SE415027B - Herdat, eventuellt fiberarmerat, foremal med lag krympning, erhallet genom polymerisation under verme och tryck av en pressmassa omfattande en eteniskt omettad, fornetbar polyester, en eteniskt omettad monomer och ... - Google Patents

Description

15 20 25 BO 35 40 7215300-0 m: sådana hartskomposítioner, vilka kan vara förtjockade exempel- vis med metalloxider eller -hydroxider eller kan innehålla and- ra beståndsdelar, såsom fyllmedel, formsläppmedel, förstärknings- material, katalysator, polymerisationsstabilisator eller annan kanventionell beståndsdel i pressmassor. Pressmassorna enligt uppfinningen kan formpressas, formsprutas eller sprutpressas under sedvanliga betingelser med avseende på värme och tryck till bildning av användbara formkroppar.

Fiberpresskompositioner baserade på omättade polyesterharts- system användes i stor utsträckning för pressning av bilkarosse- ridelar, möbler, apparatkåpor och i många andra tillämpningar.

Vanliga värmehärdade, förstärkta presskompositioner innefattar förblandningspressmassor och hållbara hartskompositioner utnytt- jade på förformade fiberkroppar eller fibermattor. För ändamå- len enligt föreliggande framställning kallas all sådan teknik i fortsättningen "våtpresskompositioner". Detta uttryck hänför sig till det förhållandet, att presskompositionerna är klibbiga, vidhäftande eller hållbara före och under formningsproceduren.

Förblandningspresskompositioner är vanligen baserade på ett sy- stem av omättade polyesterhartser, fiberförstärkning, såsom fiberglas, fyllmedel eller utdrygningsmedel, friradikalkataly- sator för hartssystemets polymerisation och andra tillsatser, så- som släppmedel, pigment och liknande. Förblandningsmassorna blandas till bildning av en degliknande komposition, som direkt överföres till utrustning för formpressning, formsprutning och sprutpressning. Vid pressteknik där man utnyttjar förformad fiberförstärkning, speciella fibermattor och tygförstärkníng användes vanligen en hållbar presskomposition baserad på system av omättade polyesterhartser, fyllmedel eller utdrygningsmedel, friradíkalkatalysatorer, släppmedel och andra komponenter. De förstärkta pressmassorna användes för framställning av delar där man kräver hög hållfasthet i förhållande till vikten, hög slaghållfasthet och långvarigt bibehållande av dessa mekaniska och fysikaliska egenskaper. Det föreligger emellertid allvar- liga inskränkningar i användningen av förstärkta plaster under utnyttjning av dessa och andra presskompositioner. Den fysika- liska karaktären hos dessa våtpresskompositioner gör det i praktiken svårt att utnyttja mekaniserad utrustning med hög kapacitet för hantering av kompositionerna mellan blandningen och pressningen. Dessutom förlorar dessa våtpresskompositioner 7215300-0 en väsentlig mängd av de flyktiga, eteniskt omättade monomerer- na i systemet, så att massans yta torkar, vilket medför stick- defekter under pressningsproceduren, ofullständig utflytning vid sammansatta delar och ytoregelbundenheter, 5 Vissa förtjockningsmedel användes för att förtjocka press- kompositionerna före pressningen för att förbättra presskompo- sitionernas hanteringsegenskaper och för att nedbringa avdunst- ningen från ytan av dessa presskompositioner. Denna förtjock- ningsprocedur medför även förbättring av kompositionernas flyt- lO egenskaper under pressproceduren, så att fiberförstärknings- medlet och fyllmedlen eller utdrygningsmedlen medbringas av hartset till formens yttre partier under åstadkommande av en- hetligare pressgods. I föreliggande framställning avser ut- trycket "bulkpressmassor" sådana massor baserade på ett system l5 av eteniskt, omättade polyesterhartser, vilka massor kan för- tjockas med en metalloxid eller -hydroxid i en pressmassa samman- satt av fiberförstärning av relativt kort längd, vanligen ca 13 mm, i allmänhet innefattande lämpliga fyllmedel eller utdrygnings- medel, katalysatorer, släppmedel och vid behov andra komponen- 20 ter, såsom färgämen, inhibitorer och liknande, varvid massan som helhet beredes i en intensivblandare. Uttrycket "arkpressmassor" avser en l huvudsak likadan massa i nvkfwrm, vari Viberförstñrk- ningen, vanligen med något större fiberlängd, har plan oriente- ring. 25 Ytorna av de av bulk- eller arkpressmassorna framställda pressdelarna är likadana som de som erhålles vid våtpressystem.

Ytorna på de pressade dwlurnn är vaxartndv, gruva och udwfini- erade och fibrerna är framträdande. De pressade delarna har tendens att slå sig till följd av spänningar som sätter in under 30 polymerisationsproceduren och utsättes i allmänhet för väsentlig polymerisationskrympning under pressproceduren. Ytorna hos de pressade delarna är sådana att vid tillämpningar som kräver attraktivt utseende de pressade delarnas ytor måste slipas, ut- jämnas och poleras för åstadkommande av tillfredsställande utse- 35 ende. Dessa och andra brister begränsar allvarligt användningen av bulkpressmassor och arkpressmassor.

Såsom beskrivits i svenska patentansökningen 10665/67 medför vissa system av omättade polyesterhartser eliminering av poly- merisationskrympningen och ger goda ytegenskaper hos de pressa- HO de delarna vid användning i presskompositioner. Användningen 7215300-0 U av kompositionerna enligt nämnda skrift i bulkpressmassor och arkpressmassor ger emellertid ej samma fördelar. När dessa kompositioner användes i bulkpressmassor och arkpressmassor blir i själva verket de fysikaliska egenskaperna innefattande 5 ytegenskaperna i allmänhet undermåliga. Användbara bulkpress- massor och arkpressmassor med låg krympning är sålunda ej till- gängliga.

