DE1953062C3

DE1953062C3 - Schrumpfarmm härtbare Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE1953062C3
Application number: DE1953062A
Authority: DE
Inventors: Frederick Andrew Cornwells Heights Pa. Pfaff
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1984-04-26
Also published as: IL33222A0; IL33222A; BR6913376D0; MY7300290A; NO137322B; NL162400B; FR2021415A1; ES373282A1; DE1953062A1; NL162400C; ES400423A1; DK136159C; SE415027B; NO137322C; NL6916040A; CH523933A; TR18368A; DE1953062B2; DK136159B; BE740581A

Description

(a) einem äthylenisch ungesättigten vernetzbaren Polyester,

(b) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Polyester (a) unter Vernetzung desselben copolymerisierbar ist, und

(c) einem thermoplastischen Polymerisat, das eine kleinere Menge Carbonsäuregruppen enthält, welches in (b) oder in einer Mischung aus (a) und (b) löslich ist, sowie gegebenenfalls

(d) einem Inhibitor, Gleitmitteln, Füllstoffen und/ oder Verstärkungsfasern,

dadurch gekennzeichnet, daß die Massen ein chemisches Eindickungsmittel enthalten, der Polyester (a) einen Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 142 bis 215 besitzt, die Menge der Säuregruppen des thermoplastischen Polymeren (c) zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegen, und die Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), 20 bis 80 Gew.-% des Polyesters (a), 20 bis 80 Gew.-% des Monomeren (b) und 1 bis 25 Gew.-% des Polymerisats (c) enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregruppen enthaltende thermoplastische Polymerisat (c) ein Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000 besitzt.

Faserhaltige Formmassen auf der Basis ungesättigter Polyesterharzsysteme finden weitgehend Verwendung zur Herstellung von Karosserieteilen für Autos, von Möbeln, Gehäusen für Geräte und für viele andere Zwecke. Zu den üblichen hitzehärtbaren verstärkten Formmassen gehören vorgemischte Formmassen und gießbare Harzmassen, die bei vorgeformten Körpern aus Fasermaterial oder zugeschnittenen Fasermatten zur Anwendung kommen. Im vorliegenden werden alle diese Techniken als »Naßformmassen« bezeichnet. Dieser Ausdruck wird deshalb gebraucht, weil die Formmassen vor oiier während des Verformens entweder klebrig oder gießbar sind. Vorgemischte Formmassen enthalten üblicherweise ein ungesättigtes Polyesterharzsystem, Faserverstärkung wie z. B. Glasfasern, Füllstoffe oder Streckmittel, einen Radikale bildenden Katalysator für die Polymerisation des Harzsystems und andere Zusätze wie Gleitmittel oder Pigmente. Die vorgemischten Massen werden zu einer teigartigen Masse gemischt, die direkt in die Preß-, Spritz- oder Strangpreßvorrichtung gefüllt wird. Formverfahren, bei denen vorgeformte Faserverstärkungen, zugeschnittene Fasermatten und zugeschnittene Verstärkungsgewebe zur Anwendung kommen, umfassen im allgemeinen die Verwendung einer gießbaren Formmasse auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzsystemen, Füllstoffen oder Streckmittel, Radikale bildenden Katalysatoren, Gleitmitteln und anderen Bestandteilen. Die verstärkten Formmassen werden zur Herstellung von Teilen verwendet, bei denen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, eine hohe Schlagfestigkeit und die" Beibehaltung dieser mechanischen und physikalischen Eigenschaften erforderlich sind. Der Einsatz der verstärkten Kunststoffe unterliegt jedoch bei Verwendung dieser und anderer Formmassen wesentlichen Einschränkungen. Die physikalischen Eigenschaften dieser Naßformmassen macht die Verwendung von mechanisierten Hochleistungsanlagen zur Handhabung der Massen zwischen den Arbeitsgängen des Mischens und Formens unpraktisch. Darüberhinaus verlieren die Naßformmassen eine wesentliche Menge des flüchtigen, äthylenisch ungesättigten Monomersystems, so daß die Oberfläche der Masse austrocknet, wodurch Runzeln während des Formvorganges, eine Einschränkung des Fließvermögens in komplexen Teilen und Unregelmäßigkeiten der Oberfläche verursacht werden.
Man verwendet gewisse Verdickungsmittel, um die Formmassen vor dem Verformen zu verdicken und so die Handhabung dieser Formmassen zu verbessern und den Verlust an flüchtigen Stoffen aus deren Oberfläche zu verringern. Dieser Verdickungsvorgang verbessert auch die Fließeigenschaften der Masse während des Verfoimens, so daß die Faserverstärkung und die Füllstoffe oder Slicckmittel mit dem Kunstharz bis zu den äußersten Enden der Form getragen werden, wodurch ein gleichmäßigeres Teil gebildet wird. Im vorliegenden bctriffi der Ausdruck »Formmassen in Schüttgutform« Massen auf der Basis eines äthylenisch ungesättigten Polyesterharzsystems, das mit einem Metalloxid oder -hydroxid zu einer Formmasse verdickt wurde, und die gegebenenfalls Faserverstärkung mit relativ kurzer Faserlänge, im allgemeinen von etwa 12,7 mm und im allgemeinen geeignete Füllstoffe oder Streckmittel, Katalysatoren, Gleitmittel und gegebenenfalls auch andere Bestandteile wie Farbstoffe und Inhibitoren enthält, wobei die gesamte Formmasse in einem intensiv arbeitenden Mischer hergestellt wird. Der Ausdruck »Formmassen in Folienform« bezieht sich auf eine im wesentlichen ähnliche Masse in Form von Folien, bei der die im allgemeinen etwas längerfasrige Faserverstärkung in einer Ebene ausgerichtet ist.

