DE1953062B2

DE1953062B2 - Schrumpfarm härtbare Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE1953062B2
Application number: DE1953062A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Churchville Kroekel; Frederick Andrew Cornwells Heights Pfaff
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DK136159C; SE415027B; MY7300290A; TR18368A; BE740581A; DK136159B; NO137322B; BR6913376D0; IL33222A; ES373282A1; GB1276198A; DE1953062C3; NO137322C; DE1953062A1; CH523933A; NL162400B; FR2021415A1; IL33222A0; NL162400C; ES400423A1

Description

Faserhaltige Formmassen auf der Basis ungesättigter Polyesterharzsysteme finden weitgehend Verwendung zur Herstellung von Karosserieteilen für Autos, von Möbeln, Gehäusen für Geräte und für viele andere Zwecke. Zu den üblichen hitzehärtbaren verstärkten Formmassen gehören vorgemischte Formmassen und gießbare Harzmassen, die bei vorgeformten Körpern aus Fasermaterial oder zugeschnittenen Fasermatten zur Anwendung kommen. Im vorliegenden werden alle diese Techniken als »Naßformmassen« bezeichnet. Dieser Ausdruck wird deshalb gebraucht, wesl die Formmassen vor oder während des Verformens entweder klebrig oder gießbar sind. Vorgemischte Formmassen enthalten üblicherweise ein ungesättigtes Polyesterharzsystem, Faserverstärkung wie z. B. Glasfasern, Füllstoffe oder Streckmittel, einen Radikale bildenden Katalysator für die Polymerisation des Harzsystems und andere Zusätze wie Gleitmittel oder Pigmente. Die vorgemischten Massen werden zu einer teigartigen Masse gemischt, die direkt in die Preß-, Spritz- oder Strangpreßvorrichtung gefüllt wird. Formverfahren, bei denen vorgeformte Faserverstärkungen, zugeschnittene Fasermatten und zugeschnittene Verstärkungsgewebe zur Anwendung kommen, umfassen im allgemeinen die Verwendung einer gießbaren Formmasse auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzsystemen, Füllstoffen oder Streckmittel, Radikale bildenden Katalysatoren, Gleitmitteln und anderen Bestandteilen. Die verstärkten Formmassen werden zur Herstellung von Teilen verwendet, bei denen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, eine hohe Schlagfestigkeit und die Beibehaltung dieser mechanischen und physikalischen Eigenschaften erforderlich sind. Der Einsatz der verstärkten Kunststoffe unterliegt jedoch bei Verwendung dieser und anderer Formmassen wesentlichen Einschränkungen. Die physikalischen Eigenschaften dieser Naßformmassen macht die Verwendung von mechanisierten Hochleistungsar.lagen zur Handhabung der Massen zwischen den Arbeitsgängen des Mischens und Formens unpraktisch. Darüberhinaus verlieren die Naßformmassen eine wesentliche Menge des flüchtigen, äthylenisch ungesättigten Monomersystems, so daß die Oberfläche der Masse austrocknet, wodurch Runzeln während des Formvorganges, eine Einschränkung des Fließvermögens in komplexen Teilen und Unregelmäßigkeiten der Oberfläche verursacht werden.

Man verwendet gewisse Verdickungsmittel, um die Formmassen vor dem Verformen zu verdicken und so die Handhabung dieser Formmassen zu verbessern und den Verlust an flüchtigen Stoffen aus deren Oberfläche zu verringern. Dieser Verdickungsvorgang verbessert auch die Fließeigenschaften der Masse während des Verformens, so daß die Faserverstärkung und uie Füllstoffe oder Streckmittel mit dem Kunstharz bis zu den äußersten Enden der Form getragen werden, wodurch ein gleichmäßigeres Teil gebildet wird, im vorliegenden betrifft der Ausdruck »Formmassen in Schüttgutform« Massen auf der Basis eines äthylenisch ungesättigten Polyesterharzsystems, das mit einem Metalloxid oder -hydroxid zu einer Formmasse verdickt wurde, die Faserverstärkung mit relativ kurzer Faserlänge, im allgemeinen von etwa 12,7 mm und im allgemeinen geeignete Füllstoffe oder Streckmittel, Katalysatoren, Gleitmittel und gegebenenfalls auch andere Bestandteile wie Farbstoffe und Inhibitoren enthält, wobei die gesamte Formmasse in einem intensiv arbeitenden Mischer hergestellt wird. Der Ausdruck »Formmassen in Folienform« bezieht sich auf eine im wesentlichen ähnliche Masse in Form von Folien, bei der die im allgemeinen etwas längerfasrige Faserverstärkung in einer Ebene ausgerichtet ist.

Die Oberflächen der Formteile, die aus Formmassen in Schüttgutform oder Folienform hergestellt wurden, sind denen ähnlich, die aus Naßformmassen hergestellt wurden. Die Oberflächen der Formteile sind wellig, rauh und ungleichmäßig, und Fasern ragen heraus. Die Formteile neigen dazu sich in Folge von Spannungen zu verziehen, die während des Polymerisationsvorganges entstehen, und erleiden eine wesentliche Polymerisationsschrumpfung während des FormungsvoTganges. Die Oberflächen der Formteile sind so beschaffen, daß sie bei Verwendungszwecken mit hohen Anforderungen an das Aussehen mit Sandpapier abgeschliffen, planiert und poliert werden müssen, um ein zufriedenstellendes Aussehen zu erreichen. Diese und andere Mangel haben die Verwendung von Formmassen in Schüttgutform oder Folien wesentlich eingeschränkt.

