DE2935484A1 - Glasfaserverstaerkte harzzusammensetzungen - Google Patents
Glasfaserverstaerkte harzzusammensetzungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte Harzzusammensetzungen, die ein Ilethylmethacrylat enthaltendes Copolymeres
als Hauptprodukt umfassen und die verbesserte Masserfestigkeit besitzen.
Glasfaserverstärkte Harzzusammensetzungen, die ein Methylmethacrylat
enthaltendes Acrylcopolymeres als Hauptprodukt betreffen, sind bereits bekannt und finden praktischen Einsatz
hauptsächlich in Form von Formplatten für Verwendungen im Freien.
Wenn jedoch solche faserverstärkten Harze der äußeren Umgebung
längere Zeit ausgesetzt werden, wird der Zwischenraum zwischen
dem Harz und der Glasfaser zunehmend weiß -unter dem Einfluß
von Wasser. Ein Verhalten, das einem solchen Zerfalls—
phänomen widersteht, wird im folgenden als Wasserfestigkeit bezeichnet
.
Die Erfindung ist auf eine Verbesserung in der Wasserfestigkeit
von glasfaserverstärkten Harzen gerichtet.
Zur Verhinderung des Weißxferdens von glasfaserverstärkten Harzen
infolge von Wasser sind bereits zahlreiche Methoden zur Steigerung der Haftfestigkeit im Zwischenraum zwischen der Harzphase
und der Glasphase zur Verfugung gestellt worden, wobei die Oberfläche des Harzes mit einem Film von guter Witterungsfestigkeit (z.B. ein Polyvinylfluoridfilm) überzogen oder mit
Harzen verkleidet wird, wodurch der Zwischenraum vom Eindringen von Wasser geschützt wird«, So werden zur Steigerung der
Haftfestigkeit des Zwischenraums im allgemeinen Methoden angewandt, die eine Organosiliciumverbindung mit hoher Aktivität
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zu dem Harz (ein Silankupplungsmittel) auf der Oberfläche der Glasfaser oder weiche Harze mit hoher Affinität zu dem Harz
als Bindemittel oder Klebemittel der Harzfaser verwenden.
Wenn man jedoch die Verarbeitbarkeit der Glasfasern, die Dispersionseigenschaften
der Glasfasern beim Formen des glasfaserverstärkten Harzes, die Imprägnierungseigenschaften des
Harzes und die Kosten in Betracht zieht, sind das Silankupplungsmittel und das Bindemittel natürlich im Typ und der
zu verwendenden Menge begrenzt. Demgemäß sind die glasfaserverstärkten Harze nicht so in der Was-ierfestigkeit verbessert,
daß sie für die Verwendung im Freien über eine lange Zeitdauer hinweg anwendbar wären.
Weiterhin hat bei den Methoden der Bedeckung der Harzoberfläche mit einem Film von guter Witterungsfestigkeit oder des
Überziehens mit Harzen die erstere den Nachteil, daß der Film dazu neigt, sich abzuschälen. Im letzteren Fall wird üblicherweise
ein Ultravioletabsorber in die Überzugsharzphase inkorporiert, um eine Witterungsfestigkeit zu verleihen, aber
da der zu inkorporierende Anteil im Hinblick auf Kosten und Färbung begrenzt ist, ist die Witterungsfestigkeit des Überzugsharzes
ungenügend. Andererseits ist das Überziehen mit Harzen von guter Wetterfestigkeit teuer. In jedem Fall können
zufriedenstellende Resultate mit den üblichen Methoden nicht erhalten werden.
Ein Gegenstand der Erfindung ist es, eine glasfaserverstärkte HaΓzzusammense^zung zu schaffen, die ein Acrylcopolymeres enthält,
das in seiner Wasserfestigkeit so verbessert ist, daß das Weißwerden infolge des Wassers nicht merklich an dem
Zwischenraum der Glasfaser über eine lange Zeitdauer hinweg stattfinden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Wasserfestigkeit der glasfaserverstärkten Harzformkörper
zu verbessern, ohne die Witterungsfestigkeit und Lichtdurchlässigkeit derselben zu erniedrigen.
