NO137322B

NO137322B - POLYMERS, SHAPED ITEMS AND THICKABLE, POLYMERIZABLE STEP MIXTURE FOR USE IN THE MANUFACTURE OF SUCH ITEMS.

Info

Publication number: NO137322B
Application number: NO4166/69A
Authority: NO
Inventors: Charles Henry Kroekel; Frederick Andrew Pfaff
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1977-10-31
Also published as: BR6913376D0; NL162400B; DE1953062A1; BE740581A; CH523933A; MY7300290A; DE1953062B2; DK136159C; SE415027B; GB1276198A; DE1953062C3; NO137322C; ES373282A1; IL33222A0; ES400423A1; DK136159B; FR2021415A1; IL33222A; NL6916040A; TR18368A

Description

Oppfinnelsen angår polymere, formede gjenstander fremstilt ved polymerisering, under innflytelse av varme og trykk for dannelse av et produkt med redusert krymping, av en masse- eller ark-støpeblanding som omfatter en eller flere av hver av de føl-gende komponenter (A), (B) og (C): The invention relates to polymeric, shaped articles produced by polymerization, under the influence of heat and pressure to form a product with reduced shrinkage, of a mass or sheet molding mixture comprising one or more of each of the following components (A), (B) and (C):

(A) en etylenisk umettet tverrbindbar polyester, (A) an ethylenically unsaturated crosslinkable polyester,

(B) en etylenisk umettet monomer som er kopolymeriser-bar med polyester (A) for bevirkning av tverrbinding derav, og (B) an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with polyester (A) to effect cross-linking thereof, and

(C) en termoplastisk polymer og eventuelt et eller (C) a thermoplastic polymer and optionally an or

flere av de følgende additiver: fyllstoff, drøyemiddel, armerings-middel, friradikal-katalysator, slippmiddel, polymerisasjons-stabilisator eller andre substanser som er kjent som nyttige additiver i masse- eller ark-støpeblandinger, og gjenstandene er karakterisert ved den kombinasjon at (I) den etylenisk umettede polyester har en molekylvekt pr. dobbeltbinding pr. gjentatt en- several of the following additives: filler, retarding agent, reinforcing agent, free radical catalyst, release agent, polymerization stabilizer or other substances which are known as useful additives in mass or sheet molding mixtures, and the objects are characterized by the combination that (I ) the ethylenically unsaturated polyester has a molecular weight per double binding per repeated one-

het på 142-215, (II) den termoplastiske polymer omfatter en addisjonspolymer og inneholder 0,1-5 vekt% syregrupper (beregnet på vekten av syrefunksjonalitet -X00H hvor X er c, S, P eller lignende, i forhold til vekten av polymeren) og den er løselig i (B) eller blandinger av (A) pluss (B), (III) blandingen inneholder i vekt basert på den samlede vekt av (A), (B) og (c), 20-79% av polyester (A) , 20-79% av monomer (B) og 1-25% av polymer (C) , (IV) en blanding av (A), (B) og (C) er polymeriserbar for dannelse av et ikke-homogent polymert produkt, og (V) støpeforbindelsen inneholder også et kjemisk fortykningsmiddel. heated at 142-215, (II) the thermoplastic polymer comprises an addition polymer and contains 0.1-5% by weight acid groups (calculated on the weight of acid functionality -X00H where X is c, S, P or the like, relative to the weight of the polymer ) and it is soluble in (B) or mixtures of (A) plus (B), (III) the mixture contains by weight based on the combined weight of (A), (B) and (c), 20-79% of polyester (A), 20-79% of monomer (B) and 1-25% of polymer (C), (IV) a mixture of (A), (B) and (C) is polymerizable to form a non- homogeneous polymeric product, and (V) the molding compound also contains a chemical thickener.

Fibrøse støpeblandinger basert på umettede polyesterharpikssystemer blir brukt i stor utstrekning for å støpe automo-bildeler, møbler, redskapshylser og for mange andre anvendelser. Vanlige varmeherdede, forsterkede støpeblandinger omfatter pre- Fibrous molding compounds based on unsaturated polyester resin systems are widely used for molding automotive parts, furniture, tool sleeves and for many other applications. Common heat-set, reinforced casting compounds include pre-

3 3

miks-støpeforbindelser og hellbare harpiksblandinger anvendt på preformede fibrøse former eller "skreddersydde" matter. For formålene ifølge oppfinnelsen blir alle disse teknikker referert til som "våtstøpeblandinger". Dette uttrykk angår det faktum at støpe-blandingene er enten seige, klebrige eller hellbare før og under støpeprosessen. Premiks-støpeblandingene er vanligvis basert på mix molding compounds and pourable resin compounds applied to preformed fibrous forms or "tailor made" mats. For the purposes of the invention, all of these techniques are referred to as "wet casting mixes". This term refers to the fact that the casting mixtures are either tough, sticky or pourable before and during the casting process. The premix molding compounds are usually based on

et umettet polyesterharpikssystem, fibrøs armering slik som glassfiber, fyllstoffer eller strekkmidler, friradikalkatalysatorer for polymerisering av harpikssystemet og andre additiver som slippmidler, pigmenter og lignende. <p>remiks-forbindelsene blir blandet for å danne en deigaktig blanding som blir direkte overført til kompresjons-, injeksjons- og overføringsstøpeutstyr. Støpeteknik-ker som utnytter preformede fibrøse armeringsmidler, "skreddersydde" fibrøse matter og "skreddersydde" stoff-armeringsmidler anvender vanligvis en hellbar støpeblanding basert på umettede polyesterharpikssystemer, fyllstoffer eller strekkmidler, friradikalkatalysatorer , slippmidler og andre komponenter. De forsterkede støpeforbindelsene brukes for å fremstille deler hvor det behøves høyt styrke-til-vektforhold, høy slagstyrke og varighet av disse mekaniske og fysiske egenskaper. Det er imidlertid al-vorlige begrensninger ved bruken av forsterket plast som utnytter disse og andre støpeforbindelser. Den fysikalske karakter av disse våte støpeblandinger gjør det umulig å utnytte mekanisk utstyr med høy hastighet for å behandle forbindelsene mellom blande- og støpeoperasjonene. I tillegg mister disse våte støpeblandingene en betydelig mengde av det flyktige, etylenisk umettede monomer-systemet slik at overflaten av forbindelsen blir tørket og forår-saker rynker under støpeprosessen, flytebegrensninger i vanskelige deler og ujevnheter i overflaten. an unsaturated polyester resin system, fibrous reinforcement such as fiberglass, fillers or stretching agents, free radical catalysts for polymerization of the resin system and other additives such as release agents, pigments and the like. The <p>remix compounds are mixed to form a pasty mixture that is directly transferred to compression, injection and transfer molding equipment. Casting techniques that utilize preformed fibrous reinforcements, "tailored" fibrous mats, and "tailored" fabric reinforcements typically employ a pourable casting mix based on unsaturated polyester resin systems, fillers or extenders, free radical catalysts, release agents, and other components. The reinforced casting compounds are used to produce parts where a high strength-to-weight ratio, high impact strength and durability of these mechanical and physical properties are required. However, there are serious limitations to the use of reinforced plastics that utilize these and other molding compounds. The physical nature of these wet casting mixes makes it impossible to utilize high speed mechanical equipment to process the joints between the mixing and casting operations. In addition, these wet casting mixtures lose a significant amount of the volatile, ethylenically unsaturated monomer system so that the surface of the compound is dried and causes wrinkling during the casting process, flow restrictions in difficult parts and unevenness in the surface.

Visse fortykningsmidler brukes for å fortykke støpeblan-dingene før støpningen for å forbedre håndteringsegenskapene for disse støpeblandingene og for å redusere tap av flyktige stoffer fra overflaten av disse støpeblandingene. Denne fortykningspro-sess forbedrer også flytekarakteristikken for blandingene under støpeprosessen slik at fyllstoffer eller strekkmidler blir ført med harpiksen til ytterpunktene hos formen og gir en mer isotrop del. For formålene ifølge oppfinnelsen vil uttrykket "massestøpeforbin-delser" referere til de forbindelser som er basert på etylenisk umettet polyesterharpikssystem, som kan fortykkes med et metallok-syd eller -hydroksyd i en støpeblanding omfattende fibrøs armering av relativt kort lengde, vanligvis ca. 13 mm, omfattende vanligvis egnede fyllstoffer eller strekkmidler, katalysatorer, slipp-midlér og, om nødvendig, slike andre komponenter som farvemidler, inhibitorer og lignende, og hele blandinger blir fremstilt ved intens omrøring i en blandemaskin, Uttrykket "arkstøpeforbindel-ser" refererer til en i det veséntlige lignende blanding i arkform, hvori-den fibrøse forsterkning, vanligvis med noe lengre fibre, Certain thickeners are used to thicken the casting mixtures prior to casting to improve the handling properties of these casting mixtures and to reduce the loss of volatiles from the surface of these casting mixtures. This thickening process also improves the flow characteristics of the mixtures during the molding process so that fillers or extenders are carried with the resin to the extremes of the mold and produce a more isotropic part. For the purposes of the invention, the term "mass casting compounds" will refer to those compounds which are based on an ethylenically unsaturated polyester resin system, which can be thickened with a metal oxide or hydroxide in a casting mixture comprising fibrous reinforcement of a relatively short length, usually approx. 13 mm, usually comprising suitable fillers or extenders, catalysts, release agents and, if necessary, such other components as colorants, inhibitors and the like, and whole mixtures are prepared by intense agitation in a mixing machine. The term "sheet molding compounds" refers to a substantially similar mixture in sheet form, in which the fibrous reinforcement, usually with somewhat longer fibers,

er orientert i ett plan. is oriented in one plane.