Wie in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 694 beschrieben ist, wird durch eine flüssige Masse, bestehend aus 1. einem äthylenisch ungesättigten Polyester, 2. einem thermoplastischen Polymeren und 3. einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Polyester 1 unter Vernetzung desselben copolymerisierbar ist, eine Schrumpfung bei der Polymerisation vermieden, wenn diese Masse in Naßform-

massen eingesetzt wird, wobei Formteile mit hervor- die Polyester hohe Molekulargewichte hauen. Erwäragenden Oberflächeneigenschaften erhalten werden. gungen hinsichtlich der Handhabung der Formmassen Die Verwendung der Massen gemäß der genannten und der physikalischen Eigenschaften der Formteile Deutschen Offenlegungsschrift in Formmassen in ergeben jedoch im allgemeinen, daß ein Polyester mit Schüttgutform und Folienform ergibt jedoch nicht die 5 einer Säurezahl im Bereich zwischen 5 und 100 eine gleichen Vorteile. Wenn die Massen gemäß dieser bessere allgemeine Verwendbarkeit besitzt. Säurezah-Offenlegungsschrift in Formmassen in Schüttgutform len zwischen 10 und 70 werden bevorzugt. Das Moleoder Folienform verwendet werden, sind die physika- kulargewicht des Polyesters ist nicht kritisch und kann lischen Eigenschaften einschließlich der Oberflächen- innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Erfindungseigenschaften tatsächlich im allgemeinen schlecht. io gemäß verwendbare Polyester haben Molekularge-Brauchbare Formmassen in Schüttgutform und Fo- wichte zwischen etwa 500 und 5000, vorzugsweise üenform mit geringer Schrumpfung sind nicht ver- zwischen etwa 700 und etwa 2000.
fiigbar. Der zweite wesentliche Bestandteil der Erfindung

Die Aufgabe war daher, auch in dieser Form sind Polymerisate mit Säurefunktionen. Die PoIy-

schrumpfarm bzw. schrumpffrei härtende Formmassen 15 merisate mit Säurefunktion müssen in dem Monomer-

bL-reitzustellen. system oder in dem Monomer/Polyestergemisch löslich

Die Aufgabe wird erfindu.igsgemäß durch die in sein. Das ungehärtete Polyester/Monomer/Polymer-Anspruch 1 gekennzeichneten Formmassen gelöst, gemisch kann in einigen Fällen zwei deutlich verschiewobei noch zusätzliche Verbesserungen erzielt werden. dene flüssige Phasen bilden. Bei der Polymerisation

Die äthylenisch ungesättigten Polyester können als 20 und Härtung des erfindungsgemäßen Polymergemischs das Polykondensationsprodukt von α, /i-äthylenisch polymerisieren und härten die Polyester und das Moungesättigten Dicarbonsäuren oder -säureanhydriden, nomersystem zu einem mindestens teilweise unmischgesättigten Dicarbonsäuren oder -säureanhydriden baren, unverträglichen und optisch heterogenen Pro· mit zweiwertigen Alkoholen oder Oxyden hergestellt dukt. Dieser partielle heterogene Zustand des gehärwerden. Die genaue chemische Zusammensetzung der 25 teten Polymersystems ist ein Kriterium für die Erreierfindungsgemäßen Polyester hängt von der Polymer- chung der erfindungsgemäßen Ziele, insbesondere für zusammensetzung, dem Monomersystem, der Zu- die Beseitigung des Schrumpfen». Eine bevorzugte sammensetzung der Formmasse, der Art des Form- Austührungsform der vorliegenden Erfindung liegt Vorganges, z. B. Spritzgußverfahren und dem Verwen- vor, wenn bei Härtung des ungesättigten Polyesters dungszweck der zu formenden Teile ab. Zu den geeig- 3° und des Monomersystems in Gegenwart des Polymeren neten, ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden mit Säurefunktion die gehärtete Masse in hohem Maße gehören Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakon- unverträglich ist, und bei mikroskopischer Untersäure, Zitrakonsäure und Chlormaleinsäure. Malein- suchung einer Probe, beispielsweise in reflektiertem säureanhydrid und Fumarsäure werden bevorzugt. Licht bei 40 bis 60facher Vergrößerung die Form Ein kleinerer Anteil, bis zu etwa 25 Molprozent der 35 einer deutlich zweiphasigen Struktur zeigt.
ungesättigten Dicarbonsäure kann durch nicht-äthy- Zur Herstellung des Polymerisats mit Säurefunktion lenisch ungesättigte Dicarbonsäuren (nachstehend als geeignete äthylenisch ungesättigte Monomeren sind »gesättigte Carbonsäuren« bezeichnet) ersetzt werden. unter anderem (C₁ bis C₁₈)-Alkyl-methacrylate und Brauchbare gesättigte Carbonsäuren sind z. B. ortho- (C₁ bis C₁₈)-Alkyl-acrylate, wobei es sich bei der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bern- 4" Alkylgruppe beispielsweise um eine Methyl-, Äthyl-, steinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure oder Methyl- n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylbernsteinsäure. Die bevorzugten gesättigten Carbon- hexyl- oder Stearylgruppe handelt; zyklische Methasäuren sind ortho-Phthalsäure und Isophthalsäure. crylate und Acrylate, deren zyklische Gruppe Cyclo-Vorzugsweise werden keine gesättigten Carbonsäuren hexyl. Benzyl, bicyclische Gruppen wie Isobornyl, verwendet. Brauchbare zweiwertige Glycole und 45 Bornyl, Fenchyl oder Isofenchyl bedeuten. MonoOxyde sind unter anderem 1,2-Propandiol (Propylen- vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, substiglycol), Dipropylenglycol, Diäthylenglycol, Äthylen- tuiertes Styrol wie a-Methylstyrol, Vinyltoluol, tertglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Butylstyrol, halogensubstituiertes Styrol wie Chlor-Triäthylenglycol, Tripropylenglycol oder Äthylenoxyd. styrol oder Dichlorstyrol, Acrylnitril und Methacryl-Der Grad der Unsättigung der erfindungsgemäßen so nitril, Gemische aus Vinylchlorid und Vinylacetat und Polyesterkette (gemessen durch das Molekulargewicht andere Monomeren, die in kleineren Mengen die je Doppelbindung — je wiederkehrender Einheit) ist wesentliche Funktion des Polymerisats nicht beeingrößer als 142, jedoch kleiner als 215. Vorzugsweise trächtigen, können mit einpolymerisiert sein. Bevorbeträgt er mehr als 147, jedoch weniger als 186. Be- zugt werden Mischpolymerisate aus niederen Alkylsonders interessant sind Polyester wie Polypropylen- 55 (C_rC₄)-methacrylaten und Alkylacrylaten mit Säurefumarat), Poly-(äthylen/propylenfumarat), Poly- funktion. Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat (äthylen/diäthylen-fumarat), Poly-(dipropylen-fuma- und Alkylacrylaten, die eine Säurefunktion enthalten, rat), Poly-(propylen/dipropylen-fumarat) oder Poly- werden am meisten bevorzugt.