Hartskompositionerna enligt uppfinningen ger oväntade fysi- kaliska egenskaper innefattande låg krympning under polymerisa- 10 tion i bulk- och arkpressmassor. Fördelarna med elimineringen eller den avsevärda minskningen av krympning jämte andra för- delar kan nu erhållas vid bulk- och arkpressmassor med alla egenskaper som hittills beskrivits som fördelaktiga för dessa massor jämte ytterligare förbättringar. 15 De eteniskt omättade polyestrarna i hartskompositionerna enligt uppfinningen kan framställas som polykondensationspro- dukten av «1,;3-eteniskt omäïade dikaronsyror eller anhydrider, mättade dikarbonsyror eller anhydrider och tvåvärda alkoholer eller oxider. Den exakta kemiska sammansättningen för den före- 20 dragna polyestern vid tillämpning av föreliggande uppfinning beror på polymerens sammansättning, monomersystemet, pressmas- sans sammansättning, typen av pressprocedur, dvs. formsprutning, och den slutliga användningen av de delar som pressas. Omätta- de dikarbonsyror eller anhydrider som är användbara innefattar 25 maleinsyraanhydrid, fumarsyra, itakonsyra, citrakonsyra och klormaleinsyra. Maleinsyraanhydrid och fumarsyra är att före- dra. En mindre del av den omättade dikarbonsyran, upp till ca 25 molprocent, kan ersättas med non-eteniskt omättade dikarbon- syror (i fortsättningen kallade "mättade karbonsyror"). An- 30 vändbara mättade karbonsyror innefattar ortoftalsyra, isoftal- syra, tereftalsyra, bärnstenssyra, adipinsyra, sebacinsyra, metylbärnstenssyra och liknande. De föredragna mättade kar- bonsyrorna är ortoftalsyra och isoftalsyra. Helst användes ingen mättad karbonsyra. Tvävärda glykoler och oxíder som är 55 användbara innefattar 1,2-propandiol (propylenglyknl), dipro- pylenglykol, dietylenglykol, etylenglykol, 1,3-butandiol, l,H- butandiol, neopentylglykol, trietylenglykol, tripropylenglykol, etylenoxid och liknande. Graden av omättnad i polyesterkedjan enligt föreliggande uppfinning (räknat som molekylvikten per H0 dubbelbíndning - per“ñterkommande enhet) är större än lN2 men 7215300-0 mindre än êlh. Föredrngvn grad av omäxtnad är större än LH? men mindre än Jdb. Av speciellt intresse är pfllyvstrnruu, poly(propylenfumarat), poly(etylen/propylenfumarat), poly- (etylen/dietylenfumarat), poly(dipropylenfumarat), poly(pro- 5 pylen/dipropylenfumarat) och poly(propylenisoftalat/fumarat).

Dessa polyestrar kan framställas med maleinsyraanhydrid eller fumarsyra. Dessa ex. är avsedda att illustrera lämpliga poly- estrar och är ej avsedda att vara uttömmande.

Polyesterns syratal kan variera i stor utsträckning under 10 bibehållande av fördelarna med föreliggande uppfinning. En viss bildning av två-basisk syra i ändställning är högst önskvärd.

Polyestrar med syratal av ca 1 är fortfarande effektiva, speci- ellt när polycntrarna har hög molekylvikt. Fvessmnssans han- tcringsegenskapev och de fysikaliska egenskaperna hos den pres- 15 sade delen antyder emellertid i allmänhet, att en polyester med ett syratal av 5 till 100 har mer allmän användbarhet. Sy- ratal av 10 till 70 är speciellt föredragna. Polyesterns mole- kylvikt är'ej kritisk och kan variera inom vida gränser. Poly- estrar som har störst användbarhet vid tillämpning av uppfin- 20 ningen kan ha en molekylvikt varierande från ca 500 till 5000.

Intervallet är företrädesvis ca 700 till ca 2000.

Den andra väsentliga beståndsdelen vid föreliggande uppfin- ning är en syrafunktionell polymer. De syrafunktionella poly- mererna måste vara lösliga i monomersystemet eller i monomer/ 25 polyesterblandningen. Den ohärdade polyestern/monomer/polymer- blandningen kan i vissa fall bilda två distinkta, flytande faser. Vid polymerisation och härdning av blandningen av poly- mererna enligt föreliggande uppfinning polymeriserar polyest- rarna och monomersystemet och härdas till en inhomogen produkt, 50 dvs. till en åtminstone partiellt oblandbar, inkompatibel eller optiskt heterogen produkt. En föredragen utföringsform av upp- finningen är när den omättade polyestern och monomersystemet härdat med närvarande syrafunktionella polymer vid en härdad komposition, som vid mikroskopisk undersökning är i stor utsträck- 35 ning inkompatibel, exempelvis vid reflekterat ljus vid H0-60X, tar formen av en distinkt flerfasstruktur.

Eteniskt omättade monomerer användbara vid framställning av den syrafunktionella polymeren innefattar ulkylmetakrylater med 1-lö kolatumcr ovh ulkylukryluter mvd I-IH kolatumwr, uxwm- ng pelvis när alkylgruppen är metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-etylhexyl eller stearyl; cykliska metakry- 7215300-o later och akrylater, vari den cykliskw gruppen är ayklnhoxyl, bensyl, en bicyklisk grupp, såsom isobornyl, bornyl, fouuhyl eller isofenchyl; monovinylaromatiska föreningar, såsom styron, såsom :2-metylstyren, vinyltoluen, tert.-butylstyren; halogen- 5 substituerat Styren, såsom klorstyren eller diklorstyren; akryl- nitril eller metakrylnitril; blandningar av vinylklorid och vinylacetat (och andra monomerer använda i mindre mängder, vilka ej påverkar polymerens grundfunktion). Cellulosaacetatbutyrat och cellulosaacetatpropionat kan även användas. Föredragna är 10 sampolymerer av alkylmetakrylater och akrylater med 1-H kola- tomer med inbyggd syrafunktionalitet. Mest föredragna är sam- polymererna av metylmetakrylzit, och alkylakrylzltex' med inbyggd syrafunktionalitet.