Die Oberflächen der Formteile, die aus Formmassen in Schüttgutform oder Folienform hergestellt wurden, sind denen ähnlich, die aus Naßformmassen hergestellt wurden. Die Oberflächen der Formteile sind wellig, rauh und ungleichmäßig, und Fasern ragen heraus. Die Formteile neigen dazu sich in Folge von Spannun-

gen zu verziehen, die während des Polymerisationsvorganges entstehen, und erleiden eine wesentliche Polymerisationsschrumpfung während des FormungsvoTganges. Die Oberflächen der Formteile sind so beschaffen, daß sie bei Verwendungszwecken mit

hohen Anforderungen an das Aussehen mit Sandpapier abgeschliffen, planiert und poliert werden müssen, um ein zufriedenstellendes Aussehen zu erreichen. Diese und andere Mängel haben die Verwendung von Formmassen in Schüttgutform oder

Folien wesentlich eingeschränkt.

Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 16 94 857 beschrieben ist, wird dur:h eine flüssige Masse, bestehend aus 1. einem äthylenisch ungesättigten Polyester, 2. einem thermoplastischen Polymeren und

3. einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Polyester 1 unter Vernetzung desselben copolymcrisicrbar ist, eir.e Schrumpfung bei der Polymerisation vermieden, wenn diese Masse in Naßform-

3 4

SS massen eingesetzt wird, wobei Formteile mit hervor- die Polyester hohe Molekulargewichte hauen. Ei wä-

% ragenden Oberflächeneigenschaften erhalten werden. gungen hinsichtlich der Handhabung der Formmassen

ß Die Verwendung der Massen gemüß der genannten und der physikalischen Eigenschaften der Formteile

If Deutschen Offenlegungsschrift in Formmassen in ergeben jedoch im allgemeinen, daß ein Polyester mit

^r% Schüttgutform und Folienfonn ergibt jedoch nicht die 5 einer Säurezahl im Bereich zwischen 5 und 100 eine

: gleichen Vorteile. Wenn die Massen gemäß dieser bessere allgemeine Verwendbarkeit besitzt. Säurezah-

\* Offenlegungsschrift in Formmassen in Schüttgutform len zwischen 10 und 70 werden bevorzugt. Das MoIe-

}ά oder Folienform verwendet werden, sind die physika- kulargewicht des Polyesters ist nicht kritisch und kann

;i lischen Eigenschaften einschließlich der Oberflächen- innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Erfindungs-

''': eigenschaften tatsächlich im allgemeinen schlecht. io gemäß verwendbare Polyester haben Molekularge-

%- Brauchbare Formmassen in Schüttgutform und Fo- wichte zwischen etwa 500 und 5000, vorzugsweise

II lienform mit geringer Schrumpfung sind nicht ver- zwischen etwa 700 und etwa 2000.

l| fügbar. Der zweite wesentliche Bestandteil der Erfindung |j Die Aufgabe war daher, auch in dieser Form sind Polymerisate mit Säurefunktionen. Die PoIyg schrumpfarm bzw. schrumpffrei härtende Formmassen 15 merisate mit Säurefunktion müssen in dem Monomerbereitzustellen. system oder in dem Monomer/Polyestergemisch löslich Vi Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in sein. Das ungehärtete Polyester/Monomer/Polymer- ^: Anspruch I gekennzeichneten Formmassen gelöst, gemisch kann in einigen Fällen zwei deutlich verschiewobei noch zusätzliche Verbesserungen erzielt werden. dene flüssige Phasen bilden. Bei der Polymerisation Die äthylenisch ungesättigten Polyester können als ao und Härtung des erfindungsgemäßen Polymergemischs das Polykondensationsprodukt von α, /J-äthylenisch polymerisieren und härten die Polyester und das Moungesättigten Dicarbonsäuren oder -säureanhydriden, nomersystem zu einem mindestens teilweise unmischgesättigten Dicarbonsäuren oder -säureanhydriden baren, unverträglichen und optisch heterogenen Promit zweiwertigen Alkoholen oder Oxiden hergestellt dukt. Dieser partielle heterogene Zustand des gehärwerdcn. Die genaue chemische Zusammensetzung der as teten Polymersystems ist ein Kriterium für die Erreierfindungsgemäßeri Polyester hängt von der Polymer- chung der er'indungsgemäßen Ziele, insbesondere für zusammensetzung, dem Monomersystem, der Zu- die Beseitigung des Schrumpfens. Eine bevorzugte sammensetzung der Formmasse, der Art des Form- Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt verganges, z. B. Spritzgußverfahren und dem Verwen- vor, wenn bei Härtung des ungesättigten Polyesters dungszweck der zu formenden Teile ab. Zu den geeig- 30 und des Monomersystems in Gegenwart des Polymeren neten, ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden mit Säurefunktion die gehärtete Masse in hohem Maße gehören Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakon- unverträglich ist, und bei mikroskopischer Untersäure, Zitrakonsäure und Chlormaieinsäure. Malein- suchung einer Probe, beispielsweise in reflektiertem säureanhydrid und Fumarsäure werden bevorzugt. Licht bei 40 bis 60facher Vergrößerung die Form Ein kleinerer Anteil, bis zu etwa 25 Molprozent der 35 einer deutlich zweiphasigen Struktur zeigt, ungesättigten Dicarbonsäure kann durch nicht-äthy- Zur Herstellung des Polymerisats mit Säurefunktion Ienisch ungesättigte Dicarbonsäure;i (nachstehend als geeignete äthy'enisch ungesättigte Monomeren sind »gesättigte Carbonsäuren« bezeichnet) ersetzt werden. unter anderem (C, bis C₁₈)-Alkyl-methacrylate und Brauchbare gesättigte Carbonsäuren sind z. B. ortho- (C, bis C,_g)-Alkyl-acrylate, wobei es sich bei der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bern- 40 Alkylgruppe beispielsweise um eine Methyl-, Äthyl-, steinsäure. Adipinsäure, Sebazinsäure oder Methyl- n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylbernsteinsäure. Die bevorzugten gesättigten Carbon- hexyl- oder Stearylgruppe handelt; zyklische Methasäuren sind ortho-Phthalsäure und Isophthalsäure. crylate und Acrylate, deren zyklische Gruppe Cyclo-Vorzugsweise werden keine gesättigten Carbonsäuren hexyl, Benzyl, bicyclische Gruppen wie Isobornyl, verwendet. Brauchbare zweiwertige Gfykofe und 45 Bornyl, Fenchyl oder Isofenchyl bedeuter.. MonoOxide sind unter anderem 1,2-Propandiol (Propylen- vinylaromatisch^ Verbindungen wie Styrol, substiglykol), Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylen-· tuiertes Styrol wie a-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-glykol, 1,3-Butandioi, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Butylstyrol, halogensubstituiertes Styrol wie Chlor-Triäthylenglykol, Tripropylenglykol oder Äthylenoxid. styrol oder Dichlorstyrol, Acrylnitril und Methacryl-Der Grad der Unsättigung der erfindungsgemäßen 50 nitril, Gemische aus Vinylchlorid und Vinylacetat und Polyesterkette (gemessen durch das Molekulargewicht andere Monomeren, die in kleineren Mengen die je Doppelbindung — je wiederkehrender Einheit) ist wesentliche Funktion des Polymerisats nicht beeingrößer als 142, jedoch kleiner als 215. Vorzugsweise trächtigen, können mit einpolymerisiert sein. Bevorbeträgt er mehr als 147, jedoch weniger als 186. Be- zugt werden Mischpolymerisate aus niederen Alkylsonders interessant sind Polyester wie Polypropylen- 55 (C,-C₄)-methacrylaten und Alkylacrylaten mit Säurefumarat), Po!y-(äthylen/propylenfumarat), Poly- funktion. Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat (äthylen/diäthylen-fumarat), Poly-(dipropylen-fuma- und Alkylacrylaten, die eine Säurefunktion enthalten, rat), Poly-(propylen/dipropylen-fumarat) oder Poly- werden am meisten bevorzugt.