(propylen-isophthalat/fumarat). Diese Polyester kön- Die Säurefunktion kann dem Polymerisat in bekannnen entweder mit Maleinsäureanhydrid oder mit ^6o ter Weise eingearbeitet sein. Für den Fachmann hegen Fumarsäure hergestellt werden. Die vorstehenden sofort viele Verfahren und viele Zusammensetzungs-Beispiele sollen nur geeignete Polyester erläutern und formen auf der Hand, die die Säure haben *^·^ηη· stellen keine vollständige Aufzählung dar. Hierzu gehören Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Phos-

Die Säurezahl der Polyester kann sehr verschieden phorsäuren oder Sulfonsäuren. Bevorzugt wird die sein, ohne daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung ⁶S Carbonsäurefunktion. Die Säurefunktion kann nach verloren gehen. Einige endständige zweibasische Säure- der Bildung des Polymeren eingearbeitet ^w«j^rden> ™^Γ" gruppen sind sehr erwünscht. Polyester mit einer Säure- zugsweise wird die Säurefunktion jedoch durch Verzähl von etwa 1 sind noch brauchbar, besonders wenn Wendung eines ungesättigten Monomeren mit isaure-

funktion als Komponente des zur Herstellung des / O

Polymeren verwendeten Monomersystems eingeführt. I ||

Welches Monomere mit Säurefunktion verwendet \etwa 1,6% -C-OH,)

wird, hängt von der gewünschten Stärke der Acidität,

dem verwendeten chemischen Verdicker, der ge- 5 Wenn die Menge der Säurefunktionen auf nahezu wünschten Geschwindigkeit und Qualität der Ver- 0,1 % reduziert wird, verschlechtert sich die Qualität dickung, der Menge des eingeritzten Polymerisats, der der gehärteten Masse, und die erfindungsgemäßen Reaktionsfähigkeit des Monomeren mit Säurefunktion Vorteile werden nicht erzielt.

und der gewünschten allgemeinen Qualität der Form- Das Molekulargewicht der thermoplastischen PoIy-

masse ab. Typische Monomere mit Säurefunktion, die io merisate mit Säurefunktionen ist nicht besonders sich mit den oben genannten Monomeren leicht misch- kritisch. Es kann innerhalb eines weiten Bereichs polymerisieren lassen, sind unter anderem Acrylsäure, zwischen etwa 5000 und 10000000 schwanken. Die Methacrylsäure, Methacryloxyessigsäure, Acryloxy- Struktur des Polymerisats kann im wesentlichen linear essigsäure, Methacrylpropionsäure, Methylenmalon- oder auch ausgiebig vrezweigt sein. Der bevorzugte säure, a-C'uloracrylsäure, Itakonsäure, Monomethyl- 15 NOlekulargewichtsbereich liegt zwischen 25000 und itaconat, a-Methylen-fz'-methylglutarsäure, p-Vinyl- 500000.

benzoesäure, /f-Methacryloxyäthylphosphonsäure, Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungs-

/J-Methacryloxyäthylphosphorsäure, ß-Methacryloxy- gemäßen Formmassen ist das Monomersystem, das äthylsulfonsäure oder /J-SuIfatäthyl-methacrylat. Mo- rasch mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester nomere, die während der Mischpolymerisation etwas 20 härtet. Das Monomersystem muß mit oder ohne vorweniger reaktionsfähig sind, sind beispielsweise Ätha- liegendem Polyester das Polymerisat mit der Säurecrylsäure, a-Alkylacrylsäuren, Crotonsäure, Zimt- funktion lösen. Das Monomersystem muß zur Bildung säure, Maleinsäure, Fumarsäure, a-Cyanacrylsäure, einer vernetzten hitzegehärteten Struktur mit dem Monovinylbernsteinsäure, n-Carbomethoxyvinylphos- ungesättigten Polyester mischpolymerisierbar sein, phonsäure, p-Vinyibenzolphosphonsäure, u-Carbo- 25 Beispiele für das Monomersystem sind Styrol, substimethoxyvinylphosphorsäure, p-Vinylbenzolphosphor- tuierte Styrole wie Vinyltoluol oder tert.-Butylstyrol. säure, Vinylsulfonsäure, a-Carbomethoxyvinylsulfon- Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in säure oder p-Vinylbenzolsulfonsäure. Der Fachmann Kombination mit den obengenannten Monomeren in kennt zahlreiche weitere Monomere mit Säurefunktion, Mengen von weniger als 50% eingesetzt werden köndie zur Herstellung des Polymerisats mit Säurefunk- 30 nen, sind beispielsweise niedere (C₂ bis C₄)-Alkylester tion verwendet werden können. Viele dieser Mono- von Acrylsäure und Methacrylsäure, a-Methylstyrol, meren mit Säurefunktion sind bei der Mischpolymeri- cyclische Acrylate und Methacrylate wie z. B. Cyclosation relativ weniger aktiv und sind nur aus diesem hexylmethacrylat und -acrylat, Benzylmethacrylat und Grund nicht aufgeführt. -acrylat; bicyclische Methacrylate und Acrylate wie