Polymerens syrafunktionalitet kan tillföras på något lämp- l5 ligt känt sätt. Syrafunktionaliteten kan exempelvis vara be- tingad av karbonsyror, fosfonsyror, fosforsyror eller sulfonsy- ror. Karbonsyrafunktionaliteten är att föredra. Syrafunktiona- liteten kan tillföras efter det att polymeren bildats ehuru det är att föredra, att syrafunktíonaliteten åstadkommes genom an- 20 vändning av en syrafunktionell, omättad monomer som beståndsdel i det för framställning av polymeren använda monomersystemet.

Den syrafunktionella monomeren som användes beror på den önska- de surhetsgraden, det kemiska förtjockningsmedel som användes, hastigheten och kvaliteten av önskad förtjockning, använd mängd 25 polymer, den syrafunktionella monomerens reaktivitetsegenskaper och den allmänna användbarheten för önskad pressmassa. Typiska syrafunktíonella monomerer som lätt kan sampolymeríseras med sammonomererna enligt föreliggande uppfinning innefattar akryl- syra, metakrylsyra, metakryloxiättiksyra, akryloxiättiksyra, 30 metakryloxipropionsyra, metylenmalonsyra, CL-klorakrylsyra, itakonsyra, monometylítakonat, p-vinylbensoesyra, ß -metakryloxietylfosfinsyra, ß -metakryl- oxietylfosforsyra, få-metakryloxietylsulfonsyra och ß -sulfat- etylmetakrylat. Något mindre reaktiva_monomerer för användning 55 under sampolymerisationen innefattar etakrylsyra, d-alkylakryl- syror, krotonsyra, ß»-fenylakrylsyra, maleinsyra, fumarsyra, <1-cyanakrylsyra, monovinylbärnstensyra,1x-karbometoxivinylfos- fonsyra, p-vinylbensenfosfonsyra, cl-karbometoxivínylfosfor- syra, p-vínylbensenfosforsyra, vinylsulfonsyra, «2-karbometoxi- H0 vinylsulfonsyra, p-vinylbensonsulfonsyra och liknande. Fack- l0 15 20 25 50 35 H0 7215300-0 mannen på området inser att det finns många andra syrafunktio- nella monomerer, som kan användas för framställning av den syra- funktionella polymeren. Många av dessa syrafunktionella mono- merer har relativt lägre reaktivitet vid sampolymerisation och är av enbart detta skäl ej uppräknade. I vilket fall som helst är dessa ex. endast avsedda att vara illustrativa för lämpliga syrafunktionella monomerer och ej uttömmande.

Nivån av syrafunktionalitet för användning i polymeren vari- erar väsentligt beroende på syrans styrka, använt kemiskt för- tjockningsmedel, önskad förtjockning, mängd använd syrafunktío- nell polymer och den allmänna kvaliteten hos önskad pressmassa.

Mängden syra kan anges som viktprocent syrafunktionalitet be- räknat som vikten syragrupper O Il (X-OH, vari X är kol, svavel, fosfor och liknande) per viktdel polymer. När syrafunktionaliteten föreligger i form av en kar- boxylgrupp kan syranivån uttryckas som viktprocent karboxyl O n (C-OH). Syrafunktionaliteten är effektivast i kvantiteter över- stigande 0,1 viktprocent av polymeren. När vikthalten syra- funktionalitet ökas över 5% börjar vissa pressvårígheter att uppstå och hartssystemets krympning blir större. Ett föredra- get intervall är 0,5 till 5% syragruppvikt räknat på polymer- vikten. Ett ex. på den mest föredragna polymeren är terpoly- meren av 85% metylmetakrylat, l2,5% etylakrylat och 2,5% akryl- syra (ca l,6% 9 (C-OH). Allteftersom kvantiteten syrafunktionali- tet reduceras mot 0,l% blir den härdade massans kvalitet sämre och fördelarna enligt föreliggande uppfinning uppnås ej.

Molekylvikten för de termoplastiska syrafunktionella poly- mererna är ej speciellt kritisk. Den kan variera inom vida gränser från ca 5000 till l0.000.0D0. vara i huvudsak lineär eller grenad i stor utsträckning. draget molekylvíktsintervall är 25.000 till 500.000.

Den tredje väsentliga beståndsdelen i hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning är det monomersystem, som härdas snabbt med den eteniskt omättade polyestern. Monomersystemet med eller utan närvarande polyester bör upplösa den syrafunk- Polymerens struktur kan Före- tíonella polymvren. Monomvrnyntumet mäste vara sampolymvriser- 10 15 20 25 30 35 #0 '7215300-0 bart med den omättade polyestern för utveckling av en förnätad, värmehärdad struktur. Detta monomersystem kan exempelvis vara styren eller ett substituerat styren, såsom vinyltoluen eller tert.-butylstyren. Andra eteniskt omättade monomerer som kan användas i kombination med ovanstående monomerer i kvantíteter understigande 50% innefattar exempelvis lägre alkylestrar (2-H kolatomer) av akrylsyra och metakrylsyra, :Z-metylstyren, cyk- liska akrylater och metakrylater, såsom cyklohexylmetakrylat och -akrylat, bensylmetakrylat och -akrylat, bicykliska metakry- later och akrylater, såsom isobornylmutakrylat och -akrylat, halogenerade styrener, såsom klorstyren, diklorstyren, l,j-butan- dioldimetakrylat, diallylftalat.