030012/077B
Diese Ziele i-jerden überraschenderweise erreicht durch Zugabe
einer Phosphorverbindung mit wasserabsorbierenden Eigenschaften zu einem ein Acrylcopolymeres enthaltendem glasfaserverstärkten
Harz.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine
glasfaserverstärkte Harzzusammensetzung geschaffen, die ein Methylmethacrylat enthaltendes Acrylcopolymeres (nachstehend
als MDlA bezeichnet) als Hauptkomponente, Glasfasern zur Verstärkung
und eine eines oder mehrere 5-wertige Phosphoratome in ihrem Molekül enthaltende Phosphorverbindung umfaßt.
MMA als Hauptprodukt enthaltende Acrylcopolymsre, die erfindungsgemäß
als Copolymere verwendet werden können, sind Copolymere von (A) MI-IA und (B) mindestens einem mit MMA copolymerisier-"barem
Monomeren. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von A/B kann innerhalb des Bereichs von 60 - 100/ 40 - 0 liegen»
Beispiele an mit MMA copolymerisierba??em Monomeren schließen ein
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Yinyltoluol und Viny!xylol, Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und
Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie Ithylmethacrylat, Butylmethacrylat
und Hydroxyäthylmethacrylat, polyfunktionelle Monomere,
wie Ä'thylenglykoldiacrylat, Ithylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoltriacrylat, Propylenglykoltrimethacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat und Diviny!benzol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril und
dergl.
Glasfasern zur Verstärkung«, die gemäß der Erfindung verwendet
werden können, können im Handel zugängliches "E"-Glas (elektrisches
Glas), "C"-Glas (chemisches Glas), "A"-Glas (Alkaliglas),
MS"-Glas (Spezialglas) und andere seia9 und davon ist "G"-Glas
bevorzugt.
Weiterhin können die Glasfasern in Form von Glasfaservorge spinst, gespaltenen Strängen, Matten, Geweben, Verbundmaterialien
rand dergl. vorliegen. Der Anteil an Glasfasern liegt vor-
030 01 2 /O6I?S
zugsweise innerhalb des Bereichs von 15-60 Gew.-Teilen, "bezogen
auf 100 Teile Acrylcopolymeres.
Phosphorverbindungen mit 5-wertigem Phosphor im Molekül, die
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. eine anorganische Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure;
Phosphorsäureester eines vorzugsweise aliphatischen gesättigten einwertigen Alkohols wie Isopropylphosphat, Diisopropylphosphat,
Butylphosphat, Dibutylphosphat, Tributylphosphat,
Octylphosphat, Dioctylphosphat und T^ioctylphosphat und
Mischungen davon; Phosphorsäureester eines vorzugsweise aliphatischen ungesättigten einwertigen Alkohols wie Allylphosphat,
Diallylphosphat, ß-Methacryloyloxyäthylphosphat und
Di-ß-Methacryloyloxyäthylphosphat und Mischungen davon.
Phosphorverbindungen mit zwei oder mehreren 5-wertigen Phosphoratomen
im Molekül sind weiterhin z.B. eine anorganische Phosphorsäureverbindung wie Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure
und Ester davon mit einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol; Phosphorsäureester eines alicyclischen mehrwertigen
Alkohols wie Phytinsäure und Ester davon mit einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol; Phosphorsäureester eines vorzugsweise
aliphatischen mehrwertigen Alkohols wie Äthylenglykoldiphosphorsäureester.
Die Ester der anorganischen Phosphorsäureverbindungen (z.B. Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure) mit einem einwertigen
oder mehrwertigen Alkohol werden beispielsweise dargestellt durch Butylpyrophosphat, Dibutylpyrophesphat, Tributylpyrophosphat,
Octylpyrophosphat, Dioctylpyrophosphat, Trioctylpyrophosphat, ß-Methacryloyloxyäthylpyrophosphat, Di-ß-Methacryloyloxyäthylpyrophosphat,
Butylpolyphosphat und Mischungen davon.
Weiterhin werden die Ester eines Phosphorsäureesters eines
alicyclischen mehrwertigen Alkohols mit einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol beispielsweise wiedergegeben durch (gemischte)
Phosphorsäureester der Phytinsäure mit Butylalkohol, (gemischte) Phosphorsäureester der Phytinsäure mit Octyl-
030012/0775
alkohol und (gemischte) Phosphorsäureester der Ehytinsäure mit
Hydroxyäthylmethacrylat·
Die Phosphorverbindung kann innerhalb des Bereichs von 0,01 bis
5 Teile auf 100 Teile bezogen auf das Gewicht an Acrylsäurecopolymerem
verwendet werden. Mit einem Anteil Ton weniger als 0,01 Gew.-Teilen ist die Wirkung auf die Wasserfestigkeit
ungenügend, während mit einem Anteil von mehr als 5 Gew.-Teilen die Natur der Phosphorverbindung einen unerwünschten Einfluß
auf die Qualität der glasfaserverstärkten Harzzusammensetzung hat.