Der Grad der Säurefunktionalität in dem Polyme- 35 z. B. Isobornylmethacrylat und -acrylat; halogenierte risat ist sehr verschieden und hängt ab von der Stärke Styrole wie z. B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol; 1,3-der Säure, dem verwendeten chemischen Verdicker, der Butandioldimethacrylat oder Diallylphthalat,
gewünschten Qualität der Verdickung, der Menge des Das Mengenverhältnis der Komponenten der erfin-

eingesetzten Polymerisats mit Säurefunktion und der dungsgemäßen Formmassen schwankt weitgehend in allgemeinen Qualität der gewünschten geformten 40 Abhängigkeit von den Anforderungen an die Form-Masse. Die Säurefunktionalität wird als Gewicht der masse und den vorgesehenen Verwendungszwecken. Säuregruppen Der äthylenisch ungesättigte Polyester kann in Mengen

O zwischen 20 und 80% vorliegen, 25 bis 60% werden

Il jedoch bevorzugt, und der Bereich zwischen 30 und

(—X —OH, 45 50 Gewichtsprozent wird besonders bevorzugt. Das

Monomersystem kann in Mengen von 20 bis 80 Ge-

wobei X ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphor- wichtsprozent vorliegen; bevorzugt werden 25 bis atom bedeuten kann) je Gewicht des Polymerisats 75 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 40 bis berechnet. 65 Gewichtsprozent. Das Polymerisat mit Säurefunk-

Wenn die Säurefunktion als Carboxylgruppe vor- 5° tion kann in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent liegt, kann der Säuregrad als Gewichtsprozent Carboxyl vorliegen, bevorzugt werden 5 bis 20 Gewichtsprozent,

besonders bevorzugt 10 bis 15 Gewichtsprozent. Alle

O \ Mengenanteile sind auf das Gewicht des Gemisches

Il ] aus ungesättigtem Polyester, Comonomerem und

V-C-OH/ 55 thermoplastischem Polymerisat mit Säurefunktion

bezogen.

ausgedrückt werden. Die Säurefunktion ist wirksam, Die genannten Gemische könnten in Naßformwenn sie in Mengen von mehr als 0,1 Gewichtsprozent, massen unter Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse bezogen auf das Polymere, vorliegt. Wenn die Säure- verwendet werden — die Ergebnisse mit Naßformfunktion auf einen Wert von mehr als 5 % erhöht wird, ^6o massen sind in einigen Fällen bemerkenswert besser beginnen gewisse Verformungsschwierigkeiten aufzu- als die Ergebnisse, die mit den bisher üblichen Harztreten und die Schrumpfung des Harzsystems wird systemen erzielt werden — die hervorragenden Ergebgrößer. Der Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent nisse werden jedoch mit den erfindungsgemäßen Form-Säuregruppen, bezogen auf das Gewicht des Poly- massen erzielt, wenn sie in Schüttgut- oder Folienform merisats, wird bevorzugt. Ein Beispiel für die am ⁶5 eingesetzt werden. Die wichtigsten Komponenten, die meisten bevorzugten Polymerisate ist das Terpoly- im allgemeinen in diesen Formmassen enthalten sind, merisat aus 85% Methylmethacrylat, 12,5% Äthyl- sind neben dem Gemisch aus Polyester, Monomer und acrylat und 2,5% Acrylsäure Thermoplast: chemischer Verdicker, Füllstoffe und

Streckmittel, Faserverstärkung, Radikale bildender Katalysator, Polymerisationsstabilisator, Gleitmittel und andere Bestandteile. Die Formmassen in Schüttgut- oder Folienform werden entweder am Ort des Formvorganges hergestellt oder können von einem externen Lieferanten hergestellt und zum Verarbeiter versandt werden, wo sie möglicherweise erst viele Monate nach ihrer Herstellung verwendet werden.

Die üblicherweise benutzten chemischen Verdicker sind unter anderem Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid. Es wurde gefunden, daß viele andere Metalloxide und -hydroxide die erfindungsgemäßen Formmassen wirksam verdicken. Die Geschwindigkeit und Wirksamkeit des Verdickungsvorganges ist in Abhängigkeit von dem Metalloxid oder -hydroxid sehr verschieden. Die Brauchbarkeit des verwendeten Verdickungsmittel? wird auch durch seine korrosiven und andere Eigenschaften bestimmt. Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Metallhydroxiden und -oxiden gehören Oxide und Hydroxide von Metallen der Gruppen 1 und Il de; periodischen Systems, wiez. B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Kupfer, Barium, Lithium, Kalium und Natrium. Bevorzugte Verdickungsmittel sind die Oxide und Hydroxide von Metallen der Gruppe II. Davon sind wiederum Calciumhydroxid oder -oxid und Magnesiumhydroxid oder -oxid besonders bevorzugt.