(propylen-isophthalat/fumarat). Diese Polyester kön- Die Säurefunktion kann dem Polymerisat in bekannnen entweder mit Maleinsäureanhydrid oder mit ⁶° ter Weise eingearbeitet sein. Für den Fachmann liegen Fumarsäure hergestellt werden. Die vorstehenden sofort viele Verfahren und viele Zusammensetzungs-Beispiele sollen nur geeignete Polyester erläutern und formen auf der Hand, die die Säure haben kann, stellen keine vollständige Aufzählung dar. Hierzu gehören Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Phos-Die Säurezahl der Polyester kann sehr verschieden phorsäuren oder Sulfonsäuren. Bevorzugt wird die sein, ohne daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung ⁶5 Carbonsäurefunktion. Die Säurefunktion kann nach verloren gehen. Einige endständige zweibasische Säure- der Bildung des Polymeren eingearbeitet werden, vorgruppen sind sehr erwünscht. Polyester mit einer Säure- zugsweise wird die Säurefunktion jedoch durch Verzähl von etwa i sind noch brauchbar, besonders wenn Wendung eines ungesättigten Monomeren mit Saure-

funktion als Komponente des zur Herstellung des Polymeren verwendeten Mondmersystems eingeführt. Welches Monomere mit Säurefunktion verwendet wird, hängt von der gewünschten Stärke der Acidität, dem verwendeten chemischen Verdicker, der gewünschten Geschwindigkeit und Qualität der Verdickung, der Menge des eingesetzten Polymerisats, der Reaktionsfähigkeit des Monomeren mit SäurefunKtion und der gewünschten allgemeinen Qualität der Form-

Il

etwa 1,6% -C-OH

Wenn die Menge der Säurefunktionen auf nahezu 0,1% reduziert wird, verschlechtert sich die Qualität der gehärteten Masse, und die erfindungsgemäßen Vorteile werden nicht erzielt.

Das Molekulargewicht der thermoplastischen PoIymasse ab. Typische Monomere mit Säurefunktion, die io merisate mit Säurefunktionen ist nicht besonders sich mit den oben genannten Monomeren leicht misch- kritisch. Es kann innerhalb eines weiten Bereichs polymerisieren lassen, sind unter anderem Acrylsäure, zwischen etwa 5000 und 10000000 schwanken. Die Methacrylsäure, Methacryloxyessigsäure, Acryloxy- Struktur des Polymerisats kann im wesentlichen linear essigsäure, Methacrylpropionsäure, Methylenmalon- oder auch ausgiebig vrezweigt sein. Der bevorzugte säure, a-Chloracrylsäure, Itakonsäure, Monomethyl- 15 Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 25000 und itaconat, a-Methylen-a'-methylglutarsäure, p-Vinyl- 500000.

benzoesäure, /3-Methacryloxyäthylphosphonsäure, Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungs-