Förhållandet mellan beståndsdelarna i hartskompositionen en- ligt föreliggande uppfinning kan variera inom vida gränser bero- ende på kraven på prcsskomposítíonen och den aktuella slutliga användningen. Den etenískt omättade polyestern kan vara närva- rande i en mängd av 20 till 80% ehuru 25 till 60% är att föredra och intervallet 30 till 50 viktprocent räknat på hartskompsi- tionens vikt är speciellt att föredra. Monomersystemet kan vara närvarande i mängder av 20 till 80% räknat på hartskompositionens vikt. Ett föredraget intervall är 25 till 75% och speciellt före- draget intervall 40 till 65% av hartskompositionens vikt. Den syrafunktionella polymeren kan vara närvarande i en mängd av l till 25% av hartskompositionens vikt, ett föredraget intervall är 5 till 20% och speciellt 10 till 15% av den syrafunktíonella po- lymeren räknat på hartskompositionens vikt.

Hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning kan an- vändas i våtpressystem och -kompositioner under åstadkommande av utmärkta resultat. Resultaten med våtpressystem är i vissa fall Väsentligt bättre än de som erhålles med för närvarande kända konventionella hartssystem. De enastående egenskaper som erhålles genom användning av hartssystemen enligt föreliggande uppfinning förverkligas emellertid vid användning i bulkpressmassor och ark- pressmassor. De väsentligare ytterligare beståndsdelarna som användes i sådana pressmassor innefattar en eller flera av föl- jande ämnen: kemiska förtjockare, fyllmedel och utdrygningsmedel, fiberförstärkning, friradikalkatalysator, 10 15 20 25 BO 35 '7215300-0 polymerisationsstabilisator, släppmedel, övriga beståndsdelar.

Bulkpressmassorna och arkpressmaseorna beredes antingen vid stället för användningen eller kan framställas på annat stäl- le och transporteras till gjutstället, där de kan användas många månader efter det att de från början framställts.

Inom tekniken vanligen använda kemiska förtjockare innefat- tar magnesiumoxid, magnesiumhydroxid, kalciumoxid och kalcium- hydroxid. Det har visat sig, att många andra metalloxider och -hydroxider, speciellt oxider och hydroxider och andra förening- ar av flervärda metaller som kan reagera med HOOC-grupper är effektiva när det gäller förtjockning av hartssystemen enligt föreliggande uppfinning. Hastigheten och effektiviteten vid för- tjockningsproceduren varierar väsentligt beroende på metalloxi- De korrosiva tendenserna och övriga egen- Metall- den eller -hydroxiden. skaper bestämmer även lämpligheten av använd förtjockare. hydroxider och -oxider som kan användas i pressmassorna enligt föreliggande uppfinning innefattar sådana av elementen i grupp I och II, såsom beryllium, magnesium, kalcium, zink, strontium, kadmium, koppar, barium, litium, kalcium och natrium. Föredragna förtjockningsmedel är oxider och hydroxider av metallerna i grupp II. Speciellt föredragna är kalciumhydroxid eller -oxid och mag- nesiumhydroxid eller -oxid.

Pressmassorna kan helt allmänt innehålla ett förstärknings- ämne i form av fibermateríal, speciellt glasfibrer. Andra för- stärkningar kan användas för sig eller i kombination med fiber- glrla F61* u;q;nñ«-n«lv :iv :xp«w~i<-l!:| =~FI%~k1»~v rn-«| :|v:n-wrnlw ;>ñ ||L;n:- endet eller på fysikaliska egenskaper. AlLernativa förstärkning- ar innefattar sisal, asbest, bomull, organiska, syntetiska fibrer, såsom nylon, polyester, polypropen och liknande; oorganiska fib- rer, såsom kvarts, beryllium, och andra metallfibrer. mängden av förstärkningskomponenterna varierar i stor utsträck- ning beroende på de fysikaliska egenskaper som är önskvärda hos den slutliga produkten och den speciella framställningsteknik När exempelvis fiberglas användes i bulkpressmas- Formen och som användes. sor är klippt fiberglassträng med en längd av ca 6 till 19 mm att När fiberglas användes i arkpressmassor är klippt sträng När det gäller arkpressmas- föredra. med en längd av ca 5 cm att föredra. sor kan fiberglaset föreligga i form av en matta av klippt sträng _v21szoo-o 10 15å 20 30 35 HO 10 sammanhållen med ett lösligt bindemedel eller, vilket är att föredra, i form av klippta kontinuerliga fibrer utan bindeme- del. enligt föreliggande uppfinning, såsom vävt tyg eller muntvlvävnad för speciella effekter eller förbättrad hällfasthet och Förstärk- Vid den föredragna utförings- Andra typer av förstärkning kan användas vid hartssytemet ning inom vissa delar av produkten. formen enligt uppfinningen bör förstärkningen vara fri att med- bringas med massan till formens ytterkanter. Fiberlängden och fiberns natur regleras sålunda genom förfarandet, och det är önsk- värt att fiberglaset ej är sammanbundet.

Olika typer, arter och koncentrationer av fyllmedel och ut- drygningsmedel kan i allmänhet sättas till presskompositionen för att förbättra eller förändra de fysikaliska egenskaperna hos pressmassan och/eller den slutliga härdade produkten. Fyllmedel kan exempelvis användas i en mängd av 5 till 70% räknat på press- mässans vikt. Mängden fyllmedel som vanligen föreligger i bulk- pressmassor och arkpressmassor varierar från ca 50 till 300 vikt- procent räknat på hartssystemets vikt. Fyllmedel som är använd- bara vid hartssystemet enligt föreliggande uppfinning innefattar lera, talk, kalciumkarbonat, kiselsyra, kalciumsilikat, trämjöl, fenolmikroballonger, glaskulor och -sfärer, titandioxid, kolsvart och liknande. Användning av relativt stora mängder fyllmedel är lämplig för uppnående av förbättring av ytjämnheten, för att ned- bringa kostnaden och för att förbättra flyt- och hanteringsegen- skaperna hos både pressmassorna före härdning och flytegenskaper- na under formnings- och härdnlngsproceduren.