Die Formmassen in Schüttgut- oder Folienform enthalten im allgemeinen einen Verstärker in Form von faserartigen Materialien, insbesondere Glasfasern. Andere Verstärkungsmittel können allein oder in Kombination mit Glasfasern zur Erzielung spezieller Effekte im Aussehen oder in den physikalischen Eigenschaften verwendet werden. Andere Verstärkungsmittel sind beispielsweise Sisal, Asbest, Baumwolle, organische Synthesefasern wie Polyamid, Polyester oder Polypropylen, oder anorganische Fasern wie Quarz, Beryllium und andere Metallfasern. Form und Menge der verstärkenden Komponenten wird in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften im fertigen Formteil und der jeweiligen angewendeten Arbeitsweise sehr verschieden sein. Wenn beispielsweise Glasfasern in Formmassen in Schüttgutform verwendet werden, werden gehackte Glasfaserstränge einer Länge von etwa 6,35 mm bis 19,05 mm bevorzugt. Wenn Glasfasern in Formmassen in Folienform verwendet werden, werden gehackte Stränge einer Länge von etwa 50,8 mm bevorzugt. Bei Formmassen in Folienform können die Glasfasern in Form einer Matte aus gehackten Glasfasersträngen, die durch einen löslichen Binder zusammengehalten werden, oder vorzugsweise in Form von gehackten kontinuierlichen Fäden ohne Binder vorliegen. Auch andere Formen von Verstärkungen können zusammen mit dem erfindungsgemäßen Harzsystem verwendet werden, so z. B. Gewebe oder schleierartiger Stoff zur Erzielung besonderer Effekte oder erhöhter Festigkeit oder Verstärkung in besonderen Bereichen des Formteils. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte das Verstärkungsmaterial frei mit der Formmasse in die äußeren Enden der Form fließen können. Daher wird die Länge und die genaue Art der Faser durch das Verfahren bestimmt und es ist zweckmäßig, wenn die Glasfasern nicht miteinander verbunden sind.

Den Formmassen werden im allgemeinen verschiedene Arten, Qualitäten und Konzentrationen von Füllstoffen und Streckmitteln zugesetzt, um die physikalischen Eigenschaften der Formmasse und/oder des fertigen gehärteten Teils zu verbessern oder zu verändern. Füllstoffe werden in Mengen zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, eingesetzt.

Der Gehalt an Füllstoffen, die üblicherweise in Formmassen in Schüttgut- oder Folienform enthalten sind, liegt zwischen etwa 50 und 300 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems. Brauchbare

ίο Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen sind beispielsweise Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Kieselerde, Calciumsiükat, Holzmehl, Phenolmikroperlen, Glasperlen und -kugeln. Titandioxid oder Ruß. Die Verwendung relativ großer Füllstoffmengen ist zweckmäßig zur Verbesserung der Oberflächenglätte, zur Verringerung der Kosten und zur Verbesserung der Fließ- und Handhabungseigenschaften der Formmassen vor der Härtung sowie der Fließeigenschaften während des Formungs- und Härtungsvorganges.

In Formmassen in Schüttgut- und Folienform sind noch andere Zusätze erforderlich wie z. B. ein Radikale bildender Katalysator, um eine möglichst vollständige Härtung innerhalb einer relativ kurzen Zeit zu erzielen. Der Katalysator wird so gewählt, daß eine vollständige

*5 Füllung der Form ermöglicht wird, bevor die Gclierung einsetzt und eine rasche Härtung nach dem Gelieren erzielt wird. Es werden die Radikale bildenden Katalysatoren bevorzugt, die sich erst zersetzen, nachdem eine relativ hohe Temperatur in der erhitzten Form erreicht ist. Beispielsweise wird tert.-Butylperbenzoat bevorzugt, wenn die Formtemperatur im Bereich zwischen 135,0 und 162,8" C liegt. Es können jedoch auch viele andere Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Di-tert.-butylperoctoat.Cyclohexanonperoxid, Lauroylperoxid. Ferner sind Inhibitoren für die Radikalbildung erforderlich, um eine ausreichende Beständigkeit der Formmasse bei Umgebungstemperaturen vor dem Formvorgang sicherzustellen. Die Inhibitoren bewirken auch, daß eine ausreichende Zeitspanne für das Fließen innerhalb der Form vor der Gelierung zur Verfügung steht. Derartige Inhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon u. dgl. Ferner sind Gleitmittel erforderlich, um ein rasches und wirksames Ablösen der geformten Teile von der Formoberfläche nach dem Härten zu bewirken. Bei höheren Härtungstemperaturen sind Metallstearate, z. B. Zink, Calcium oder Aluminium geeignet. Die Gleitmittel können auf die Formoberfläche aufgesprüht werden oder der Formmasse in Schüttgutoder Folienform zugesetzt werden. Andere verwendbare Gleitmittel sind unter anderem Lecithin und Phosphatgemische.