/3-Methacryloxyäthylphosphorsärre, /J-Methacryloxy- gemäßen Formmassen ist das Monomersystem, das äthylsulfonsäure oder /J-Sulfatäthyl-methacrylat. Mo- rasch mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester nomere, die während der Mischpolymerisation etwas ao härtet. Das Monomersystem muß mit oder ohne vor-Wfiniger reaktionsfähig sind, sind beispielsweise Ätha- liegendem Polyester das Polymerisat mit der Säurecrylsäure, a-Alkylacrylsäuren, Crotonsäure, Zimt- funktion lösen. Das Monomersystem muß zur Bildung säure. Maleinsäure, Fumarsäure, a-Cyanacrylsäure, einer vernetzten hitzegehärteten Struktur mit dem Monovinylbernsteinsäure, a-Carbomethoxyvinylphos- ungesättigten Polyester mischpolymerisierbar sein, phonsäure, p-Vinylbenzolphosphonsäure, a-Carbo- 25 Beispiele für das Monomersystem sind Styrol, substimethoxyvinylphosphorsäure, p-Vinylbenzolphosphor- tuierte Styrole wie Vinyltoluol oder tert.-Butylstyrol. säure, Vinylsulfonsäure, a-Carbomethoxyvinylsulfon- Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in säure oder p-Vinylbenzolsulfonsäure. Der Fachmann Kombination mit den obengenannten Monomeren in kennt zahlreiche weitere Monomere mit Säurefunktion, Mengen von weniger als 50% eingesetzt werden köndie zur Herstellung des Polymerisats mit Säurefunk- 30 nen, sind beispielsweise niedere (C₂ bis C,)-A!kylester tion verwendet werden können. Viele dieser Mono- von Acrylsäure und Methacrylsäure, n-Methylstyrol, meren mit Säurefunktion sind bei der Mischpolymeri- cyclische Acrylate und Methacrylate wie z. B. Cyclosation relativ weniger aktiv und sind nur aus diesem hexylmethacrylat und -acrylat, Benzylmethacrylat und Grund nicht aufgeführt. -acrylat; bicyclische Methacrylate und Acrylate wie

Der Grad der Säurefunktionalität in dem Polyme- 35 z. B. Isobornylmethacrylat und -acrylat; halogenierte risat ist sehr verschieden und hängt ab von der Stärke
der Säure, dem verwendeten chemischen Verdicker, der
gewünschten Qualität der Verdickung, der Menge des
eingesetzten Polymerisats mit Säurefunktion und der
allgemeinen Qualität der gewünschten geformten 40 Abhängigkeit von den Anforderungen an die Form-Masse. Die Säurefunktionalität wird als Gewicht der masse und den vorgesehenen Verwendungszwecken.

Derpthylenisch ungesättigte Polyester kann in Mengen zwischen 20 und 80% vorliegen, 25 bis 60% werden jedoch bevorzugt, und der Bereich zwischen 30 und 45 50 Gewichtsprozent wird besonders bevorzugt. Das Monomersystem kann in Mengen von 20 bis 80 Gewichtsprozent vorliegen; bevorzugt werden 25 bis 75 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 40 bis 65 Gewichtsprozent. Das Polymerisat mit Säurefunk-Wenn die Säurefunktion als Carboxylgruppe vor- 5o tion kann in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent liegt, kann der Säuregrad als Gewichtsprozent Carboxyl vorliegen, bevorzugt werden 5 bis 20 Gewichtsprozent,

besonders bevorzugt 10 bis 15 Gewichtsprozent. Alle Mengenanteile sind auf das Gewicht des Gemisches aus ungesättigtem Polyester, Comonomerem und 55 thermoplastischem Polymerisat mit Säurefunktion bezogen.

Die genannten Gemische könnten in Naßformmassen unter Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse verwendet werden — die Ergebnisse mit Naßformfunktion auf einen Wert von mehr als 5% erhöht wird, ^6o massen sind in einigen Fällen bemerkenswert besser beginnen gewisse Verformungsschwierigkeiten aufzu- als die Ergebnisse, die mit den bisher üblichen Harztreten und die Schrumpfung des Harzsystems wird systemen erzielt werden — die hervorragenden Ergebgrößer. Der Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent nisse werden jedoch mit den erfindungsgemäßen Form-Säuregruppen, bezogen auf das Gev-icht des Poly- massen erzielt, wenn sie in Schüttgut-oder Folienform merisats, wird bevorzugt. Ein Beispiel für die am ⁶5 eingesetzt werden. Die wichtigsten Komponenten, die meisten bevorzugten Polymerisate ist das Terpoly- im allgemeinen in diesen Formmassen enthalten sind, merisat aus 85% Methylmethacrylat, 12,5% Äthyl- sind neben dem Gemisch aus Polyester, Monomer und acrylat und 2,5% Acrylsäure Thermoplast: chemischer Verdicker, Füllstoffe und

Styrole, wie z. B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol; 1,3-Butandioldimethacrylat oder Diallylphthalat.

Das Mengenverhältnis der Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen schwankt weitgehend in

Säuregruppen

Il

(-X-OH,

wobei X ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom bedeuten kann) je Gewicht des Polymerisats berechnet.

Il

-C-OH

ausgedrückt werden. Die Säurefunktion ist wirksam, wenn sie in Mengen von mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, vorliegt. Wenn die Säure-

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Streckmiucl, Faserverstärkung, Radikale bildender kalischen Eigenschaften der Formmasse und/oder des

Katalysator, Polymerisationsstabilisator, Gleitmittel fertigen gehärteten Teils zu verbessern oder zu vcr-

und andere Bestandteile. Die Formmassen in Schutt- ändern. Füllstoffe werden in Mengen zwischen 5 und

gut- oder Folienform werden entweder am Ort des 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

Formvorganges hergestellt oder können von einem 5 Formmasse, eingesetzt.