Andra tillsatser är ofta nödvändiga i bulk- och arkpress- massor, såsom en friradikalkatalysator för att åstadkomma en så fullständig härdning som möjligt inom en relativt kort tidrymd.

Katalysatorn väljes så att fullständig uppfyllnad av formen möj- liggöres före förgelning och en snabb härdning åstadkommes efter förgelning. Föredragna är de friradikalkatalysatorer, vilka ej nedbrytas förrän en relativt hög temperatur uppnås i den upphet- Exempelvis tert.-butylperbensoat är att föredra Många tade formen. när presstemperaturen ligger inom intervallet 135-16300. andra katalysatorer kan emellertid användas, såsom bensoylper- oxid, tert.-butylperoxid, tert.-butylperoktoat, di-tert.-butyl- peroktoat, cyklohexanonperoxid, lauroylperoxid och liknande.

Ofta användes även friradikalínhíbitorer för åstadkommande av tillräcklig stabilitet åt formmassan vid rumstemperatur före press- 7215300-0 ll proceduren. Inhibitorerna åstadkommer även tillräcklig tidrymd för utflytningen inne i formen före förgelning. Dylika inhibi- torer innefattar hydrokinon, p-bensokinon och liknande. Även släppmedel är ofta nödvändiga för âstadkommande av snabb och 5 effektiv släppning av den pressade delen från formens yta efter härdning. Vid högre härdningstemperaturer är metallstearater användbara, såsom stearater av zink, kalcium eller aluminium.

Släppmedlen kan anbringas genom besprutning av formen eller tillföras genom införlivning i pressmassan. Andra släppmedel 10 som kan användas innefattar lecitin och blandningar av fosfater, såsom de som saluföres under varumärket Zelac av E.I. DuPont de Nemours.

Användning av hartssystemen enligt föreliggande uppfinning i bulk- och arkpressmassor ger pressystem, som medför en eller 15 flera stora fördelar för operatören och den slutliga konsumenten.

Den väsentligaste fördelen är måhända den reduktion eller elimi- mering av krympning som möjliggör pressmassornas användning vid tillämpningar, där storlek och dimensioner är extremt kritiska.

Under framställning av bulk- eller arkpressmassor kan förtjock- 20 ningsproceduren utföras snabbare, effektivare och på ett pålit- lígare sätt. Pressmassorna är lätthantcrudu och löttextruderade.

Automatisk hanteringsutrustning kan användas för beredning av massan och placering av densamma i formen. Bulkpressmassor framställda med hartssystemet enligt föreliggande uppfinning har 25 lägre monomerförlust från massans yta, vilket medför jämnare flytning och bättre ytkvalítot. Höga halter av fyllmedel och utdrygningsmedel är tänkbara i pressmassorna. Den osedvanligt höga monomerhalten medför ej att den pressade delens härdnings- och fysikaliska egenskaper väsentligt försämras. Formning och 50 härdning av bulk- och arkpressmassorna framställda av hartssy- stemet enligt föreliggande uppfinning kan förbättras. Massorna uppvisar goda flytbarhetsegenskaper, så att de uppfyller formen i alla detaljer och ytterområdena och rör sig in i formen med mycket stor frihet. Hartssystemet enligt föreliggande uppfinning 35 ger snabb och fullständig härdning. Högre härdningstemperaturer är möjliga än vid många andra massor. Bulk- och arkpressmassorna enligt föreliggande uppfinning ger hög slitstyrka och brotthäll- fasthet under pressningen, varigenom i stor utsträckning kasse- ring av presskroppar nedbríngas. Under pressningen kan krymp- IHJ ningen under polymerisation och härdning nedbringas och i vissa 10 15 20 25 BO 55 NO 7215300-0 12 fall elimineras. Metallförstärkningar, bussningar och insat- ser kan ingjutas under pressníngen. Dw pressdelar som fram- ställes av bulk- och arkpressmassorna under användning av harts- systemet enligt föreliggande uppfinning ger ytegenskaper, som nära ansluter sig till formens yta, vare sig formen har spegel- finish eller är försedd med ett speciellt mönster. Den i stor utsträckning förbättrade ytjämnheten hos pressade delar möjlig- gör målning och beläggning utan slipning eller polering. Ytor kan erhållas, som är åtminstone likvärdiga med de som erhålles när metallplåtar målas. Efter den härdade delens avlägsnande från formen föreligger i huvudsak ingen dimensionsförändring, varigenom stora delar kan framställas med stora tjockleksvari- Stora plana ytor och för- Friheten i ut- ationer över delens utsträckning. stärkningsribbor kan påföras den pressade delen. formningen vid användning av förstärkta plaster kan i stor ut- sträckning förhöjas. De fysikaliska egenskaperna hos pressmas- sorna under användning av hartssystemen enligt föreliggande upp- finníng är utmärkta.r Speciellt kan deformatíonstemperaturen under belastning förhöjas.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas i och genom följande exempel, vilka enbart ges för illustration, och i vilka samtliga delar och procenttal avser vikten om ej annat speciellt anges.

EXEMPEL 1 .

