SE415027B - Hardened, possibly fiber-reinforced, low-shrinkage formula, obtained by heat-pressurized polymerization and pressure of a press-mass comprising an ethically unsaturated polyethylene, an ethically unsaturated monomer and ... - Google Patents
Hardened, possibly fiber-reinforced, low-shrinkage formula, obtained by heat-pressurized polymerization and pressure of a press-mass comprising an ethically unsaturated polyethylene, an ethically unsaturated monomer and ...Info
- Publication number
- SE415027B SE415027B SE7215300A SE1530072A SE415027B SE 415027 B SE415027 B SE 415027B SE 7215300 A SE7215300 A SE 7215300A SE 1530072 A SE1530072 A SE 1530072A SE 415027 B SE415027 B SE 415027B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- acid
- article according
- weight
- press
- cured article
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
15 20 25 BO 35 40 7215300-0 m: sådana hartskomposítioner, vilka kan vara förtjockade exempel- vis med metalloxider eller -hydroxider eller kan innehålla and- ra beståndsdelar, såsom fyllmedel, formsläppmedel, förstärknings- material, katalysator, polymerisationsstabilisator eller annan kanventionell beståndsdel i pressmassor. Pressmassorna enligt uppfinningen kan formpressas, formsprutas eller sprutpressas under sedvanliga betingelser med avseende på värme och tryck till bildning av användbara formkroppar. BO 20 40 4015150000-0 m: such resin compositions, which may be thickened for example with metal oxides or hydroxides or may contain other constituents, such as fillers, mold release agents, reinforcing materials, catalyst, polymerization stabilizer or other conventional constituent in press masses. The molding compositions according to the invention can be compression molded, injection molded or injection molded under customary conditions with respect to heat and pressure to form useful moldings.
Fiberpresskompositioner baserade på omättade polyesterharts- system användes i stor utsträckning för pressning av bilkarosse- ridelar, möbler, apparatkåpor och i många andra tillämpningar.Fiber press compositions based on unsaturated polyester resin systems are widely used for pressing car body parts, furniture, device covers and in many other applications.
Vanliga värmehärdade, förstärkta presskompositioner innefattar förblandningspressmassor och hållbara hartskompositioner utnytt- jade på förformade fiberkroppar eller fibermattor. För ändamå- len enligt föreliggande framställning kallas all sådan teknik i fortsättningen "våtpresskompositioner". Detta uttryck hänför sig till det förhållandet, att presskompositionerna är klibbiga, vidhäftande eller hållbara före och under formningsproceduren.Common heat-cured, reinforced press compositions include premix composites and durable resin compositions utilized on preformed fibrous bodies or fibrous mats. For the purposes of the present invention, all such techniques are hereinafter referred to as "wet press compositions". This term refers to the fact that the press compositions are tacky, adhesive or durable before and during the molding procedure.
Förblandningspresskompositioner är vanligen baserade på ett sy- stem av omättade polyesterhartser, fiberförstärkning, såsom fiberglas, fyllmedel eller utdrygningsmedel, friradikalkataly- sator för hartssystemets polymerisation och andra tillsatser, så- som släppmedel, pigment och liknande. Förblandningsmassorna blandas till bildning av en degliknande komposition, som direkt överföres till utrustning för formpressning, formsprutning och sprutpressning. Vid pressteknik där man utnyttjar förformad fiberförstärkning, speciella fibermattor och tygförstärkníng användes vanligen en hållbar presskomposition baserad på system av omättade polyesterhartser, fyllmedel eller utdrygningsmedel, friradíkalkatalysatorer, släppmedel och andra komponenter. De förstärkta pressmassorna användes för framställning av delar där man kräver hög hållfasthet i förhållande till vikten, hög slaghållfasthet och långvarigt bibehållande av dessa mekaniska och fysikaliska egenskaper. Det föreligger emellertid allvar- liga inskränkningar i användningen av förstärkta plaster under utnyttjning av dessa och andra presskompositioner. Den fysika- liska karaktären hos dessa våtpresskompositioner gör det i praktiken svårt att utnyttja mekaniserad utrustning med hög kapacitet för hantering av kompositionerna mellan blandningen och pressningen. Dessutom förlorar dessa våtpresskompositioner 7215300-0 en väsentlig mängd av de flyktiga, eteniskt omättade monomerer- na i systemet, så att massans yta torkar, vilket medför stick- defekter under pressningsproceduren, ofullständig utflytning vid sammansatta delar och ytoregelbundenheter, 5 Vissa förtjockningsmedel användes för att förtjocka press- kompositionerna före pressningen för att förbättra presskompo- sitionernas hanteringsegenskaper och för att nedbringa avdunst- ningen från ytan av dessa presskompositioner. Denna förtjock- ningsprocedur medför även förbättring av kompositionernas flyt- lO egenskaper under pressproceduren, så att fiberförstärknings- medlet och fyllmedlen eller utdrygningsmedlen medbringas av hartset till formens yttre partier under åstadkommande av en- hetligare pressgods. I föreliggande framställning avser ut- trycket "bulkpressmassor" sådana massor baserade på ett system l5 av eteniskt, omättade polyesterhartser, vilka massor kan för- tjockas med en metalloxid eller -hydroxid i en pressmassa samman- satt av fiberförstärning av relativt kort längd, vanligen ca 13 mm, i allmänhet innefattande lämpliga fyllmedel eller utdrygnings- medel, katalysatorer, släppmedel och vid behov andra komponen- 20 ter, såsom färgämen, inhibitorer och liknande, varvid massan som helhet beredes i en intensivblandare. Uttrycket "arkpressmassor" avser en l huvudsak likadan massa i nvkfwrm, vari Viberförstñrk- ningen, vanligen med något större fiberlängd, har plan oriente- ring. 25 Ytorna av de av bulk- eller arkpressmassorna framställda pressdelarna är likadana som de som erhålles vid våtpressystem.Premix press compositions are usually based on a system of unsaturated polyester resins, fiber reinforcement such as fiberglass, fillers or excipients, free radical catalyst for the resin system polymerization and other additives such as release agents, pigments and the like. The premix masses are mixed to form a dough-like composition, which is directly transferred to equipment for compression molding, injection molding and injection molding. In press technology using preformed fiber reinforcement, special fiber mats and fabric reinforcement, a durable press composition based on systems of unsaturated polyester resins, fillers or extenders, free radical catalysts, release agents and other components is usually used. The reinforced compression masses are used for the production of parts which require high strength to weight, high impact strength and long-term maintenance of these mechanical and physical properties. However, there are serious restrictions on the use of reinforced plastics in the use of these and other press compositions. The physical nature of these wet press compositions makes it difficult in practice to utilize high capacity mechanized equipment to handle the compositions between mixing and pressing. In addition, these wet press compositions lose a significant amount of the volatile, ethylenically unsaturated monomers in the system, so that the surface of the pulp dries, resulting in stick defects during the pressing procedure, incomplete smoothing at composite parts and surface irregularities. thicken the press compositions before pressing to improve the handling properties of the press compositions and to reduce evaporation from the surface of these press compositions. This thickening procedure also results in the improvement of the flow properties of the compositions during the pressing procedure, so that the fiber reinforcing agent and the fillers or extenders are carried by the resin to the outer portions of the mold while providing more uniform pressed material. In the present invention, the term "bulk press pulps" refers to those pulps based on a system 15 of ethylenically unsaturated polyester resins, which pulps can be thickened with a metal oxide or hydroxide in a press pulp composed of fiber reinforcement of relatively short length, usually about 13 mm, generally comprising suitable fillers or extenders, catalysts, release agents and, if necessary, other components, such as dyes, inhibitors and the like, the pulp as a whole being prepared in an intensive mixer. The term "sheet press pulps" refers to a substantially similar pulp in nvkfwrm, in which the Viber reinforcement, usually with a slightly larger fiber length, has a planar orientation. The surfaces of the press parts produced by the bulk or sheet press masses are the same as those obtained in wet press systems.
Ytorna på de pressade dwlurnn är vaxartndv, gruva och udwfini- erade och fibrerna är framträdande. De pressade delarna har tendens att slå sig till följd av spänningar som sätter in under 30 polymerisationsproceduren och utsättes i allmänhet för väsentlig polymerisationskrympning under pressproceduren. Ytorna hos de pressade delarna är sådana att vid tillämpningar som kräver attraktivt utseende de pressade delarnas ytor måste slipas, ut- jämnas och poleras för åstadkommande av tillfredsställande utse- 35 ende. Dessa och andra brister begränsar allvarligt användningen av bulkpressmassor och arkpressmassor.The surfaces of the pressed dwlurns are waxed, mined and undefined and the fibers are prominent. The pressed parts tend to settle due to stresses that set in during the polymerization procedure and are generally subjected to significant polymerization shrinkage during the pressing procedure. The surfaces of the pressed parts are such that in applications requiring attractive appearance the surfaces of the pressed parts must be ground, smoothed and polished to achieve a satisfactory appearance. These and other shortcomings severely limit the use of bulk presses and sheet presses.
Såsom beskrivits i svenska patentansökningen 10665/67 medför vissa system av omättade polyesterhartser eliminering av poly- merisationskrympningen och ger goda ytegenskaper hos de pressa- HO de delarna vid användning i presskompositioner. Användningen 7215300-0 U av kompositionerna enligt nämnda skrift i bulkpressmassor och arkpressmassor ger emellertid ej samma fördelar. När dessa kompositioner användes i bulkpressmassor och arkpressmassor blir i själva verket de fysikaliska egenskaperna innefattande 5 ytegenskaperna i allmänhet undermåliga. Användbara bulkpress- massor och arkpressmassor med låg krympning är sålunda ej till- gängliga.As described in Swedish patent application 10665/67, certain systems of unsaturated polyester resins eliminate the polymerization shrinkage and provide good surface properties of the pressed parts when used in press compositions. However, the use 72 72300-0 U of the compositions according to said document in bulk press pulps and sheet press pulps does not provide the same advantages. In fact, when these compositions are used in bulk presses and sheet press masses, the physical properties including the surface properties generally become substandard. Useful bulk press pulps and sheet shrink masses with low shrinkage are thus not available.