externen Lieferanten hergestellt und zum Verarbeiter Der Gehaltan Füllstoffen,die üblicherweise in Formversandt werden', wo sie möglicherweise erst viele massen in Schüttgut- oder Folienform enthalten sind, Monate nach ihrer Herstellung verwendet werden. liegt zwischen etwa 50 und 300 Gewichtsprozent, Die üblicherweise benutzten chemischen Verdicker bezogen auf das Gewicht des Harzsystems. Brauchbare sind unter anderem Magnesiumoxid, Magnesium- io Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen hydroxid. Calciumoxid und Calciumhydroxid. Es sind beispielsweise Ton, Talkum, Calciumcarbonat, wurde gefunden, daß viele andere Metalloxide und Kieselerde, Calciumsilikat, Holzmehl, Phenolmikro- -hydroxide die erfindungsgemäßen Formmassen wirk- perlen, Glasperlen und -kugeln. Titandioxid oder Ruß. sam verdicken. Die Geschwindigkeit und Wirksamkeit Die Verwendung relativ großer Füllstoffmengen ist des Vcrdickungsvorganges ist in Abhängigkeit von dem 15 zweckmäßig zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Metalloxid oder -hydroxid sehr verschieden. Die zur Verringerung der Kosten und zur Verbesserung Brauchbarkeit des verwendeten Verdickungsmittel* der Fließ- und Handhabungseigenschaften der Formwird auch durch seine korrosiven und andere Eigen- massen vor der Härtung sowie der Fließeigenschaften schäften bestimmt. Zu den erfindungsgemäß einge- während des Formungs- und Härtungsvorganges, setzten Metallhydroxiden und -oxiden gehören Oxide »o In Formmassen in Schüttgut- und Folienform sind und Hydroxide von Metallen der Gruppen I und Il de: noch andere Zusätze erforderlich wiez. B. ein Radikale periodischen Systems, wiez. B. Beryllium, Magnesium, bildender Katalysator, um eine möglichst vollständige Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Kupfer, Ba- Härtung innerhalb einer relativ kurzen Zeit zu erzielen, rium, Lithium, Kalium und Natrium. Bevorzugte Ver- Der Katalysator wird so gewählt, daß eine vollständige dickungsmittel sind die Oxide und Hydroxide von 25 Füllung der Form ermöglicht wird, bevor die Gelierung Metallen der Gruppe II. Davon sind wiederum CaI- einsetzt und eine rasche Härtung nach dem Gelieren ciumhydroxid oder -oxid und Magnesiumhydroxid erzielt wird. Es werden die Radikale bildenden Kataly- oder -oxid besonders bevorzugt. satoren bevorzugt, die sich erst zersetzen, nachdem Die Formmassen in Schüttgut- oder Folienform eine relativ hohe Temperatur in der erhitzten Form enthalten im allgemeinen einen Verstärker in Form 30 erreicht ist. Beispielsweise wird tert.-Butylperbenzoat von faserartigen Materialien, insbesondere Glasfasern. bevorzugt, wenn die Formtemperatur im Bereich Andere Verstärkungsmittel können allein oder in zwischen 135,0 und 162,8°C liegt. Es können jedoch Kombination mit Glasfasern zur Erzielung spezieller auch viele andere Katalysatoren verwendet werden, Effekte im Aussehen oder in den physikalischen Eigen- wie z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-schaften verwendet werden. Andere Verstärkungs- 35 Butylperoctoat.Di-tert.-butylperoctoat, Cyclohexanonmittel sind beispielsweise Sisal, Asbest, Baumwolle, peroxid, Lauroylperoxid. Ferner sind Inhibitoren für organische Synthesefasern wie Polyamid, Polyester die Radikalbildung erforderlich, um eine ausreichende oder Polypropylen, oder anorganische Fasern wie Beständigkeit der Formmasse bei Umgebungstempe-Quarz, Beryllium und andere Metallfasern. Form und raturen vor dem Formvorgang sicherzustellen. Die Menge der verstärkenden Komponenten wird in Ab- 4° Inhibitoren bewirken auch, daß eine ausreichende hängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigen- Zeitspanne für das Fließen innerhalb der Form vor schäften im fertigen Formteil und der jeweiligen ange- der Gelierung zur Verfugung steht. Derartige Inhibiwendcten Arbeitsweise sehr verschieden sein. Wenn toren sind beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon beispielsweise Glasfasern in Formmassen in Schüttgut- u. dgl. Ferner sind Gleitmittel erforderlich, um ein form verwendet werden, werden gehackte Glasfaser- 45 rasches und wirksames Ablösen der geformten Teile stränge einer Länge von etwa 6,35 mm bis 19,05 mm von der Formoberfläche nach dem Härten zu bewirken, bevorzugt. Wenn Glasfasern in Formmassen in Folien- Bei höheren Härtungstemperaturen sind Metallform verwendet werden, werden gehackte Stränge stearate, z. B. Zink, Calcium oder Aluminium geeignet, einer Länge von etwa 50,8 mm bevorzugt. Bei Form- Die Gleitmittel können auf die Formoberfläche aufmassen in Folienform können die Glasfasern in Form 5" gesprüht werden oder der Formmasse in Schüttguteiner Matte aus gehackten Glasfasersträngen, die durch oder Folienform zugesetzt werden. Andere verwendeten loslichen Binder zusammengehalten werden, oder bare Gleitmittel sind unter anderem Lecithin und vorzugsweise in Form von gehackten kontinuierlichen Phosphatgemische.