Die erfindungsgemäßen Formmassen in Schüttgut- oder Folienform besitzen sowohl für den Verarbeiter als auch für den Endverbraucher große Vorteile. Der wichtigste Vorteil ist die Beseitigung des Schrumpfens, was den Einsatz für Verwendungszwecke ermöglicht, bei denen Größe und Abmessungen außerordentlich kritisch sind. Zusätzlich besitzen die Formmassen physikalische und/oder chemische Eigenschaften, welche sie für technische Zwecke attraktiv machen, da genaue Formlinge erhalten werden können. Die erhaltenen Formlinge geben auf ihre Oberfläche im wesentliehen die Oberfläche der Form wieder, und zwar unabhängig davon, ob die Form eine Spiegeloberfläche oder ein spezielles Muster besitzt. Ein Anstreichen und Überziehen ist ohne irgendwelche Ausrüstungs- oder

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Oberflächenbearbeitungsstufen, wie beispielsweise ein „„,I ,i;„ ni, n- t_

Sanden möglich. Den Formungen lassen'Sh Metal- DiFoSS^ -^WU?^e *^ϋ||ί«* ^{Wenißer klebri}*

verstärkungen zumengen, desgleichen können Lager der HarzTh_P? > , ^^chuttg^ulfo™ ^f der Basi

und andere Einsätze eingebracht werden Außerdfm wur, In T^hermopL^ast:>Losungen A, B und C und [ können Formteile mit großen Stegen undI Verstär ₅ Γ49Ϊ Tl™" ^PJ^cii{°™< deren Temperatur au

kungsrippen hergestellt werden. Die Verformungs- V_0n it£ hT" T ' *" ^TransP^or<hehältern geforml

temperatur unter einer Belastung ist stark erhöht IfMS 1 7i ^⁰™!™⁵^^{11 f}" Schattgutform wurdei

wenn nicht anders angegeben, auf das

Dreikomponenten-Harzsysteme wurden auf folgende ISch tfo™™ ^die _H ^{Form einfi}!^llen· ^Die Masse ließ sich Weise hergestellt: ^g * f_f \[ ^ormen und ausgezeichnet aus der Form lösen. A) Durch Veresterung von 1,05 Mol Propylenglvcol ZZh, ^de[ erhaltenen Transportbehälter stell! mit 1.0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zur Bn3£g ₁₅ Se def Γ' ***«»** ^der spiegelglatten Obereiner Saurezahl von 52 stellte man einen äthylenisch n_rofjf_s ,1,- rr?> ?"' ™^cssun&ⁿ ^s Oberflächenungesättigten Polyester her. Dieser Polyester wurde in dTeOberflSrhiT* ^^Urden,^erhalte". indem man über Styrolmonomerem mit einem Feststoffgehalt von wi-n n'ä - ^{Formteils einen} besonders modifi-62,5% gelöst. Ein thermoplastisches Polymeres, das ^ηΐηϊοπΓ '^{a UI}?^wa"^dler ^!ü^ ""d die Schwanaus 85 Teilen Methylmethacrylat, 12,5 Teilen Äthyl- ,0 Αϊ «S, Γ π^Γ ?■^aufzdchnete· ^Die Oberflächen* acrylat und 2,5 Teilen Acrylsäure hergestellt wurde zwischen Sn^ ^'VT¹"^ ^a'^{S maxima}'er Abstand und ein Molekulargewicht von 100000 bis 200000 rillni^ ^U"^{d Tal lnner}»alb des Rasters (in besaß, wurde in Styrol mit einem Feststoffgehalt von teil hnh ^T _f ^aSter) S^emessen· Die bei diesem Form-31.3% gelöst. Es wurden 60 Teile der Polyester/ HLeZ?, ^Oberf!achenqualität erzielte Oberflächen-Styrol-Lösung zu 40 Teilen der thermoplastisch ^₅ odtLu.Tf "? ^{U7 μΠ1}' ^{War also} &™"™ ß^la« Polymer/Styrol-Lösung zur Verwendung in den Form- „ΐ,ί ,-^ ^mt '^{rgend einer} bekannten Formmassen zugesetzt. ™f* "zielen laßt. Diese außerordentlich glatte Ober-Fur Vergleichsversuche wurden folgende Harz- n"w Zr ^{rde ohne}'^rg^endwelches vorheriges Schleifen Losungen hergestellt: oderPolieren nach üblichen Überzugsverfahren für

B) Man verfuhr wie unter A) mit der Abweichung 30 o£rffaÜh ^K"^nststoli^{fe lacki}"t, und man erhielt eine daß das verwendete thermoplastische Polymere aus ch?bei l?_ah. |^C.?"^nd5^{Stens der}J^enig^e" gleich war. wel-87 Tei'sn Methylmethacrylat und 13 Teilen Äthyl- JtJS I^^P ^ten _A ^oder-^{blechenbester}Q"alität er/iclt

"'ρ η ^erfw^{elIt WUrde}· wuS f ""T i^m.,^Bode" ^d™ Transportbehälters

C) Durch Veresterung von 1,05 Mol Propylenglycol folgende physikalische Eigenschaften erhalten: mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid, bis eine Saurezahl 35 Physikalische Eigenschaften Wert

ün li

ün slip

Säurezah vl « Maleinsäureanhydrid, bis eine 40 (kg/cm«· 10 ·) 0 091 h" P -

baurezahl von 52 erreicht war, stellte -nan einen Schlagfestigkeit narh ' -* b.sO,,.