Hartskompositionerna enligt uppfinningen ger oväntade fysi- kaliska egenskaper innefattande låg krympning under polymerisa- 10 tion i bulk- och arkpressmassor. Fördelarna med elimineringen eller den avsevärda minskningen av krympning jämte andra för- delar kan nu erhållas vid bulk- och arkpressmassor med alla egenskaper som hittills beskrivits som fördelaktiga för dessa massor jämte ytterligare förbättringar. 15 De eteniskt omättade polyestrarna i hartskompositionerna enligt uppfinningen kan framställas som polykondensationspro- dukten av «1,;3-eteniskt omäïade dikaronsyror eller anhydrider, mättade dikarbonsyror eller anhydrider och tvåvärda alkoholer eller oxider. Den exakta kemiska sammansättningen för den före- 20 dragna polyestern vid tillämpning av föreliggande uppfinning beror på polymerens sammansättning, monomersystemet, pressmas- sans sammansättning, typen av pressprocedur, dvs. formsprutning, och den slutliga användningen av de delar som pressas. Omätta- de dikarbonsyror eller anhydrider som är användbara innefattar 25 maleinsyraanhydrid, fumarsyra, itakonsyra, citrakonsyra och klormaleinsyra. Maleinsyraanhydrid och fumarsyra är att före- dra. En mindre del av den omättade dikarbonsyran, upp till ca 25 molprocent, kan ersättas med non-eteniskt omättade dikarbon- syror (i fortsättningen kallade "mättade karbonsyror"). An- 30 vändbara mättade karbonsyror innefattar ortoftalsyra, isoftal- syra, tereftalsyra, bärnstenssyra, adipinsyra, sebacinsyra, metylbärnstenssyra och liknande. De föredragna mättade kar- bonsyrorna är ortoftalsyra och isoftalsyra. Helst användes ingen mättad karbonsyra. Tvävärda glykoler och oxíder som är 55 användbara innefattar 1,2-propandiol (propylenglyknl), dipro- pylenglykol, dietylenglykol, etylenglykol, 1,3-butandiol, l,H- butandiol, neopentylglykol, trietylenglykol, tripropylenglykol, etylenoxid och liknande. Graden av omättnad i polyesterkedjan enligt föreliggande uppfinning (räknat som molekylvikten per H0 dubbelbíndning - per“ñterkommande enhet) är större än lN2 men 7215300-0 mindre än êlh. Föredrngvn grad av omäxtnad är större än LH? men mindre än Jdb. Av speciellt intresse är pfllyvstrnruu, poly(propylenfumarat), poly(etylen/propylenfumarat), poly- (etylen/dietylenfumarat), poly(dipropylenfumarat), poly(pro- 5 pylen/dipropylenfumarat) och poly(propylenisoftalat/fumarat).The resin compositions of the invention provide unexpected physical properties including low shrinkage during polymerization in bulk and sheet press pulps. The advantages of the elimination or the considerable reduction of shrinkage together with other advantages can now be obtained with bulk and sheet press pulps with all properties which have hitherto been described as advantageous for these pulps as well as further improvements. The ethylenically unsaturated polyesters in the resin compositions of the invention can be prepared as the polycondensation product of 1,3-ethylenically unsaturated dicaronic acids or anhydrides, saturated dicarboxylic acids or anhydrides and dihydric alcohols or oxides. The exact chemical composition of the preferred polyester in the practice of the present invention depends on the composition of the polymer, the monomer system, the composition of the press pulp, the type of press procedure, i.e. injection molding, and the final use of the parts to be pressed. Unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides which are useful include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and chlormaleic acid. Maleic anhydride and fumaric acid are preferable. A minor proportion of the unsaturated dicarboxylic acid, up to about 25 mole percent, can be replaced by non-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (hereinafter referred to as "saturated carboxylic acids"). Useful saturated carboxylic acids include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, methyl succinic acid and the like. The preferred saturated carboxylic acids are orthophthalic acid and isophthalic acid. Preferably no saturated carboxylic acid was used. Dihydric glycols and oxides that are useful include 1,2-propanediol (propylene glycol), dipropylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,1-butanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, ethylene oxide and the like. The degree of unsaturation in the polyester chain according to the present invention (calculated as the molecular weight per H0 double bond - per recurring unit) is greater than 1N2 but 7215300-0 less than êlh. Preferred degree of infertility is greater than LH? but less than Jdb. Of particular interest are polystyrene, poly (propylene fumarate), poly (ethylene / propylene fumarate), poly (ethylene / diethylene fumarate), poly (dipropylene fumarate), poly (propylene / dipropylene fumarate) and poly (propylene isophthalate / fumarate).
Dessa polyestrar kan framställas med maleinsyraanhydrid eller fumarsyra. Dessa ex. är avsedda att illustrera lämpliga poly- estrar och är ej avsedda att vara uttömmande.These polyesters can be prepared with maleic anhydride or fumaric acid. These ex. are intended to illustrate suitable polyesters and are not intended to be exhaustive.
Polyesterns syratal kan variera i stor utsträckning under 10 bibehållande av fördelarna med föreliggande uppfinning. En viss bildning av två-basisk syra i ändställning är högst önskvärd.The acid number of the polyester can vary widely while retaining the benefits of the present invention. Some formation of dibasic acid in the end position is highly desirable.
Polyestrar med syratal av ca 1 är fortfarande effektiva, speci- ellt när polycntrarna har hög molekylvikt. Fvessmnssans han- tcringsegenskapev och de fysikaliska egenskaperna hos den pres- 15 sade delen antyder emellertid i allmänhet, att en polyester med ett syratal av 5 till 100 har mer allmän användbarhet. Sy- ratal av 10 till 70 är speciellt föredragna. Polyesterns mole- kylvikt är'ej kritisk och kan variera inom vida gränser. Poly- estrar som har störst användbarhet vid tillämpning av uppfin- 20 ningen kan ha en molekylvikt varierande från ca 500 till 5000.Polyesters with an acid number of about 1 are still effective, especially when the polyprints have a high molecular weight. However, the handling properties of the liquid and the physical properties of the pressed part generally suggest that a polyester having an acid number of 5 to 100 has more general utility. Acid numbers of 10 to 70 are especially preferred. The molecular weight of polyester is not critical and can vary widely. Polyesters which have the greatest utility in the practice of the invention may have a molecular weight ranging from about 500 to 5000.
Intervallet är företrädesvis ca 700 till ca 2000.The range is preferably about 700 to about 2000.
Den andra väsentliga beståndsdelen vid föreliggande uppfin- ning är en syrafunktionell polymer. De syrafunktionella poly- mererna måste vara lösliga i monomersystemet eller i monomer/ 25 polyesterblandningen. Den ohärdade polyestern/monomer/polymer- blandningen kan i vissa fall bilda två distinkta, flytande faser. Vid polymerisation och härdning av blandningen av poly- mererna enligt föreliggande uppfinning polymeriserar polyest- rarna och monomersystemet och härdas till en inhomogen produkt, 50 dvs. till en åtminstone partiellt oblandbar, inkompatibel eller optiskt heterogen produkt. En föredragen utföringsform av upp- finningen är när den omättade polyestern och monomersystemet härdat med närvarande syrafunktionella polymer vid en härdad komposition, som vid mikroskopisk undersökning är i stor utsträck- 35 ning inkompatibel, exempelvis vid reflekterat ljus vid H0-60X, tar formen av en distinkt flerfasstruktur.The other essential ingredient of the present invention is an acid-functional polymer. The acid-functional polymers must be soluble in the monomer system or in the monomer / polyester blend. The uncured polyester / monomer / polymer blend can in some cases form two distinct, liquid phases. In polymerizing and curing the mixture of the polymers of the present invention, the polyesters and the monomer system polymerize and cure to an inhomogeneous product, i.e. to an at least partially immiscible, incompatible or optically heterogeneous product. A preferred embodiment of the invention is when the unsaturated polyester and the monomer system cured with the acid-functional polymer present in a cured composition, which on microscopic examination is largely incompatible, for example in reflected light at H0-60X, takes the form of a distinct multiphase structure.
Eteniskt omättade monomerer användbara vid framställning av den syrafunktionella polymeren innefattar ulkylmetakrylater med 1-lö kolatumcr ovh ulkylukryluter mvd I-IH kolatumwr, uxwm- ng pelvis när alkylgruppen är metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-etylhexyl eller stearyl; cykliska metakry- 7215300-o later och akrylater, vari den cykliskw gruppen är ayklnhoxyl, bensyl, en bicyklisk grupp, såsom isobornyl, bornyl, fouuhyl eller isofenchyl; monovinylaromatiska föreningar, såsom styron, såsom :2-metylstyren, vinyltoluen, tert.-butylstyren; halogen- 5 substituerat Styren, såsom klorstyren eller diklorstyren; akryl- nitril eller metakrylnitril; blandningar av vinylklorid och vinylacetat (och andra monomerer använda i mindre mängder, vilka ej påverkar polymerens grundfunktion). Cellulosaacetatbutyrat och cellulosaacetatpropionat kan även användas. Föredragna är 10 sampolymerer av alkylmetakrylater och akrylater med 1-H kola- tomer med inbyggd syrafunktionalitet. Mest föredragna är sam- polymererna av metylmetakrylzit, och alkylakrylzltex' med inbyggd syrafunktionalitet.Ethylenically unsaturated monomers useful in the preparation of the acid-functional polymer include ulkyl methacrylates with 1-sol carbonate or ulkylucrylates with 1-1H carbon atom, e.g., when the alkyl group is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-isobutyl ethylhexyl or stearyl; cyclic methacrylates and acrylates, wherein the cyclic group is cyclohexyl, benzyl, a bicyclic group such as isobornyl, bornyl, fouuyl or isophenchyl; monovinyl aromatic compounds such as styrene such as: 2-methylstyrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene; halogen-substituted styrene, such as chlorostyrene or dichlorostyrene; acrylonitrile or methacrylonitrile; mixtures of vinyl chloride and vinyl acetate (and other monomers used in minor amounts which do not affect the basic function of the polymer). Cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate can also be used. Preferred are copolymers of alkyl methacrylates and acrylates with 1-H carbon atoms with built-in acid functionality. Most preferred are the copolymers of methyl methacrylate, and alkyl acrylate with built-in acid functionality.