Es soll nun die Herstellung der glasfaserverstärkten Harzzusammensetzung
erläutert werden. Hinsichtlich des Acrylcopoly™ meren gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Präpolymerisationslösung,
in der MMA und damit copolymerisierfoare
Monomere copolymerisiert sind, teilweise verwendet werden (nachfolgend als Sirup bezeichnet).
Die Präpolymerisation kann nach einer Methode der Polymerisation
in Masse mit oder ohne Verwendung eines Polymerisationskatalysators
durchgeführt werden»
Es können auch "bei der Präpolymerisation die notwendigen Additive
und Modifikationsmittel, z.B. ein Modifikationsmittel von -niedrigem Molekulargewicht und ein Promotor (ein Beschleuniger
zur Zersetzung der Katalysatoren) zugegeben werden. Im Falle der Verwendung von polyfunktioneilen Monomeren können diese am
Beginn der Präpolymerisation zugegeben werden oder während der Präpolymerisation oder in dem Sirup nach der Präpolymexasation
verteilt werden«
Die Präpolymerisation kann durchgeführt werden Ibis die Umwandlung
der Copolymeren 5-50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil
an Monomerenmischung, die das Acrylcopolymere ausmacht,
erreicht hat. In diesem Fall wird die Polymerisation üblicherweise
durch Kühlen oder durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors unterbrochen.
030012/0775 - -
Die Phosphorverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zu der Monomerenmischung vor der Präpolymerisation oder
während der Präpolymerisation oder zu dem Sirup nach der Präpolymerisation
zugegeben werden.
Danach wird die so erhaltene Mischung aus Acrylsäurecopolymerem
und Phosphorverbindung auf die Glasfaser zur Verstärkung imprägniert und gehärtet.
Obgleich die Härtung im allgemeinen unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie von Azoverbindungen oder Peroxyden,
durchgeführt wird, kann sie auch mittels einem anderen als einem Polymerisationsverfahren allein mit Wärme durchgeführt
werden, z.B. unter Verwendung eines Photosensibilisators wie Benzoinäthyläther und ultravioletten Strahlen oder unter
Verwendung einer Bestrahlung.
Die Härtungsreaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen
Normaltemperatur und etwa 12O0C. Die Härtung kann in einer die
gewünschte Gestalt ergebenden Form, z.B. flache Panele, gewellte Panele und Türme und Tanks, ausgeführt werden.
Weiterhin kann eine Mischungslösung zur Härtung verwendet werdon,
die durch Zugabe von mindestens einem der Monomeren für das Acrylcopolymere, von einem polymeren Ultraviolettabsorber
wie einem MMA-Styrolcopolymeren, von einem Antioxydans, von
einem Färbungsmittel und von einem Füllstoff zu dem Sirup hergestellt
ist.
Auf diese Weise werden die erhaltenen glasfaserverstärkten Harze in ihrer Witterungsfestigkeit verbessert und sind demgemäß
verwendbar für im Freien verwendete Materialien, z.B. Leuchtplatten, Trennplatten, Gewächshausbedeckungsmaterial und
dergl.
Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele erläutert werden. Zum Vergleich werden auch Bezugsbeispiele angegeben.
030012/0775
Die Bewertung der Wasserfestigkeit wird wie folgt durchgeführt:
eine Testprobe wird in einen bei 75°C gehaltenen Tank 6 Stdn.
lang eingetaucht und dann bei 20°C in einem ein Dehydrierungsmittel (z.B. Silicagel) enthaltenden Exikator 16 Stdn« lang
getrocknet. ITach Trocknung wird eine Gesamtlichtdurchlässigkeit
(Tt %) und eine Durchlässigkeit für diffuses Licht (Td %)
mittels eines Hazeometers-HGM-1 (hergestellt von Suga Shikenki
Corp,, Japan) gemessen und die Wasserfestigkeit durch die Änderungen in der Durchlässigkeit vor und nach dem Test und
.Änderungen im Aussehen der Probe bewertet. Übl icher weise nimmt
mit Fortschreiten des Weißwerdens die Tt % ab und die Td % zu.
