NO137322B - Polymere, formede gjenstander samt fortykkbar, polymeriserbar st¦peblanding for anvendelse ved fremstilling av slike gjenstander. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår polymere, formede gjenstander fremstilt ved polymerisering, under innflytelse av varme og trykk for dannelse av et produkt med redusert krymping, av en masse- eller ark-støpeblanding som omfatter en eller flere av hver av de føl-gende komponenter (A), (B) og (C):

(A) en etylenisk umettet tverrbindbar polyester,

(B) en etylenisk umettet monomer som er kopolymeriser-bar med polyester (A) for bevirkning av tverrbinding derav, og

(C) en termoplastisk polymer og eventuelt et eller

flere av de følgende additiver: fyllstoff, drøyemiddel, armerings-middel, friradikal-katalysator, slippmiddel, polymerisasjons-stabilisator eller andre substanser som er kjent som nyttige additiver i masse- eller ark-støpeblandinger, og gjenstandene er karakterisert ved den kombinasjon at (I) den etylenisk umettede polyester har en molekylvekt pr. dobbeltbinding pr. gjentatt en-

het på 142-215, (II) den termoplastiske polymer omfatter en addisjonspolymer og inneholder 0,1-5 vekt% syregrupper (beregnet på vekten av syrefunksjonalitet -X00H hvor X er c, S, P eller lignende, i forhold til vekten av polymeren) og den er løselig i (B) eller blandinger av (A) pluss (B), (III) blandingen inneholder i vekt basert på den samlede vekt av (A), (B) og (c), 20-79% av polyester (A) , 20-79% av monomer (B) og 1-25% av polymer (C) , (IV) en blanding av (A), (B) og (C) er polymeriserbar for dannelse av et ikke-homogent polymert produkt, og (V) støpeforbindelsen inneholder også et kjemisk fortykningsmiddel.

Fibrøse støpeblandinger basert på umettede polyesterharpikssystemer blir brukt i stor utstrekning for å støpe automo-bildeler, møbler, redskapshylser og for mange andre anvendelser. Vanlige varmeherdede, forsterkede støpeblandinger omfatter pre-

3

miks-støpeforbindelser og hellbare harpiksblandinger anvendt på preformede fibrøse former eller "skreddersydde" matter. For formålene ifølge oppfinnelsen blir alle disse teknikker referert til som "våtstøpeblandinger". Dette uttrykk angår det faktum at støpe-blandingene er enten seige, klebrige eller hellbare før og under støpeprosessen. Premiks-støpeblandingene er vanligvis basert på

et umettet polyesterharpikssystem, fibrøs armering slik som glassfiber, fyllstoffer eller strekkmidler, friradikalkatalysatorer for polymerisering av harpikssystemet og andre additiver som slippmidler, pigmenter og lignende. <p>remiks-forbindelsene blir blandet for å danne en deigaktig blanding som blir direkte overført til kompresjons-, injeksjons- og overføringsstøpeutstyr. Støpeteknik-ker som utnytter preformede fibrøse armeringsmidler, "skreddersydde" fibrøse matter og "skreddersydde" stoff-armeringsmidler anvender vanligvis en hellbar støpeblanding basert på umettede polyesterharpikssystemer, fyllstoffer eller strekkmidler, friradikalkatalysatorer , slippmidler og andre komponenter. De forsterkede støpeforbindelsene brukes for å fremstille deler hvor det behøves høyt styrke-til-vektforhold, høy slagstyrke og varighet av disse mekaniske og fysiske egenskaper. Det er imidlertid al-vorlige begrensninger ved bruken av forsterket plast som utnytter disse og andre støpeforbindelser. Den fysikalske karakter av disse våte støpeblandinger gjør det umulig å utnytte mekanisk utstyr med høy hastighet for å behandle forbindelsene mellom blande- og støpeoperasjonene. I tillegg mister disse våte støpeblandingene en betydelig mengde av det flyktige, etylenisk umettede monomer-systemet slik at overflaten av forbindelsen blir tørket og forår-saker rynker under støpeprosessen, flytebegrensninger i vanskelige deler og ujevnheter i overflaten.

Visse fortykningsmidler brukes for å fortykke støpeblan-dingene før støpningen for å forbedre håndteringsegenskapene for disse støpeblandingene og for å redusere tap av flyktige stoffer fra overflaten av disse støpeblandingene. Denne fortykningspro-sess forbedrer også flytekarakteristikken for blandingene under støpeprosessen slik at fyllstoffer eller strekkmidler blir ført med harpiksen til ytterpunktene hos formen og gir en mer isotrop del. For formålene ifølge oppfinnelsen vil uttrykket "massestøpeforbin-delser" referere til de forbindelser som er basert på etylenisk umettet polyesterharpikssystem, som kan fortykkes med et metallok-syd eller -hydroksyd i en støpeblanding omfattende fibrøs armering av relativt kort lengde, vanligvis ca. 13 mm, omfattende vanligvis egnede fyllstoffer eller strekkmidler, katalysatorer, slipp-midlér og, om nødvendig, slike andre komponenter som farvemidler, inhibitorer og lignende, og hele blandinger blir fremstilt ved intens omrøring i en blandemaskin, Uttrykket "arkstøpeforbindel-ser" refererer til en i det veséntlige lignende blanding i arkform, hvori-den fibrøse forsterkning, vanligvis med noe lengre fibre,

er orientert i ett plan.

Overflaten av de støpte deler fremstilt fra masse- eller arkstøpeforbindelser er lik dem som oppnås med våtstøpesystemer. Overflatene hos de støpte deler er bølget, grov og uvarig og har fiberfremspring. De støpte deler har tendens til å slå seg på grunn av påkjenninger som setter inn under polymerisasjonspro-sessen og lider vanligvis av virkningene av betydelig krymping under støpeprosessen. Overflatene hos de støpte deler er slik at for anvendelser som krever utseende av høy kvalitet, må de støpte deler sandbehandles, jevnes ut og gis ny finish for å få et tilfredsstillende malt utseende. Disse og andre mangler har alvorlig begrenset bruken av massestøpeforbindelser og arkstøpefor-bindelser .

Som beskrevet i søkerens norske patent nr. 131 681 eli-minerer visse umettede polyesterharpikssystemer krymping og gir utmerkede overflatekarakteristika til de støpte deler når de brukes i våtstøpeforbindelser. Imidlertid gir ikke bruken av forbindelsene ifølge det nevnte patent de samme fordeler i massestøpeforbin-delser og arkstøpeforbindelser. I virkeligheten er de fysikalske egenskaper vanligvis dårlige, også overflateegenskapene, når disse forbindelser blir brukt imassestøpeblandinger og arkstøpeblandin-ger. således oppnås- ikke bearbeidbare massestøpeblandinger og ark-støpeblandinger med lav krymping.

Støpeblandingene ifølge oppfinnelsen gir uventede fysikalske karakteristika, omfattende liten krymping under polymerisering som masse- og arkstøpeblandinger. Fordelene med eliminering eller betydelig reduksjon i krymping pluss andre fordeler kan nå tilbys i masse- og arkstøpeblandinger med alle de egenskaper som tidligere er blitt beskrevet som fordelaktige for disse blandinger pluss ytterligere forbedringer.

De etylenisk umettede polyestere som inngår i støpeblan-dingene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles som polykondensasjons-produktet av a ,/3-etylenisk umettede dikarboksyl syrer eller

-anhydrider, mettede dikarboksylsyrer eller -anhydrider og di-hydriske alkoholer eller oksyder. Den nøyaktige kjemiske sammensetning for den foretrukne polyester ved utførelsen av oppfinnelsen er avhengig av polymersammensetningen, monomersyste-met, sammensetningen av støpeblandingen, typen av støpeprosess, f.eks. sprøytestøpning,og den endelige anvendelse av de deler som skal støpes. Umettede dikarboksylsyrer eller -anhydrider som kan anvendes er maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre og klormaleinsyre. Maleinsyreanhydrid og fumarsyre er foretrukket. En mindre del av den umettede.dikarboksylsyre, opp til ca. 25 mol%, kan erstattes av ikke-etylenisk umettede dikarboksylsyrer, (heretter refert til som "mettet karboksylsyre"). Brukbare mettede karboksylsyrer omfatter ortoftal-, isoftal-, tereftal-, rav-, adipin-, sebacin-, metylravsyre og lignende. De foretrukne mettede karboksylsyrer er ortoftal-" og isoftalsyre. Det foretrekkes helst at det ikke anvendes noen mettede syrer. Di-hydriske glykoler og oksyder som kan brukes er 1,2-propandiol (propylenglykol) dipropylenglykol, dietylenglykol, etylenglykol, 1,3-butandiol , 1,4-butandiol, neopentylglykol, trietylenglykol, tripropylenglykol, etylenoksyd og lignende. Graden av umettethet i polyesterkjeden (som målt ved molekylvekten pr. dobbeltbinding- pr. gjentatt enhet) er større enn 142 men mindre enn 215. Foretrukket er det at graden av umettethet er større enn 147, men mindre enn 186. Av spesiell interesse er polyesterne polypropylenfumarat, poly-etylen/propylenfumarat, poly-etylen/ dietylenfumarat , polydipropylenfumarat, poly-propylen/dipropylen-fumarat og poly-propylenisoftalat/fumarat. Disse polyestere kan fremstilles enten med maleinsyreanhydrid eller fumarsyre. Disse eksempler er ment å være bare illustrerende for passende polyestere og er ikke ment å omfatte alle som kan brukes.

Syretallet for polyesteren kan variere meget, og allike-vel oppnås fordelene ifølge oppfinnelsen. Svakt tobasisk syreav-slutning er meget ønskelig. Polyestere med syretall på ca. 1 er fortsatt effektive, spesielt når polyesterne har høy molekylvekt. Imidlertid indikerer håndteringsbetraktninger for støpeblandin-gene og de fysikalske egenskaper for de støpte deler at en polyester med syretall i området fra 5 til 100 har den mest generelle anvendelighet. Syretall i området av fra 10 til 70 er mest foretrukket. Molekylvekten for polyesteren er ikke kritisk og kan variere over et betydelig.område. Polyestere som er mest brukbare ved utførelsen av oppfinnelsen, kan ha molekylvekter i området fra ca. 500 til 5000. Foretrukket er området fra ca. 700 til ca. 2000.

En annen nødvendig bestanddel av produktene ifølge oppfinnelsen er en syrefunksjonéll polymer. De syrefunksjonelle

polymerer må være løselige i monomérsystemet eller i monomer/poly-esterblandingeh. Den uherdede polyester/monomer/polymerblandingen kan i noen tilfelle danne to adskilte væskefaser. Ved polymerisa-sjon og herding av støpeblandingen ifølge oppfinnelsen polymérise-res og herdes polyesterne og monomérsystemet til et inhomogent produkt , dvs. til et i det minste delvis ublandbart, uforenelig eller optisk heterogent produkt. Eksempelvis kan den umettede polyester og monomérsystemet herdes i nærvær av den syrefunksjonelle polymer til et produkt som er stort sett uforenelig når det undersøkes mikroskopisk, for eksempel med reflektert lys ved 40-60X, idet det har tydelig multi-fasestruktur.

Etylenisk umettede monomerer som er anvendelige ved fremstilling av den syrefunksjonelle polymer omfatter (C^ til C±q)-alkylmetakrylater og (c^ til C^g)-alkylakrylater for eksempel når alkylgruppen er metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-etylheksyl eller stearyl; cykliske metakrylater og akrylater hvor den cykliske gruppen er cykloheksyl, benzyl, en bicyklisk gruppe slik som isobornyl, bornyl, fenchyl, eller iso-fenchyl; monovinylaromatiske forbindelser slike som styren, substituert styren slik som a-metylstyren, vinyltoluen, tert.-butyl-styren, halogen-substituert styren slik som klorstyren eller diklorstyren; akrylonitril eller metakrylonitril; blandinger av vinylklorid og vinylacetat (og andre monomerer brukt i mindre mengder som ikke påvirker den basiske funksjon for polymeren). Celluloseacetatbutyrat og celluloseacetatpropionat kan også brukes. Foretrukket er kopolymerer av (C-^ til C4)-alkylmetakry-later og akrylater med inkorporert syrefunksjonalitet. Mest foretrukket er kopolymerene av metylmetakrylat og alkylakrylater med inkorporert syrefunksjonalitet.

Syrefunksjonaliteten hos polymeren kan" innføres på en passende kjent måte. Syrefunksjonaliteten kan påvirkes av for eksempel karboksylsyrer, fosfonsyrer, fosforsyrer eller sulfon-syrer. Foretrukket er karboksylsyrefunksjonaliteten. Syrefunksjonaliteten kan innføres etter at polymeren er dannet , selv om det er foretrukket at syrefunksjonaliteten innføres ved å bruke en syrefunksjonell umettet monomer som komponent i monomérsystemet som brukes for å fremstille polymeren. Hvilken funksjonell monomer som skal brukes avhenger av styrken av den ønskede sur-het, av det kjemiske fortykningsmiddel som brukes, hastighet og kvalitet hos det ønskede fortykningsmiddel, mengden av det brukte polymer, reaktivitetsegenskapene for den syref unks jonelle. polymer og den generelle kvalitet hes den ønskede støpeblanding. Typiske syrefunksjonelle monomerer som lett kan kopolymeriseres med de komonomerer som her er beskrevet, omfatter akrylsyre, metakrylsyre, metakryloksyeddiksyre, akryloksyeddiksyre, metakryloksypropionsyre, metylenmalonsyre, a-klorakrylsyre, itakonsyre, monometylitakonat, a-metylen-a-metylglutarsyre, p-vinylbenzoesyre, /3-metakryloksy-etylf osfonsyre , /3-metakryloksyetylf osf orsyre, /3-metakryloksyetyl-sulfonsyre, og jS-sulf at-etylmetakrylat. Monomerer for bruk under kopolymeriaeringen som er noe mindre reaktive, omfatter etakryl-syre, a-alkylakrylsyre, krotonsyre, kanelsyre, maleinsyre, fumarsyre, a-cyanoakrylsyre, monovinylravsyre, a-karbometoksyvinylfos-fonsyre , p-vinylbenzenfosforsyre, a-karbometoksyvinylfosforsyre, p-vinylbenzenfosforsyre, vinylsulfonsyre, a-karbometoksyvinylsul-fonsyre, p-vinylbenzensulfonsyre og lignende. Fagmannen vil for-stå at det er mange andre syrefunksjonelle monomerer som kan brukes for å fremstille den syrefunksjonelle polymer. Mange av disse syrefuntejonelle monomerer er relativt mindre reaktive ved ko-polymeriseringen og er ikke oppført på listen bare av den grunn.

I alle tilfelle er disse eksempler ment å illustrere passende syre-funks jonelle monomerer og ikke ment å omfatte alle som er brukbare.

Nivået for syrefunksjonaliteten som skal brukes i polymeren varierer betydelig avhengig av syrestyrken, det anvendte kjemiske fortykningsmiddel, kvaliteten av den ønskede fortykning, mengden av brukt syrefunksjonell polymer og den generelle kvalitet for den ønskede støpte blanding. Mengde syre kan angis ut-trykt i vekt% av syrefunksjonaliteten som beregnet av vekten av

syregruppene

hvor X velges fra gruppen bestående av karbon, svovel, fosfor og lignende) pr. vekt av polymeren. Når syrefunksjonaliteten er til stede som en karboksylgruppe, kan syrenivået beskrives som vekt% karboksyl

Syrefunksjonaliteten er

mest effektiv når den er til stede i mengder større enn 0,1% av vekten av polymeren. Når vekt% syrefunksjonalitet økes over 5%,

3

begynner.det å oppstå visse støpevanskeligheter og krympingen i harpikssystemet blir større. Foretrukket er området av fra 0,5

til 3 vekt% syregrupper- basert på polymervekten. Et eksempel på de mest foretrukne polymerer er terpolymeren av 85% metylmetakrylat, 12,5%

etylakrylat og 2,5% akrylsyre (ca. 1,6%

i når syrefunksjona-

liteten reduseres mot 0,1% blir kvaliteten for den herdede blanding dårligere og fordelene ifølge oppfinnelsen oppnås ikke. Molekylvekten for de termoplastiske syrefunksjonelle polymerer er ikke spesielt kritisk. Den kan variere innenfor et vidt område fra ca. 5000 til 10.000 000. Polymerstrukturen kan være i det vesentlige lineær eller kan være i stor utstrekning forgrenet. Det foretrukne molekylvektområde er 25 000 til 500 000.

Den tredje viktige bestanddel i støpeblandingen ifølge oppfinnelsen er det monomersystem som herdes raskt med den etylenisk umettede polyester.. Monomérsystemet med eller uten polyesteren skal oppløse den syrefunksjonelle polymer. Monomérsystemet må være kopolymeriserbart med den umettede polyester for å fremstille en tverrbundet, varmeherdet struktur. Dette monomersystem kan for eksempel være styren eller et substituert styren slik som vinyltoluen eller tert.-butylstyren. Andre etylenisk umettede monomerer som kan brukes i forbindelse med ovennevnte monomerer i mengder mindre enn 50% omfatter for eksempel lavere (C2 til C^)-alkylestere av akryl og metakrylsyrer, a-metylstyren, cykliske akrylater og metakrylater slik som cykloheksyl-metakrylat og -akrylat , benzyl-metakrylat og -akrylat, bicykliske metakrylater og akrylater slik som isobornylmetakrylat og akrylat, halogenerte styrener slik som klorstyren, diklorstyren, 1,3-butandioldimeta-krylat, diallylftalat.

Forholdet mellom komponentene i støpeblandingen ifølge oppfinnelsen kan varieres meget avhengig av kravene til støpeblan-dingen og den endelige anvendelse. Den etylenisk umettede polyester kan være til stede i mengder av fra 20 til 79% selv om 25 til 60% er foretrukket og området fra 30 til 50 vekt% av vekten av harpiksforbindelsen er mest foretrukket. Monomérsystemet kan være i mengder av fra 20 til 79% av vekten av harpiksforbindelsenj foretrukket er 25 til 75% og mest foretrukket er 40 til 65% av vekten av harpiksforbindelsen. Den syrefunksjonelle polymer kan være til stede i mengder av fra 1 til 25% av vekten av harpiksforbindelsen; foretrukket er 5 til 20% og mest foretrukket er 10 til 15% av den syrefunksjonelle polymer basert på vekten av harpiksforbindelsen.

Støpeblandingen ifølge oppfinnelsen kan brukes i våt-støpesystemer og -forbindelser med utmerkede resultater. Resul-tatene med våtstøpesystemer er i noen tilfelle betydelig bedre enn dem som oppnås med vanlige harpikssystemer som er kjent. Imidlertid oppnås de mest fremragende resultater ved bruk av stø-peblandingene ifølge oppfinnelsen som masse-og arkstøpeblandinger. De viktigste tilleggsbestanddeler som vanligvis brukes i masse-og arkstøpeblandinger omfatter en eller flere av de følgende:

kjemisk fortykningsmiddel,

fyllstoffer og strekkmidler,

fiberaktige forsterkningsmidler,

friradikalkatalysatorer,

polymerisasjonsstabilisatorer,

slippmidler,

andre bestanddeler.

Massestøpeblandingene og arkstøpeblandingene blir enten fremstilt ved støpestedet eller kan fremstilles av en utenforstående leve-randør og fraktet til støperen, som kan bruke dem mange måneder etter at de ble fremstilt.

Kjemiske fortykningsmidler som vanligvis brukes på området omfatter magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd, kalsiumoksyd og kalsiumhydroksyd. Vi har oppdaget at mange andre metalloksyder og -hydroksyder, spesielt flerverdige metalloksyder og -hydroksyder og andre flerverdige metallforbindelser som er i stand til å reagere med -COOH-grupper er effektive i fortykning av harpikssystemet ifølge oppfinnelsen. Hastigheten og effektiviteten ved fortykningsprosessen varierer betydelig avhengig av metalloksydet eller -hydroksydet. De korrosive tendenser og andre karakteristika bestemmer også brukbarheten av det anvendte fortykningsmiddel. De metall-hydroksyder og -oksyder som kan brukes i støpeblandin-gene ifølge oppfinnelsen omfatter dem fra gruppe I og II slik som beryllium, magnesium, kalsium, sink, strontium, kadmium, kobber, barium, litium, kalium og natrium. Foretrukne fortykningsmidler er oksydene og hydroksydene av gruppe II-metallene. Mest foretrukket er kalsiumhydroksyd eller -oksyd og magnesiumhydroksyd eller -oksyd.

Masse- og arkstøpeblandingene kan vanligvis inneholde

et forster^ningsmiddel i form av fibrøse materialer, spesielt fl

glassfibre. Andre forsterkningsmidler kan brukes alene eller i kombinasjon med glassfibre for å oppnå spesielle effekter i enten utseende eller fysikalske egenskaper. Alternative forsterkningsmidler omfatter sisal, asbest, bomull, organiske syntetiske fibre slike som nylon, polyester, polypropylen- og lignende og uorganiske fibre slike som kvarts-, beryllium- og andre metallfibre. Form og mengde av forsterkningsmidlene kan variere meget avhengig av de ønskede fysikalske egenskaper i den ferdige støpte del og av den spesielle produksjonsteknikk som er brukt. Når f.eks. glassfiber blir brukt imassestøpeblandinger, er kuttede streng-glassfibre med ca. 6 til 18 mm lengde foretrukket. Når glassfibre brukes i ark-støpeblandinger, er kuttede strenger på ca. 5 cm lengde foretrukket. I tilfelle av arkstøpeblandinger kan glassfibrene være i form av en kuttet strengmatte som er bundet sammen av et oppløse-lig bindestoff eller, om det foretrekkes, i form av avkappede kon-tinuerlige filamenter uten bindestoff. Andre former for forsterkning kan brukes med harpikssystemet ifølge oppfinnelsen slik som

vevet tøy eller slør (veil) for spesielle effekter eller øket styrke og forsterkning i visse områder av delen. I den foretrukne ut-førelsesform av oppfinnelsen skal forsterkningen være fri slik at

den flyter, med blandingen til ytterpunktene i formen. Således blir fiberlengden og deres eksakte natur regulert av fremgangsmåten, og det er ønskelig at glassfibrene ikke bindes til hverandre.

Forskjellige typer, grader og konsentrasjoner av fyllstoffer og strekkmidler kan vanligvis tilsettes til støpeforbih-delsen for å forbedre eller forandre de fysikalske egenskaper i støpeblandingen og/eller i den ferdigherdede del. Fyllstoffer kan f.eks. brukes i mengder på fra 5-70% av vekten av støpesystemet eller -blandingen. Fyllstoffinnholdet vanligvis innbefattet i massestøpeblandinger og arkstøpeblandinger varierer fra ca. 50 til 300 vekt% basert på vekten av harpikssystemet. Fyllstoffer som kan brukes i støpeblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter leire, talkum, kalsiumsilikat, tremel, fenoliske mikroballonger, glass-perler og -kuler, titandioksyd, kjønrøk og lignende. Tilsetning av relativt store mengder av fyllstoff er nyttig for å oppnå for-bedring i overflatejevnhet , for å redusere omkostningene og for å forbedre flyte- og håndteringsegenskapene for både støpeblandingen før herding og flyteegenskapene under støpe- og herdeprosessen.

Andre tilsatsstoffer er ofte nødvendige i masse-og ark-støpeblandinger slik som friradikalkatalysatorer for å oppnå mest mulig fullstendig herding på relativt kort tid. Katalysatoren velges slik at formen kan fylles helt før gelering og for å sik-re rask herding etter gelering. Foretrukket er de friradikalkatalysatorer som ikke nedbrytes før en relativt høy.temperatur er nådd i den opphetede form. Tert.-butylperbenzoat foretrekkes f.eks. når støpetemperaturen er i området av fra 135 til 163°C. Imidlertid'kan mange andre katalysatorer brukes slike som benzoyl-peroksyd , tert .-biitylperoksyd , tert.-butylperoktoat, di-tert.- .. butylperoktoat, cykloheksanonperoksyd, lauroylperoksyd og lignende. Ofte blir også friradikålinhibitbrer brukt for å oppnå tilstrekkelig stabilitet i støpeblandingen ved omgivelsens temperatur før støpeprosessen. Inhibitorene skaffer også tilstrekkelig lang tidsperiode for flyting inne i formen før gelering. slike inhibitorer omfatter hydrokinon, p-benzokinon og lignende. Det er også ofté nødvendig med slippmidler for å oppnå' rask og effektiv slipping av dén støpte del fra overflaten av formen etter herdingen. Ved høyere herdétemperaturer er metallstearater, slik som stearatene av sink, kalsium og aluminium nyttige. Slippmidlene kan påføres som en spray på formen eller innføres i masse- eller arkstøpeblandingen. Andre slippmidler som kan brukes omfatter lecitin og blandinger av fosfater slik som de som markedsføres under handelsbetegnelsen "Zelec".

Bruken av støpeblandingen ifølge oppfinnelsen som masse-og arkstøpeblandinger gir støpesystemer for operatøren og den endelige bruker med en eller flere store fordeler. Den mest utpre-gede fordel er reduksjonen eller elimineringen av krymping som tillater bruk av masse-og arkstøpeblandinger i anvendelser hvor størrelse og dimensjoner er ekstremt kritiske. Under fremstill-ingen av enten masse-eller arkstøpeblandinger, er fortykningsprosessen raskere, mere effektiv og mere pålitelig. Støpeblandinge-ne er lette å håndtere og ekstrudere. Automatisk behandlingsut-styr kan brukes for å fremstille blandingen og å plassere den i formen. Massestøpeblandinger ifølge oppfinnelsen har redusert monomertap fra overflaten av blandingen, noe som gir bedre flyteegenskaper og bedre overflatekvalitet. store tilsetninger av fyllstoffer og strekkmidler er mulig imasse- og arkstøpeblandin-gene. Det uvanlig høye innhold av monomerer kan ikke tydelig for-ringe herde- og fysikalske egenskaper hos den støpte gjenstand. Støpingen og herdingen av massestøpte og arkstøpte forbindelser fremstilt fra støpeblandingen ifølge oppfinnelsen blir forbedret. Blandingene viser gode flyteegenskaper slik at de fyller detaljene og ytterdelene i formen og beveger seg inn i formen med stor frihet. Støpeblandingen ifølge oppfinnelsen gir rask og fullstendig herding. Herding ved høyere temperaturer enn ved mange andre blandinger er mulig. Masse- og arkstøpeblandingene ifølge oppfinnelsen gir høy rive- og bruddstyrke under støpteprosessen og redu-serer derved i stor grad antallet vrakinger. Under støpeprosessen kan krympingen under polymeriseringen og herdingen reduseres og elimineres i noen tilfeller. Metallforsterkninger, bøssinger og innføringer kan bli støpt på plass under støpeprosessen. De støp-te deler fremstilt f ra massestøpeblandinger og arkstøpeblandinger. ifølge oppfinnelsen kan gi overflatekarakteristika som i stor grad etterligner overflaten av formen, enten formen har speilfinish eller et spesielt mønster. Den meget forbedrede overflatejevnhet hos de støpte deler kan tillate maling og belegning uten noe finish eller sandbehandlingstrinn. Overflater kan oppnås som er i det minste ekvivalent til de som oppnås når metallplater blir malt. Ved fjerning av den herdede del fra formen slår den seg ikke og tillater derved at store deler kan fremstilles med stor tykkelses-variasjon tvers over delen. Store nett og forsterkende ribber kan innføres i den støpte delen. Friheten til å lage former ved bruk av armert plast kan økes i stor grad. De fysikalske egenskaper for støpeblandingene ifølge oppfinnelsen er utmerkede. Spesielt kan deformeringstemperaturen under vekt økes.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert i og med

de følgende eksempler som gis bare som illustrasjon og i hvilke alle deler og prosenter er etter vekt med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

En etylenisk umettet polyester fremstilles ved forestring av 1,05 mol propylenglykol med 1,0 mol maleinsyreanhydrid til et syretall på 52. Denne polyester opptøæs i styrenmonomer til 62,5% faststoffer. En termoplastisk polymer fremstilt fra 85 deler metylmetakrylat, 12,5 deler etylakrylat og 2,5 deler akrylsyre med en molekylvekt i området fra 100 000 til 200 000 oppløses i styren til 31,3% faststoffer. 60 deler av polyester/styren-løs-ningen tilsettes til 40 deler av den termoplastiskepolymer/styren-løsningen for bruk i støpeblandinger.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 gjentas unntatt at den termoplastiske polymer som brukes fremstilles fra 87 deler metylmetakrylat og 13 deler etylakrylat.

EKSEMPEL 3

En etylenisk umettet polyester fremstilles ved forestring av 1,05 mol propylenglykol med 1,0 mol maleinanhydrid til et syretall på 52. Polyesteren oppløses i styren-monomer til 65% faststoffer ..

EKSEMPEL 4

En umettet polyester fremstilles ved forestring av 1,05 mol dipropylenglykol med 1,0 mol maleinanhydrid til et styretall på 52. polyesteren oppløses i styrenmonomer til 65% faststoffer.

EKSEMPEL 5

Harpikssystemet ovenfor brukes i de følgende støpesyste-mer:

I hvert tilfelle fremstilles massestøpeblandinqen ved å bruke følgende sammensetning:

Kalsiumhydroksydet, tert.-butylperbenzoatet og sinkstearatet tilsettes til harpikssystemet som i sin tur tilsettes til fyllstof-fet i en sigmabladblander. Blandingen omrøres inntil den blir en jevn pasta, hvorpå glassfibrene tilsettes og blandes akkurat lenge nok til å gi god dispergering av fibrene. Den deiglignende blanding fjernes , plasseres i en plastbeholder eller pakkes i en film og tillates å aldres i 48 timer. I denne tiden tykner blandingen og overflaten blir tydelig mindre klebrig. Den resulterende stø-pef orbindelse støpes i en metallkassekompresjonsform som holdes ved 149°C. 1045 gram av hver avmassestøpeblandingene blir til-ført til formen og utsatt for 50 tonns trykk i 90 sekunder.

5(a). Massestøpeblandingen (BMC-1) basert på harpiks-

systemet i eksempel 1 blandes lett og er lett å behandle for plas-sering i formen. Blandingen formes lett og slippingen fra formen er utmerket. Overflaten av metallkassen som oppnås, dupliserer speiloverflaten i formen nesten nøyaktig. Målinger av overflateprofilen (jevnhet) oppnås ved å gå over overflaten av den støpte delen med en spesielt modifisert, lineær differensialtransforma-tor og kontinuerlig nedtegne fluktuasjonene. Overflategrovhet (maksimumsdistanse fra topp til dal innenfor avsøkningen) uttryk-kes som mikro mm av bølging eller grovhet i en 12 mm overflateav-søkning. Overflategrovheten er ca. 1270 i denne støp med god kvalitet på overflaten, som er så jevn eller jevnere enn alle kjente støpeblandinger. Denne ekstraordinære overflate males ved bruk av standard behandlingsmåter for armert plast uten noen sandbehandling eller finishoperasjoner,og gir en finish som i det minste er ekvivalent med den som oppnås med det beste kvalitetsstål i plater eller ark. Følgende fysikalske karakteristika oppnås på bunnen av metallkassen:

5(B). Når harpikssystemet i eksempel 2 brukes i masse-støpeblandingen ovenfor, er fortykningsprosessen ikke effektiv ved at det er klebrighet på overflaten av forbindelsen. Forbindelsene er ikke jevne og er ikke tilfredsstillende i kommersielle operasjo-ner. Ved støping av blandingene fremstilt fra harpikssystemet i

eksempel 2, er det betydelig klebing til formoverflaten etter herding og et dårlig utseende av overflaten på den støpte delen blir resultatet. Overflaten av delene har, selv om de er flate, en grovhet som resulterer i klapring når jevnheten blir målt. Verdier på ca. 100 eller større oppnås.

5(C). Når harpikssystemene i eksempel 3 og 4 brukes i massestøpeblandingene ovenfor, er overflateprofilen og jevnheten for de støpte deler dårlig med tydelig fremtredende fibre og grovhet. Overflateprofilen varierer fra 550 til større enn 800. Maling av delene uten noen overflatefinish gir det karakteristiske dårlige overflateutseende forbundet med fiberarmert plast.

I

BMC-1 kan kompresjonsstøpes til kompliserte deler med utmerkede resultater. BMC-1 kan injeksjonsstøpes til kompliserte deler, omfattende grilldeler og remskiver med nesten knivskarpe ytterkanter. Fyllingen og detaljene for disse delene er utmerkede med betydelig redusert fibernedbrytning under ekstrudering- og injeksjonsprosessen. Delene er forholdsvis

isotrope i karakter. Overflatene for de støpte deler konkur-rerer med de tilsvarende for påtrykkede stålplater.

Harpikssystemet i eksempel 1, 2, 3 og 4 brukes i den

følgende arkstøpeblandingsformel:

Alle ingrediensene kombineres og danner en hellbar blanding. Denne blanding brukes for å impregnere en kappet kontinuerlig strengglassfibermatte som ikke er bundet sammen og er fremstilt av 50 cm lange kappede glassfibre. Ca. 70 deler av den ovenstående blanding brukes for å impregnere 30 vektdeler glassfibre. Impregneringen finner sted mellom to plastfilm-ark og blandingen aldret i to dager. Etter de to dagers aldring blir filmen revet av og arkstøpeforbindelsen blir delt opp til en stør-relse litt mindre enn den støpte del. 5(D). Arkstøpeblandingen fremstilt ved bruk av harpikssystemet i eksempel 1 (SMC-1) er i det vesentlige klebefri og er lett å behandle. Stykkene av SMC-1 kan kappes og stables for til-føring til den oppvarmede tilpassede metallstøpeformen. SMC-1 blir delt i 20 til 27,5 cm biter, stablet som nødvendig for å oppnå den ønskede chargevekt og plassert i en metallkassekompresjonsform ved 149°C. Formen blir lukket med et trykk på 50 tonn og holdt der i 90 sekunder. Delen fjernes lett fra formen og har enestående overflateegenskaper sammenlignet med standard arkstø-peblandinger. Overflatejevnheten er ca. 2540 mikro-mm. De føl-gende fysikalske karakteristika oppnås på bunnen av metallkassen:

SMC-1 plasseres på en stor kompresjonsform for en kompli-sert bilfrontdel holdt ved 149°C. Kompresjonsformen lukkes over blandingen ved 35 kp/cm^ i 2 1/2 min. Formen fylles lett, selv til de fjerneste punkter av delene. Overflateegenskapene er vir-kelig enestående - bedre enn noen overflate oppnådd noen gang ved bruk av denne produksjonsform. Det er i det vesentlige ingen hul-rom og overflatejevnheten er i det vesentlige ekvivalent med den i stemplede stålbildeler. Det er ingen synke-merker på motsatt side av de tykkere ribber og knotter som normalt forbindes med plast. Uten noen sandbehandling eller overflatepreparering, blir delene malt med beleggsystemer som velges for god startbindeevne til disse bildeler. Utseendet er bedre enn det som oppnås med vanlige armerte plastforbindelser selv om de blir sandbehandlet og slutt-behandlet for å gi en akseptabel overflate. Etter 10 dagers ned-dykking i vann ved 32°C er overflatefinishen nesten uforandret. Malingsadhesjonen blir prøvet ved å snitte en trang "X" med et barberblad på overflaten og påføring av trykkfølsom cellofantape med et blyantviskelær for å oppnå best mulig adhesjon. Tapen blir revet av og belegget blir bedømt til å ha utmerket adhesjonsbi-behold.

5(E). Når harpikssystemet i eksempel 2 brukes i ark-støpeblandingen ovenfor er fortykningsprosessen ujevn og relativt ineffektiv. Overflaten hos forbindelsen er klebrig etter 48 timer. Etter støping er delene av relativt dårlig kvalitet og overflateegenskapene er dårligere enn for SMC-1. Sammenligningen er lik den for forskjellen mellom BMC-2 og BMC-1.

5(F). Når harpikssystemene i eksemplene 3 og 4 brukes

i arkstøpeforbindelsen ovenfor er de fysikalske egenskaper, spesielt overflateegenskapene, meget dårligere enn dem som oppnås med SMC-1. Overflatejevnheten har det samme forhold som det som oppnås ved sammenligning av BMC-3 og 4 med BMC-1.

EKSEMPEL 6

Eksempel 1 gjentas med unntagélse av at den etylenisk umettede polyester erstattes med: poly[propylen/di-propylen(1/1 molforhold)fumarat], poly[propylen-o-ftalat/fumarat (1/3 molforhold), poly[dipropylen-fumarat], poly[propylen/etylen(1/1)fumarat]. Når disse harpikssystemer brukes i fremgangsmåtene 5A og 5D oppnås det gode til utmerkede resultater. Overflateegenskapene er utmerkede.

EKSEMPEL 7

Eksempel 1 gjentas unntatt at den syrefunksjonelle termoplastiske polymer erstattes med polymeren av metylmetakrylat og akrylsyre med forhold varierende fra 99,9 til 95% og 0,1 til 5,0% respektive, polymerer av metylmetakrylat og metakrylsyre med forhold av 99,9 til 95% og 0,1 til 5% respektive-, polymerer av metylmetakrylat, etylakrylat og akrylsyre med forhold av 99,8 til 90%, 0,1 til 10% og 0,1 til 5% respektive, polymerer av metylmetakrylat, etylakrylat og metakrylsyre med forhold av 99,8 til 90%, 0,1 til 10% og 0,1 til 5% respektive, polymerer av metylmetakrylat, butylakrylat og akrylsyre, polymerer av styren, akrylonitril og akrylsyre, polymerer av styren, metylmetakrylat og akrylsyre, polymerer av metylmetakrylat og metakryloksyeddiksyre, polymerer av metylmetakrylat og akryloksyeddiksyre, polymerer av metylmetakrylat og metakryloksypropionsyre, polymerer av metylmetakrylat og a-klorakrylsyre, polymerer av metylmetakrylat og p-vinylbenzoesyre, polymerer av metylmetakrylat og /3-metakryloksyetylf osf onsyre eller /3-metakryloksyetylfosforsyre , polymerer av metylmetakrylat og /3-metakryloksyetylsulfonsyre og polymerer av metylmetakrylat og /3-sulf atoetylmetakrylat. Bruken av disse harpikser som i eksempel 5(A) og 5(D) gir utmerkede resultater. De herdede deler har utmerkede overflateegenskaper.

EKSEMPEL 8

Eksempel 1 gjentas unntatt at monomérsystemet erstattes med vinyltoluen , tert.-butylstyren, en blanding av styren, metylmetakrylat (75/25) og klorstyren (75/25). Disse harpikssystemer gir enestående resultater når de brukes i eksemplene 5(A) og 5(D). Overflateegenskapene er utmerkede.

Claims (2)

1. Polymere, formede gjenstander fremstilt ved polymerisering, under innflytelse av varme og trykk for dannelse av et produkt med redusert krymping, av en masse- eller ark-støpeblan-ding som omfatter en eller flere av hver av de følgende komponenter (A) , (B) og (C) : (A) en etylenisk umettet tverrbindbar polyester, (B) en etylenisk umettet monomer som er kopolymeriser-bar med polyester (A) for bevirkning av tverrbinding derav, og (C) en termoplastisk polymer og eventuelt et eller flere av de følgende additiver: fyllstoff, drøyemiddel, arme-ringsmiddel, friradikal-katalysator, slippmiddel, polymerisasjons-stabilisator eller andre substanser som er kjent som nyttige additiver i masse- eller ark-støpeblandinger,karakterisert ved den kombinasjon at (I) den etylenisk umettede polyester har en molekylvekt pr. dobbeltbinding pr. gjentatt enhet på 142-215, (II) den termoplastiske polymer omfatter en addisjonspolymer og inneholder 0,1-5 vekt% syregrupper (beregnet på vekten av syrefunksjonalitet -X00H hvor X er C, S, P eller lignende, i forhold til vekten av polymeren) og den er løselig i (B) eller blandinger av (A) pluss (B), (III) blandingen inneholder i vekt basert på den samlede vekt av (A), (B) og (C), 20-79% av polyester (A), 20-79% av monomer (B) og 1-25% av polymer (C), (IV) en blanding av (A), (B) og (c) er polymeriserbar for dannelse av et ikke-homogent polymert produkt,og (v) stø-pef orbindelsen inneholder også et kjemisk fortykningsmiddel.
2. 2. Fortykkbar, polymeriserbar støpeblanding for anvendelse ved fremstilling av gjenstander i henhold til krav 1, inneholden-de en eller flere av hver av de følgende komponenter (A), (B) og (C): (A) en etylenisk umettet tverrbindbar polyester, (B) en etylenisk umettet monomer som er kopolymeriser-bar med polyester (A) for bevirkning av tverrbinding derav, og (C) en termoplastisk polymer og eventuelt et eller flere av de følgende additiver: fyllstoff, drøyemiddel, arme-ringsmiddel, friradikal-katalysator, slippmiddel, polymerisasjons-stabilisator eller andre substanser som er kjent som nyttige additiver i masse- eller ark-støpeblandinger, karakterisert ved den kombinasjon at (I) den etylenisk umettede polyester har en molekylvekt pr. dobbeltbinding pr. gjentatt enhet på 142-215 (II) den termoplastiske polymer består av en addisjonspolymer og inneholder 0,1-5 vekt% syregrupper (beregnet på vekten av syrefunksjonalitet -X00H hvor X er C, S, P eller lignende, i forhold til vekten av polymeren) og den er løse-lig i (B) eller blandinger av (A) pluss (B), (III) blandingen inneholder i vekt basert på den samlede vekt av (A), (B) og (C), 20-79% av polyester (A) , 20-79% av monomer (B) og 1-25% av polymer (C), (IV) en blanding av (A), (B) og (C) er polymeriserbar for dannelse av et ikke-homogent polymert produkt og (V) støpe-blandingen inneholder også et kjemisk fortykningsmiddel.