Polymerens syrafunktionalitet kan tillföras på något lämp- l5 ligt känt sätt. Syrafunktionaliteten kan exempelvis vara be- tingad av karbonsyror, fosfonsyror, fosforsyror eller sulfonsy- ror. Karbonsyrafunktionaliteten är att föredra. Syrafunktiona- liteten kan tillföras efter det att polymeren bildats ehuru det är att föredra, att syrafunktíonaliteten åstadkommes genom an- 20 vändning av en syrafunktionell, omättad monomer som beståndsdel i det för framställning av polymeren använda monomersystemet.The acid functionality of the polymer can be added in any suitable known manner. The acid functionality may, for example, be due to carboxylic acids, phosphonic acids, phosphoric acids or sulfonic acids. Carboxylic acid functionality is preferred. The acid functionality can be added after the polymer is formed, although it is preferred that the acid functionality be achieved by using an acid-functional, unsaturated monomer as a component of the monomer system used to make the polymer.
Den syrafunktionella monomeren som användes beror på den önska- de surhetsgraden, det kemiska förtjockningsmedel som användes, hastigheten och kvaliteten av önskad förtjockning, använd mängd 25 polymer, den syrafunktionella monomerens reaktivitetsegenskaper och den allmänna användbarheten för önskad pressmassa. Typiska syrafunktíonella monomerer som lätt kan sampolymeríseras med sammonomererna enligt föreliggande uppfinning innefattar akryl- syra, metakrylsyra, metakryloxiättiksyra, akryloxiättiksyra, 30 metakryloxipropionsyra, metylenmalonsyra, CL-klorakrylsyra, itakonsyra, monometylítakonat, p-vinylbensoesyra, ß -metakryloxietylfosfinsyra, ß -metakryl- oxietylfosforsyra, få-metakryloxietylsulfonsyra och ß -sulfat- etylmetakrylat. Något mindre reaktiva_monomerer för användning 55 under sampolymerisationen innefattar etakrylsyra, d-alkylakryl- syror, krotonsyra, ß»-fenylakrylsyra, maleinsyra, fumarsyra, <1-cyanakrylsyra, monovinylbärnstensyra,1x-karbometoxivinylfos- fonsyra, p-vinylbensenfosfonsyra, cl-karbometoxivínylfosfor- syra, p-vínylbensenfosforsyra, vinylsulfonsyra, «2-karbometoxi- H0 vinylsulfonsyra, p-vinylbensonsulfonsyra och liknande. Fack- l0 15 20 25 50 35 H0 7215300-0 mannen på området inser att det finns många andra syrafunktio- nella monomerer, som kan användas för framställning av den syra- funktionella polymeren. Många av dessa syrafunktionella mono- merer har relativt lägre reaktivitet vid sampolymerisation och är av enbart detta skäl ej uppräknade. I vilket fall som helst är dessa ex. endast avsedda att vara illustrativa för lämpliga syrafunktionella monomerer och ej uttömmande.The acid-functional monomer used depends on the desired acidity, the chemical thickener used, the rate and quality of desired thickening, the amount of polymer used, the reactivity properties of the acid-functional monomer and the general utility of the desired compression stock. Typical acid functional monomers that can be readily copolymerized with the comonomers of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, methacryloxyacetic acid, acryloxyacetic acid, methacryloxypropionic acid, methylenemalonic acid, CL-chloroacrylicacetylsacylacetylsuricylsinophenylacetic acid, monoacylacetic acid, get-methacryloxyethylsulfonic acid and ß -sulfate-ethyl methacrylate. Slightly less reactive monomers for use during the copolymerization include ethacrylic acid, d-alkylacrylic acids, crotonic acid, β-phenylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, <1-cyanoacrylic acid, monovinyl succinic acid, 1 , p-vinylbenzenesphosphoric acid, vinylsulfonic acid, β-carbomethoxy-vinylsulfonic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid and the like. Those skilled in the art will recognize that there are many other acid-functional monomers that can be used to make the acid-functional polymer. Many of these acid-functional monomers have relatively lower reactivity in copolymerization and are not listed for this reason alone. In any case, these are ex. intended to be illustrative only of suitable acid functional monomers and not exhaustive.
Nivån av syrafunktionalitet för användning i polymeren vari- erar väsentligt beroende på syrans styrka, använt kemiskt för- tjockningsmedel, önskad förtjockning, mängd använd syrafunktío- nell polymer och den allmänna kvaliteten hos önskad pressmassa.The level of acid functionality for use in the polymer varies significantly depending on the strength of the acid, the chemical thickener used, the desired thickening, the amount of acid functional polymer used and the overall quality of the desired compression stock.
Mängden syra kan anges som viktprocent syrafunktionalitet be- räknat som vikten syragrupper O Il (X-OH, vari X är kol, svavel, fosfor och liknande) per viktdel polymer. När syrafunktionaliteten föreligger i form av en kar- boxylgrupp kan syranivån uttryckas som viktprocent karboxyl O n (C-OH). Syrafunktionaliteten är effektivast i kvantiteter över- stigande 0,1 viktprocent av polymeren. När vikthalten syra- funktionalitet ökas över 5% börjar vissa pressvårígheter att uppstå och hartssystemets krympning blir större. Ett föredra- get intervall är 0,5 till 5% syragruppvikt räknat på polymer- vikten. Ett ex. på den mest föredragna polymeren är terpoly- meren av 85% metylmetakrylat, l2,5% etylakrylat och 2,5% akryl- syra (ca l,6% 9 (C-OH). Allteftersom kvantiteten syrafunktionali- tet reduceras mot 0,l% blir den härdade massans kvalitet sämre och fördelarna enligt föreliggande uppfinning uppnås ej.The amount of acid can be given as the weight percent of acid functionality calculated as the weight of acid groups O II (X-OH, wherein X is carbon, sulfur, phosphorus and the like) per part by weight of polymer. When the acid functionality is in the form of a carboxyl group, the acid level can be expressed as weight percent carboxyl O n (C-OH). The acid functionality is most effective in quantities exceeding 0.1% by weight of the polymer. When the weight content of acid functionality is increased above 5%, certain pressing difficulties begin to occur and the shrinkage of the resin system becomes greater. A preferred range is 0.5 to 5% acid group weight based on the polymer weight. An ex. on the most preferred polymer is the terpolymer of 85% methyl methacrylate, 1.2% ethyl acrylate and 2.5% acrylic acid (about 1.6% 9 (C-OH) .As the quantity of acid functionality is reduced to 0.1 %, the quality of the cured pulp deteriorates and the advantages of the present invention are not achieved.
Molekylvikten för de termoplastiska syrafunktionella poly- mererna är ej speciellt kritisk. Den kan variera inom vida gränser från ca 5000 till l0.000.0D0. vara i huvudsak lineär eller grenad i stor utsträckning. draget molekylvíktsintervall är 25.000 till 500.000.The molecular weight of the thermoplastic acid-functional polymers is not particularly critical. It can vary within wide limits from about 5000 to l0.000.0D0. be substantially linear or branched to a large extent. drawn molecular weight range is 25,000 to 500,000.
Den tredje väsentliga beståndsdelen i hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning är det monomersystem, som härdas snabbt med den eteniskt omättade polyestern. Monomersystemet med eller utan närvarande polyester bör upplösa den syrafunk- Polymerens struktur kan Före- tíonella polymvren. Monomvrnyntumet mäste vara sampolymvriser- 10 15 20 25 30 35 #0 '7215300-0 bart med den omättade polyestern för utveckling av en förnätad, värmehärdad struktur. Detta monomersystem kan exempelvis vara styren eller ett substituerat styren, såsom vinyltoluen eller tert.-butylstyren. Andra eteniskt omättade monomerer som kan användas i kombination med ovanstående monomerer i kvantíteter understigande 50% innefattar exempelvis lägre alkylestrar (2-H kolatomer) av akrylsyra och metakrylsyra, :Z-metylstyren, cyk- liska akrylater och metakrylater, såsom cyklohexylmetakrylat och -akrylat, bensylmetakrylat och -akrylat, bicykliska metakry- later och akrylater, såsom isobornylmutakrylat och -akrylat, halogenerade styrener, såsom klorstyren, diklorstyren, l,j-butan- dioldimetakrylat, diallylftalat.The third essential component of the resin composition of the present invention is the monomer system which cures rapidly with the ethylenically unsaturated polyester. The monomer system with or without polyester present should dissolve the acid function of the polymer. The monomeric thumb must be copolymerizable with the unsaturated polyester to develop a crosslinked, thermoset structure. This monomer system may be, for example, styrene or a substituted styrene, such as vinyltoluene or tert-butylstyrene. Other ethylenically unsaturated monomers which can be used in combination with the above monomers in quantities of less than 50% include, for example, lower alkyl esters (2-H carbon atoms) of acrylic acid and methacrylic acid, Z-methylstyrene, cyclic acrylates and methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and acrylate. benzyl methacrylate and acrylate, bicyclic methacrylates and acrylates such as isobornyl mutacrylate and acrylate, halogenated styrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene, 1,1-butanediol dimethacrylate, diallyl phthalate.
Förhållandet mellan beståndsdelarna i hartskompositionen en- ligt föreliggande uppfinning kan variera inom vida gränser bero- ende på kraven på prcsskomposítíonen och den aktuella slutliga användningen. Den etenískt omättade polyestern kan vara närva- rande i en mängd av 20 till 80% ehuru 25 till 60% är att föredra och intervallet 30 till 50 viktprocent räknat på hartskompsi- tionens vikt är speciellt att föredra. Monomersystemet kan vara närvarande i mängder av 20 till 80% räknat på hartskompositionens vikt. Ett föredraget intervall är 25 till 75% och speciellt före- draget intervall 40 till 65% av hartskompositionens vikt. Den syrafunktionella polymeren kan vara närvarande i en mängd av l till 25% av hartskompositionens vikt, ett föredraget intervall är 5 till 20% och speciellt 10 till 15% av den syrafunktíonella po- lymeren räknat på hartskompositionens vikt.The ratio of the constituents of the resin composition according to the present invention can vary within wide limits depending on the requirements of the composition and the actual end use. The ethylenically unsaturated polyester may be present in an amount of 20 to 80%, although 25 to 60% is preferred and the range of 30 to 50% by weight based on the weight of the resin composition is especially preferred. The monomer system may be present in amounts of 20 to 80% by weight of the resin composition. A preferred range is 25 to 75% and especially preferred range is 40 to 65% by weight of the resin composition. The acid functional polymer may be present in an amount of 1 to 25% by weight of the resin composition, a preferred range is 5 to 20% and especially 10 to 15% of the acid functional polymer based on the weight of the resin composition.
Hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning kan an- vändas i våtpressystem och -kompositioner under åstadkommande av utmärkta resultat. Resultaten med våtpressystem är i vissa fall Väsentligt bättre än de som erhålles med för närvarande kända konventionella hartssystem. De enastående egenskaper som erhålles genom användning av hartssystemen enligt föreliggande uppfinning förverkligas emellertid vid användning i bulkpressmassor och ark- pressmassor. De väsentligare ytterligare beståndsdelarna som användes i sådana pressmassor innefattar en eller flera av föl- jande ämnen: kemiska förtjockare, fyllmedel och utdrygningsmedel, fiberförstärkning, friradikalkatalysator, 10 15 20 25 BO 35 '7215300-0 polymerisationsstabilisator, släppmedel, övriga beståndsdelar.The resin composition of the present invention can be used in wet press systems and compositions to provide excellent results. The results with wet press systems are in some cases significantly better than those obtained with currently known conventional resin systems. However, the outstanding properties obtained by using the resin systems of the present invention are realized when used in bulk press pulps and sheet press pulps. The essential additional constituents used in such press pulps include one or more of the following substances: chemical thickeners, fillers and extenders, fiber reinforcement, free radical catalyst, polymerization stabilizer, release agent, other constituents.
Bulkpressmassorna och arkpressmaseorna beredes antingen vid stället för användningen eller kan framställas på annat stäl- le och transporteras till gjutstället, där de kan användas många månader efter det att de från början framställts.The bulk press masses and sheet press masses are either prepared at the place of use or can be produced elsewhere and transported to the casting place, where they can be used for many months after they have been produced from the beginning.
Inom tekniken vanligen använda kemiska förtjockare innefat- tar magnesiumoxid, magnesiumhydroxid, kalciumoxid och kalcium- hydroxid. Det har visat sig, att många andra metalloxider och -hydroxider, speciellt oxider och hydroxider och andra förening- ar av flervärda metaller som kan reagera med HOOC-grupper är effektiva när det gäller förtjockning av hartssystemen enligt föreliggande uppfinning. Hastigheten och effektiviteten vid för- tjockningsproceduren varierar väsentligt beroende på metalloxi- De korrosiva tendenserna och övriga egen- Metall- den eller -hydroxiden. skaper bestämmer även lämpligheten av använd förtjockare. hydroxider och -oxider som kan användas i pressmassorna enligt föreliggande uppfinning innefattar sådana av elementen i grupp I och II, såsom beryllium, magnesium, kalcium, zink, strontium, kadmium, koppar, barium, litium, kalcium och natrium. Föredragna förtjockningsmedel är oxider och hydroxider av metallerna i grupp II. Speciellt föredragna är kalciumhydroxid eller -oxid och mag- nesiumhydroxid eller -oxid.Chemical thickeners commonly used in the art include magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide. It has been found that many other metal oxides and hydroxides, especially oxides and hydroxides and other compounds of polyvalent metals which can react with HOOC groups, are effective in thickening the resin systems of the present invention. The speed and efficiency of the thickening procedure vary significantly depending on the metal oxide. The corrosive tendencies and the other intrinsic metal or hydroxide. also determines the suitability of the thickener used. hydroxides and oxides which can be used in the press pulps of the present invention include those of the elements of groups I and II, such as beryllium, magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium, copper, barium, lithium, calcium and sodium. Preferred thickeners are oxides and hydroxides of the Group II metals. Particularly preferred are calcium hydroxide or oxide and magnesium hydroxide or oxide.
Pressmassorna kan helt allmänt innehålla ett förstärknings- ämne i form av fibermateríal, speciellt glasfibrer. Andra för- stärkningar kan användas för sig eller i kombination med fiber- glrla F61* u;q;nñ«-n«lv :iv :xp«w~i<-l!:| =~FI%~k1»~v rn-«| :|v:n-wrnlw ;>ñ ||L;n:- endet eller på fysikaliska egenskaper. AlLernativa förstärkning- ar innefattar sisal, asbest, bomull, organiska, syntetiska fibrer, såsom nylon, polyester, polypropen och liknande; oorganiska fib- rer, såsom kvarts, beryllium, och andra metallfibrer. mängden av förstärkningskomponenterna varierar i stor utsträck- ning beroende på de fysikaliska egenskaper som är önskvärda hos den slutliga produkten och den speciella framställningsteknik När exempelvis fiberglas användes i bulkpressmas- Formen och som användes. sor är klippt fiberglassträng med en längd av ca 6 till 19 mm att När fiberglas användes i arkpressmassor är klippt sträng När det gäller arkpressmas- föredra. med en längd av ca 5 cm att föredra. sor kan fiberglaset föreligga i form av en matta av klippt sträng _v21szoo-o 10 15å 20 30 35 HO 10 sammanhållen med ett lösligt bindemedel eller, vilket är att föredra, i form av klippta kontinuerliga fibrer utan bindeme- del. enligt föreliggande uppfinning, såsom vävt tyg eller muntvlvävnad för speciella effekter eller förbättrad hällfasthet och Förstärk- Vid den föredragna utförings- Andra typer av förstärkning kan användas vid hartssytemet ning inom vissa delar av produkten. formen enligt uppfinningen bör förstärkningen vara fri att med- bringas med massan till formens ytterkanter. Fiberlängden och fiberns natur regleras sålunda genom förfarandet, och det är önsk- värt att fiberglaset ej är sammanbundet.The compression masses can generally contain a reinforcing substance in the form of fibrous material, especially glass fibers. Other reinforcements can be used alone or in combination with fiber- glrla F61 * u; q; nñ «-n« lv: iv: xp «w ~ i <-l!: | = ~ FI% ~ k1 »~ v rn-« | : | v: n-wrnlw;> ñ || L; n: - end or on physical properties. Alternative reinforcements include sisal, asbestos, cotton, organic, synthetic fibers such as nylon, polyester, polypropylene and the like; inorganic fibers, such as quartz, beryllium, and other metal fibers. the amount of reinforcement components varies widely depending on the physical properties desired of the final product and the particular manufacturing technique. When, for example, fiberglass is used in the bulk press mold and used. sor is cut fiberglass strand with a length of about 6 to 19 mm that When fiberglass is used in sheet press pulps is cut string When it comes to sheet press mass- preferred. with a length of about 5 cm to be preferred. For example, the fiberglass may be in the form of a mat of cut strand stranded bonded together with a soluble binder or, which is preferred, in the form of cut continuous fibers without binder. according to the present invention, such as woven fabric or oral tissue for special effects or improved pour strength and Reinforcement- In the preferred embodiment- Other types of reinforcement can be used in the resin system within certain parts of the product. According to the mold according to the invention, the reinforcement should be free to be carried with the mass to the outer edges of the mold. The fiber length and the nature of the fiber are thus regulated by the method, and it is desirable that the fiberglass is not interconnected.
Olika typer, arter och koncentrationer av fyllmedel och ut- drygningsmedel kan i allmänhet sättas till presskompositionen för att förbättra eller förändra de fysikaliska egenskaperna hos pressmassan och/eller den slutliga härdade produkten. Fyllmedel kan exempelvis användas i en mängd av 5 till 70% räknat på press- mässans vikt. Mängden fyllmedel som vanligen föreligger i bulk- pressmassor och arkpressmassor varierar från ca 50 till 300 vikt- procent räknat på hartssystemets vikt. Fyllmedel som är använd- bara vid hartssystemet enligt föreliggande uppfinning innefattar lera, talk, kalciumkarbonat, kiselsyra, kalciumsilikat, trämjöl, fenolmikroballonger, glaskulor och -sfärer, titandioxid, kolsvart och liknande. Användning av relativt stora mängder fyllmedel är lämplig för uppnående av förbättring av ytjämnheten, för att ned- bringa kostnaden och för att förbättra flyt- och hanteringsegen- skaperna hos både pressmassorna före härdning och flytegenskaper- na under formnings- och härdnlngsproceduren.Different types, species and concentrations of fillers and extenders can generally be added to the press composition to improve or alter the physical properties of the press mass and / or the final cured product. Fillers can, for example, be used in an amount of 5 to 70% based on the weight of the press fair. The amount of filler that is usually present in bulk compactors and sheet compactors varies from about 50 to 300% by weight based on the weight of the resin system. Fillers useful in the resin system of the present invention include clay, talc, calcium carbonate, silicic acid, calcium silicate, wood flour, phenolic microballoons, glass beads and spheres, titanium dioxide, carbon black and the like. The use of relatively large amounts of fillers is suitable for achieving improved surface smoothness, for reducing the cost and for improving the flow and handling properties of both the pre-curing press pulps and the flow properties during the forming and curing procedure.
Andra tillsatser är ofta nödvändiga i bulk- och arkpress- massor, såsom en friradikalkatalysator för att åstadkomma en så fullständig härdning som möjligt inom en relativt kort tidrymd.Other additives are often necessary in bulk and sheet press pulps, such as a free radical catalyst to achieve as complete a cure as possible in a relatively short period of time.
Katalysatorn väljes så att fullständig uppfyllnad av formen möj- liggöres före förgelning och en snabb härdning åstadkommes efter förgelning. Föredragna är de friradikalkatalysatorer, vilka ej nedbrytas förrän en relativt hög temperatur uppnås i den upphet- Exempelvis tert.-butylperbensoat är att föredra Många tade formen. när presstemperaturen ligger inom intervallet 135-16300. andra katalysatorer kan emellertid användas, såsom bensoylper- oxid, tert.-butylperoxid, tert.-butylperoktoat, di-tert.-butyl- peroktoat, cyklohexanonperoxid, lauroylperoxid och liknande.The catalyst is selected so that complete filling of the mold is possible before yellowing and rapid curing is achieved after yellowing. Preferred are the free radical catalysts which are not degraded until a relatively high temperature is reached in the heated. For example, tert-butyl perbenzoate is preferred. when the press temperature is in the range 135-16300. however, other catalysts may be used, such as benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, di-tert-butyl peroctoate, cyclohexanone peroxide, lauroyl peroxide and the like.