"" ' eingekerbt (m · kg/cm Ke^e) 0,4902 bis 0 6^,6

_. _c ^BeiSpieI ' '^i^'^^h^opIast-LösungBindenobiuen

a) Eine Formmasse in Schüttgutform wurde fol- deTvTrH T '" ^Sc!iüttg^utfo«-m verwendet wurde, war

gendermaßen hergestellt: ^de ^n^T^^^ ^{inS0Weit nicht wirksam}- ^

Harz-(Thermo_P._as,)-Lösung zu teien w^r οΐ g^"* *"' ^Klebngkeit ^

nach A, B oder C 75 _Τρ,_Ίρ 5o mäRia , nH r■ \ ^Formmassen waren nicht gleich-

Calc-umcarbonat als Füllstoff \. 55 5,'! S'C_h 'KA^ "'^¹ ^T"

Olasfasern _ei„er Länge von »°Ο^^ ^"^SSlS^

Calciumhydroxid:." ²J J₇^_n D.e o£_rfl_a>h ?°^ ^{dCS F}°^{rmteiIs war die} ^F^~

tert,Butyl_Perbenzoat .'.' [ .Z/'' o%S!fc » Serine Rauhet Τ^ϊ ^{W3f ZWar ebe}"· ^wieS

Zinkstearat .... ι η _Ti? ein R^w ^{auf>
dle bei der} Glättenmessung

„ ^₁. ''⁰^¹'⁶ 2 54,^ H ^ve>"ursachte. Es wurden Werte von

Das Calciumhydroxyd, tert.-Butylperbenzoat ,.nrt u/ ^{Γ mehr erha}'ten.

Zinkstearat wurden der Harz-TheSpSTösunJ J_nE₁T ^die "—Monomer-Gemische C und D zugesetzt, die dann dem Füllstoff in einem Sigma 60 ™ ⁰^J" f°™^ma,^s„^se" ™ Schüttgutform einsetzte, Mischer zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde gerührt Siecht ΖΪ · ^Oberflachenprofil als auch Glätte bis eine glatte Paste erhalten wurde, wonach die Glas- Oberfläche V ^{FaSern hera}^agten und die fasern zugesetzt und gerade so lange eingemischt zwischen 14 Γ"\^{DaS Ob}erf<ächenprofil lag

wurden, b.s eine gute Dispersion der Fasern erreicht der Se oh "Ü"¹?¹"" ^a'^{S 20}'³ ^^m· ^{Ein Lackieren} war. Das teigartige Gemisch wurde herausgenommen «5 charakteri«?^ ^Oberf[^ächenbehandlung ergab das in einen Plastikbeute! gefüllt oder in eine Folie™S man Ef ff ^S-^hleChlC °berflächenaussehen, das

wickelt und 48 Stunden zum Härten stehengeSS Die Ll,^™³^™ Kunststoffen erwartet.

Während dieser Zeitspanne verdickte sich die Masse in Srhntt Tr^ ^{Oenllsch A} hergestellte Formmasse

in bcnuttgutform wurde mit hervorragenden Ergeb-

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nissen zu komplizierten Teilen farmgepreßt. Sie wurde außerdem nach dem Spritzgußverfahren zu komplizierten Teilen, z. B. Grillteilen und Rollen mit fast messerscharfen Kanten geformt. Ausfüllung und Detail dieser Teile waren ausgezeichnet bei wesentlich verringerter Faserzerstörung während des Preß- und Spritzvorganges. Die Teile hatten eine angemessen gleichmäßige Beschaffenheit. Die Oberflüchen der Formteile kamen denen von gepreßtem Stahlblech gleich.

b) Aus den Gemischen A, B, C und D wurden folgende Formmassen in Folienform angesetzt:

Harz-(Thermoplast)-Lösung

A, B, C oder D 40 Teile

Calciumcarbonat 60 Teile
Magnesiumhydroxyd 1.8 Teile

tert.-Butylperbenzoat 0,4 Teile
Zinkstearat 1,6 Teile

All diese Bestandteile wurden zu einem gießbaren Gemisch vereinigt. Dieses Gemisch wurde zum Imprägnieren einer Glasfasermatte aus gehackten kontinuierlichen Strängen verwendet, die vorzugsweise nicht verbunden war und noch zweckmäßiger aus gehackten Glasfasern einer Länge von 5,08 cm hergestellt wurde. Es wurden etwa 70 Teile des obigen Gemischs zum Imprägnieren von 30 Gewichtsteilen Glasfasern verwendet. Die Imprägnierung erfolgte im allgemeinen zwischen zwei Kunststoffbahnen und das zusammengesetzte Produkt härtete zwei Tage lang. Nach zweitägigem Härten wurde die Kunststoffbahn abgezogen und die Formmasse in Folienform wurde auf eine Größe zugeschnitten, die im allgemeinen kleiner, vorzugsweise jedoch fast genau so groß war wie die Größe des zu formenden Teils. Die Formmasse in Folienform, die unter Verwendung der Harz-Thermoplast-Lösung A hergestellt worden war, war im wesentlichen nicht klebrig und konnte leicht gehandhabt werden. Die Stücke dieser Formmasse können zugeschnitten und für das Einbringen in die erhitzte Zweiformpresse übereinandergestapelt werden. Diese Formmasse wurde zu Stücken mit den Abmessungen 20,32 · 27,94 cm zugeschnitten, gegebenenfalls zur Erzielung des gewünschten Einsatzgewichtes übereinandergeschichtet und in eine Preßform für die Herstellung von Transportbehältern eingefüllt, die eine Temperatur von 148,9°C hatte. Die Form wurde mit einem Druck von 50 Tonnen geschlossen und 90 Sekunden unter diesem Druck gehalten. Das Formteil ließ sich leicht aus der Form entfernen und besaß hervorragende Oberflächeneigenschaften verglichen mit üblichen Formmassen in Folienform. Die Oberflächenglätte betrug etwa 2,54 μΐη. Auf dem Boden des Transportbehälters wurden folgende physikalische Eigenschaften ermittelt:

Biegefestigkeit (kg/cm² · 10-³) 1,828 bis 1,969
Biegemodul (kg/cm² - ΙΟ"⁶) 0,106 bis 0,141
Zugfestigkeit (kg/cm² · I0"³) 0,703 bis 0,984
Zugfestigkeitsmodul