Fäden ohne Binder vorliegen. Auch andere Formen Die erfindungsgemäßen Formmassen in Schüttgut-

von Verstärkungen können zusammen mit dem erfin- 55 oder Folienform besitzen sowohl für den Verarbeiter

dungsgemäßen Harzsystem verwendet werden, so z. B. als auch für den Endverbraucher große Vorteile. Der

Gewebe oder schleierartiger Stoff zur Erzielung beson- wichtigste Vorteil ist die Beseitigung des Schrumpfens,

derer Effekte oder erhöhter Festigkeit oder Verstärkung was den Einsatz für Verwendungszwecke ermöglicht,

in besonderen Bereichen des Formteils. In der bevor- bei denen Größe und Abmessungen außerordentlich zugten Ausführungsform der Erfindung sollte da? ^6o kritisch sind. Zusätzlich besitzen die Formmassen

Verstärkungsmaterial frei mit der Formmasse in die physikalische und/oder chemische Eigenschaften, wel-

äußeren Enden der Form fließen können. Daher wird ehe sie für technische Zwecke attraktiv machen, da

die Länge und die genaue Art der Faser durch das genaue Formlinge erhalten werden können. Die erhal-

Verfahren bestimmt und es ist zweckmäßig, wenn die tenen Formlinge geben auf ihre Oberfläche im wcsent-Glasfasern nicht miteinander verbunden sind. ⁶S liehen die Oberfläche der Form wieder, und zwar

Den Formmassen werden im allgemeinen verschie- unabhängig davon, ob die Form eine Spicgeloberfläche

dene Arten, Qualitäten und Konzentrationen von Füll- oder ein spezielles Muster besitzt. Ein Anstreichen und

stoffen und Streckmitteln zugesetzt, um die physi- Überziehen ist ohne irgendwelche Ausrüstungs- oder

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Oberflächenbcarbcitungsstufen, wie beispielsweise ein und die Oberfläche wurde deutlich weniger klebrig.

Sandcn möglich. Den Formungen lassen sich Metall- Die Formmassen in Schüttgutform auf der Basis

verstärkungen zumengen., desgleichen können Lager der Harz-(Thcrmoplast-)Lösungen A, B und C und D

und andere Einsätze eingebracht werden. Außerdem wurden auf einer Preßform, deren Temperatur auf

können Formteile mit großen Stegen und Verstär- 5 149°C gehalten wurde, zu Transportbehältern geformt,

kungsrippen hergestellt werden. Die Verformungs- Von jeder dieser Formmassen in Schüttgutform wurden

temperatur unter einer Belastung ist stark erhöht. 1045 g in die Form eingefüllt und 90 Sekunden lang

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläu- unter einen Druck von 50 Tonnen gesetzt,

terung der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen Die Formmasse in Schüttgutform auf der Basis der

sich dabei, wenn nicht anders angegeben, auf das >° Harz-Thermoplast-Lösung A ließ sich leicht mischen

Gewicht. und leicht in die Form einfüllen. Die Masse ließ sich

Dreikomponenten-Harzsysteme wurden auf folgende leicht formen und ausgezeichnet aus der Form lösen.

Weise hergestellt: Die Oberfläche der erhaltenen Transportbehälter stellt

A) Durch Veresterung von 1.05 Mol Propylenglykol eine fast genaue Wiedergabe der spiegelglatten Obermit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zur Erreichung 15 fläche der Form dar. Messungen des Oberflächeneiner Säurezahl von 52 stellte man einen äthylenisch profils (der Glätte) wurden erhalten, indem man über ungesättigten Polyester her. Dieser Polyester wurde in die Oberfläche des Formteils einen besonders modifi-Styrolmonomerem mit einem Feststoffgehalt von zierten Differentialumwandler führte und die Schwan-62,5% gelöst. Ein thermoplastisches Polymeres, das kungen kontinuierlich aufzeichnete. Die Obeiflächenaus 85 Teilen Methylmethacrylat, 12,5 Teilen Äthyl- »» rauheit oder Welligkeit wurde als maximaler Abstand acrylat und 2,5 Teilen Acrylsäure hergestellt wurde zwischen Spitze und Tal innerhalb des Rasters (in und ein Molekulargewicht von 100000 bis 200000 einem 12,7 mm Raster) gemessen. Die bei diesem Formbesaß, wurde in Styrol mit einem Feststoffgehalt von teil hoher Oberflächenqualität erzielte Oberflächen-31,3% gelöst. Es wurden 60 Teile der Polyester/ rauheit betrug etwa 1,27 μΐη, war also genauso glatt Styrol-Lösung zu 40 Teilen der thermoplastischen »s oder glatter als sich mit irgend einer bekannten Form-Polymer/Styrol-Lösung zur Verwendung in den Form- masse erzielen läßt. Diese außerordentlich glatte Oberrnassen zugesetzt. fläche wurde ohne irgendwelches vorheriges Schleifen

Für Vergleichsversuche wurden folgende Harz- oder Polieren nach üblichen Überzugsverfahren für

Lösungen hergestellt: verstärkte Kunststoffe lackiert, und man erhielt eine

B) Man verfuhr wie unter A) mit der Abweichung, 30 Oberfläche, die mindestens derjenigen gleich war, weldaß das verwendete thermoplastische Polymere aus ehe bei Stahlplatten oder-blechen bester Qualität erzielt 87 Teilen Methylmethacrylat und 13 Teilen Äthyl- werden können. Am Boden des Transportbehälters acrylat hergestellt wurde. wurden folgende physikalische Eigenschaften erhalten:

■?, η M^Ch,M^rr^er-^ng ""!I H⁰⁵^k⁰' ^ΡΓΟρ?^\°ί Physikalische Eigenschaften Wert

mit 1,0 MoI Maleinsäureanhydrid, bis eine Saurezahl 35 .

von 52 erreicht war, stellte man einen ungesättigten Biegefestigke.t (kg/cm* · ΙΟ'³) 0,91 bis 1,12

Polyester her. Der Polyester wurde in dem Styrol- Biegemodul (kg/cm² · 10-·) 0,084 bis 0,14

monomeren mit einem Feststoffgehalt von 65% gelöst. Zugfestigkeit (kg/cm* · 10 ³J 0,28 b.sO.42