Ofta användes även friradikalínhíbitorer för åstadkommande av tillräcklig stabilitet åt formmassan vid rumstemperatur före press- 7215300-0 ll proceduren. Inhibitorerna åstadkommer även tillräcklig tidrymd för utflytningen inne i formen före förgelning. Dylika inhibi- torer innefattar hydrokinon, p-bensokinon och liknande. Även släppmedel är ofta nödvändiga för âstadkommande av snabb och 5 effektiv släppning av den pressade delen från formens yta efter härdning. Vid högre härdningstemperaturer är metallstearater användbara, såsom stearater av zink, kalcium eller aluminium.Free radical inhibitors are also often used to provide sufficient stability to the molding composition at room temperature prior to the pressing procedure. The inhibitors also provide sufficient time for the discharge inside the mold before yellowing. Such inhibitors include hydroquinone, β-benzoquinone and the like. Releasing agents are also often necessary to achieve rapid and efficient release of the pressed part from the surface of the mold after curing. At higher curing temperatures, metal stearates are useful, such as stearates of zinc, calcium or aluminum.
Släppmedlen kan anbringas genom besprutning av formen eller tillföras genom införlivning i pressmassan. Andra släppmedel 10 som kan användas innefattar lecitin och blandningar av fosfater, såsom de som saluföres under varumärket Zelac av E.I. DuPont de Nemours.The release agents can be applied by spraying the mold or applied by incorporation into the press mass. Other release agents that may be used include lecithin and mixtures of phosphates, such as those marketed under the trademark Zelac by E.I. DuPont de Nemours.
Användning av hartssystemen enligt föreliggande uppfinning i bulk- och arkpressmassor ger pressystem, som medför en eller 15 flera stora fördelar för operatören och den slutliga konsumenten.Use of the resin systems of the present invention in bulk and sheet press pulps provides press systems that provide one or more major benefits to the operator and the final consumer.
Den väsentligaste fördelen är måhända den reduktion eller elimi- mering av krympning som möjliggör pressmassornas användning vid tillämpningar, där storlek och dimensioner är extremt kritiska.Perhaps the most significant advantage is the reduction or elimination of shrinkage that enables the use of the press pulps in applications where size and dimensions are extremely critical.
Under framställning av bulk- eller arkpressmassor kan förtjock- 20 ningsproceduren utföras snabbare, effektivare och på ett pålit- lígare sätt. Pressmassorna är lätthantcrudu och löttextruderade.During the production of bulk or sheet press pulps, the thickening procedure can be performed faster, more efficiently and in a more reliable manner. The press masses are light-hand crude and solder extruded.
Automatisk hanteringsutrustning kan användas för beredning av massan och placering av densamma i formen. Bulkpressmassor framställda med hartssystemet enligt föreliggande uppfinning har 25 lägre monomerförlust från massans yta, vilket medför jämnare flytning och bättre ytkvalítot. Höga halter av fyllmedel och utdrygningsmedel är tänkbara i pressmassorna. Den osedvanligt höga monomerhalten medför ej att den pressade delens härdnings- och fysikaliska egenskaper väsentligt försämras. Formning och 50 härdning av bulk- och arkpressmassorna framställda av hartssy- stemet enligt föreliggande uppfinning kan förbättras. Massorna uppvisar goda flytbarhetsegenskaper, så att de uppfyller formen i alla detaljer och ytterområdena och rör sig in i formen med mycket stor frihet. Hartssystemet enligt föreliggande uppfinning 35 ger snabb och fullständig härdning. Högre härdningstemperaturer är möjliga än vid många andra massor. Bulk- och arkpressmassorna enligt föreliggande uppfinning ger hög slitstyrka och brotthäll- fasthet under pressningen, varigenom i stor utsträckning kasse- ring av presskroppar nedbríngas. Under pressningen kan krymp- IHJ ningen under polymerisation och härdning nedbringas och i vissa 10 15 20 25 BO 55 NO 7215300-0 12 fall elimineras. Metallförstärkningar, bussningar och insat- ser kan ingjutas under pressníngen. Dw pressdelar som fram- ställes av bulk- och arkpressmassorna under användning av harts- systemet enligt föreliggande uppfinning ger ytegenskaper, som nära ansluter sig till formens yta, vare sig formen har spegel- finish eller är försedd med ett speciellt mönster. Den i stor utsträckning förbättrade ytjämnheten hos pressade delar möjlig- gör målning och beläggning utan slipning eller polering. Ytor kan erhållas, som är åtminstone likvärdiga med de som erhålles när metallplåtar målas. Efter den härdade delens avlägsnande från formen föreligger i huvudsak ingen dimensionsförändring, varigenom stora delar kan framställas med stora tjockleksvari- Stora plana ytor och för- Friheten i ut- ationer över delens utsträckning. stärkningsribbor kan påföras den pressade delen. formningen vid användning av förstärkta plaster kan i stor ut- sträckning förhöjas. De fysikaliska egenskaperna hos pressmas- sorna under användning av hartssystemen enligt föreliggande upp- finníng är utmärkta.r Speciellt kan deformatíonstemperaturen under belastning förhöjas.Automatic handling equipment can be used for preparing the mass and placing it in the mold. Bulk press pulps produced with the resin system of the present invention have lower monomer loss from the surface of the pulp, resulting in smoother flow and better surface quality. High levels of fillers and excipients are conceivable in the press pulps. The unusually high monomer content does not significantly impair the curing and physical properties of the pressed part. Forming and curing of the bulk and sheet press pulps produced by the resin system of the present invention can be improved. The masses show good flowability properties, so that they fulfill the shape in all details and the outer areas and move into the shape with great freedom. The resin system of the present invention provides rapid and complete curing. Higher curing temperatures are possible than with many other masses. The bulk and sheet press pulps according to the present invention provide high wear resistance and breaking strength during pressing, whereby to a large extent the disposal of compacts is reduced. During pressing, the shrinkage during polymerization and curing can be reduced and in some cases eliminated. Metal reinforcements, bushings and inserts can be molded in during pressing. Dw press parts made from the bulk and sheet press masses using the resin system of the present invention provide surface properties which closely adhere to the surface of the mold, whether the mold has a mirror finish or is provided with a special pattern. The greatly improved surface smoothness of pressed parts enables painting and coating without sanding or polishing. Surfaces can be obtained which are at least equivalent to those obtained when metal sheets are painted. After removal of the cured part from the mold, there is essentially no dimensional change, whereby large parts can be produced with large thickness variations. Large flat surfaces and the freedom in extensions over the extent of the part. reinforcing ribs can be applied to the pressed part. the molding when using reinforced plastics can be greatly increased. The physical properties of the compression masses using the resin systems of the present invention are excellent. In particular, the deformation temperature under load can be increased.
Uppfinningen kommer nu att beskrivas i och genom följande exempel, vilka enbart ges för illustration, och i vilka samtliga delar och procenttal avser vikten om ej annat speciellt anges.The invention will now be described in and by the following examples, which are given by way of illustration only, and in which all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
EXEMPEL 1 .EXAMPLE 1
En eteniskt omättad polyester beredes genom förestríng av 1,05 moler propylenglykol med 1,0 mol maleinsyraanhydrid till Denna polyester upplöses i styrenmonomer i En termoplastpolymer be- ett syratal av 52. en mängd av 62,5% fasta beståndsdelar. redd av 85 delar metylmetakrylat, 12,5 delar etylakrylat och 2,5 delar akrylsyra med en molekylvikt av 100.000 till 200.000 upp- löses i styren i en mängd av 3l,5% fasta beståndsdelar, 60 de- lar av polyester/styrenlösningen sättes till H0 delar av lös- ningen av termoplastisk polymer/styren för användning i press- kompositioner.An ethylenically unsaturated polyester is prepared by esterifying 1.05 moles of propylene glycol with 1.0 mole of maleic anhydride to This polyester is dissolved in styrene monomer in A thermoplastic polymer having an acid number of 52. an amount of 62.5% solids. 85 parts of methyl methacrylate, 12.5 parts of ethyl acrylate and 2.5 parts of acrylic acid with a molecular weight of 100,000 to 200,000 are dissolved in styrene in an amount of 31.5% solids, 60 parts of the polyester / styrene solution are added H0 parts of the thermoplastic polymer / styrene solution for use in compression compositions.
EXEMPEL 2 Exempel l upprepas bortsett ifrån att den använda termoplast- polymeren är beredd av 87 delar metylmetakrylat och 13 delar etylakrylat.EXAMPLE 2 Example 1 is repeated except that the thermoplastic polymer used is prepared from 87 parts of methyl methacrylate and 13 parts of ethyl acrylate.
EXEMPEL 3 En omüttud polyester hvvwuvn genom förestring av 1,05 moler propylenglykol med 1,0 mol maleinsyraanhydrid till ett syratal 7215300-0 15 av 52. Polyestern upplöses i styrenmonomer till en mängd av 05% fasta beståndsdelar.EXAMPLE 3 An unsaturated polyester wrapper by esterifying 1.05 moles of propylene glycol with 1.0 mole of maleic anhydride to an acid number of 52. The polyester is dissolved in styrene monomer to an amount of 05% solids.
EXEMPEL H En omättad polyester beredes genom förestring av 1,05 moler 5 dipropylenglykol med 1,0 mol maleínsyraanhydrid till ett syra- tal av 52. Polyestern upplöses i styrenmonomer i en mängd av 65% fasta beståndsdelar.EXAMPLE H An unsaturated polyester is prepared by esterifying 1.05 moles of dipropylene glycol with 1.0 mole of maleic anhydride to an acid number of 52. The polyester is dissolved in styrene monomer in an amount of 65% solids.