En eteniskt omättad polyester beredes genom förestríng av 1,05 moler propylenglykol med 1,0 mol maleinsyraanhydrid till Denna polyester upplöses i styrenmonomer i En termoplastpolymer be- ett syratal av 52. en mängd av 62,5% fasta beståndsdelar. redd av 85 delar metylmetakrylat, 12,5 delar etylakrylat och 2,5 delar akrylsyra med en molekylvikt av 100.000 till 200.000 upp- löses i styren i en mängd av 3l,5% fasta beståndsdelar, 60 de- lar av polyester/styrenlösningen sättes till H0 delar av lös- ningen av termoplastisk polymer/styren för användning i press- kompositioner.

EXEMPEL 2 Exempel l upprepas bortsett ifrån att den använda termoplast- polymeren är beredd av 87 delar metylmetakrylat och 13 delar etylakrylat.

EXEMPEL 3 En omüttud polyester hvvwuvn genom förestring av 1,05 moler propylenglykol med 1,0 mol maleinsyraanhydrid till ett syratal 7215300-0 15 av 52. Polyestern upplöses i styrenmonomer till en mängd av 05% fasta beståndsdelar.

EXEMPEL H En omättad polyester beredes genom förestring av 1,05 moler 5 dipropylenglykol med 1,0 mol maleínsyraanhydrid till ett syra- tal av 52. Polyestern upplöses i styrenmonomer i en mängd av 65% fasta beståndsdelar.

EXEMPEL 5 Ovanstående hartssystem användes i följande pressystem: 10 I varje fall beredes bulkpressmassan under användning av följande sammansättning: Harts (framställt enl. exempel l, 2, 3 eller H) 25 delar Kalciumkarbonatfyllmedel 55 delar Glasfibrer med en längd av 6,5 mm 20 delar 15 Kalciumhydroxid 0,275 del Tert.-butylperbensoat 0,25 del Zinkstearat 1,0 del Kalciumhydroxiden, tert.-butylperbensoatet och zinkstea- ratet sättes till hartssystemet, som i sin tur sättes till fyll- 20 medlet i en sigmabladblandare. Blandningen omblandas till dess att den övergår till en mjuk pasta, varefter fiberglaset till- sättes och inblandas till dess att god dispersion av fibrerna åstadkommits men ej längre. Den deglíknande blandningen avlägs- nas, placeras í en plastpåse eller embnlleras i film och får 25 åldras i H8 timmar. Under denna tídrymd tjooknar massan och ytan blir väsentligt mindre klibbig. Bildade presskomposítio- ner formas i en formpress, som hålles vid lH9°C. l.0U5 g av vardera av pressmassorna överföras till formen och utsattes för 50 tons tryck i 90 sekunder. 30 5(A) Bulkpressmassan (BMC-1) baserad på hartssystemet i exempel l blandas lätt och kan lätt hanteras för placering i for- men. Massan formas lätt och släppningen från formen är utmärkt.

Ytan i pressformen ger så gott som exakt duplicering av formens spegelyta. Mätningar på ytprofilen (jämnheten) erhålles genom 35 avsökning av-den pressade delens yta med en speciellt modifie- rad lineär differentialtransformator och fluktuationerna regi- streras kontinuerligt. Ytgrovheten (max. avstånd från topp till dal inom avsökt område) uttryckes som /um inom en 13 mm avsökt yta. Ytgrovheten är ca 1250 /um vid denna form med hög ytkvali- 40 tet, vilket är lika jämnt eller jämnare än som erhålles med nå- 10 15 20 25 50 35 7215300-0 lä gon känd pressmassa. Denna extraordinära yta målas under an- vändning av standardbeläggningsprocedurer för armerade plaster utan någon slipnings- eller poleringsoperation för åstadkomman- de av en finish som är åtminstone likvärdig med den som f.n. kan erhållas med stålplattor eller -plåtar av högsta kvalitet. Föl- jande fysikaliska egenskaper erhålles vid formpressens botten.

Fysikalisk egenskap yërge Böjhåiifasthet (xp/cmz X 1o'5) 0,9-1,1 Böjmodul (kp/omg X lO_6) 0,08-0,14 Dragnåilfastnec (xp/cmz x 1o'5) 0,28 Dragmodul (xp/omg X 1o'6) p 0,09-0,12 Skårslagseghet (dm-kg/2,5 cm skära) 4,8-9,5 Slagseghet utan skära (dm-kg/2,5 cm skära) 12-16 5(B) När hartssystemet enligt exempel 2 användes i ovan- stående bulkpressmassa är förtjockningsprocessen ej effektiv i det att massans yta är klibbig. Massorna är ej enhetliga och är otillfredsställande vid kommersiell användning. Vid pressning av de av hartssystemet i exempel 2 beredda massorna föreligger en väsentlig klibbning mot formens yta efter härdning, vilket resulterar i att den pressade delens yta får ett fläckigt utse- Delarnas yta har ehuru den är plan en grovhet, som medför Värden på ca 2.500 eller stör- ende. skakning när jämnheten uppmätes. re erhålles. 5(c) ovansstående bulkpressmassa blir den pressade delens ytprofil och jämnhet dålig med väsentlig fiberframträngning och grovhet. Yt- Mälning av När hartssystemen enligt exempel 3 och.ü användes i profilen varierar från lH.0OO till högre än 20.000. delarna utan ytpolering ger ett karaktäristiskt dåligt ytutse- ende som erhålles vid fiberförstärkta plaster.

BMC-l kan formpressas till komplicerade kroppar med utom- ordentliga resultat. BMC-l kan formsprutas till komplicerade kroppar innefattande kylargaller och trissor med nästan knivskar- pa kanter. Uppfyllningen och detaljstrukturen hos dessa kroppar är utmärkt med väsentligt reducerad fiberförsämring under extru- sionen och sprutningen. Delarna är tämligen isotropa till sin karaktär. De pressade delarnas ytor konkurrerar med ytorna på stansade stålplåtar.