Zu einem 100 ml eiförmigen Kolben wurden 50 S eines Sirups
(Pestgehalt 30 Gew.-%) mit einer Zusammensetzung von MMA/
Styrol/Trimethylpropantrimethylacrylat » 75/25/3 (Gew.-Verhältnis),
0,05 g (0,1 Gew.-Teile) Isopropyl Acid Phosphate (Warennamen von Daihachi Eagaku E.K., Isopropylphosphat/Diisopropylphosphat
= 1 Hol/1 Mol) und 0,5 g tert.-Butylperpivalat
zugegeben. !Fach gutem Mischen wurde die Mischung einer Entgasung
unter reduziertem Druck von 100 mm Hg innerhalb 5 Min. unterworfen«
Danach wurde die Mis^hungslösung auf einen Oellophanfilm von
ρ
30 χ 30 cm mit Dichtungsscheiben gegossen und dann wurden 12,5 g von "C"-Glasfasern (zerhackte Stränge von 5,08 cm (2 inch) Länge) gleichförmig darauf aufgebracht.
30 χ 30 cm mit Dichtungsscheiben gegossen und dann wurden 12,5 g von "C"-Glasfasern (zerhackte Stränge von 5,08 cm (2 inch) Länge) gleichförmig darauf aufgebracht.
Die obere Oberfläche des viereckigen Eahmens wurde anschließend mit einem Cellophanfilm bedeckt, während die während des Arbeitsvorgangs
entwickelte Luft entwich^und die vier Ecken wurden mit einem Band verschlossen»
Danach wurde die vorausgehend beschriebene Mischung in einen Heißluftthermostat, der bei 65°C gehalten wurde, gesetzt und
dann 30 Min. lang erhitzt und gehärtet. Mach weiteren 30 Min.
x-rarde die Heißlufttemperatur auf 1100C erhöht, bei welcher
030012/0778
Temperatur die Härtung weitere 10 Min. lang fortgesetzt wurde. Nach Kühlung der erhaltenen Testprobe wurde diese für die Bewertung
der Wasserfestigkeit wie vorausgehend "beschrieben verwendet.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung von 1,0 g (2,0 Gew.-Teile) Isopropyl Acid
Phosphate.
Die Testergebnisse von Beispiel 1 und 2 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Wie in Tabelle 1 auseinandergesetzt, betrifft Bezugsbeispiel 1 den Pail, bei dem kein Additiv verwendet wird, Bezugsbeispiel
2 den Pail, bei dem 0,0025 g (0,005 Gsw.-Teile) Isopropyl
Acid Phosphate und Bezugsbeispiel 3 den Fall der Verwendung von 3 g (6 Gew.-Teile) Isopropyl Acid Phosphate.
Tabelle 1 zeigt, daß die glasfaserverstärkten Harze nach der Erfindung
(Beispiele 1 und 2) in der Wasserfestigkeit denjenigen von den Bezugsbeispielen 1 bis 3 überlegen sind.
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| Ver such Nr. |
Harzzusammen setzung |
Additive | "Vor dem Test auf Wasser festigkeit |
Td,% *3 |
Nach dem Test auf Wasser festig keit |
Td, % | Inderungs- verhältnis *4 |
Td | Aussehen nach dem Test *5 |
| Bsp. 1 | MMA/ST/TMPT - 75/25/3 •1 |
Isopropyl Acid Phosphate, 0,1 Teile |
Tt,% *2 |
24,0 | Tt,% | 30,5 | Tt | 27,1 | A |
| Bsp. 2 | !I | Isopropyl Acid Phosphate, 2 Teile |
89,5 | 24,1 | 87,4 | 33,4 | 2,35 | 38,6 | A |
| Bez.- Bsp. 1 |
ii | 89,2 | 23,5 | 86,9 | 40,5 | 2,58 | 72,3 | B | |
| Bez„- Bsp* 2 |
If | Isopropyl Acid. Phosphate, 0,005 Teile |
89,0 | 23,3 | 85,0 | 41,1 | 4,49 | 72,7 | B |
| Bez.«- Bsp. 3 |
tt | Isopropyl Acid Phosphate, 6 Teile |
89,7 | 24,2 | 85,2 | 44,2 | 5,02 | 82,6 | C |
| 89,2 | 83,0 | 6,95 |
Anmerkungen:
*1 : MMA = Methyliaethacrylat ST = Styrol TMPT = Trimethylolpropantrimethacrylat
*2 : Gesamtlichtdurchlässigkeit
*3 : Durchlässigkeit von diffusem Licht
*4 : Änderungsverhältnis = Änderungsanteil der Lichtdurchlässigkeit
vor und nach dem Test/Lichtdurchlässigkeit vor dem Test χ 100 %
*5 : A = leichtes Weißwerden B = beträchtliches Weißwerden
C = sehr beträchtliches Weißwerden
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung von 0,05 Teilen Orthophosphorsäure anstelle von
0,1 Teilen Isopropyl Acid Phosphate.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme
der Verwendung von 0,15 Teilen Dioctylphosphat (hergestellt von Daihachi Kagaku K.K.) als Phosphorverbindung.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung von 0,1 Teilen Octyl Acid Phosphate (Warennamen
von Daihachi Kagaku K.K., Monooctylphosphat /Dioctylphosphat =
1 Mol/1 Mol) als Phosphorverbindung.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung von 0,1 Teilen Monoisodecylphosphat (hergestellt
von Daihachi Kagaku K.K.) als Phosphorverbindung.