EXEMPEL 5 Ovanstående hartssystem användes i följande pressystem: 10 I varje fall beredes bulkpressmassan under användning av följande sammansättning: Harts (framställt enl. exempel l, 2, 3 eller H) 25 delar Kalciumkarbonatfyllmedel 55 delar Glasfibrer med en längd av 6,5 mm 20 delar 15 Kalciumhydroxid 0,275 del Tert.-butylperbensoat 0,25 del Zinkstearat 1,0 del Kalciumhydroxiden, tert.-butylperbensoatet och zinkstea- ratet sättes till hartssystemet, som i sin tur sättes till fyll- 20 medlet i en sigmabladblandare. Blandningen omblandas till dess att den övergår till en mjuk pasta, varefter fiberglaset till- sättes och inblandas till dess att god dispersion av fibrerna åstadkommits men ej längre. Den deglíknande blandningen avlägs- nas, placeras í en plastpåse eller embnlleras i film och får 25 åldras i H8 timmar. Under denna tídrymd tjooknar massan och ytan blir väsentligt mindre klibbig. Bildade presskomposítio- ner formas i en formpress, som hålles vid lH9°C. l.0U5 g av vardera av pressmassorna överföras till formen och utsattes för 50 tons tryck i 90 sekunder. 30 5(A) Bulkpressmassan (BMC-1) baserad på hartssystemet i exempel l blandas lätt och kan lätt hanteras för placering i for- men. Massan formas lätt och släppningen från formen är utmärkt.EXAMPLE 5 The above resin system was used in the following pressing systems: In each case the bulk press mass is prepared using the following composition: Resin (prepared according to Example 1, 2, 3 or H) 25 parts Calcium carbonate filler 55 parts Glass fibers with a length of 6.5 mm 20 parts 15 Calcium hydroxide 0.275 part Tert-butyl perbenzoate 0.25 part Zinc stearate 1.0 part The calcium hydroxide, tert-butyl perbenzoate and zinc stearate are added to the resin system, which in turn is added to the filler in a sigma sheet mixer. The mixture is mixed until it turns into a soft paste, after which the fiberglass is added and mixed until good dispersion of the fibers is achieved but no longer. The dough-like mixture is removed, placed in a plastic bag or embellished in film and allowed to age for H8 hours. During this time, the mass thickens and the surface becomes significantly less sticky. Formed press compositions are formed in a compression mold which is maintained at 1H9 ° C. 1.0U5 g of each of the bales is transferred to the mold and subjected to 50 tons of pressure for 90 seconds. (A) The bulk press pulp (BMC-1) based on the resin system of Example 1 is easily mixed and can be easily handled for placement in the mold. The mass is easily formed and the release from the mold is excellent.
Ytan i pressformen ger så gott som exakt duplicering av formens spegelyta. Mätningar på ytprofilen (jämnheten) erhålles genom 35 avsökning av-den pressade delens yta med en speciellt modifie- rad lineär differentialtransformator och fluktuationerna regi- streras kontinuerligt. Ytgrovheten (max. avstånd från topp till dal inom avsökt område) uttryckes som /um inom en 13 mm avsökt yta. Ytgrovheten är ca 1250 /um vid denna form med hög ytkvali- 40 tet, vilket är lika jämnt eller jämnare än som erhålles med nå- 10 15 20 25 50 35 7215300-0 lä gon känd pressmassa. Denna extraordinära yta målas under an- vändning av standardbeläggningsprocedurer för armerade plaster utan någon slipnings- eller poleringsoperation för åstadkomman- de av en finish som är åtminstone likvärdig med den som f.n. kan erhållas med stålplattor eller -plåtar av högsta kvalitet. Föl- jande fysikaliska egenskaper erhålles vid formpressens botten.The surface of the mold gives almost exact duplication of the mirror surface of the mold. Measurements on the surface profile (smoothness) are obtained by scanning the surface of the pressed part with a specially modified linear differential transformer and the fluctuations are recorded continuously. The surface roughness (max. Distance from top to valley within the scanned area) is expressed as / um within a 13 mm scanned surface. The surface roughness is about 1250 .mu.m in this form with a high surface quality, which is as even or smoother than that obtained with any known press mass. This extraordinary surface is painted using standard coating procedures for reinforced plastics without any grinding or polishing operation to achieve a finish that is at least equivalent to that currently used. can be obtained with steel plates or plates of the highest quality. The following physical properties are obtained at the bottom of the molding press.
Fysikalisk egenskap yërge Böjhåiifasthet (xp/cmz X 1o'5) 0,9-1,1 Böjmodul (kp/omg X lO_6) 0,08-0,14 Dragnåilfastnec (xp/cmz x 1o'5) 0,28 Dragmodul (xp/omg X 1o'6) p 0,09-0,12 Skårslagseghet (dm-kg/2,5 cm skära) 4,8-9,5 Slagseghet utan skära (dm-kg/2,5 cm skära) 12-16 5(B) När hartssystemet enligt exempel 2 användes i ovan- stående bulkpressmassa är förtjockningsprocessen ej effektiv i det att massans yta är klibbig. Massorna är ej enhetliga och är otillfredsställande vid kommersiell användning. Vid pressning av de av hartssystemet i exempel 2 beredda massorna föreligger en väsentlig klibbning mot formens yta efter härdning, vilket resulterar i att den pressade delens yta får ett fläckigt utse- Delarnas yta har ehuru den är plan en grovhet, som medför Värden på ca 2.500 eller stör- ende. skakning när jämnheten uppmätes. re erhålles. 5(c) ovansstående bulkpressmassa blir den pressade delens ytprofil och jämnhet dålig med väsentlig fiberframträngning och grovhet. Yt- Mälning av När hartssystemen enligt exempel 3 och.ü användes i profilen varierar från lH.0OO till högre än 20.000. delarna utan ytpolering ger ett karaktäristiskt dåligt ytutse- ende som erhålles vid fiberförstärkta plaster.Physical property yërge Flexural strength (xp / cmz X 1o'5) 0.9-1.1 Flexural modulus (kp / omg X 10_6) 0.08-0.14 Drawbar fastnec (xp / cmz x 1o'5) 0.28 Tensile modulus ( xp / round X 1o'6) p 0.09-0.12 Notch impact strength (dm-kg / 2.5 cm cutting) 4.8-9.5 Impact strength without cutting (dm-kg / 2.5 cm cutting) 12 (B) When the resin system of Example 2 is used in the above bulk press pulp, the thickening process is inefficient in that the surface of the pulp is sticky. The pulps are not uniform and are unsatisfactory for commercial use. When pressing the masses prepared by the resin system in Example 2, there is a significant sticking to the surface of the mold after curing, which results in the surface of the pressed part having a mottled appearance. The surface of the parts, although flat, has a roughness which results in values of about 2,500. or disturbing. shaking when the evenness is measured. re obtained. (C) the above bulk press mass, the surface profile and smoothness of the pressed part become poor with substantial fiber penetration and roughness. Surface Melting of When the resin systems of Example 3 and.ü were used in the profile range from 100H00 to higher than 20,000. the parts without surface polishing give a characteristically poor surface appearance which is obtained with fiber-reinforced plastics.
BMC-l kan formpressas till komplicerade kroppar med utom- ordentliga resultat. BMC-l kan formsprutas till komplicerade kroppar innefattande kylargaller och trissor med nästan knivskar- pa kanter. Uppfyllningen och detaljstrukturen hos dessa kroppar är utmärkt med väsentligt reducerad fiberförsämring under extru- sionen och sprutningen. Delarna är tämligen isotropa till sin karaktär. De pressade delarnas ytor konkurrerar med ytorna på stansade stålplåtar.BMC-1 can be molded into complex bodies with excellent results. BMC-1 can be injection molded into complex bodies including radiator grille and pulleys with almost razor-sharp edges. The filling and the detailed structure of these bodies are excellent with significantly reduced fiber deterioration during extrusion and spraying. The parts are rather isotropic in nature. The surfaces of the pressed parts compete with the surfaces of punched steel plates.
Hartssystemet i exempel l, 2, 3 och U användes vid bered- ning av följande arkpressmassa:_ 10 15 20 25 30 35 H0 7215300-0 15 Hartssystem enligt procedur 1, 2, 3 eller U H0 delar Kalciumkarbonat 60 delar Magnesiumhydroxid 1,8 delar Tert.-butylperbensoat 0,4 delar Zinkstearat l,6 delar Samtliga beståndsdelar sammanblandas till en hällbar bland- ning. Denna användes för ímpregnering av en glasfibermatta av klippt, kontinuerlig sträng som ej är sammanbunden och är fram- ställd av 5 cm långa klippta glasfibrer. Ca 70 delar av ovan- stående blandning användes för impregnering av 50 viktdelar Impregneringen äger rum mellan två ark av plastfilm Efter denna två- fiberglas. och den erhållna produkten åldras i.2 dygn. dygns åldring avrives filmen och arkpressmassan skäres till en storlek som är något mindre än den pressade delens dimensioner. 5(D) Den arkpressmassa som beredes under användning av hartssystemet i exempel l (SMC-1) är i huvudsak klibbfri och kan lätt hanteras. Styckena av SMC-l kan skäras och staplas för inmatning i metallform. SMC-l skäres till dimensionerna 20 x 28 cm, staplas för uppnâende av önskad chargeringsvikt och placeras i en formpress vid lH9oC. Formen slutes med ett tryck av 50 ton och upprätthålles i 90 sek. lätt från formen och har utomordentliga ytegenskaper jämfört med resultatet från standardarkpressmassor. Ytjämnheten är ca 2500 Presskroppen avlägsnas /um. Följande fysikaliska egenskaper erhålles vid formens bot- ten: Böjhållfasthet (kp/cmz X 10-3) 1,8-1,95 Böjmodul (kp/emz x 1o'6) o,11-o,114 Dragnållfasthet (xp/erna x 1o“3) o,7-1,o Dragmodul (xp/amg x 104) 0,1o-o,12 Skårslagseghet (dm-kg/2,5 cm skära) 0,56-0,8ü Slagseghet utan skåra (dm-kg/2,5 cm skära) 1,25-l,ü7 SMC-l placeras i en stor pressform för en komplicerad au- tomobilfront med ribbor hållen vid lH9OC. Pressen slutes över massan vid 35 at i 2-l/2 min. Formen uppfyllas lätt t.o.m. till de yttersta delarna därav. Ytegenskaperna är mycket ena- stående - bättre än någon yta som erhålles under användning av formen ifråga. Det föreligger i huvudsak inga håligheter och ytjämnheten är i huvudsak jämställd med den för stansade stål- bildelar. na och haven, som normalt föreligger vid plaster.The resin system of Examples 1, 2, 3 and U was used in preparing the following sheet press pulp: Resin system according to Procedure 1, 2, 3 or U H0 parts Calcium carbonate 60 parts Magnesium hydroxide 1.8 parts Tert-butyl perbenzoate 0.4 parts Zinc stearate 1.6 parts All ingredients are mixed together into a pourable mixture. This is used for impregnating a fiberglass mat of cut, continuous strand which is not bonded and is made of 5 cm long cut fiberglass. About 70 parts of the above mixture were used for impregnation of 50 parts by weight. The impregnation takes place between two sheets of plastic film. After this two-fiber glass. and the product obtained is aged for 2 days. day aging, the film is torn off and the sheet press mass is cut to a size slightly smaller than the dimensions of the pressed part. (D) The sheet press pulp prepared using the resin system of Example 1 (SMC-1) is substantially tack-free and can be easily handled. The pieces of SMC-1 can be cut and stacked for input in metal form. SMC-1 is cut to the dimensions 20 x 28 cm, stacked to achieve the desired charging weight and placed in a molding press at 1H90C. The mold is closed with a pressure of 50 tons and maintained for 90 sec. light from the mold and has excellent surface properties compared to the results from standard sheet press pulps. The surface roughness is approx. 2500 The compact is removed / um. The following physical properties are obtained at the bottom of the mold: Bending strength (kp / cmz X 10-3) 1.8-1.95 Bending modulus (kp / emz x 1o'6) o, 11-o, 114 Tensile strength (xp / s x 1o “3) o, 7-1, o Tensile modulus (xp / amg x 104) 0,1o-o, 12 Notch impact strength (dm-kg / 2.5 cm cut) 0,56-0,8ü Impact strength without notch (dm -kg / 2.5 cm cut) 1,25-l, ü7 SMC-l is placed in a large mold for a complicated automobile front with ribs held at 1H9OC. The press is closed over the mass at 35 at for 2-l / 2 min. The form is easily filled up to and including to the outermost parts thereof. The surface properties are very unique - better than any surface obtained using the mold in question. There are essentially no cavities and the surface smoothness is essentially equal to that of punched steel car parts. and the oceans, which are normally present in plastics.