Overflaten av de støpte deler fremstilt fra masse- eller arkstøpeforbindelser er lik dem som oppnås med våtstøpesystemer. Overflatene hos de støpte deler er bølget, grov og uvarig og har fiberfremspring. De støpte deler har tendens til å slå seg på grunn av påkjenninger som setter inn under polymerisasjonspro-sessen og lider vanligvis av virkningene av betydelig krymping under støpeprosessen. Overflatene hos de støpte deler er slik at for anvendelser som krever utseende av høy kvalitet, må de støpte deler sandbehandles, jevnes ut og gis ny finish for å få et tilfredsstillende malt utseende. Disse og andre mangler har alvorlig begrenset bruken av massestøpeforbindelser og arkstøpefor-bindelser . The surface of the cast parts produced from mass or sheet casting compounds is similar to that obtained with wet casting systems. The surfaces of the cast parts are wavy, rough and uneven and have fiber protrusions. The molded parts tend to buckle due to stresses introduced during the polymerization process and usually suffer from the effects of significant shrinkage during the molding process. The surfaces of the cast parts are such that for applications that require a high quality appearance, the cast parts must be sandblasted, smoothed and refinished to achieve a satisfactory painted appearance. These and other shortcomings have seriously limited the use of mass-cast joints and sheet-cast joints.

Som beskrevet i søkerens norske patent nr. 131 681 eli-minerer visse umettede polyesterharpikssystemer krymping og gir utmerkede overflatekarakteristika til de støpte deler når de brukes i våtstøpeforbindelser. Imidlertid gir ikke bruken av forbindelsene ifølge det nevnte patent de samme fordeler i massestøpeforbin-delser og arkstøpeforbindelser. I virkeligheten er de fysikalske egenskaper vanligvis dårlige, også overflateegenskapene, når disse forbindelser blir brukt imassestøpeblandinger og arkstøpeblandin-ger. således oppnås- ikke bearbeidbare massestøpeblandinger og ark-støpeblandinger med lav krymping. As described in Applicant's Norwegian Patent No. 131,681, certain unsaturated polyester resin systems eliminate shrinkage and provide excellent surface characteristics to the molded parts when used in wet cast compounds. However, the use of the compounds according to the aforementioned patent does not provide the same advantages in mass-cast compounds and sheet-cast compounds. In reality, the physical properties are usually poor, including the surface properties, when these compounds are used in mass molding mixtures and sheet molding mixtures. thus, workable mass casting mixtures and sheet casting mixtures with low shrinkage are not obtained.

Støpeblandingene ifølge oppfinnelsen gir uventede fysikalske karakteristika, omfattende liten krymping under polymerisering som masse- og arkstøpeblandinger. Fordelene med eliminering eller betydelig reduksjon i krymping pluss andre fordeler kan nå tilbys i masse- og arkstøpeblandinger med alle de egenskaper som tidligere er blitt beskrevet som fordelaktige for disse blandinger pluss ytterligere forbedringer. The casting mixtures according to the invention provide unexpected physical characteristics, including little shrinkage during polymerization as mass and sheet casting mixtures. The benefits of elimination or significant reduction in shrinkage plus other advantages can now be offered in mass and sheet molding compounds with all the properties previously described as beneficial to these compounds plus additional improvements.

De etylenisk umettede polyestere som inngår i støpeblan-dingene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles som polykondensasjons-produktet av a ,/3-etylenisk umettede dikarboksyl syrer eller The ethylenically unsaturated polyesters included in the molding mixtures according to the invention can be produced as the polycondensation product of α,/3-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or

-anhydrider, mettede dikarboksylsyrer eller -anhydrider og di-hydriske alkoholer eller oksyder. Den nøyaktige kjemiske sammensetning for den foretrukne polyester ved utførelsen av oppfinnelsen er avhengig av polymersammensetningen, monomersyste-met, sammensetningen av støpeblandingen, typen av støpeprosess, f.eks. sprøytestøpning,og den endelige anvendelse av de deler som skal støpes. Umettede dikarboksylsyrer eller -anhydrider som kan anvendes er maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre og klormaleinsyre. Maleinsyreanhydrid og fumarsyre er foretrukket. En mindre del av den umettede.dikarboksylsyre, opp til ca. 25 mol%, kan erstattes av ikke-etylenisk umettede dikarboksylsyrer, (heretter refert til som "mettet karboksylsyre"). Brukbare mettede karboksylsyrer omfatter ortoftal-, isoftal-, tereftal-, rav-, adipin-, sebacin-, metylravsyre og lignende. De foretrukne mettede karboksylsyrer er ortoftal-" og isoftalsyre. Det foretrekkes helst at det ikke anvendes noen mettede syrer. Di-hydriske glykoler og oksyder som kan brukes er 1,2-propandiol (propylenglykol) dipropylenglykol, dietylenglykol, etylenglykol, 1,3-butandiol , 1,4-butandiol, neopentylglykol, trietylenglykol, tripropylenglykol, etylenoksyd og lignende. Graden av umettethet i polyesterkjeden (som målt ved molekylvekten pr. dobbeltbinding- pr. gjentatt enhet) er større enn 142 men mindre enn 215. Foretrukket er det at graden av umettethet er større enn 147, men mindre enn 186. Av spesiell interesse er polyesterne polypropylenfumarat, poly-etylen/propylenfumarat, poly-etylen/ dietylenfumarat , polydipropylenfumarat, poly-propylen/dipropylen-fumarat og poly-propylenisoftalat/fumarat. Disse polyestere kan fremstilles enten med maleinsyreanhydrid eller fumarsyre. Disse eksempler er ment å være bare illustrerende for passende polyestere og er ikke ment å omfatte alle som kan brukes. -anhydrides, saturated dicarboxylic acids or -anhydrides and dihydric alcohols or oxides. The exact chemical composition of the preferred polyester in the practice of the invention depends on the polymer composition, the monomer system, the composition of the casting mixture, the type of casting process, e.g. injection molding, and the final application of the parts to be molded. Unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides that can be used are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and chloromaleic acid. Maleic anhydride and fumaric acid are preferred. A smaller part of the unsaturated dicarboxylic acid, up to approx. 25 mol%, can be replaced by non-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, (hereinafter referred to as "saturated carboxylic acid"). Useful saturated carboxylic acids include orthophthalic, isophthalic, terephthalic, succinic, adipic, sebacic, methylsuccinic and the like. The preferred saturated carboxylic acids are orthophthalic and isophthalic acid. It is most preferred that no saturated acids are used. Dihydric glycols and oxides that can be used are 1,2-propanediol (propylene glycol) dipropylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, 1,3- butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, ethylene oxide and the like. The degree of unsaturation in the polyester chain (as measured by the molecular weight per double bond per repeating unit) is greater than 142 but less than 215. It is preferred that the degree of unsaturation is greater than 147 but less than 186. Of particular interest are the polyesters polypropylene fumarate, polyethylene/propylene fumarate, polyethylene/diethylene fumarate, polydipropylene fumarate, polypropylene/dipropylene fumarate and polypropylene phthalate/fumarate. These polyesters can be prepared with either maleic anhydride or fumaric acid These examples are intended to be illustrative only of suitable polyesters and are not intended to encompass all that may be used kes.

Syretallet for polyesteren kan variere meget, og allike-vel oppnås fordelene ifølge oppfinnelsen. Svakt tobasisk syreav-slutning er meget ønskelig. Polyestere med syretall på ca. 1 er fortsatt effektive, spesielt når polyesterne har høy molekylvekt. Imidlertid indikerer håndteringsbetraktninger for støpeblandin-gene og de fysikalske egenskaper for de støpte deler at en polyester med syretall i området fra 5 til 100 har den mest generelle anvendelighet. Syretall i området av fra 10 til 70 er mest foretrukket. Molekylvekten for polyesteren er ikke kritisk og kan variere over et betydelig.område. Polyestere som er mest brukbare ved utførelsen av oppfinnelsen, kan ha molekylvekter i området fra ca. 500 til 5000. Foretrukket er området fra ca. 700 til ca. 2000. The acid value of the polyester can vary greatly, and still the advantages according to the invention are achieved. Weak dibasic acid termination is highly desirable. Polyesters with an acid value of approx. 1 are still effective, especially when the polyesters have a high molecular weight. However, handling considerations for the molding compounds and the physical properties of the molded parts indicate that a polyester with an acid number in the range from 5 to 100 has the most general applicability. Acid numbers in the range of from 10 to 70 are most preferred. The molecular weight of the polyester is not critical and can vary over a considerable range. Polyesters that are most useful in carrying out the invention can have molecular weights in the range from approx. 500 to 5000. Preferred is the area from approx. 700 to approx. 2000.

En annen nødvendig bestanddel av produktene ifølge oppfinnelsen er en syrefunksjonéll polymer. De syrefunksjonelle Another necessary component of the products according to the invention is an acid-functional polymer. The acid-functional ones

polymerer må være løselige i monomérsystemet eller i monomer/poly-esterblandingeh. Den uherdede polyester/monomer/polymerblandingen kan i noen tilfelle danne to adskilte væskefaser. Ved polymerisa-sjon og herding av støpeblandingen ifølge oppfinnelsen polymérise-res og herdes polyesterne og monomérsystemet til et inhomogent produkt , dvs. til et i det minste delvis ublandbart, uforenelig eller optisk heterogent produkt. Eksempelvis kan den umettede polyester og monomérsystemet herdes i nærvær av den syrefunksjonelle polymer til et produkt som er stort sett uforenelig når det undersøkes mikroskopisk, for eksempel med reflektert lys ved 40-60X, idet det har tydelig multi-fasestruktur. polymers must be soluble in the monomer system or in monomer/polyester mixtures. The uncured polyester/monomer/polymer mixture can in some cases form two separate liquid phases. During polymerization and curing of the molding mixture according to the invention, the polyesters and the monomer system are polymerized and cured into an inhomogeneous product, i.e. into an at least partially immiscible, incompatible or optically heterogeneous product. For example, the unsaturated polyester and monomer system can be cured in the presence of the acid functional polymer to a product which is largely incompatible when examined microscopically, for example with reflected light at 40-60X, having distinct multi-phase structure.

Etylenisk umettede monomerer som er anvendelige ved fremstilling av den syrefunksjonelle polymer omfatter (C^ til C±q)-alkylmetakrylater og (c^ til C^g)-alkylakrylater for eksempel når alkylgruppen er metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-etylheksyl eller stearyl; cykliske metakrylater og akrylater hvor den cykliske gruppen er cykloheksyl, benzyl, en bicyklisk gruppe slik som isobornyl, bornyl, fenchyl, eller iso-fenchyl; monovinylaromatiske forbindelser slike som styren, substituert styren slik som a-metylstyren, vinyltoluen, tert.-butyl-styren, halogen-substituert styren slik som klorstyren eller diklorstyren; akrylonitril eller metakrylonitril; blandinger av vinylklorid og vinylacetat (og andre monomerer brukt i mindre mengder som ikke påvirker den basiske funksjon for polymeren). Celluloseacetatbutyrat og celluloseacetatpropionat kan også brukes. Foretrukket er kopolymerer av (C-^ til C4)-alkylmetakry-later og akrylater med inkorporert syrefunksjonalitet. Mest foretrukket er kopolymerene av metylmetakrylat og alkylakrylater med inkorporert syrefunksjonalitet. Ethylenically unsaturated monomers which are useful in the preparation of the acid-functional polymer include (C^ to C±q)-alkyl methacrylates and (c^ to C^g)-alkyl acrylates, for example when the alkyl group is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl or stearyl; cyclic methacrylates and acrylates where the cyclic group is cyclohexyl, benzyl, a bicyclic group such as isobornyl, bornyl, fenchyl, or iso-fenchyl; monovinyl aromatic compounds such as styrene, substituted styrene such as α-methylstyrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene, halogen-substituted styrene such as chlorostyrene or dichlorostyrene; acrylonitrile or methacrylonitrile; mixtures of vinyl chloride and vinyl acetate (and other monomers used in smaller amounts which do not affect the basic function of the polymer). Cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate can also be used. Copolymers of (C-1 to C4)-alkyl methacrylates and acrylates with incorporated acid functionality are preferred. Most preferred are the copolymers of methyl methacrylate and alkyl acrylates with incorporated acid functionality.

Syrefunksjonaliteten hos polymeren kan" innføres på en passende kjent måte. Syrefunksjonaliteten kan påvirkes av for eksempel karboksylsyrer, fosfonsyrer, fosforsyrer eller sulfon-syrer. Foretrukket er karboksylsyrefunksjonaliteten. Syrefunksjonaliteten kan innføres etter at polymeren er dannet , selv om det er foretrukket at syrefunksjonaliteten innføres ved å bruke en syrefunksjonell umettet monomer som komponent i monomérsystemet som brukes for å fremstille polymeren. Hvilken funksjonell monomer som skal brukes avhenger av styrken av den ønskede sur-het, av det kjemiske fortykningsmiddel som brukes, hastighet og kvalitet hos det ønskede fortykningsmiddel, mengden av det brukte polymer, reaktivitetsegenskapene for den syref unks jonelle. polymer og den generelle kvalitet hes den ønskede støpeblanding. Typiske syrefunksjonelle monomerer som lett kan kopolymeriseres med de komonomerer som her er beskrevet, omfatter akrylsyre, metakrylsyre, metakryloksyeddiksyre, akryloksyeddiksyre, metakryloksypropionsyre, metylenmalonsyre, a-klorakrylsyre, itakonsyre, monometylitakonat, a-metylen-a-metylglutarsyre, p-vinylbenzoesyre, /3-metakryloksy-etylf osfonsyre , /3-metakryloksyetylf osf orsyre, /3-metakryloksyetyl-sulfonsyre, og jS-sulf at-etylmetakrylat. Monomerer for bruk under kopolymeriaeringen som er noe mindre reaktive, omfatter etakryl-syre, a-alkylakrylsyre, krotonsyre, kanelsyre, maleinsyre, fumarsyre, a-cyanoakrylsyre, monovinylravsyre, a-karbometoksyvinylfos-fonsyre , p-vinylbenzenfosforsyre, a-karbometoksyvinylfosforsyre, p-vinylbenzenfosforsyre, vinylsulfonsyre, a-karbometoksyvinylsul-fonsyre, p-vinylbenzensulfonsyre og lignende. Fagmannen vil for-stå at det er mange andre syrefunksjonelle monomerer som kan brukes for å fremstille den syrefunksjonelle polymer. Mange av disse syrefuntejonelle monomerer er relativt mindre reaktive ved ko-polymeriseringen og er ikke oppført på listen bare av den grunn. The acid functionality of the polymer can be introduced in a suitable known way. The acid functionality can be affected by, for example, carboxylic acids, phosphonic acids, phosphoric acids or sulfonic acids. The carboxylic acid functionality is preferred. The acid functionality can be introduced after the polymer is formed, although it is preferred that the acid functionality is introduced by to use an acid-functional unsaturated monomer as a component of the monomer system used to prepare the polymer. Which functional monomer to use depends on the strength of the desired acidity, on the chemical thickener used, the rate and quality of the desired thickener, the amount of the polymer used, the reactivity characteristics of the acid-functional polymer, and the overall quality of the desired molding compound. Typical acid-functional monomers that can be readily copolymerized with the comonomers described herein include acrylic acid, methacrylic acid, methacryloxyacetic acid, acryloxyacetic acid, met acryloxypropionic acid, methylenemalonic acid, a-chloroacrylic acid, itaconic acid, monomethylitaconate, a-methylene-a-methylglutaric acid, p-vinylbenzoic acid, /3-methacryloxy-ethylphosphoric acid, /3-methacryloxyethylphosphoric acid, /3-methacryloxyethyl-sulfonic acid, and jS-sulfonic acid α-ethyl methacrylate. Monomers for use during the copolymerization which are somewhat less reactive include ethacrylic acid, α-alkylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, α-cyanoacrylic acid, monovinyl succinic acid, α-carbomethoxyvinylphosphonic acid, p-vinylbenzenephosphoric acid, α-carbomethoxyvinylphosphoric acid, p- vinylbenzenephosphoric acid, vinylsulfonic acid, α-carbomethoxyvinylsulfonic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid and the like. The person skilled in the art will understand that there are many other acid-functional monomers that can be used to prepare the acid-functional polymer. Many of these acid functional monomers are relatively less reactive in the copolymerization and are not listed for that reason only.

I alle tilfelle er disse eksempler ment å illustrere passende syre-funks jonelle monomerer og ikke ment å omfatte alle som er brukbare. In any event, these examples are intended to illustrate suitable acid-functional monomers and are not intended to encompass all that are useful.

Nivået for syrefunksjonaliteten som skal brukes i polymeren varierer betydelig avhengig av syrestyrken, det anvendte kjemiske fortykningsmiddel, kvaliteten av den ønskede fortykning, mengden av brukt syrefunksjonell polymer og den generelle kvalitet for den ønskede støpte blanding. Mengde syre kan angis ut-trykt i vekt% av syrefunksjonaliteten som beregnet av vekten av The level of acid functionality to be used in the polymer varies considerably depending on the acid strength, the chemical thickener used, the quality of the desired thickener, the amount of acid functional polymer used, and the overall quality of the desired molded composition. The amount of acid can be expressed in weight% of the acid functionality as calculated from the weight of

syregruppene the acid groups

hvor X velges fra gruppen bestående av karbon, svovel, fosfor og lignende) pr. vekt av polymeren. Når syrefunksjonaliteten er til stede som en karboksylgruppe, kan syrenivået beskrives som vekt% karboksyl where X is selected from the group consisting of carbon, sulphur, phosphorus and the like) per weight of the polymer. When the acid functionality is present as a carboxyl group, the acid level can be described as wt% carboxyl

Syrefunksjonaliteten er The acid functionality is

mest effektiv når den er til stede i mengder større enn 0,1% av vekten av polymeren. Når vekt% syrefunksjonalitet økes over 5%, most effective when present in amounts greater than 0.1% by weight of the polymer. When wt% acid functionality is increased above 5%,

3 3

begynner.det å oppstå visse støpevanskeligheter og krympingen i harpikssystemet blir større. Foretrukket er området av fra 0,5 certain casting difficulties begin to occur and the shrinkage in the resin system becomes greater. The range of from 0.5 is preferred

til 3 vekt% syregrupper- basert på polymervekten. Et eksempel på de mest foretrukne polymerer er terpolymeren av 85% metylmetakrylat, 12,5% to 3% by weight acid groups - based on the polymer weight. An example of the most preferred polymers is the terpolymer of 85% methyl methacrylate, 12.5%

etylakrylat og 2,5% akrylsyre (ca. 1,6% ethyl acrylate and 2.5% acrylic acid (approx. 1.6%

i når syrefunksjona- in when acid func-

liteten reduseres mot 0,1% blir kvaliteten for den herdede blanding dårligere og fordelene ifølge oppfinnelsen oppnås ikke. Molekylvekten for de termoplastiske syrefunksjonelle polymerer er ikke spesielt kritisk. Den kan variere innenfor et vidt område fra ca. 5000 til 10.000 000. Polymerstrukturen kan være i det vesentlige lineær eller kan være i stor utstrekning forgrenet. Det foretrukne molekylvektområde er 25 000 til 500 000. is reduced towards 0.1%, the quality of the cured mixture deteriorates and the advantages according to the invention are not achieved. The molecular weight of the thermoplastic acid-functional polymers is not particularly critical. It can vary within a wide range from approx. 5,000 to 10,000,000. The polymer structure may be substantially linear or may be largely branched. The preferred molecular weight range is 25,000 to 500,000.

Den tredje viktige bestanddel i støpeblandingen ifølge oppfinnelsen er det monomersystem som herdes raskt med den etylenisk umettede polyester.. Monomérsystemet med eller uten polyesteren skal oppløse den syrefunksjonelle polymer. Monomérsystemet må være kopolymeriserbart med den umettede polyester for å fremstille en tverrbundet, varmeherdet struktur. Dette monomersystem kan for eksempel være styren eller et substituert styren slik som vinyltoluen eller tert.-butylstyren. Andre etylenisk umettede monomerer som kan brukes i forbindelse med ovennevnte monomerer i mengder mindre enn 50% omfatter for eksempel lavere (C2 til C^)-alkylestere av akryl og metakrylsyrer, a-metylstyren, cykliske akrylater og metakrylater slik som cykloheksyl-metakrylat og -akrylat , benzyl-metakrylat og -akrylat, bicykliske metakrylater og akrylater slik som isobornylmetakrylat og akrylat, halogenerte styrener slik som klorstyren, diklorstyren, 1,3-butandioldimeta-krylat, diallylftalat. The third important component in the casting mixture according to the invention is the monomer system which hardens quickly with the ethylenically unsaturated polyester. The monomer system with or without the polyester must dissolve the acid-functional polymer. The monomer system must be copolymerizable with the unsaturated polyester to produce a cross-linked, thermoset structure. This monomer system can, for example, be styrene or a substituted styrene such as vinyltoluene or tert-butylstyrene. Other ethylenically unsaturated monomers which can be used in connection with the above monomers in amounts of less than 50% include, for example, lower (C2 to C3) alkyl esters of acrylic and methacrylic acids, α-methylstyrene, cyclic acrylates and methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and - acrylate, benzyl methacrylate and acrylate, bicyclic methacrylates and acrylates such as isobornyl methacrylate and acrylate, halogenated styrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene, 1,3-butanediol dimethacrylate, diallyl phthalate.

Forholdet mellom komponentene i støpeblandingen ifølge oppfinnelsen kan varieres meget avhengig av kravene til støpeblan-dingen og den endelige anvendelse. Den etylenisk umettede polyester kan være til stede i mengder av fra 20 til 79% selv om 25 til 60% er foretrukket og området fra 30 til 50 vekt% av vekten av harpiksforbindelsen er mest foretrukket. Monomérsystemet kan være i mengder av fra 20 til 79% av vekten av harpiksforbindelsenj foretrukket er 25 til 75% og mest foretrukket er 40 til 65% av vekten av harpiksforbindelsen. Den syrefunksjonelle polymer kan være til stede i mengder av fra 1 til 25% av vekten av harpiksforbindelsen; foretrukket er 5 til 20% og mest foretrukket er 10 til 15% av den syrefunksjonelle polymer basert på vekten av harpiksforbindelsen. The ratio between the components in the molding mixture according to the invention can be varied very much depending on the requirements for the molding mixture and the final application. The ethylenically unsaturated polyester may be present in amounts of from 20 to 79% although 25 to 60% is preferred and the range from 30 to 50% by weight of the weight of the resin compound is most preferred. The monomer system can be in amounts of from 20 to 79% by weight of the resin compound, preferably 25 to 75% and most preferably 40 to 65% by weight of the resin compound. The acid functional polymer may be present in amounts of from 1 to 25% by weight of the resin compound; preferred is 5 to 20% and most preferred is 10 to 15% of the acid functional polymer based on the weight of the resin compound.

Støpeblandingen ifølge oppfinnelsen kan brukes i våt-støpesystemer og -forbindelser med utmerkede resultater. Resul-tatene med våtstøpesystemer er i noen tilfelle betydelig bedre enn dem som oppnås med vanlige harpikssystemer som er kjent. Imidlertid oppnås de mest fremragende resultater ved bruk av stø-peblandingene ifølge oppfinnelsen som masse-og arkstøpeblandinger. De viktigste tilleggsbestanddeler som vanligvis brukes i masse-og arkstøpeblandinger omfatter en eller flere av de følgende: The casting mixture according to the invention can be used in wet-casting systems and compounds with excellent results. The results with wet casting systems are in some cases significantly better than those obtained with conventional resin systems that are known. However, the most outstanding results are obtained by using the casting mixtures according to the invention as mass and sheet casting mixtures. The main additional ingredients commonly used in mass and sheet molding compounds include one or more of the following:

kjemisk fortykningsmiddel, chemical thickener,

fyllstoffer og strekkmidler, fillers and extenders,

fiberaktige forsterkningsmidler, fibrous reinforcements,

friradikalkatalysatorer, free radical catalysts,

polymerisasjonsstabilisatorer, polymerization stabilizers,

slippmidler, release agents,

andre bestanddeler. other components.

Massestøpeblandingene og arkstøpeblandingene blir enten fremstilt ved støpestedet eller kan fremstilles av en utenforstående leve-randør og fraktet til støperen, som kan bruke dem mange måneder etter at de ble fremstilt. The bulk castings and sheet castings are either produced at the casting site or may be produced by an outside supplier and shipped to the caster, who may use them many months after they were produced.

Kjemiske fortykningsmidler som vanligvis brukes på området omfatter magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd, kalsiumoksyd og kalsiumhydroksyd. Vi har oppdaget at mange andre metalloksyder og -hydroksyder, spesielt flerverdige metalloksyder og -hydroksyder og andre flerverdige metallforbindelser som er i stand til å reagere med -COOH-grupper er effektive i fortykning av harpikssystemet ifølge oppfinnelsen. Hastigheten og effektiviteten ved fortykningsprosessen varierer betydelig avhengig av metalloksydet eller -hydroksydet. De korrosive tendenser og andre karakteristika bestemmer også brukbarheten av det anvendte fortykningsmiddel. De metall-hydroksyder og -oksyder som kan brukes i støpeblandin-gene ifølge oppfinnelsen omfatter dem fra gruppe I og II slik som beryllium, magnesium, kalsium, sink, strontium, kadmium, kobber, barium, litium, kalium og natrium. Foretrukne fortykningsmidler er oksydene og hydroksydene av gruppe II-metallene. Mest foretrukket er kalsiumhydroksyd eller -oksyd og magnesiumhydroksyd eller -oksyd. Chemical thickeners commonly used in the field include magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide. We have discovered that many other metal oxides and hydroxides, particularly polyvalent metal oxides and hydroxides and other polyvalent metal compounds capable of reacting with -COOH groups are effective in thickening the resin system of the invention. The speed and efficiency of the thickening process varies considerably depending on the metal oxide or hydroxide. The corrosive tendencies and other characteristics also determine the usability of the thickener used. The metal hydroxides and oxides which can be used in the casting mixtures according to the invention include those from groups I and II such as beryllium, magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium, copper, barium, lithium, potassium and sodium. Preferred thickeners are the oxides and hydroxides of the Group II metals. Most preferred are calcium hydroxide or oxide and magnesium hydroxide or oxide.

Masse- og arkstøpeblandingene kan vanligvis inneholde The mass and sheet molding compounds can usually contain

et forster^ningsmiddel i form av fibrøse materialer, spesielt fl a strengthening agent in the form of fibrous materials, especially fl

glassfibre. Andre forsterkningsmidler kan brukes alene eller i kombinasjon med glassfibre for å oppnå spesielle effekter i enten utseende eller fysikalske egenskaper. Alternative forsterkningsmidler omfatter sisal, asbest, bomull, organiske syntetiske fibre slike som nylon, polyester, polypropylen- og lignende og uorganiske fibre slike som kvarts-, beryllium- og andre metallfibre. Form og mengde av forsterkningsmidlene kan variere meget avhengig av de ønskede fysikalske egenskaper i den ferdige støpte del og av den spesielle produksjonsteknikk som er brukt. Når f.eks. glassfiber blir brukt imassestøpeblandinger, er kuttede streng-glassfibre med ca. 6 til 18 mm lengde foretrukket. Når glassfibre brukes i ark-støpeblandinger, er kuttede strenger på ca. 5 cm lengde foretrukket. I tilfelle av arkstøpeblandinger kan glassfibrene være i form av en kuttet strengmatte som er bundet sammen av et oppløse-lig bindestoff eller, om det foretrekkes, i form av avkappede kon-tinuerlige filamenter uten bindestoff. Andre former for forsterkning kan brukes med harpikssystemet ifølge oppfinnelsen slik som glass fibers. Other reinforcements can be used alone or in combination with glass fibers to achieve special effects in either appearance or physical properties. Alternative reinforcements include sisal, asbestos, cotton, organic synthetic fibers such as nylon, polyester, polypropylene and the like, and inorganic fibers such as quartz, beryllium and other metal fibers. The shape and quantity of the reinforcements can vary greatly depending on the desired physical properties in the finished cast part and on the particular production technique used. When e.g. glass fiber is used in mass molding mixtures, are cut strand glass fibers with approx. 6 to 18 mm length preferred. When glass fibers are used in sheet-casting compounds, cut strands of approx. 5 cm length preferred. In the case of sheet molding compositions, the glass fibers may be in the form of a cut strand mat bound together by a soluble binder or, if preferred, in the form of cut continuous filaments without binder. Other forms of reinforcement can be used with the resin system according to the invention such as

vevet tøy eller slør (veil) for spesielle effekter eller øket styrke og forsterkning i visse områder av delen. I den foretrukne ut-førelsesform av oppfinnelsen skal forsterkningen være fri slik at woven cloth or veil (veil) for special effects or increased strength and reinforcement in certain areas of the part. In the preferred embodiment of the invention, the reinforcement must be free so that

den flyter, med blandingen til ytterpunktene i formen. Således blir fiberlengden og deres eksakte natur regulert av fremgangsmåten, og det er ønskelig at glassfibrene ikke bindes til hverandre. it flows, with the mixture to the extremes of the mold. Thus, the fiber length and their exact nature are regulated by the method, and it is desirable that the glass fibers are not bound to each other.

Forskjellige typer, grader og konsentrasjoner av fyllstoffer og strekkmidler kan vanligvis tilsettes til støpeforbih-delsen for å forbedre eller forandre de fysikalske egenskaper i støpeblandingen og/eller i den ferdigherdede del. Fyllstoffer kan f.eks. brukes i mengder på fra 5-70% av vekten av støpesystemet eller -blandingen. Fyllstoffinnholdet vanligvis innbefattet i massestøpeblandinger og arkstøpeblandinger varierer fra ca. 50 til 300 vekt% basert på vekten av harpikssystemet. Fyllstoffer som kan brukes i støpeblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter leire, talkum, kalsiumsilikat, tremel, fenoliske mikroballonger, glass-perler og -kuler, titandioksyd, kjønrøk og lignende. Tilsetning av relativt store mengder av fyllstoff er nyttig for å oppnå for-bedring i overflatejevnhet , for å redusere omkostningene og for å forbedre flyte- og håndteringsegenskapene for både støpeblandingen før herding og flyteegenskapene under støpe- og herdeprosessen. Different types, grades and concentrations of fillers and stretching agents can usually be added to the casting preparation in order to improve or change the physical properties of the casting mixture and/or of the fully hardened part. Fillers can e.g. used in amounts of from 5-70% of the weight of the casting system or mixture. The filler content usually included in mass molding mixtures and sheet molding mixtures varies from approx. 50 to 300% by weight based on the weight of the resin system. Fillers that can be used in the casting mixture according to the invention include clay, talc, calcium silicate, wood flour, phenolic microballoons, glass beads and balls, titanium dioxide, carbon black and the like. The addition of relatively large amounts of filler is useful to achieve improvement in surface smoothness, to reduce costs and to improve the flow and handling properties of both the casting mix before hardening and the flow properties during the casting and hardening process.

Andre tilsatsstoffer er ofte nødvendige i masse-og ark-støpeblandinger slik som friradikalkatalysatorer for å oppnå mest mulig fullstendig herding på relativt kort tid. Katalysatoren velges slik at formen kan fylles helt før gelering og for å sik-re rask herding etter gelering. Foretrukket er de friradikalkatalysatorer som ikke nedbrytes før en relativt høy.temperatur er nådd i den opphetede form. Tert.-butylperbenzoat foretrekkes f.eks. når støpetemperaturen er i området av fra 135 til 163°C. Imidlertid'kan mange andre katalysatorer brukes slike som benzoyl-peroksyd , tert .-biitylperoksyd , tert.-butylperoktoat, di-tert.- .. butylperoktoat, cykloheksanonperoksyd, lauroylperoksyd og lignende. Ofte blir også friradikålinhibitbrer brukt for å oppnå tilstrekkelig stabilitet i støpeblandingen ved omgivelsens temperatur før støpeprosessen. Inhibitorene skaffer også tilstrekkelig lang tidsperiode for flyting inne i formen før gelering. slike inhibitorer omfatter hydrokinon, p-benzokinon og lignende. Det er også ofté nødvendig med slippmidler for å oppnå' rask og effektiv slipping av dén støpte del fra overflaten av formen etter herdingen. Ved høyere herdétemperaturer er metallstearater, slik som stearatene av sink, kalsium og aluminium nyttige. Slippmidlene kan påføres som en spray på formen eller innføres i masse- eller arkstøpeblandingen. Andre slippmidler som kan brukes omfatter lecitin og blandinger av fosfater slik som de som markedsføres under handelsbetegnelsen "Zelec". Other additives are often necessary in mass and sheet casting mixtures such as free radical catalysts to achieve the most complete hardening possible in a relatively short time. The catalyst is chosen so that the mold can be completely filled before gelation and to ensure rapid hardening after gelation. Preference is given to those free radical catalysts which do not break down until a relatively high temperature is reached in the heated form. Tert-butyl perbenzoate is preferred, e.g. when the casting temperature is in the range of from 135 to 163°C. However, many other catalysts can be used such as benzoyl peroxide, tert.-biethyl peroxide, tert.-butyl peroctoate, di-tert.-..butyl peroctoate, cyclohexanone peroxide, lauroyl peroxide and the like. Often, free radical inhibitors are also used to achieve sufficient stability in the casting mixture at the ambient temperature before the casting process. The inhibitors also provide a sufficiently long period of time for flow inside the mold before gelling. such inhibitors include hydroquinone, p-benzoquinone and the like. It is also often necessary to use release agents to achieve quick and effective release of the cast part from the surface of the mold after hardening. At higher curing temperatures, metal stearates such as the stearates of zinc, calcium and aluminum are useful. The release agents can be applied as a spray to the mold or introduced into the mass or sheet molding mixture. Other release agents that can be used include lecithin and mixtures of phosphates such as those marketed under the trade name "Zelec".

Bruken av støpeblandingen ifølge oppfinnelsen som masse-og arkstøpeblandinger gir støpesystemer for operatøren og den endelige bruker med en eller flere store fordeler. Den mest utpre-gede fordel er reduksjonen eller elimineringen av krymping som tillater bruk av masse-og arkstøpeblandinger i anvendelser hvor størrelse og dimensjoner er ekstremt kritiske. Under fremstill-ingen av enten masse-eller arkstøpeblandinger, er fortykningsprosessen raskere, mere effektiv og mere pålitelig. Støpeblandinge-ne er lette å håndtere og ekstrudere. Automatisk behandlingsut-styr kan brukes for å fremstille blandingen og å plassere den i formen. Massestøpeblandinger ifølge oppfinnelsen har redusert monomertap fra overflaten av blandingen, noe som gir bedre flyteegenskaper og bedre overflatekvalitet. store tilsetninger av fyllstoffer og strekkmidler er mulig imasse- og arkstøpeblandin-gene. Det uvanlig høye innhold av monomerer kan ikke tydelig for-ringe herde- og fysikalske egenskaper hos den støpte gjenstand. Støpingen og herdingen av massestøpte og arkstøpte forbindelser fremstilt fra støpeblandingen ifølge oppfinnelsen blir forbedret. Blandingene viser gode flyteegenskaper slik at de fyller detaljene og ytterdelene i formen og beveger seg inn i formen med stor frihet. Støpeblandingen ifølge oppfinnelsen gir rask og fullstendig herding. Herding ved høyere temperaturer enn ved mange andre blandinger er mulig. Masse- og arkstøpeblandingene ifølge oppfinnelsen gir høy rive- og bruddstyrke under støpteprosessen og redu-serer derved i stor grad antallet vrakinger. Under støpeprosessen kan krympingen under polymeriseringen og herdingen reduseres og elimineres i noen tilfeller. Metallforsterkninger, bøssinger og innføringer kan bli støpt på plass under støpeprosessen. De støp-te deler fremstilt f ra massestøpeblandinger og arkstøpeblandinger. ifølge oppfinnelsen kan gi overflatekarakteristika som i stor grad etterligner overflaten av formen, enten formen har speilfinish eller et spesielt mønster. Den meget forbedrede overflatejevnhet hos de støpte deler kan tillate maling og belegning uten noe finish eller sandbehandlingstrinn. Overflater kan oppnås som er i det minste ekvivalent til de som oppnås når metallplater blir malt. Ved fjerning av den herdede del fra formen slår den seg ikke og tillater derved at store deler kan fremstilles med stor tykkelses-variasjon tvers over delen. Store nett og forsterkende ribber kan innføres i den støpte delen. Friheten til å lage former ved bruk av armert plast kan økes i stor grad. De fysikalske egenskaper for støpeblandingene ifølge oppfinnelsen er utmerkede. Spesielt kan deformeringstemperaturen under vekt økes. The use of the molding mixture according to the invention as mass and sheet molding mixtures provides molding systems for the operator and the end user with one or more major advantages. The most pronounced advantage is the reduction or elimination of shrinkage which allows the use of mass and sheet molding compounds in applications where size and dimensions are extremely critical. During the preparation of either mass or sheet molding compounds, the thickening process is faster, more efficient and more reliable. The molding compounds are easy to handle and extrude. Automatic processing equipment can be used to prepare the mixture and place it in the mold. Mass casting mixtures according to the invention have reduced monomer loss from the surface of the mixture, which gives better flow properties and better surface quality. large additions of fillers and extenders are possible in the mass and sheet molding mixtures. The unusually high content of monomers cannot clearly impair the hardening and physical properties of the cast object. The molding and hardening of mass-molded and sheet-molded compounds produced from the molding mixture according to the invention is improved. The mixtures show good flow properties so that they fill the details and outer parts of the mold and move into the mold with great freedom. The casting mixture according to the invention provides rapid and complete hardening. Curing at higher temperatures than with many other compounds is possible. The mass and sheet casting mixtures according to the invention provide high tearing and breaking strength during the casting process and thereby greatly reduce the number of scraps. During the molding process, shrinkage during polymerization and curing can be reduced and in some cases eliminated. Metal reinforcements, bushings and inserts can be cast in place during the casting process. The cast parts produced from mass casting mixtures and sheet casting mixtures. according to the invention can provide surface characteristics that largely mimic the surface of the mold, whether the mold has a mirror finish or a special pattern. The greatly improved surface smoothness of the cast parts can allow painting and coating without any finishing or sanding steps. Surfaces can be obtained that are at least equivalent to those obtained when sheet metal is painted. When removing the hardened part from the mold, it does not settle and thereby allows large parts to be produced with a large thickness variation across the part. Large nets and reinforcing ribs can be introduced into the molded part. The freedom to create shapes when using reinforced plastic can be increased to a large extent. The physical properties of the casting mixtures according to the invention are excellent. In particular, the deformation temperature under weight can be increased.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert i og med The invention will now be described in more detail

de følgende eksempler som gis bare som illustrasjon og i hvilke alle deler og prosenter er etter vekt med mindre annet er angitt. the following examples which are given by way of illustration only and in which all parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

En etylenisk umettet polyester fremstilles ved forestring av 1,05 mol propylenglykol med 1,0 mol maleinsyreanhydrid til et syretall på 52. Denne polyester opptøæs i styrenmonomer til 62,5% faststoffer. En termoplastisk polymer fremstilt fra 85 deler metylmetakrylat, 12,5 deler etylakrylat og 2,5 deler akrylsyre med en molekylvekt i området fra 100 000 til 200 000 oppløses i styren til 31,3% faststoffer. 60 deler av polyester/styren-løs-ningen tilsettes til 40 deler av den termoplastiskepolymer/styren-løsningen for bruk i støpeblandinger. An ethylenically unsaturated polyester is produced by esterifying 1.05 mol of propylene glycol with 1.0 mol of maleic anhydride to an acid number of 52. This polyester is thawed in styrene monomer to 62.5% solids. A thermoplastic polymer prepared from 85 parts methyl methacrylate, 12.5 parts ethyl acrylate and 2.5 parts acrylic acid with a molecular weight in the range of 100,000 to 200,000 is dissolved in styrene to 31.3% solids. 60 parts of the polyester/styrene solution is added to 40 parts of the thermoplastic polymer/styrene solution for use in molding mixtures.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Eksempel 1 gjentas unntatt at den termoplastiske polymer som brukes fremstilles fra 87 deler metylmetakrylat og 13 deler etylakrylat. Example 1 is repeated except that the thermoplastic polymer used is prepared from 87 parts methyl methacrylate and 13 parts ethyl acrylate.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

En etylenisk umettet polyester fremstilles ved forestring av 1,05 mol propylenglykol med 1,0 mol maleinanhydrid til et syretall på 52. Polyesteren oppløses i styren-monomer til 65% faststoffer .. An ethylenically unsaturated polyester is produced by esterifying 1.05 mol of propylene glycol with 1.0 mol of maleic anhydride to an acid number of 52. The polyester is dissolved in styrene monomer to 65% solids..

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

En umettet polyester fremstilles ved forestring av 1,05 mol dipropylenglykol med 1,0 mol maleinanhydrid til et styretall på 52. polyesteren oppløses i styrenmonomer til 65% faststoffer. An unsaturated polyester is produced by esterifying 1.05 mol of dipropylene glycol with 1.0 mol of maleic anhydride to a control number of 52. The polyester is dissolved in styrene monomer to 65% solids.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Harpikssystemet ovenfor brukes i de følgende støpesyste-mer: The resin system above is used in the following casting systems:

I hvert tilfelle fremstilles massestøpeblandinqen ved å bruke følgende sammensetning: In each case, the mass molding mixture is prepared using the following composition:

Kalsiumhydroksydet, tert.-butylperbenzoatet og sinkstearatet tilsettes til harpikssystemet som i sin tur tilsettes til fyllstof-fet i en sigmabladblander. Blandingen omrøres inntil den blir en jevn pasta, hvorpå glassfibrene tilsettes og blandes akkurat lenge nok til å gi god dispergering av fibrene. Den deiglignende blanding fjernes , plasseres i en plastbeholder eller pakkes i en film og tillates å aldres i 48 timer. I denne tiden tykner blandingen og overflaten blir tydelig mindre klebrig. Den resulterende stø-pef orbindelse støpes i en metallkassekompresjonsform som holdes ved 149°C. 1045 gram av hver avmassestøpeblandingene blir til-ført til formen og utsatt for 50 tonns trykk i 90 sekunder. The calcium hydroxide, tert-butyl perbenzoate and zinc stearate are added to the resin system which in turn is added to the filler fat in a sigma blade mixer. The mixture is stirred until it becomes a smooth paste, after which the glass fibers are added and mixed just long enough to give good dispersion of the fibers. The dough-like mixture is removed, placed in a plastic container or wrapped in a film and allowed to age for 48 hours. During this time, the mixture thickens and the surface becomes noticeably less sticky. The resulting cast-pef orb compound is cast in a metal box compression mold which is maintained at 149°C. 1045 grams of each of the casting mixtures are added to the mold and subjected to 50 tons of pressure for 90 seconds.

5(a). Massestøpeblandingen (BMC-1) basert på harpiks- 5(a). The mass molding mixture (BMC-1) based on resin

systemet i eksempel 1 blandes lett og er lett å behandle for plas-sering i formen. Blandingen formes lett og slippingen fra formen er utmerket. Overflaten av metallkassen som oppnås, dupliserer speiloverflaten i formen nesten nøyaktig. Målinger av overflateprofilen (jevnhet) oppnås ved å gå over overflaten av den støpte delen med en spesielt modifisert, lineær differensialtransforma-tor og kontinuerlig nedtegne fluktuasjonene. Overflategrovhet (maksimumsdistanse fra topp til dal innenfor avsøkningen) uttryk-kes som mikro mm av bølging eller grovhet i en 12 mm overflateav-søkning. Overflategrovheten er ca. 1270 i denne støp med god kvalitet på overflaten, som er så jevn eller jevnere enn alle kjente støpeblandinger. Denne ekstraordinære overflate males ved bruk av standard behandlingsmåter for armert plast uten noen sandbehandling eller finishoperasjoner,og gir en finish som i det minste er ekvivalent med den som oppnås med det beste kvalitetsstål i plater eller ark. Følgende fysikalske karakteristika oppnås på bunnen av metallkassen: the system in example 1 mixes easily and is easy to process for placement in the mold. The mixture forms easily and the release from the mold is excellent. The surface of the metal case that is obtained duplicates the mirror surface of the mold almost exactly. Measurements of the surface profile (evenness) are obtained by walking over the surface of the cast part with a specially modified linear differential transformer and continuously recording the fluctuations. Surface roughness (maximum distance from peak to valley within the scan) is expressed as micro mm of waviness or roughness in a 12 mm surface scan. The surface roughness is approx. 1270 in this casting with good surface quality, which is as even or smoother than all known casting mixtures. This extraordinary finish is painted using standard reinforced plastic treatments without any sanding or finishing operations, and provides a finish at least equivalent to that achieved with the best quality steel in plate or sheet. The following physical characteristics are achieved at the bottom of the metal case:

5(B). Når harpikssystemet i eksempel 2 brukes i masse-støpeblandingen ovenfor, er fortykningsprosessen ikke effektiv ved at det er klebrighet på overflaten av forbindelsen. Forbindelsene er ikke jevne og er ikke tilfredsstillende i kommersielle operasjo-ner. Ved støping av blandingene fremstilt fra harpikssystemet i 5(B). When the resin system of Example 2 is used in the above mass-molding mixture, the thickening process is not effective in that there is stickiness on the surface of the compound. The connections are not smooth and are not satisfactory in commercial operations. When casting the mixtures prepared from the resin system i

eksempel 2, er det betydelig klebing til formoverflaten etter herding og et dårlig utseende av overflaten på den støpte delen blir resultatet. Overflaten av delene har, selv om de er flate, en grovhet som resulterer i klapring når jevnheten blir målt. Verdier på ca. 100 eller større oppnås. example 2, there is significant adhesion to the mold surface after curing and a poor appearance of the surface of the molded part results. The surface of the parts, although flat, has a roughness that results in chatter when smoothness is measured. Values of approx. 100 or greater is achieved.

5(C). Når harpikssystemene i eksempel 3 og 4 brukes i massestøpeblandingene ovenfor, er overflateprofilen og jevnheten for de støpte deler dårlig med tydelig fremtredende fibre og grovhet. Overflateprofilen varierer fra 550 til større enn 800. Maling av delene uten noen overflatefinish gir det karakteristiske dårlige overflateutseende forbundet med fiberarmert plast. 5(C). When the resin systems of Examples 3 and 4 are used in the above mass molding compositions, the surface profile and smoothness of the molded parts is poor with prominent fibers and roughness. The surface profile varies from 550 to greater than 800. Painting the parts without any surface finish gives the characteristic poor surface appearance associated with fiber reinforced plastics.

I IN

BMC-1 kan kompresjonsstøpes til kompliserte deler med utmerkede resultater. BMC-1 kan injeksjonsstøpes til kompliserte deler, omfattende grilldeler og remskiver med nesten knivskarpe ytterkanter. Fyllingen og detaljene for disse delene er utmerkede med betydelig redusert fibernedbrytning under ekstrudering- og injeksjonsprosessen. Delene er forholdsvis BMC-1 can be compression molded into complicated parts with excellent results. BMC-1 can be injection molded into complicated parts, extensive grill parts and pulleys with almost razor-sharp outer edges. The fill and detailing of these parts is excellent with significantly reduced fiber degradation during the extrusion and injection process. The portions are proportionate

isotrope i karakter. Overflatene for de støpte deler konkur-rerer med de tilsvarende for påtrykkede stålplater. isotropic in character. The surfaces for the cast parts compete with the corresponding ones for pressed steel sheets.

Harpikssystemet i eksempel 1, 2, 3 og 4 brukes i den The resin system of Examples 1, 2, 3 and 4 is used therein

følgende arkstøpeblandingsformel: the following sheet molding compound formula:

Alle ingrediensene kombineres og danner en hellbar blanding. Denne blanding brukes for å impregnere en kappet kontinuerlig strengglassfibermatte som ikke er bundet sammen og er fremstilt av 50 cm lange kappede glassfibre. Ca. 70 deler av den ovenstående blanding brukes for å impregnere 30 vektdeler glassfibre. Impregneringen finner sted mellom to plastfilm-ark og blandingen aldret i to dager. Etter de to dagers aldring blir filmen revet av og arkstøpeforbindelsen blir delt opp til en stør-relse litt mindre enn den støpte del. 5(D). Arkstøpeblandingen fremstilt ved bruk av harpikssystemet i eksempel 1 (SMC-1) er i det vesentlige klebefri og er lett å behandle. Stykkene av SMC-1 kan kappes og stables for til-føring til den oppvarmede tilpassede metallstøpeformen. SMC-1 blir delt i 20 til 27,5 cm biter, stablet som nødvendig for å oppnå den ønskede chargevekt og plassert i en metallkassekompresjonsform ved 149°C. Formen blir lukket med et trykk på 50 tonn og holdt der i 90 sekunder. Delen fjernes lett fra formen og har enestående overflateegenskaper sammenlignet med standard arkstø-peblandinger. Overflatejevnheten er ca. 2540 mikro-mm. De føl-gende fysikalske karakteristika oppnås på bunnen av metallkassen: All the ingredients are combined to form a pourable mixture. This mixture is used to impregnate a cut continuous strand glass fiber mat that is not bonded together and is made from 50 cm long cut glass fibers. About. 70 parts of the above mixture is used to impregnate 30 parts by weight of glass fibres. The impregnation takes place between two sheets of plastic film and the mixture is aged for two days. After the two days of ageing, the film is torn off and the sheet molding compound is split up to a size slightly smaller than the molded part. 5(D). The sheet molding compound prepared using the resin system of Example 1 (SMC-1) is substantially tack-free and is easy to process. The pieces of SMC-1 can be cut and stacked for feeding into the heated custom metal mold. SMC-1 is divided into 20 to 27.5 cm pieces, stacked as necessary to achieve the desired charge weight and placed in a metal box compression mold at 149°C. The mold is closed with a pressure of 50 tonnes and held there for 90 seconds. The part is easily removed from the mold and has outstanding surface properties compared to standard sheet molding compounds. The surface smoothness is approx. 2540 micro-mm. The following physical characteristics are achieved at the bottom of the metal case:

SMC-1 plasseres på en stor kompresjonsform for en kompli-sert bilfrontdel holdt ved 149°C. Kompresjonsformen lukkes over blandingen ved 35 kp/cm^ i 2 1/2 min. Formen fylles lett, selv til de fjerneste punkter av delene. Overflateegenskapene er vir-kelig enestående - bedre enn noen overflate oppnådd noen gang ved bruk av denne produksjonsform. Det er i det vesentlige ingen hul-rom og overflatejevnheten er i det vesentlige ekvivalent med den i stemplede stålbildeler. Det er ingen synke-merker på motsatt side av de tykkere ribber og knotter som normalt forbindes med plast. Uten noen sandbehandling eller overflatepreparering, blir delene malt med beleggsystemer som velges for god startbindeevne til disse bildeler. Utseendet er bedre enn det som oppnås med vanlige armerte plastforbindelser selv om de blir sandbehandlet og slutt-behandlet for å gi en akseptabel overflate. Etter 10 dagers ned-dykking i vann ved 32°C er overflatefinishen nesten uforandret. Malingsadhesjonen blir prøvet ved å snitte en trang "X" med et barberblad på overflaten og påføring av trykkfølsom cellofantape med et blyantviskelær for å oppnå best mulig adhesjon. Tapen blir revet av og belegget blir bedømt til å ha utmerket adhesjonsbi-behold. SMC-1 is placed on a large compression mold for a complicated car front part held at 149°C. The compression mold is closed over the mixture at 35 kp/cm^ for 2 1/2 min. The mold fills easily, even to the farthest points of the parts. The surface properties are truly outstanding - better than any surface ever achieved using this form of production. There are essentially no voids and the surface smoothness is essentially equivalent to that of stamped steel car parts. There are no sink marks on the opposite side of the thicker ribs and knobs normally associated with plastic. Without any sanding or surface preparation, the parts are painted with coating systems that are chosen for good initial bonding to these car parts. The appearance is better than that achieved with ordinary reinforced plastic joints, although they are sand-treated and finished to give an acceptable surface. After 10 days of immersion in water at 32°C, the surface finish is almost unchanged. Paint adhesion is tested by incising a narrow "X" with a razor blade on the surface and applying pressure sensitive cellophane tape with a pencil eraser to achieve the best possible adhesion. The tape is torn off and the coating is judged to have excellent adhesion bi-retention.

5(E). Når harpikssystemet i eksempel 2 brukes i ark-støpeblandingen ovenfor er fortykningsprosessen ujevn og relativt ineffektiv. Overflaten hos forbindelsen er klebrig etter 48 timer. Etter støping er delene av relativt dårlig kvalitet og overflateegenskapene er dårligere enn for SMC-1. Sammenligningen er lik den for forskjellen mellom BMC-2 og BMC-1. 5(E). When the resin system of Example 2 is used in the sheet-casting mixture above, the thickening process is uneven and relatively inefficient. The surface of the compound is tacky after 48 hours. After casting, the parts are of relatively poor quality and the surface properties are worse than for SMC-1. The comparison is similar to that of the difference between BMC-2 and BMC-1.

5(F). Når harpikssystemene i eksemplene 3 og 4 brukes 5(F). When the resin systems of Examples 3 and 4 are used

i arkstøpeforbindelsen ovenfor er de fysikalske egenskaper, spesielt overflateegenskapene, meget dårligere enn dem som oppnås med SMC-1. Overflatejevnheten har det samme forhold som det som oppnås ved sammenligning av BMC-3 og 4 med BMC-1. in the above sheet molding compound, the physical properties, especially the surface properties, are much worse than those obtained with SMC-1. The surface smoothness has the same ratio as that obtained when comparing BMC-3 and 4 with BMC-1.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Eksempel 1 gjentas med unntagélse av at den etylenisk umettede polyester erstattes med: poly[propylen/di-propylen(1/1 molforhold)fumarat], poly[propylen-o-ftalat/fumarat (1/3 molforhold), poly[dipropylen-fumarat], poly[propylen/etylen(1/1)fumarat]. Når disse harpikssystemer brukes i fremgangsmåtene 5A og 5D oppnås det gode til utmerkede resultater. Overflateegenskapene er utmerkede. Example 1 is repeated with the exception that the ethylenically unsaturated polyester is replaced with: poly[propylene/di-propylene (1/1 molar ratio) fumarate], poly[propylene-o-phthalate/fumarate (1/3 molar ratio), poly[dipropylene- fumarate], poly[propylene/ethylene(1/1) fumarate]. When these resin systems are used in processes 5A and 5D, good to excellent results are obtained. The surface properties are excellent.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Eksempel 1 gjentas unntatt at den syrefunksjonelle termoplastiske polymer erstattes med polymeren av metylmetakrylat og akrylsyre med forhold varierende fra 99,9 til 95% og 0,1 til 5,0% respektive, polymerer av metylmetakrylat og metakrylsyre med forhold av 99,9 til 95% og 0,1 til 5% respektive-, polymerer av metylmetakrylat, etylakrylat og akrylsyre med forhold av 99,8 til 90%, 0,1 til 10% og 0,1 til 5% respektive, polymerer av metylmetakrylat, etylakrylat og metakrylsyre med forhold av 99,8 til 90%, 0,1 til 10% og 0,1 til 5% respektive, polymerer av metylmetakrylat, butylakrylat og akrylsyre, polymerer av styren, akrylonitril og akrylsyre, polymerer av styren, metylmetakrylat og akrylsyre, polymerer av metylmetakrylat og metakryloksyeddiksyre, polymerer av metylmetakrylat og akryloksyeddiksyre, polymerer av metylmetakrylat og metakryloksypropionsyre, polymerer av metylmetakrylat og a-klorakrylsyre, polymerer av metylmetakrylat og p-vinylbenzoesyre, polymerer av metylmetakrylat og /3-metakryloksyetylf osf onsyre eller /3-metakryloksyetylfosforsyre , polymerer av metylmetakrylat og /3-metakryloksyetylsulfonsyre og polymerer av metylmetakrylat og /3-sulf atoetylmetakrylat. Bruken av disse harpikser som i eksempel 5(A) og 5(D) gir utmerkede resultater. De herdede deler har utmerkede overflateegenskaper. Example 1 is repeated except that the acid-functional thermoplastic polymer is replaced with the polymer of methyl methacrylate and acrylic acid with ratios varying from 99.9 to 95% and 0.1 to 5.0% respectively, polymers of methyl methacrylate and methacrylic acid with ratios of 99.9 to 95 % and 0.1 to 5% respectively, polymers of methyl methacrylate, ethyl acrylate and acrylic acid with ratios of 99.8 to 90%, 0.1 to 10% and 0.1 to 5% respectively, polymers of methyl methacrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid with ratios of 99.8 to 90%, 0.1 to 10% and 0.1 to 5% respectively, polymers of methyl methacrylate, butyl acrylate and acrylic acid, polymers of styrene, acrylonitrile and acrylic acid, polymers of styrene, methyl methacrylate and acrylic acid, polymers of methyl methacrylate and methacryloxyacetic acid, polymers of methyl methacrylate and acryloxyacetic acid, polymers of methyl methacrylate and methacryloxypropionic acid, polymers of methyl methacrylate and α-chloroacrylic acid, polymers of methyl methacrylate and p-vinylbenzoic acid, polymers of methyl methacrylate and /3- methacryloxyethylphosphonic acid or /3-methacryloxyethylphosphoric acid, polymers of methyl methacrylate and /3-methacryloxyethylsulfonic acid and polymers of methyl methacrylate and /3-sulfatoethyl methacrylate. The use of these resins as in Examples 5(A) and 5(D) gives excellent results. The hardened parts have excellent surface properties.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Eksempel 1 gjentas unntatt at monomérsystemet erstattes med vinyltoluen , tert.-butylstyren, en blanding av styren, metylmetakrylat (75/25) og klorstyren (75/25). Disse harpikssystemer gir enestående resultater når de brukes i eksemplene 5(A) og 5(D). Overflateegenskapene er utmerkede. Example 1 is repeated except that the monomer system is replaced with vinyltoluene, tert-butylstyrene, a mixture of styrene, methyl methacrylate (75/25) and chlorostyrene (75/25). These resin systems give outstanding results when used in Examples 5(A) and 5(D). The surface properties are excellent.

Claims

Polymeric shaped articles produced by polymerization, under the influence of heat and pressure to form a product with reduced shrinkage, of a mass or sheet molding mixture comprising one or more of each of the following components (A), (B ) and (C): (A) an ethylenically unsaturated crosslinkable polyester, (B) an ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with polyester (A) to effect crosslinking thereof, and (C) a thermoplastic polymer and optionally one or more of the following additives: filler, retarding agent, reinforcing agent, free radical catalyst, release agent, polymerization stabilizer or other substances known as useful additives in mass or sheet casting mixtures, characterized by the combination that (I) the ethylenically unsaturated polyester has a molecular weight per double binding per repeating unit of 142-215, (II) the thermoplastic polymer comprises an addition polymer and contains 0.1-5% by weight acid groups (calculated on the weight of acid functionality -X00H where X is C, S, P or the like, relative to the weight of the polymer) and it is soluble in (B) or mixtures of (A) plus (B), (III) the mixture contains by weight based on the combined weight of (A), (B) and (C), 20-79% of polyester (A), 20-79% of monomer (B) and 1-25% of polymer (C), (IV) a mixture of (A), (B) and (c) is polymerizable to form a non -homogeneous polymeric product, and (v) the casting phosphor compound also contains a chemical thickener.

2. Thickenable, polymerizable molding mixture for use in the manufacture of articles according to claim 1, containing one or more of each of the following components (A), (B) and (C): (A) an ethylenically unsaturated crosslinkable polyester . -catalyst, release agent, polymerization stabilizer or other substances which are known as useful additives in mass or sheet casting mixtures, characterized by the combination that (I) the ethylenically unsaturated polyester has a molecular weight per double binding per repeating unit of 142-215 (II) the thermoplastic polymer consists of an addition polymer and contains 0.1-5% by weight acid groups (calculated on the weight of acid functionality -X00H where X is C, S, P or the like, relative to the weight of the polymer) and it is soluble in (B) or mixtures of (A) plus (B), (III) the mixture contains by weight based on the combined weight of (A), (B) and (C), 20- 79% of polyester (A), 20-79% of monomer (B) and 1-25% of polymer (C), (IV) a mixture of (A), (B) and (C) is polymerizable to form a non-homogeneous polymeric product and (V) the casting mixture also contains a chemical thickener.