieses Copolymere die t-Butylperoxyallylcarbonatkomponente in einer Konzentration von 4,3 Gew.-% in statistisch und gleichförmig verteilter Form hierin enthielt.

Herstellung von erfindungsgemäßen Schlichten Beispiele 1-5

In einen 2-l-Kolben wurden 840,0 g kaltes Wasser und 1,0 g Essigsäure eingefüllt und gerührt. Zu der gerührten Lösung wurde ein Silankupplungsmittel, wie es in der Tabelle I aufgeführt ist, in der in der Tabelle angegebenen Menge allmählich zugesetzt. Das Rühren wurde für etwa 30 min fortgeführt, bis das zugesetzte Silankupplungsmittel praktisch vollständig hydrolysiert war. Partiell amidisiertes Polyalkylenimin als Gleitmittel wurde in der in Tabelle I angegebenen Menge in heißem Wasser aufgelöst, mit kaltem Wasser verdünnt, bis die Temperatur auf 40°C abgefallen war und dann in den Kolben eingegeben. Weiterhin wurden die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Emulsionen der filmbildenden Mittel und Styrol oder Diallylphthalat als vernetzendes Coagens in den in Tabelle I angegebenen Mengen unter Rühren zugesetzt. Abschließend wurde Wasser zugesetzt, bis die Zusammensetzung von Tabelle I erreicht war, wobei fünf Schlichten unterschiedlicher Zusammensetzungen erhalten wurden.

Vergleichsversuch A

Es wurde eine Emulsionspolymerisation unter Befolgung der allgemeinen Arbeitsweise von Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß nur 100,0 g Vinylacetat als Ausgangsmaterial für die Polymerisation eingesetzt wurden, um eine Emulsion von Polyvinylacetat mit einem Feststoffgehalt von 30% herzustellen. Getrennt hiervon wurde t-Butylperoxyisopropylcarbonat, welches eine Halbwertszeit von 4,1 h bei 105°C besitzt und praktisch die gleichen Eigenschaften der Wärmezersetzung wie t-Butylperoxyallylcarbonat besitzt, mit Polyoxyethylensorbitanmonolaurat emulgiert, um eine Emulsion des organischen Peroxids mit einem Ölgehalt von 30% zu erhalten.

Es wurde eine Schlichte unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 96,3 g der zuvorgenannten Polyvinylacetatemulsion und 3,7 g der zuvorgenannten Emulsion des organischen Peroxids zu einer Emulsion des filmbildenden Mittels eingesetzt wurden. Die Zusammensetzung ist ebenfalls in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsversuch B

Es wurde eine Schlichte unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß 80,0 g derselben Emulsion aus Polyvinylacetat, wie sie in Vergleichsversuch A hergestellt worden war, anstelle der Emulsion des filmbildenden Mittels des Herstellungsbeispieles 2 eingesetzt wurden, und daß 12,5 g einer handelsüblichen Polystyrolemulsion mit einem Feststoffgehalt von 40% anstelle von Styrol verwendet wurden, und daß 867,0 g Wasser eingesetzt wurden. Die Zusammensetzung ist in der Tabelle I gezeigt.

Vergleichsversuch C

Es wurde eine Schlichte unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß 78,2 g derselben Emulsion von Polyvinylacetat, wie sie in Vergleichsversuch A hergestellt worden war, anstelle der Emulsion des filmbildenden Mittels des Herstellungsbeispiels 2 sowie 1,8 g t-Butylperoxyisopropylcarbonat verwendet wurden. Die Zusammensetzung ist ebenfalls in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Im folgenden wird die Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen erläutert.

Beispiele 6-8 und Vergleichsversuch D

Glasstränge mit einem Außendurchmesser von 0,16 mm und einem Längengewicht von 14,8 km/kg wurden von jeglicher Schlichte befreit, indem sie durch einen auf etwa 300°C erhitzten Ofen bis zur Erreichung eines konstanten Gewichtes geführt wurden. Die auf diese Weise mittels Hitze gereinigten Glasstränge wurden dann beschichtet, indem sie in den Beispielen 1, 4 und 5 sowie dem Vergleichsversuch A hergestellten Schlichten eingetaucht wurden, dann wurden sie für 1 h bei 50°C vorgetrocknet und weiter auf 120°C für 1 h erhitzt, um eine gleichförmige Überzugsschicht auf den Glasfasern herzustellen. Dann wurden die Glasstränge auf eine Länge von 24,5 mm zerschnitten, um gechoppte Glasstränge herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Glasfaserproben wurden mit einem ungesättigten Polyesterharz vermischt, um Mischungen der folgenden Zusammensetzung herzustellen, und dann unter folgenden Bedingungen verformt:

Zusammensetzung der Mischung (in Gew.-Teilen)
ungesättigter Polyester vom o-Phthalsäuretyp
100
gechoppte Glasstränge	45
inneres Trennmittel (Zinkstearat)	2
Katalysator (Benzoylperoxidpaste)	2

Gestalt des geformten Gegenstandes: kreisförmige Platte von 400 mm Durchmesser und 3 mm Stärke

Formbedingungen
angelegter Druck
ca. 2,7 N/mm²
Werkzeugtemperatur:	obere Form: 115°C; untere Form: 120°C
Dauer der Druckeinwirkung:	3 min

Die geformten Teile wurden auf Zugfestigkeit und Biegefestigkeit untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die unter Anwendung der vorligenden Erfindung hergestellten Formgegenstände größere Festigkeiten als die Formgegenstände des Standes der Technik, Vergleichsversuch D, zeigen.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsversuche E und F

Es wurden Proben von gechoppten Glassträngen eingesetzt, welche unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 6 jedoch mit der Ausnahme erhalten worden waren, daß die in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsversuchen B und C erhaltenen Schlichten eingesetzt wurden und die gechoppten Glasstränge eine Länge von 6 mm besaßen. Die Glasfasern wurden in einem Verhältnis von 30 Gew.-% in handelsüblichem Styrolharz dispergiert und dann die erhaltene Mischung geformt, wobei geformte Gegenstände aus mit Glasfasern verstärktem Styrolharz erhalten wurden. Die erhaltenen Formgegenstände wurden auf Zugfestigkeit bei 23°C und 80°C nach der Norm ASTM D 638 untersucht.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Das Beispiel 9 und der Vergleichsversuch E zeigen, daß Formgegenstände, welche unter Anwendung einer Behandlung mit der erfindungsgemäßen Schlichte hergestellt wurden, eine größere Festigkeit als die Formgegenstände besitzen, welche entsprechend der Arbeitsweise der japanischen Patentveröffentlichung No. SHO(1973)-28 997 erhalten wurden.

Das Beispiel 10 und der Vergleichsversuch F zeigen, daß unter Anwendung der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Schlichte hergestellte Formgegenstände größere Festigkeit als Formgegenstände zeigen, welche entsprechend der Arbeitsweise der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung No. SHO 56(1981)-1 40 048 hergestellt wurden.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Schlichte zur Behandlung von Glasfasern gemäß der Erfindung bessere Eigenschaften ergibt als konventionelle Schlichten des gleichen Typs, weiterhin, daß die erfindungsgemäße Schlichte einfach herzustellen ist und sowohl technisch als auch wirtschaftlich Vorteile bietet.

Claims

1. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteile enthält:

a) ein Copolymeres, welches als filmbildendes Mittel durch Copolymerisation eines ungesättigten Monomeren mit einem Gehalt von 70 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und eines ungesättigten Peroxycarbonates der folgenden allgemeinen Formel (1) bei einer Temperatur von 0 bis 110°C erhalten worden ist, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und welches 0,05 bis 30 Gew.-% ungesättigtes Peroxycarbonat enthält, und
b) wenigstens ein Kupplungsmittel aus der Gruppe der organischen Siliciumverbindungen und der organischen Chromverbindungen.

2. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymeres enthält, welches bei der Copolymerisation als durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium erhaltene Copolymeremulsion erhalten worden ist.

3. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kupplungsmittel eine organische Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält: worin R⁵ eine Alkenylgruppe oder eine mit einer funktionellen Gruppe substituierte Alkylgruppe, R⁶ eine Alkylgruppe, Y ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe, a = 1 oder 2 und b = 0 oder 1, vorausgesetzt, daß a + b einen Wert von 1 oder 2 besitzen, bedeuten.

4. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Siliciumverbindung wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält:
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltrichlorsilan.

5. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Peroxycarbonat wenigstens eine der folgenden Verbindungen ist:
t-Butylperoxyallylcarbonat, t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, t-Butylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat oder p-Menthanperoxymethalylcarbonat ist.

6. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomere aus 70 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 30 bis 0 Gew.-% einer bekannten, für eine radikalische Copolymerisation geeigneten, ungesättigten Verbindung besteht.

7. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte eine wäßrige Emulsion ist, welche 0,05 bis 12 Gew.-% des filmbildenden Mittels und 0,5 bis 10 Gew.-% des Kupplungsmittels enthält.

8. Verwendung der Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Behandlung von Glasfasern, bei der die Schlichte auf der Oberfläche der Glasfasern abgelagert wird, überschüssige Schlichte von den Glasfasern entfernt wird und die Glasfasern wärmebehandelt werden.

9. Verwendung nach Anspruch 8, bei der die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C 1 bis 12 Stunden lang durchgeführt wird.

10. Verwendung nach Anspruch 8, bei der die Schlichte das filmbildende Mittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Glasfasern, und das Kupplungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Glasfasern, enthält.