Inga sjunkmärken föreligger bakom de tjockare ribbor- Utan någon slipning eller ytpreparering målas delarna med beläggníngssystem 10 l5 20 25 50 55 HO _ v21szoo-o 16 valda för god initialvidhäftning mot dessa bildelar. Utseendet är överlägset det som erhålles vid sedvanliga förstärkta plast- massor även om dessa slípas och poleras för åstadkommande av en Efter 10 dygns nedsänkning i vatten vid 5200 Färgens vidhäftning under- acceptabel yta. är ytfinishen i huvudsak oförändrad. sökes genom utskärning av ett litet "X" med ett rakblad på ytan och nnbringninm av kontakthüftnnde culknfantnpv med ett vndcrgum- mi för åstadkommande av bästa tänkbara vidhäftning. Tapen av- rives och beläggningarna bedömes ha en utmärkt vidhäftning. 5(E) När hartssystemet i exempel 2 användes i ovanstående arkpressmassa blir förtjockningen otillräcklig och relativt in- effektiv. Massans yta är efter Ä8 timmar klibbig. Vid press- ning får delarna relativt dålig kvalitet och ytegenskaperna är underlägsna de för SMC-l. Jämförelsen är densamma som skillnaden šneiian Brac-z och BMC-i. 5(F) När hartssystemen i exempel 5 och Ä användes i ovan- stående arkpressmassa är de fysikaliska egenskaperna, speciellt ytegenskaperna, väsentligt överlägsna de som erhålles med SMC-1.There are no sink marks behind the thicker ribs. Without any sanding or surface preparation, the parts are painted with coating systems 10 l5 20 25 50 55 HO _ v21szoo-o 16 selected for good initial adhesion to these car parts. The appearance is superior to that obtained with conventional reinforced plastic masses, even if these are ground and polished to achieve a After 10 days immersion in water at 5200 The adhesion of the paint is unacceptable. the surface finish is essentially unchanged. is sought by cutting out a small "X" with a razor blade on the surface and applying contact-tightening culverts with a winding rubber to provide the best possible adhesion. The tapes are torn off and the coatings are judged to have excellent adhesion. (E) When the resin system of Example 2 is used in the above sheet press pulp, the thickening becomes insufficient and relatively inefficient. The surface of the pulp is sticky after Ä8 hours. When pressed, the parts have a relatively poor quality and the surface properties are inferior to those for SMC-1. The comparison is the same as the difference šneiian Brac-z and BMC-i. (F) When the resin systems of Examples 5 and Ä are used in the above sheet press pulp, the physical properties, especially the surface properties, are substantially superior to those obtained with SMC-1.
Ytjämnheten är densamma som den som erhålles vid jämförelse mel- lan BMC-5 och -U med BMC-l.The surface roughness is the same as that obtained when comparing BMC-5 and -U with BMC-1.
EXEIVIPEL 6 Exempel l upprepas bortsett ifrån att den eteniskt omättade polyestern ersättas med: poly(propen/dipropenfumarat) (molför- hållande 1:1), poly(propen-o-ftalat/fumarat) (molförhållande 1:3), poly(dipropenfumarat), poly(propen/etenfumarat) (molförhållande lzl). erhålles goda till utmärkta resultat.EXAMPLE 6 Example 1 is repeated except that the ethylenically unsaturated polyester is replaced by: poly (propylene / dipropylene fumarate) (molar ratio 1: 1), poly (propylene-o-phthalate / fumarate) (molar ratio 1: 3), poly (dipropylene fumarate) ), poly (propylene / ethylene fumarate) (molar ratio lzl). good results are obtained for excellent results.
EXEMPEL 7 Exempel 1 upprepas bortsett ifrån termoplastpolymeren ersättes med polymeren av metylmetakrylat och akrylsyra med förhållanden varierande från 99,9 till 95% resp. 0,l till 5,0%, polymerer av metylmetakrylat och metakrylsyra med förhållanden av 99,9 till 95% resp. O,l till 5%, Dølymerer av metylmetakrylat, etylakrylat och akrylsyra med förhållandena 99,8 till 90%, 0,1 till 10% resp. 0,1 till 5%, polymerer av me- tylmetakrylat, etylakrylat och metakrylsyra med förhållanden av 99,8 till 90%, 0,1 till lO% resp. 0,1 till 5%, polymerer av metyl- metakrylat, butylakrylat och akrylsyra, polymerer av styren, akrylnitril och akrylsyra, polymerer av styren, metylmetakrylat och akrylsyra, polymerer av metylmetakrylat och metakryloxiättik- När dessa hartssystem användes i procedurerna 5A och 5D Ytegenskaperna är utmärkta . att den syrafunktíonella 15 7215300-0 17 syra, polymerer av metylmetakrylat och akryloxiättiksyra, poly- merer av metylmetakrylat och metakryloxipropionsyra, polymerer av metylmetakrylat och Q-klorakrylsyra, polymerer av metylmeta- krylat och p~vinylbensoesyra, polymerer av metylmetakrylat och ß-metakryloxietylfosfonsyra eller p-metakryloxietylfosforsyra, polymerer av metylmetakrylat och /3-metakryloxietylsulfonsyra och polymerer av metylmetakrylat och ß -sulfatetylmetakrylat.EXAMPLE 7 Example 1 is repeated except that the thermoplastic polymer is replaced by the polymer of methyl methacrylate and acrylic acid with ratios ranging from 99.9 to 95% resp. 0.1 to 5.0%, polymers of methyl methacrylate and methacrylic acid with ratios of 99.9 to 95% resp. 0.1 to 5%, Dølymers of methyl methacrylate, ethyl acrylate and acrylic acid with the ratios 99.8 to 90%, 0.1 to 10% resp. 0.1 to 5%, polymers of methyl methacrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid with ratios of 99.8 to 90%, 0.1 to 10% resp. 0.1 to 5%, polymers of methyl methacrylate, butyl acrylate and acrylic acid, polymers of styrene, acrylonitrile and acrylic acid, polymers of styrene, methyl methacrylate and acrylic acid, polymers of methyl methacrylate and methacryloxyacetic acid When these resin systems are used in Procedures 5A and 5D excellent. the acid-functional acid, polymers of methyl methacrylate and acryloxyacetic acid, polymers of methyl methacrylate and methacryloxypropionic acid, polymers of methyl methacrylate and Q-chloroacrylic acid, polymers of methyl methacrylate and p-vinylacrylosacylmethylbenzoic acid β-methacryloxyethyl phosphoric acid, polymers of methyl methacrylate and β-methacryloxyethylsulfonic acid and polymers of methyl methacrylate and β -sulfateethyl methacrylate.
Användning av dessa hartuer såväl i exempel G(A) och 5(B) ger utomordentliga resultat. Du härdade delarna har utmärkta ytegen~ skaper.The use of these resins in both Examples G (A) and 5 (B) gives excellent results. The hardened parts have excellent surface properties.