(kg/cm² · 10-«) 0,098 bis 0,119

Schlagfestigkeit nach Izod, eingekerbt (m · kg/cm Kerbe) 0,4357 bis 0,6536 Schlagfestigkeit nach Izod, nicht
eingekerbt (m - kg/cm Kerbe) 0,9804 bis 1,1438

Die Formmasse in Folienform aus der Harz-Thermoplast-Lösung A wurde auf eine große Preßform für ein kompliziertes geripptes Vorderteil einer Autokarosserie gelegt, die auf I48,9°C gehalten wurde. Die Preßform wurde mit einem Druck von 35,2 kg/cm² z-veieinhalb Minuten lang geschlossen. Die Form wurde bis in die äußersten Enden der Teile leicht ausgefüllt. Die Oberflächeneigenschaften waren hervorragend — besser als jede jemals mit dieser Form erhaltene Oberfläche. Es gab praktisch keine Hohlräume und die Oberflächenglätte war im wesentlichen der Glätte von gepreßten Karosserieteilen aus Stahl gleich. Es gab keine Einbuchtungen gegenüber den dickeren Rippen

ίο und Verstärkungen, wie sie normalerweise bei Kunststoffen auftreten. Ohne irgendwelche Schleifbehandlung oder Oberflächenvorbereitung wurden die Formteile mit Überzügen lackiert, die unter dem Gesichtspunkt der guten sofortigen Haftung auf diesen Karosserieteilen ausgewählt wurden. Das Aussehen war demjenigen überlegen, das mit üblichen verstärkten Kunststoffmassen erzielt wird, selbst wenn diese zur Erzielung akzeptabler Oberflächen geschliffen und poliert wurden. Nach zehntägigem Eintauchen in Wasser von 32,2" C war die Oberflächenbeschaffenheit im wesentlichen unverändert. Die Lackhaftung wurde getestet, indem man ein schmales »X« mit einem Rasiermesser in die Oberfläche schnitt und einen selbstklebenden Zellophanstreifen zur Erzielung der bestmöglichen Haftung mit einem Radiergummi festdrückte. Der Klebstreifen wurde heruntergerissen, wobei sich zeigte, daß die Überzüge eine ausgezeichnete Dauerhaftung besaßen.

Bei Verwendung der Harz-Thermoplast-Lösung B in den obigen Formmassen in Folienform lief der Verdickungsvorgang ungleichmäßig und relativ unwirksam ab. Die Oberfläche der Formmasse war nach 48 Stunden klebrig. Nach dem Pressen besaßen die Formteile eine relativ schlechte Qualität und die Oberflächeneigenschaften waren denen der Formmassen in Folienform mit Gemisch A unterlegen. Bei diesem Vergleich wurden ähnliche Unterschiede festgestellt wie zwischen Formmassen in Schüttgutform mit Gemisch B und solchen mit Gemisch B.

Bei Einsatz der Harzlösungen C und D in den obigen Formmassen in Folienform waren die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Oberflächeneigenschaften den Eigenschaften weit unterlegen, die mit Formmassen mit Gemisch A erhalten wurden. Bei der Oberflächenglätte wurde die gleiche Beziehung festgestellt, wie beim Vergleich von Formmassen in Schüttgutform mit Gemisch C und D mit solchen mit Gemisch A.

Beispiel 2

In der Harz-Thermoplast-Lösung A wurde der äthylenisch ungesättigte Polyester durch Polypropylen/ dipropylenfumarat] (Molverhältnis Propylen/Dipropylen = 1:1), Poly-[propylen-o-phthalat/fumarat] (Molverhältnis 1 : 3), Poly-fdipropylen-fumarat] und Poly-[propylen/äthylen-fumaratJ (Molverhältnis 1:1) ersetzt. Bei Einsatz dieser Harzsysteme in den Beispielen 1 a und 1 b erzielte man gute bis ausgezeichnete Ergebnisse. Die Oberflächeneigenschaften waren ausgezeichnet.

Beispiel 3

In der Harz-Thermoplast-Lösung A wurde das Monomersystem durch Vinyltoluol, tert.-Butylstyiol, einem Gemisch aus Styrol, Methylmethacrylat (75/25) oder Styrol, Chlorstyrol (75/25) ersetzt. Diese Gemische ergaben in den Beispielen 1 a und 1 b hervorragende Resultate. Die Oberflächeneigenschaften waren ausgezeichnet.

Claims

i 953

Patentansprüche:

!. Nach Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren unter Druck um' Wärme härtbare Formmassen in Schüttgut- oder Folienform, die unter der Einwirkung von Wärme und Druck zur Herstellung von Fonmteilen mit glatter Oberfläche unter geringer Schrumpfung polymerisierbar ist, bestehend aus

a) einem äthylenisch ungesättigten vernetzbaren Polyester,

b) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Polyester a) unter Vernetzung desselben copolymerisierbar ist, und

c) einem thermoplastischen Polymerisat, das in b) oder in einer Mischung aus a) und b) löslich ist, sowie gegebenenfalls d) einem Inhibitor einem chemischen Eindickungsmittel, Gleitmittel, Füllstoffen und/oder Verstärkungsfasern, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester a) einen Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 142 bis 215 besitzt, das thermoplastische Polymerisat c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Säuregruppen enthält, die Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a, b und c), 20 bis 80 Gewichtsprozent des Polyesters a), 20 bis 80 Gewichtsprozent des Monomeren b) und 1 bis 25 Gewichtsprozent des Polymerisats c) enthält.
2. Formmasse nach den Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregruppen enthaltende thermoplastische Polymerisat c) ein Molekulargewicht von 25000 bis 500000 besitzt.

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