Hartssystemet i exempel l, 2, 3 och U användes vid bered- ning av följande arkpressmassa:_ 10 15 20 25 30 35 H0 7215300-0 15 Hartssystem enligt procedur 1, 2, 3 eller U H0 delar Kalciumkarbonat 60 delar Magnesiumhydroxid 1,8 delar Tert.-butylperbensoat 0,4 delar Zinkstearat l,6 delar Samtliga beståndsdelar sammanblandas till en hällbar bland- ning. Denna användes för ímpregnering av en glasfibermatta av klippt, kontinuerlig sträng som ej är sammanbunden och är fram- ställd av 5 cm långa klippta glasfibrer. Ca 70 delar av ovan- stående blandning användes för impregnering av 50 viktdelar Impregneringen äger rum mellan två ark av plastfilm Efter denna två- fiberglas. och den erhållna produkten åldras i.2 dygn. dygns åldring avrives filmen och arkpressmassan skäres till en storlek som är något mindre än den pressade delens dimensioner. 5(D) Den arkpressmassa som beredes under användning av hartssystemet i exempel l (SMC-1) är i huvudsak klibbfri och kan lätt hanteras. Styckena av SMC-l kan skäras och staplas för inmatning i metallform. SMC-l skäres till dimensionerna 20 x 28 cm, staplas för uppnâende av önskad chargeringsvikt och placeras i en formpress vid lH9oC. Formen slutes med ett tryck av 50 ton och upprätthålles i 90 sek. lätt från formen och har utomordentliga ytegenskaper jämfört med resultatet från standardarkpressmassor. Ytjämnheten är ca 2500 Presskroppen avlägsnas /um. Följande fysikaliska egenskaper erhålles vid formens bot- ten: Böjhållfasthet (kp/cmz X 10-3) 1,8-1,95 Böjmodul (kp/emz x 1o'6) o,11-o,114 Dragnållfasthet (xp/erna x 1o“3) o,7-1,o Dragmodul (xp/amg x 104) 0,1o-o,12 Skårslagseghet (dm-kg/2,5 cm skära) 0,56-0,8ü Slagseghet utan skåra (dm-kg/2,5 cm skära) 1,25-l,ü7 SMC-l placeras i en stor pressform för en komplicerad au- tomobilfront med ribbor hållen vid lH9OC. Pressen slutes över massan vid 35 at i 2-l/2 min. Formen uppfyllas lätt t.o.m. till de yttersta delarna därav. Ytegenskaperna är mycket ena- stående - bättre än någon yta som erhålles under användning av formen ifråga. Det föreligger i huvudsak inga håligheter och ytjämnheten är i huvudsak jämställd med den för stansade stål- bildelar. na och haven, som normalt föreligger vid plaster.

Inga sjunkmärken föreligger bakom de tjockare ribbor- Utan någon slipning eller ytpreparering målas delarna med beläggníngssystem 10 l5 20 25 50 55 HO _ v21szoo-o 16 valda för god initialvidhäftning mot dessa bildelar. Utseendet är överlägset det som erhålles vid sedvanliga förstärkta plast- massor även om dessa slípas och poleras för åstadkommande av en Efter 10 dygns nedsänkning i vatten vid 5200 Färgens vidhäftning under- acceptabel yta. är ytfinishen i huvudsak oförändrad. sökes genom utskärning av ett litet "X" med ett rakblad på ytan och nnbringninm av kontakthüftnnde culknfantnpv med ett vndcrgum- mi för åstadkommande av bästa tänkbara vidhäftning. Tapen av- rives och beläggningarna bedömes ha en utmärkt vidhäftning. 5(E) När hartssystemet i exempel 2 användes i ovanstående arkpressmassa blir förtjockningen otillräcklig och relativt in- effektiv. Massans yta är efter Ä8 timmar klibbig. Vid press- ning får delarna relativt dålig kvalitet och ytegenskaperna är underlägsna de för SMC-l. Jämförelsen är densamma som skillnaden šneiian Brac-z och BMC-i. 5(F) När hartssystemen i exempel 5 och Ä användes i ovan- stående arkpressmassa är de fysikaliska egenskaperna, speciellt ytegenskaperna, väsentligt överlägsna de som erhålles med SMC-1.

Ytjämnheten är densamma som den som erhålles vid jämförelse mel- lan BMC-5 och -U med BMC-l.

EXEIVIPEL 6 Exempel l upprepas bortsett ifrån att den eteniskt omättade polyestern ersättas med: poly(propen/dipropenfumarat) (molför- hållande 1:1), poly(propen-o-ftalat/fumarat) (molförhållande 1:3), poly(dipropenfumarat), poly(propen/etenfumarat) (molförhållande lzl). erhålles goda till utmärkta resultat.

EXEMPEL 7 Exempel 1 upprepas bortsett ifrån termoplastpolymeren ersättes med polymeren av metylmetakrylat och akrylsyra med förhållanden varierande från 99,9 till 95% resp. 0,l till 5,0%, polymerer av metylmetakrylat och metakrylsyra med förhållanden av 99,9 till 95% resp. O,l till 5%, Dølymerer av metylmetakrylat, etylakrylat och akrylsyra med förhållandena 99,8 till 90%, 0,1 till 10% resp. 0,1 till 5%, polymerer av me- tylmetakrylat, etylakrylat och metakrylsyra med förhållanden av 99,8 till 90%, 0,1 till lO% resp. 0,1 till 5%, polymerer av metyl- metakrylat, butylakrylat och akrylsyra, polymerer av styren, akrylnitril och akrylsyra, polymerer av styren, metylmetakrylat och akrylsyra, polymerer av metylmetakrylat och metakryloxiättik- När dessa hartssystem användes i procedurerna 5A och 5D Ytegenskaperna är utmärkta . att den syrafunktíonella 15 7215300-0 17 syra, polymerer av metylmetakrylat och akryloxiättiksyra, poly- merer av metylmetakrylat och metakryloxipropionsyra, polymerer av metylmetakrylat och Q-klorakrylsyra, polymerer av metylmeta- krylat och p~vinylbensoesyra, polymerer av metylmetakrylat och ß-metakryloxietylfosfonsyra eller p-metakryloxietylfosforsyra, polymerer av metylmetakrylat och /3-metakryloxietylsulfonsyra och polymerer av metylmetakrylat och ß -sulfatetylmetakrylat.