6300 12/0776 o^
,HAL
COPY
BeisT)iel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit de:? Ausnah der Verwendung als Phosphorverbindung von 0,5 Teilen ß-Methacryloyloxyäthy!phosphat,
CH,
CH0=C O
2 1 "
O=C-O-CH0-CH0-O-P-OII
2 2 ,
OH
(Kayama-PH-1, Warennaine von Kayaku Noury Corp.).
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde, wiederholt mit der Ausnahm
der Verwendung van- 0,1 Teilen ß-Methacryloyloxyethyl Acid
Phosphate (Kayama-PM-2, V/arenname von Kayaku Nouri Corp.,
ß-Methacryloyloxyäthylphosphat/Di-ß-Methacryloylox^'-äthylphosphat
= 1 Mol/1 Mol) als Phosphorverbindung.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnah:
der Vervrendung von 0,1 Teilen TriDutylphosphat (hergestellt von Daihachi Eagaku U.Z.) als Phosphorverbindung.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahm
der Verwendung von 0,2 Teilen Trioctylphosphat (hergestellt von Daihachi Eagaku K.K.) als Phosphorverbindung.
Die Resultate der Beispiele 3 bis 10 sind in Tabelle 2 angegeben.
ORIGINAL IW
0 3 0 0 1 270 7 7 5
α»
ο
ο
| Ver such Nr. Bsp. |
Copolymer- zusaminen- setzung |
Additive, Gew.-Teile |
Vor dem Test auf Wasser festigkeit |
Td, % ; | Nach dem Test auf Wasser festig keit |
Änderungs verhältnis |
Td | Aussehen nach dem Test |
| 5 | MMA/ST/TMPT = 75/25/5 |
Orthopnosphor- säure, 0,05 Teile |
Tt,% | 24,7 | Tt,% | Tt | 26,2 | A |
| 4 | M | Dioctylphosphat 0,15 Teile |
89,5 | 25,7 | 87,7 | 2,01 | 36,2 | A |
| 5 | Il | Octyl Acid Phosphate, 0,1 Teile |
89,0 | 24,5 1 |
87,0 | 2,25 | 57,6 | A |
| 6 | H | Iso-Decyl Phosphate, 0,1 Teile |
89,5 | 25,7 | 88,0 | 1,46 | 27,2 | A |
| 7 | Il | ß-Methacryloyl- oxyäthylphos- phat, 0,5 Teile |
89,0 . | 24,0 | 86,5 | 3,03 | 59,2 | A |
| 8 | Il | ß-Methacryloyl- oxyethyl Acid Phosphate 0,1 Teile |
90,7 | 25,3 | 88,0 | 2,98 | 41,6 | A |
| 9 | Il | Tributylphos- in;t, 0,1 Teile I |
89,5 | 24,0 i |
87,7 | 2,23 | 45, δ i |
A |
| 89,6 | 87,3 | 2,^7 | ||||||
| Td, % | ||||||||
| 51,2 | ||||||||
| 55,0 | ||||||||
| 55,7 | ||||||||
| 52,7 | ||||||||
| 35,4 | ||||||||
| 33,0 | ||||||||
| 34,5 |
| Ver such Nr. Bsp. |
Copolymer- zusammen- setzung |
Additive, Gew.-Teile |
Vor dem Test auf Wasser festigkeit |
Td,% | Nach dem Test auf Wasser festig keit |
Td,% | jinderungs- verhältnis |
Td | Aussehen nach dem Test |
| MMA/ST/TMPT = 75/25/3 |
Trioetyl- phosphat 0,2 Teile |
Tt,% | 24,7 | Tt,% | 31,8 | Tt | 28,7 | A | |
| 10 | 89,6 | 88,0 | 1,79 |
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme
der Verwendung von 50 g eines Sirups (Feststoffgehalt, 35 %)
mit einer Zusammensetzung von MMA/Styx'ol/Äthylenglykoldiacrylat
= 65/35/4- (Gewichtsverhältnis) und 0,2 g (0,4- Gew.-Teile)
von Octyl Acid Phosphate als Phosphorverbindung.