D) Durch Veresterung von 1,05 Mol Dipropylen- Zugfestigkeitsmodul

glycol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, bis eino 40 (kg/cm¹ · 10-·) 0,091 bis 0,12

Saurezahl von 52 erreicht war, stellte man einen Schlagfestigkeit nach Izod,

ungesättigten Polyester her. Der Polyester wurde in e.ngekerbt (m · kg/cm Kerbe) 0,1906 bis 0,3813

einem Styrolmonomerem mit einem Feststoffgehalt Schlagfestigkeit nach Izod, nicht

von 65% gelöst. eingekerbt (m · kg/cm Kerbe) 0,4902 bis 0,6536

ο . . . . 45 Wenn die Harz-Thermoplast-Lösung B in den obigen

^elspie Formmassen in Schüttgutform verwendet wurde, war

a) Eine Formmasse in Schüttgutform wurde fol- der Verdickungsvorgang insoweit nicht wirksam, als

gendermaßen hergestellt: auf der Oberfläche der Masse eine Klebrigkeit fest-

Harz-(Thermoplast)-Lösung zustellen war. Die Formmassen waren nicht gleich-

nach A,B,Coder D 25Teiie 50 mäßig und für industrielle Zwecke nicht zufriedenstel-

Calciumcartonat als Füllstoff 55 Teile ^Iend· ^{Nach dem Härten kIebten sie} ziemlich stark an

Glasfasern einer Länge von ^der Formoberfläche fest und ein marmoriertes Aus-

6,35 mm 20 Teile sehen der Oberfläche des Formteils war die Folge.

Calciumhydroxid"!.!"!!!!.!! 0,275Teile ^{Die Oberfläche der} Formteile war zwar eben, wies

terL-Butylperbenzoat 025Teile ⁵⁵ i^{edocn eine} Rauheit auf, die bei der Glättenmessung

Zinkstearat 10 Teile ^'^{n Rattern} verursachte. Es wurden Werte von

2,54 μΐη oder mehr erhalten.

Das Calciumhydroxyd, tert-Butylperbenzoat und Wenn man die Harz-Monomer-Gemische C und D

Zinkstearat wurden der Harz-Thermoplast-Lösung in den obigen Formmassen in Schüttgutform einsetzte,

zugesetzt, die dann dem Füllstoff in einem Sigma- ^6o waren sowohl Oberflächenprofil als auch Glätte

Mischer zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde gerührt, schlecht, wobei die Fasern herausragten und die

bis eine glatte Paste erhalten wurde, wonach die Glas- Oberfläche rauh war. Das Oberflächenprofil lag

fasern zugesetzt und gerade so lange eingemischt zwischen 14 μπι und mehr als 20,3 μπι. Ein Lackieren

wurden, bis eine gute Dispersion der Fasern erreicht der Teile ohne Oberflächenbehandlung ergab das

war. Das teigartige Gemisch wurde herausgenommen, ⁶5 charakteristische schlechte Oberflächenaussehen, das

in einen Plastikbeutel gefüllt oder in eine Folie einge- . man bei faserverstärkten Kunststoffen erwartet- '

wickelt und 48 Stunden zum Härten stehengelassen. Die aus dem Gemisch A hergestellte Formmasse

Während dieser Zeitspanne verdickte sich die Masse in Schüttgutform wurde mit hervorragenden Ergeb-

nissen zu komplizierten Teilen formgepreßt. Sie wurde außerdem nach dem Spritzgußverfahren zu komplizierten Teilen, z. B. Grillteilen und Rollen mit fast messerscharfen Kanten geformt. Ausfüllung und Detail dieser Teile waren ausgezeichnet bei wesentlich verringerter Faserzerstörung während des Preß- und Spritzvorganges. Die Teile hatten eine angemessen gleichmäßige Beschaffenheit. Die Oberflächen der Formteile kamen denen von gepreßtem Stahlblech gleich.

b) Aus den Gemischen A, B, C und D wurden folgende Formmassen in Folienform angesetzt:

Harz-(Thermoplast)-Lösung	40Tei!e
A. B, C oder D	60 Teile
Calciumcarbonat	1,8 Teile
Magnesiuinhydroxyd	0,4 Teile
tert.-Butylperbenzoat	1,6 Teile
Zinkstearat

All diese Bestandteile wurden zu einem gießbaren Gemisch vereinigt. Dieses Gemisch wurde zum Im- i» prägnieren einer Glasfasermatte aus gehackten kontinuierlichen Strängen verwendet, die vorzugsweise nicht verbunden war und noch zweckmäßiger aus gehackten Glasfasern einer Länge von 5,08 cm hergestellt wurde. Es wurden etwa 70 Teile des obigen Gemischs zum »5 imprägnieren von 30 Gewichtsteilen Glasfasern verwendet. Die Imprägnierung erfolgte im allgemeinen zwischen zwei Künststoffbahnen und das zusammengesetzte Produkt härtete zwei Tage lang. Nach zweitägigem Härten wurde die Kunststoffbahn abgezogen und die Formmasse in Folienform wurde auf eine Größe zugeschnitten, die im aiigemeinen kleiner, vorzugsweise jedoch fast genau so groß war wie die Größe des zu formenden Teils. Die Formmasse in Folienform, die unter Verwendung der Harz-Thermoplast-Lösung A hergestellt worden war, war im wesentlichen nicht klebrig und konnte leicht gehandhabt werden. Die Stücke dieser Formmasse können zugeschnitten und für das Einbringen in die erhitzte Zweiformpresse übereinandergestapelt werden. Diese Formmasse wurde zu Stücken mit den Abmessungen 20,32 · 27,94 cm zugeschnitten, gegebenenfalls zur Erzielung des gewünschten Einsatzgewichtes übereinandergeschichtet und in eine Preßform für die Herstellung von Transportbehältern eingefüllt, die eine Temperatur von 148,9°C hatte. Die Form wurde mit einem Druck von 50 Tonnen geschlossen und 90 Sekunden unter diesem Druck gehalten. Das Formteil ließ sich leicht aus der Form entfernen und besaß hervorragende Oberflächeneigenschaften verglichen 5< > mit üblichen Formmassen in Folienform. Die Oberflächenglätte betrug etwa 2,54 μπι. Auf dem Boden des Transportbehälters wurden folgende physikalische Eigenschaften ermittelt:

Biegefestigkeit (kg/cm² - ΙΟ"³) 1,828 bis 1,969 Biegemodul (kg/cm^s · 10"^s) 0,106 bis 0,141
Zugfestigkeit (kg/cm² · IO-³) 0,703 bis 0,984
Zugfestigkeitsmodul

(kg/cm¹ · 10-") 0,098 bis 0,! 19

Schlagfestigkeit nach Izod, eingekerbt (m · kg/cm Kerbe) 0,4357 bis 0,6536 Schlagfestigkeit nach Izod, nicht
eingekerbt (m · kg/cm Kerbe) 0,9804 bis 1,1438

Die Formmasse in Folienform aus der Harz-Thermo- ⁶S plast-Lösung A wurde auf eine große Preßform für ein kompliziertes geripptes Vorderteil einer Autokarosserie gelegt, die auf 148,9° C gehalten wurde. Die Preßform

60 wurde mit einem Druck von 35,2 kg/cm² zweieinhalb Minuten lang geschlossen. Die Form wurde bis in die äußersten Enden der Teile leicht ausgefüllt. Die Oberflächeneigenschaften waren hervorragend — besser als jede jemals mit dieser Form erhaltene Oberfläche. Es gab praktisch keine Hohlräume und die Oberflächenglätte war im wesentlichen der Glätte von gepreßten Karosserieteilen aus Stahl gleich. Es gab keine Einbuchtungen gegenüber den dickeren Rippen und Verstärkungen, wie sie normalerweise bei Kunststoffen auftreten. Ohne irgendwelche Schleifbehandlung oder Oberflächenvorbereitung wurden die Formteile mit Überzügen lackiert, die unter dem Gesichtspunkt der guten sofortigen Haftung auf diesen Karosserieteilen ausgewählt wurden. Das Aussehen war demjenigen überlegen, das mit üblichen verstärkten Kunststoffmassen erzielt wird, selbst wenn diese zur Erzielung akzeptabler Oberflächen geschliffen und poliert wurden. Nach zehntägigem Eintauchen in Wasser von 32,2°C war die Oberflächenbeschaffenheit im wesentlichen unverändert. Die Lackhaftung wurde getestet, indem man ein schmales »A'« mit einem Rasiermesser in die Oberfläche schnitt und einen selbstklebenden Zellophanstreifen zur Erzielung der bestmöglichen Haftung mit einem Radiergummi festdrückte. Der Kleb (reifen wurde heruntergerissen, wobei sich zeigte, daß die Überzüge eine ausgezeichnete Dauerhaftung besaßen.

Bei Verwendung der Harz-Thermoplast-Lösung B in den obigen Formmassen in Folienform lief der Verdickungsvorgang ungleichmäßig und relativ unwirksam ab. Die Oberfläche der Formmasse war nach 48 Stunden klebrig. Nach dem Pressen besaßen die Formteile eine relativ schlechte Qualität und d.ie Oberflächeneigenschaften waren denen der Formmassen in Folienform mit Gemisch A unterlegen. Bei diesem Vergleich wurden ähnliche Unterschiede festgestellt wie zwischen Formmassen in Schüttgutform mit Gemisch B und solchen mit Gemisch B.

Bei Einsatz der Harzlösungen C und D in den obigen Formmassen in Folienform waren die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Obeniächeneigenschaften den Eigenschaften weit unterlegen, die mit Formmassen mit Gemisch A erhalten wurden. Bei der Oberflächenglätte wurde die gleiche Beziehung festgestellt, wie beim Vergleich von Formmassen in Schüttgutform mit Gemisch C und D mit solchen mit Gemisch A.

Beispiel 2

In der Harz-Thermoplast-Lösung A wurde der äthylenisch ungesättigte Polyester durch Polypropylen/ dipropylenfumarat] (Molverhältnis Propylen/Dipropyien = 1:1), Poly-[propylen-o-phthalat/fumarat] (Molverhältnis 1: 3), Poly-[dipropylen-fumarat] und Poly-tpropylen/äthylen-fumarat] (Molverhältnis; 1: 1) ersetzt. Bei Einsatz dieser Harzsysteme in den Beispielen I a und 1 b erzielte man gute bis ausgezeichnete Ergebnisse. Die Oberflächeneigenschaften waren ausgezeichnet.

Beispiel 3

In der Harz-Thermoplast-Lösung A wurde das Monomersystem durch Vinyltoluol, tert.-Butylstyiol, einem Gemisch aus Styrol, Methylmethacrylat (75/25) oder Styrol, Chlorstyrol (75/25) ersetzt. Diese Gemische ergaben in den Beispielen I a und 1 b hervorragende Resultate. Die Oberflächeneigenschalten waren ausgezeichnet.

Claims

Patentansprüche:

1. Eindickbare, nach Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren unter Druck und Wärme härtbare Formmassen in Schüttgut- oder Folienform, die unter der Einwirkung von Wärme und Druck zur Herstellung von Formteilen mit glatter Oberfläche unter geringer Schrumpfung polymerisierbar sind, bestehend aus