Användning av dessa hartuer såväl i exempel G(A) och 5(B) ger utomordentliga resultat. Du härdade delarna har utmärkta ytegen~ skaper.

EXEMPEL 8 Exempel l upprepas bortsett ifrån att monomersystemet er- smmes med vinyltoluen, tert.-butylstyren, en blandning av sty- ren, metylmetakrylat (75/25) och klorstyren (75/25). Dessa hartssytem använda i exempel 5(A) och 5(D) ger utomordentliga resultat. Ytegenskaperna är utmärkta.

Claims (17)

, 7215300-0 18 P A T B N T K R A V

1. l. Härdat, eventuellt fiberarmerat, föremål med låg krympning, erhållet genom polymerisation under värme och tryck av en pressmassa, vilken innehåller en hartskomposition omfattande (A) en eteniskt omättad, förnätbar polyester, (B) en etenískt omättad monomer, som är sampolymeriserbar med polyester (A) för åstadkommande av förnätning därav, och (C) en termoplastisk additionspolymer, vilken är löslig i (B), varvid hartskompositíonen, baserat på den totala vikten av (A), (B) och (C), innehåller 20-80 víktprocent av (A), 20-80 viktprocent av (B) och 1-25 viktprocent av (C), och varvid en blandning av (A), (B) och (C) är polymeriserbar till bild- ning av ett icke-homogent, polymert system, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den eteniskt omättade polyestern har en molekylviktfaktor per dubbelbíndning av 142-215, och att den termoplastiska polymeren i den icke härdade harts- kompositionen innehåller från 0,1 till 5 viktprocent syra- grupper.

2. Härdat föremål enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att hartskompositionen vid härdning undergår en volymetrisk förändring inom området lO volym-% expansion till 5 volym-% krympning.

3. Härdat föremål enligt krav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den omättade, förnätbara polyestern omfattar kondensationsprodukten av en a,ß-eteniskt omättad di- karboxylsyra (eller esterbildande ekvivalent) och en tvåvärd al- kohol (eller esterbildande ekvivalent).

4. Härdat föremål enligt krav 3, k ä n n e t e c k - n a t därav, att en mindre andel av den förnätbara polyestern är kondensationsprodukten av en tvåvärd alkohol och en mättad di- karboxylsyra. _

5. Härdat föremål enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att den omättade dikarboxylsyran (eller esterbildande ek- vivalenten) är maleinsyraanhydrid eller fumarsyra och den tvåvärda alkoholen är propylenglykol, etylenglykol, l,3-butandiol, di- etylenglykol, neopentylglykol eller dipropylenglykol.

6. Härdat föremål enligt något av de föregående kraven k ä n n e t e c_k n a t därav, att den omättade, förnätbara poly- estern är poly(propylenfumarat). 19

7. Härdat föremål enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att den omättade, förnätbara polyestern har ett syratal inom intervallet 5-100.

8. Härdat föremål enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att monomeren är styren, vinyl- toluen eller en blandning av styren eller vinyltoluen med tert- -butylstyren, metylmetakrylat eller klorstyren.

9. Härdat föremål enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att den termoplastiska polymeren (C) innehåller enheter av en eller flera av metylmetakrylat-, etylakrylat-, metakrylsyra-, akrylsyra- och styrenmonomerer.

10. Härdat föremål enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e o k n a t därav, att den termoplastiska polymeren har en molekylvikt av från 25 000 till 500 000. ,

11. ll. Härdat föremål enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a tå därav, att den termoplastiska polymeren innehåller från 0,5 till 5 vikt-% syragrupper.

12. Härdat föremål enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att hartskompositionen innehåller från 50 till 50 vikt-ya av (A), från 40 till 65 vikt-aa av (B) och från l0 till 15 vikt-% av (C) räknat på den totala vikten av (A),

13. (B) och (c). 15. Härdat föremål enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e 0 k n a t därav, att pressmassan är en bulk- eller arkpressmassa omfattande hartskompositionen och ett eller flera av följande ämnen: kemisk förtjockare, fyllmedel, utdrygnings- medel, förstärkningsmedel, friradikalkatalysator, polymerisations- stabilisator, släppmedel eller annan tillsats känd för att vara användbar i pressmassor.

14. Härdat föremål enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t därav, att pressmassan är en bulkpressmassa omfattande hartskompo- sitionen och ett kemiskt förtjockningsmedel, partikelformigt fyll- medel och/eller förstärkande fibermaterial.

15. Härdat föremål enligt krav 15 eller 14, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den kemiska förtjockaren är en metall- oxid eller -hydroxid och/eller förstärkningsmaterialet är glas- fiber.

16. Härdat; fiil-larnål urmgt; något av kraven 15-15. k ä n n e t e c k n a t därav, att den kemiska förtjockaren är en oxid eller hydroxid av en metall ur grupp II och/eller för- '7215300-0, , '7215300-0 20 stärkningsmaterialet är glasfiber.

17. Härdat föremål enligt krav 16, k ä n n e t e c k - n a t därav, att glasfibern är närvarande 1 pressmassan 1 en mängd av från ca 5 till 60%. -ÅNFÖRDÅ PUBLIKÅTIONER: Sverige putentunsökun 10 665/67, 340 700 (C08g 39/06)