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde v;:.ederholt mit der Ausnahme
der Verwendung von 1 g (2,0 Gew.-Teile) von Octyl Acid Phosphate als Phosphorverbindung.
BezuRsbeispiel
M-
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde durchgeführt, wobei kein
Additiv verwendet wurde.
Die !Resultate von den Beispielen 11 und 12 und von Bezugsbeispiel 4 sind in Tabelle 3 aufgeführt, welche zeigt, daß die
Beispiele der Erfindung in der Wasserfestigkeit überlegen sind.
030012/0775
ο ω-ο ο
| Ver such, Nr. |
Copolymer- zusammen- setzung |
Additive > |
Vor dem Test auf Wasser festigkeit |
Td,% | Nach dem Test auf Wasser festig keit |
Td, % | ib.de rungs« verhältnis |
Td | Aussehen nach dem Test * |
| Bsp«, 11 |
MA/ST/EGDA* « 65/35/4 |
Octyl Acid Phosphate, 0,4 Teile |
Tt, % | 24,5 | Tt,% | 30,5 | Tt | 24,5 | A |
| Bsp. 12 |
ti | Octyl Acid Phosphate, 2 Teile |
90,5 | 24,8 | 88,4 | 31,6 | 2,32 | 27,4 | A |
| Ββζ,- Bspe 4 |
it | 89,8 | 25,0 | 88,0 | 42,3 | 2,00 | 69,2 | B | |
| 89,7 | 85,1 | 5,13 |
* EGDA = IthylenglykoldisLcrylat
Z935484
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung von 50 g eines Sirups (Feststoffgehalt 30 %)
mit einer Zusammensetzung von MMA/Äthylacrylat/Äthylenglykoldiacrylat
= 95/5/3 (Gewichtsverhältnis) und 0,05 g (0,1 Gew.-Teile)
von ß-Methacryloyloxyäthylphosphat als Phosphorverbindung.
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung von "E"-Glasfaser anstelle von "C"-Glasfaser
als Glasfaser.
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde durchgeführt mit der Ausnahme,
daß kein Additiv verwendet wurde.
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß kein Additiv verwendet wurde.
Die Resultate der Beispiele 13 und 14- und dex Bezugsbeispiele
5 und 6 sind in Tabelle 4- angegeben. Die Beispiele 13 und 14
gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Wasserfestigkeit denjenigen der Bezugsbeispiele überlegen.
030012/0775
| Ver such Nr. |
Copolymer- zusammen- setzung |
Additive | Glas faser |
Vor dem Test auf Wasser- festigkeit |
Td,% | Nach dem Test auf Wasser festigkeit |
Td, % | Inderungs- verhUi tnis |
Td | Aussehen nach dem Test |
| Bsp. 13 |
MMA/EA/EGDA* - 95/5/3 |
ß-Meth- acryloyl- oxyäthyl- pliosplaat, 0,1 Teile |
"0"- Glas- fassr |
Tt,% | 30,4 | Tt,% | 37,6 | Tt | 23,7 | A |
| Bez.- Bsp. 5 |
Il | Il | 88,5 | 31,5 | 86,3 | 49,2 | 2,49 | 56,2 | B | |
| Bspe 14 |
Il | ß-Meth- acryloyl" oxyäthyl- phosphaJw, 0,1 Taile |
MJJH- Glas faser |
88,4 | 66,0 | 84,2 | 69,2 | 4,75 | 4,85 | A |
| Bez.- Bspe 6 |
It | Il | 87,2 | 65,9 | 85,9 | 72,3 | 1,49 | 9,71 | B | |
| 87,0 | 84,0 | 3,45 |
* EA β ithylacrylat
EGDA = Äthylenglykoldiacrylat
EGDA = Äthylenglykoldiacrylat
oo
- 20 - 2335A84
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme
der Verwendung eines Sirups (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) mit
einer Copolymerzusammensetzung von MHA/Styrol/Methacrylsäure/
Triiaethylolpropantrimethacrylat = 75/25/5/3 (Gewichtsverhältnis),
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahne
der Verwendung eines Sirups (Peststoffgehalt 30 Gew.-%) mit
einer Copolymerzusammensetzung von MMA/Styrol/Hydroxyäthylmethacrylat/Trimethylolpropantrimethacrylat
= 75/25/5/3 (Gewichtsverhältnis),
Die Resultate der Beispiele 15 und 16 sind in Tabelle 5 angegeben,
aus denen sich ergibt, daß die Beispiele nach der Erfindung eine gute Wasserfestigkeit besitzen.