EXEMPEL 8 Exempel l upprepas bortsett ifrån att monomersystemet er- smmes med vinyltoluen, tert.-butylstyren, en blandning av sty- ren, metylmetakrylat (75/25) och klorstyren (75/25). Dessa hartssytem använda i exempel 5(A) och 5(D) ger utomordentliga resultat. Ytegenskaperna är utmärkta.EXAMPLE 8 Example 1 is repeated except that the monomer system is treated with vinyltoluene, tert-butylstyrene, a mixture of styrene, methyl methacrylate (75/25) and chlorostyrene (75/25). These resin systems used in Examples 5 (A) and 5 (D) give excellent results. The surface properties are excellent.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77008568A | 1968-10-23 | 1968-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE415027B true SE415027B (en) | 1980-09-01 |
Family
ID=25087427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7215300A SE415027B (en) | 1968-10-23 | 1972-11-23 | Hardened, possibly fiber-reinforced, low-shrinkage formula, obtained by heat-pressurized polymerization and pressure of a press-mass comprising an ethically unsaturated polyethylene, an ethically unsaturated monomer and ... |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE740581A (en) |
| BR (1) | BR6913376D0 (en) |
| CH (1) | CH523933A (en) |
| DE (1) | DE1953062C3 (en) |
| DK (1) | DK136159B (en) |
| ES (2) | ES373282A1 (en) |
| FR (1) | FR2021415A1 (en) |
| GB (1) | GB1276198A (en) |
| IL (1) | IL33222A (en) |
| MY (1) | MY7300290A (en) |
| NL (1) | NL162400C (en) |
| NO (1) | NO137322C (en) |
| SE (1) | SE415027B (en) |
| TR (1) | TR18368A (en) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2104575B2 (en) * | 1970-02-02 | 1980-04-10 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Low shrinkage curable unsaturated polyester compositions |
| DE2246105C3 (en) * | 1972-09-20 | 1981-09-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Low shrinkage curable molding compounds based on unsaturated polyester |
| DE2302842C3 (en) * | 1973-01-20 | 1980-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Molding compounds based on unsaturated polyester, polymerizable vinyl monomers and cellulose esters |
| US3989655A (en) * | 1973-07-09 | 1976-11-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Low shrink, free flowing polyester resin systems based on a mixture of a crystalline unsaturated polyester resin, a monomeric copolymerizable component and a cellulose ester |
| NL175188C (en) * | 1975-10-31 | 1984-10-01 | Synres Internationaal Nv | METHOD FOR PREPARING THERMO-HARDBAR COMPOSITIONS AND ARTICLES THEREOF |
| US4049748A (en) * | 1976-01-23 | 1977-09-20 | Chattem Drug & Chemical Company | Unsaturated polyesters combined with organoaluminum compounds |
| USRE31436E (en) | 1976-04-22 | 1983-11-01 | Phillips Petroleum Company | Thermosetting polyester composition containing normally solid carboxy-containing diene polymer |
| US4020036A (en) * | 1976-04-22 | 1977-04-26 | Phillips Petroleum Company | Thermosetting polyester composition containing normally solid carboxy-containing diene polymer |
| GB1549675A (en) * | 1976-11-08 | 1979-08-08 | Goldschmidt Ag Th | Unsupported heat-curable synthetic resin sheet |
| IT1160418B (en) * | 1978-12-29 | 1987-03-11 | Snia Viscosa | LOW VISCOSITY UNSATURE POLYESTER RESINS |
| US4294734A (en) * | 1978-12-29 | 1981-10-13 | Giovanni Corrado | Low viscosity unsaturated polyester resins |
| US4320045A (en) * | 1979-12-17 | 1982-03-16 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Polyester-based molding compositions |
| US4555534A (en) * | 1981-03-26 | 1985-11-26 | Union Carbide Corporation | Uniformly pigmented, low shrinking polyester molding compositions |
| US4491642A (en) * | 1982-09-20 | 1985-01-01 | Union Carbide Corporation | Uniformly pigmented, low shrinking polyester molding compositions |
| US4444921A (en) * | 1982-09-24 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Coated calcium carbonate in polyester/rubber molding compound |
| US4942060A (en) * | 1989-04-21 | 1990-07-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging method utilizing photohardenable compositions of self limiting thickness by phase separation |
| DE4106341A1 (en) * | 1991-02-28 | 1992-09-03 | Basf Ag | INTEGRATED, HAIR-LIFTING MOLD FROM UNSATURATED POLYESTER RESINS |
| US5455308A (en) * | 1991-08-01 | 1995-10-03 | Dsm N.V. | Endless objects from epoxy resin or unsaturated polyester and thermoplastic polymer |
| DE4329422C2 (en) * | 1993-09-01 | 1995-04-06 | Kmh Kunststoff Maschinen Hande | Electromagnetically protected housing and process for their manufacture |
| US5869557A (en) * | 1995-06-30 | 1999-02-09 | Atohaas Holding C.V. | Moldable and pigmentable heat-curable compositions capable of being used for obtaining molded articles with zero shrinkage or small expansion |
| FR2736058B1 (en) * | 1995-06-30 | 1997-08-01 | Atohaas Holding Cv | MOLDABLE AND PIGMENTABLE THERMOSETTING COMPOSITIONS USEFUL FOR OBTAINING MOLDED ARTICLES WITH ZERO OR LOW EXPANSION WITHDRAWAL |
| FR2831174B1 (en) * | 2001-10-24 | 2005-04-01 | Atofina | MOLDABLE THERMOSETTING COMPOSITION |
| GB2445937A (en) * | 2006-11-23 | 2008-07-30 | Curon Ltd | Polymer composite |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2628209A (en) * | 1947-10-28 | 1953-02-10 | Us Rubber Co | Process for increasing viscosity of uncured alkyd copolymer resinous mixtures and product |
| US2757160A (en) * | 1953-03-04 | 1956-07-31 | Allied Chem & Dye Corp | Stable non-tacky granular filled unsaturated alkyd molding compound comprising a liquid monomer and a compatible polymer |
| US2856378A (en) * | 1956-01-27 | 1958-10-14 | American Cyanamid Co | Polymerizable unsaturated polyester resin compositions containing small amounts of certain saturated alkyd resins and process of preparing the same |
| FR81271E (en) * | 1960-06-13 | 1963-08-23 | Basf Ag | Process for the production of stable dispersions of crosslinkable copolymers |
| NL293548A (en) * | 1962-06-11 | 1900-01-01 | ||
| DE1544891C3 (en) * | 1964-12-24 | 1975-02-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polyester prepregs |
| FR1530817A (en) * | 1966-07-20 | 1968-06-28 | Rohm & Haas | Polymerizable resinous compositions based on unsaturated polyesters |
| US3701748A (en) * | 1966-07-20 | 1972-10-31 | Rohm & Haas | Unsaturated polyester resinous compositions |
-
1969
- 1969-10-10 GB GB49934/69A patent/GB1276198A/en not_active Expired
- 1969-10-15 TR TR18368A patent/TR18368A/en unknown
- 1969-10-17 BR BR213376/69A patent/BR6913376D0/en unknown
- 1969-10-20 NO NO4166/69A patent/NO137322C/en unknown
- 1969-10-21 BE BE740581D patent/BE740581A/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-10-21 IL IL33222A patent/IL33222A/en unknown
- 1969-10-22 DE DE1953062A patent/DE1953062C3/en not_active Expired
- 1969-10-23 ES ES373282A patent/ES373282A1/en not_active Expired
- 1969-10-23 NL NLAANVRAGE6916040,A patent/NL162400C/en not_active IP Right Cessation
- 1969-10-23 CH CH1582569A patent/CH523933A/en not_active IP Right Cessation
- 1969-10-23 FR FR6936453A patent/FR2021415A1/fr active Pending
- 1969-10-23 DK DK560669AA patent/DK136159B/en not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-02-16 ES ES400423A patent/ES400423A1/en not_active Expired
- 1972-11-23 SE SE7215300A patent/SE415027B/en unknown
-
1973
- 1973-12-30 MY MY290/73A patent/MY7300290A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL33222A0 (en) | 1969-12-31 |
| NL162400C (en) | 1983-07-18 |
| IL33222A (en) | 1973-04-30 |
| DE1953062A1 (en) | 1970-05-14 |
| DE1953062C3 (en) | 1984-04-26 |
| MY7300290A (en) | 1973-12-31 |
| DE1953062B2 (en) | 1974-07-18 |
| CH523933A (en) | 1972-06-15 |
| ES400423A1 (en) | 1975-02-01 |
| NO137322C (en) | 1978-02-08 |
| NL6916040A (en) | 1970-04-27 |
| DK136159B (en) | 1977-08-22 |
| FR2021415A1 (en) | 1970-07-24 |
| BE740581A (en) | 1970-04-21 |
| DK136159C (en) | 1978-01-23 |
| TR18368A (en) | 1977-05-01 |
| NL162400B (en) | 1979-12-17 |
| BR6913376D0 (en) | 1973-04-26 |
| GB1276198A (en) | 1972-06-01 |
| NO137322B (en) | 1977-10-31 |
| ES373282A1 (en) | 1972-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE415027B (en) | Hardened, possibly fiber-reinforced, low-shrinkage formula, obtained by heat-pressurized polymerization and pressure of a press-mass comprising an ethically unsaturated polyethylene, an ethically unsaturated monomer and ... | |
| SE417212B (en) | UNLAWFUL POLYESTER HEART COMPOSITIONS | |
| EP0018638B1 (en) | A poly(acrylate) containing composition and process for producing molded articles | |
| CA1121959A (en) | Unidirectional sheet molding composition and process of preparing same | |
| MX2014004591A (en) | Composite material via in-situ polymerization of thermoplastic (meth) acrylic resins and its use. | |
| DE3036430A1 (en) | TIRE DEFORMABLE AND WARM-HARDENABLE DOUBLE POLYESTER RESIN | |
| US5900311A (en) | Thermosetting polyester composites prepared via vacuum-assisted technique with smooth surface appearance | |
| US5549969A (en) | Enhanced surface for glass fiber reinforced plastics | |
| US4409344A (en) | Low shrink unsaturated polyester resinous composition | |
| BRPI0608808A2 (en) | sheet molding compound paste formulation, sheet molding compound, article of manufacture, process for manufacturing composite vehicle and construction molded parts, and method for manufacturing a article of manufacture | |
| CS128891A3 (en) | Compositions on the base of unsaturated polyester resins and a novel anti-contraction additive | |
| US4172102A (en) | Low-shrink unsaturated polyester molding compositions | |
| KR910007302B1 (en) | Fiber-reinforced thermosetting resin molding material and process for its production | |
| CN101370653A (en) | Composite polymers | |
| US20060281838A1 (en) | Non-provisional patent application | |
| CN1127539C (en) | PP composite material reinfored by mica and glass fiber felt, and prepn. method and use thereof | |
| CA1070881A (en) | Low pressure molding compounds | |
| AU750552B2 (en) | Low temperature and pressure curable unsaturated polyester resin composition | |
| CA1039450A (en) | Unsaturated monomer composition with polyunsaturated crosslinker | |
| US3029475A (en) | Method for admixing reinforcing materials and viscous liquid materials | |
| DE2139330A1 (en) | Polyester moulding compsns - contg polyalkylene oxide giving low shrinkage on hardening | |
| EP4076910A1 (en) | Polymeric composite composition comprising two zones with different reinforcment, its process of manufacturing, its use and article comprising it | |
| JPH10166486A (en) | Fiber reinforced resin molded product and its production | |
| JPS638127B2 (en) | ||
| JPS5846206B2 (en) | polyester resin composition |