030012/0775
| Ver such Nr. |
Gopolymerzusammen- setzung |
Additive | Vor dem Test auf Wasser festigkeit |
Td,% | Nach dem Test auf Wasser festigkeit |
Td, % | Änderungs- verhältnis |
Td | Aussehen nach dem Test |
| Bsp. 15 |
*1 MMA/ST/MAA/TMPT = 75/25/5/5 |
ß-Meth- acryloyl- oxyethyl Acid Phosphate, 0,1 Teile |
Tt,% | 25,1 | Tt,% | 52,1 | Tt | 59,0 | A |
| Bsp. 16 |
*2 MMA/ST/HEMA/TMPT = 75/25/5/5 |
89,6 | 25,5 | 87,5 | 52,5 | 2,34 | 59,5 | A | |
| 89,9 | 87,2 | 5,00 |
*1 MAA = Methacrylsäure *2 HEMA = Hydroxyäthylmethacrylat
Claims (5)
1. Glasfaserverstärkte Harzzusammensetzungen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein Hethylmethacrylat
als Hauptprodukt enthaltendes Acrylcopolymeres, Glasfasern
zur Verstärkung und eine Phosphorverbindung mit einem oder
mehreren 5™wertigen Phosphor at omen im Molekül umfassen»
2· Glasfaserverstärkte Harzzusammensstzungen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphorverbindung mindestens ein Glied aus der Gruppe ist, bestehend aus (i) einer anorganischen Phosphorsäureverbindung, (ii) Phosphorsäureestern eines gesättigten
einwertigen Alkohols und Mischungen davon, (iii) Phosphorsäureestern eines ungesättigten einwertigen
Alkohols und Mischungen davon, (iv) Phosphorsäureestern
eines mehrwertigen Alkohols, (v) Phosphorsäureestern eines alicyclischen mehrwertigen Alkohols und (vi) Estern der
Verbindung (i) oder (v) mit einem einwertigen oder mehr= wert igen Alkohol«,
3» Glasfaserverstärkte Harzzusammensetzungen nach den
Ansprüchen 1 oder 2, dadurch.gekennzeichnet
t daß die Phosphorverbindung in einem Anteil von
0,01 -Ms 5 Gew.-Teilen, "bezogen auf 100 Gew.-Teile des
Acrylcopolymeren?zugegeben ist«
030012/0776
4. Glasfaserverstärkte Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymere ein Copolymeres von Methylmethacrylat und mindestens
eines mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Konomeren
ist.
5. Glasfaserverstärkte Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymere eine Präpolymerisationslösung ist, in der Methylmethacrylat
und andere copolymer!sierbare Monomere teilweise
copolymorisiert sind.
03001?/r)775
Applications Claiming Priority (1)
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| JP10758178A JPS5534267A (en) | 1978-09-04 | 1978-09-04 | Fiberglass reinforced resin composition |
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|---|---|
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| DE2935484C2 DE2935484C2 (de) | 1988-08-04 |
Family
ID=14462785
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| JP (1) | JPS5534267A (de) |
| DE (1) | DE2935484A1 (de) |
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- 1979-09-03 DE DE19792935484 patent/DE2935484A1/de active Granted
- 1979-09-04 US US06/072,518 patent/US4292235A/en not_active Expired - Lifetime
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| FR2434838B1 (fr) | 1985-11-29 |
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| FR2434838A1 (fr) | 1980-03-28 |
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| JPS5534267A (en) | 1980-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR |
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |