NO169108B

NO169108B - Temperatur-resistente slipelegemer av polykrystallinsk diamant

Info

Publication number: NO169108B
Application number: NO882812A
Authority: NO
Inventors: Lars Hilding Hillert; Mats Georg Waldenstroem
Original assignee: Sandvik Ab
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1992-02-03
Also published as: EP0297071A1; EP0297071B1; NO882812D0; JPH0776135B2; US4766040A; IE63373B1; NO882812L; DE3868721D1; NO169108C; ZA884508B; JPH0218365A; IE881909L; CA1303365C

Description

Fremgangsmåte og middel for fremstilling av et optisk, heterogent herdet produkt.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en flytende polymeriserbar blanding for fremstilling av opake produkter som omfatter en etylenumettet polyester, en etylenumettet monomer og en termoplastisk polymer. Blandinger av denne art viser liten eller ingen volumkrympning ved herdning og kan, som et resultat, anvendes for å gi glassfiberforsterkede eller andre fiberforsterkede artikler usedvanlig glatte overflater når de herdes under vanlige varme- og trykkbetingelser.

Umettede polyesterharpikser har bred anvendelse ved stopning av glassfiberforsterkede eller andre fiberforsterkede produkter, som automobil-karosserier, stoler, varmeovnkapsler og kartotek-skap. Noen av fordelene ved slike produkter i forhold til metaller omfatter lett vekt, hoyt forhold styrke til vekt, motstand overfor korrosjon og delvis formgivingselastisitet. En betydningsfull ulempe ved tidligere kjente produkter er at de har ru og bolgede overflater som viser det karakteristiske monster av de forsterkede fibre. De ru overflatene må til-skrives, i det minste delvis, krympning i volumet som opptrer når harpiksen polymeriserer. Mens dette ikke er den eneste med-virkende faktor til den dårlige overflateglattheten på stopestykkene, synes det å være en fremherskende faktor.

Ved mange anvendelser av fiberforsterkede harpiksholdige laminater er overflateglattheten ikke avgjorende, men i visse anvendelser, f.eks. automobiloverflatedeler, er den karakteristiske ru overflaten forkastelig. Teknikken anvendelig for forbedring av glattheten av de glassfiberforsterkede stopestykker, hvilke finner begrenset anvendelighet, omfatter bruken av harpiksrike gelovertrekk eller slorlignende glass-fiberoverflateunderlag. I begge tilfeller er en harpiksrik overflate oppnådd som tjener til å nedsenke de forsterkede gdasstråder og gjore dem mindre synlige. Denne teknikk tilfoyer fremgangsmåtetrinn og/eller omkostninger til produksjonen av artiklene.

Ofte er det onskelig å male stopestykker brukt i kjoretoyer, f.eks. for å oppnå et glatt, metall-lignende hoy-glansutseende. For å fullfore dette er det vanlig praksis å ta sin tilflukt til slipeoperasjoner med sandpapir for å forbedre overflateglattheten for påforingen av det avsluttende overtrekk. En slik overflateforbedringsteknikk er for tiden anvendt i produksjonen av glassfiberforsterkede polyester-automobil-karosserier. I denne behandling er omkostningene ved torr-slipning med sandpapir en vesentlig faktor i den totale omkostning ved sluttbehandlingen av automobil-karosserier.

I

Oppfinnelsen muliggjor å fremskaffe polymeriserbare blandinger som kan gi herdede fiberforsterkede polymerer som har jevn overflate uten sliping.

Oppfinnelsen fremskaffer en fremgangsmåte for fremstilling av et opptisk heterogent, herdet produkt i hvilket visse polymeriserbare blandinger stopes ved polymerisasjon under innvirkning av varme og trykk. Disse polymeriserbare blandinger omfatter I etylenisk umettet fornettbar polyester, II termoplastisk polymer og III etylenisk umettet monomer kopolymeriserbar med polyester I for å forårsake kryssbinding av denne og som er et opplosningsmiddel for polymer II, og karakteristisk er at polyesteren I har en molekylvekt pr. dobbeltbindingsfaktor på fra 150 til 186, at blandingen pr. 100 vektdeler av kompo-nentene I, II og III inneholder fra 20 til 70 vektdeler av komponent I, fra 1 til 25 vektdeler av komponent II og fra 25 til 75 vektdeler av komponent III. Blandingen inneholder eventuelt også fibrost forsterkende materiale.

De to polymere komponenter I og III kan være eller behover ikke være forenbare når de er opplost i den flytende monomer og blandet. Imidlertid må blandingen være slik at det ved kryssbinding under vanlige betingelser for varme og trykk dannes en optisk heterogen, herdet blanding.

Den volumetriske krympning for blandingen ifolge oppfinnelsen under herdning er meget liten. Mange av blandingene etter oppfinnelsen krymper hoyst ca. 5 volumprosent,mens i mange tilfeller ekspansjoner på opp til 10% kan finne sted etter herdning. Vanlige umettede polyester/monomer-harpikser oppviser ca. 7 til IO volumprosent krympning under herdning.

Blandingene ifolge oppfinnelsen kan anvendes på vanlig måte

i forblandinger, ved for-forming eller mattestopning. Ved

tillaging av forblandinger for stoping blandes vanligvis flytende harpiks intimt med inert partikkelformet fyllstoff, opphakket glassfiber eller andre fiberstoffer, fargestoffer eller pigmenter, befriende stoffer og polymerisasjonsinitiatorer i en intensiv blander. Den resulterende deiglignende masse er lett å håndtere og kan bli påfylt i veide kvanta til en passende metallstopeform som holdes ved en forhoyet temperatur (100 - 177°C) og anvendt trykk (7 - 105 kg/cm<2>) i en periode på 15 sekunder til 15 minutter for å bevirke kryssbinding av harpiksen for å danne et stivt, herdet produkt som vanligvis utstotes varmt fra stopeformen. I forforming eller mattestop-ing kan harpiksen anvendes i ren form eller blandet med spesielle irferte fyllstoffer (opprettholdende en flytende konsistens). Glassfibertekstiler kan også anvendes enten alene eller i forbindelse med glassfibermatter. Fargestoffer, pigmenter, formslippmidler og polymerisasjons-initiatorer kan også innarbeides i blandingen. Den flytende blanding kan helles over på forhånd dannede opphakkede glassfibere eller opphakkede eller kontinuerlige glassfibermatter, hvor hver av dem kan inneholde et polymert bindemiddel og være anbragt i en passende metallmatrisestopeform hvor strom av harpiksblandingen er oppnådd og kryssbindingsreaksjonen utfort under betingelser av moderat varme og trykk som ved forblandemetoden.

Vanlige forblandinger kan dekke et stort område av blandinger som folger:

Ved for-forming kan blandingen anvendes i ren form eller blandes med fyllstoffer (opp til 70 vektprosent av fyllstoffet). Det forsterkende fiberinnhold i stopestykkene kan variere fra

5 til 60 vekt-% av det herdede produkt.

Polyesteren anvendes i en mengde fra 20 til 70 vektdeler pr. 100 vektdeler av komponenter I, II og III og er fortrinnsvis tilstede i en mengde fra 30- 50 vektdeler. De umettede polyestere selv er ikke nye og metodene for fremstilling av dem er vel kjente. Egnede polyestere kan fremstilles ved kondensering av en a,(3-etylenisk umettet dikarboksylsyre eller anhydrid eller andre esterdannende derivater derav eller en blanding derav med en di-hydrisk alkohol eller esterdannende derivat derav eller blandinger derav. Foretrukne eksempler på egnede umettede dikarboksylsyrer er malein- eller fumarsyre. Imidlertid kan citracon-klormaléinsyrer og lignende også anvendes. Opp til 25 molprosent av den umettede syre kan erstattes av mettet dikarboksylsyre, som o-ftal-, isoftal-, tereftal-, rav-, adipin-, sebacin- og metylravsyrer. Det er foretrukket at karboksylsyreenhetene tilstede i polyesteren utelukkende er fra umettet monomer for å oppnå det maksimale kryssbindings-potensial fra polyesterne. Dihydroksyalkoholer som er anvendelige ved fremstillingen av polyesterne omfatter 1,2-propandiol (heretter henvist til som propylenglykol), dipropylenglykol, dietylenglykol og 1,3-butandiol.

Reaksjonsevnen av de umettede polyestere anvende-

lige i blandingene ifolge oppfinnelsen er viktige og polyesterne må ha en polyesterkjedemolekylvekt pr. dobbeltbindingsfaktor fra 150 - 186. Polyestere basert på fumar- eller maleinsyre er foretrukket. Eksempler på egnede umettede polyestere er poly-kondensasjonsprodukter av (1) propylenglykol og malein- eller fumarsyre: (2) 1,3-butandiol og malein-eller fumarsyre: (3) kombinasjoner av etylen- og propylenglykol (50 molprosent eller mindre etylenglykol) med malein-eller fumarsyre: (4) kombinasjoner av propylenglykol og dipropylenglykol (50 molprosent eller mindre av den sist-nevnte) med malein- eller fumar-syre og (5) dietylenglykol og malein- eller fumar-syre. Som det vil være klart for fagmannen på området kan i alle tilfellene de esterdannede derivater av de nevnte syrer og/eller alkoholer anvendes i stedet for syrene og/eller alkoholene selv.

Syretallet i hvilket de polymeriserbare, umettede polyestere

er kondensert er ikke spesielt kritisk. Polyestere kondensert til syretall mindre enn 100 er foretrukket, mens syretall mindre enn 70 er mer foretrukket. Molekylvekten av den polymeriserbare umettede polyester kan variere over et betydelig område, men passende polyestere anvendelige i blandingene ifolge oppfinnelsen kan ha en molekylvekt fra 500 til 5000 og mer spesielt fra 700 til 2000.

Den termoplastiske polymer er fortrinnsvis en polymer av en substans eller blanding av monomerer med en polymeriserbar reaktiv CTL^C:^ gruppe. Som foran nevnt kan eller kan ikke de anvendte polymerer gi flytende forenelige blandinger når de forenes med de umettede polyestere i monomeropplosning.

Disse blandinger som har tendens til å skille seg i to flytende lag ved lang henstand er virkningsfulle hvis fasene er blandet fullkomment like for harpiksen anvendes, f.eks., i forblandings- eller for-formings-stopeprosesser. Den store uforenelighet av de herdede sammensetninger kan sees når provene undersokes mikroskopisk med reflektert lys, f.eks.

ved 40 - 60X, eller ved storre forstorrelse, når sammensetningen har form av en utpreget to-fasestruktur bestående typisk av hvite eller grålig-hvite sfærer dispergert i en matrise. Termoplastisk polymerer anvendelige i nærværende sammenheng omfatter f.eks. homopolymerer av metylmetakrylat, etylmet-akrylat, butylmetakrylat, metylakrylat, etylakrylat, kopolymerer av metylmetakrylat og lavere alkylestere av akryl- og metakrylsyrer, og kopolymerer av metylmetakrylat med små mengder av en eller flere av de folgende: Lauryl-metakrylat, isobornylmetakrylat, akrylamid, hydroksyetylmetakrylat, 2-etyl-heksylakrylat, akrylonitril, metakrylsyre, metakrylamid, metylol-akrylamid og cetylstearyl-metakrylat. Andre anvendelige eksempler på termoplastisk polymer er celluloseacetat-butyrat og celluloseacetat-propionat.

Molekylvekten av de vanlige termoplastiske polymerer anvendelig i nærværende oppfinnelse kan være fra 10,000 til 10,000,000. Det foretrukne molekylvektområdet er 25,000 til 500,000.

Den termoplastiske polymer er tilstede i en

mengde fra 1 til 25 vektdeler pr. 10Q vektdeler av det totale tre-komponent harpiksholdige system. Foretrukne konsentra-sjoner av termoplastisk polymer ligger innen området 5 til 20 vektdeler.

Den monomere komponent i blandingene ifolge oppfinnelsen har fortrinnsvis i det minste en polymeriserbar reaktiv CB^^ C gruppe pr. molekyl. Monomeren er kopolymeriserbar med den umettede polyester og utvikler derved en kryssbundet eller varmeherdet struktur. Den har også evnen til å opplose både den umettede polyester og den termoplastiske polymer over et stort konsentrasjonsområde. Eksempler er styren og vinyltoluen enten som eneste monomer eller i kombinasjon med små" mengder (50 vektprosent) av andre monomere substanser, som lavere alkylestere av akryl- eller'metakryl-syrer, klorstyren, 1,3-butandioldimetakrylat, diallylftalat og lignende.

Monomeren er til stede i en mengde fra 25 til 70 vektdeler

pr. 100 vektdeler av den totale trekomponent harpiksholdige blanding og fortrinnsvis mellom 40 og 60 vektdeler.

Partikkelformede fyllstoffer, vanligvis inert og uorganisk materiale anvendelige ved blandinger ifolge nærværende oppfinnelse for dannelse av stopeforbindelser omfatter f.eks. leire, talkum, kalsiumkarbonat, silisiumoksyd og kalsiumsilikat. "Forsterkende fibrost materiale" eller "fibros forsterkning" som anvendt i nærværende beskrivelse og krav, menes slikt forsterkende materiale som glassfibre i en eller annen form, f.eks. glassammenset-ninger, knuste glass-strenger, knust eller kontinuerlig glass-strengerfiberunderlag. Imidlertid omfatter uttrykket også forsterkende fibrose midler forskjellig fra glass som, mens mindre effektive, også kan anvendes hvis onsket, f.eks. asbest, bomull, syntetisk-organiske fibre og metaller.

Når de harpiksholdige blandinger ifolge oppfinnelsen skal

herdet, kan peroksyd eller andre vanlige initiatorer innarbeides Anvendelige initiatorer omfatter benzoylperoksyd, t-butylperoctoat, di-t-butylperoctoat, t-butylperbenzoat, cykloheksanon-

peroksyd, di-t-butylperoksyd og lignende. Initiatorene kan tilsettes til harpikssystemet like for bearbeidelsen i en slik mengde at blandingen vil vedbli flytende for den tids-periode som kreves for bearbeidelsen. Anvendelige initiator-konsentrasjoner strekker seg fra 0,1% til 3% beregnet på den tre-komponent harpiksholdige blanding. Herdningen av blandingen kan utfores under varme og trykk, som tidligere fremhevet, karakteristisk i lukkede, fortrinnsvis positive former for stbping under trykk. Polymerisasjonshemmere og akseleratorer og form-slipp-midler kan tilsettes til blandingene for å utfore deres normale funksjon, vel kjent på området.

Oppfinnelsen beskrives nå mere spesielt ved hjelp av folgende eksempler, i hvilke alle deler og prosenter er ved vekt om intet annet er fremhevet.

EKSEMPEL 1

(a) En tre-komponent harpiksholdig blanding fremstilles som folger: En umettet polyester, her betegnet som (I)

(fremstilt ved forestring av 1,05 mol propylenglykol med 1,0 mol maleinsyreanhydrid til et syretall på 52), opploses i styren til 62,5% faste stoffer. Denne umettede polyester har en M.W./-C=C- faktor på 156. En termoplastisk kopolymer, her betegnet som (II), av metylmetakrylat og etylakrylat (87/13 vektforhold) med en molekylvekt på ca. 150,000 opploses i styren til 31,3% faste stoffer. 60 deler av styrenopplosningen av (I) blandes med 40 deler av styrenopplosningen av (II) for å gi en flytende harpiksholdig blanding som viser uforenelighet, d.v0s. at den ved lang henstand skilles i to flytende lag. Det er viktig at den flytende harpiksholdige blanding blandes omhyggelig for bruk for å garantere full-stendig fordeling av fasene. Den totale sammensetning av harpiksen er folgende:

(b) En harpiksholdig blanding fremstilles som i (a) med unntagelse av at den termoplastiske kopolymer utelates. Sammensetning av denne harpiks er: (c) For kontrollformål er en vanlig umettet polyesterstyren-harpiks valgt, her betegnet som (V). Det er polykondensa-sjonsproduktet av dipropylenglykol og maleinsyreanhydrid (1,05/1,0 molforhold) med et syretall på 20 og det er opplost i styren til 75% faste stoffer. (d) Deler av harpikser (III), (IV) og (V) herdes i ren form ved å anvende 1 vektprosent t-butylperoktoat som initiator, under positivt trykk på 28 kg/cm2 ved 121°C i en presse. Herdet harpiks (III) har et hvitt, nesten ugjennomsiktig utseende for det blotte bye,og mikroskopisk undersokelse (4o X forstorrelse) viser klart at den har en tofase, uforenbar struktur bestående av en klar, kontinuerlig matrise, i hvilken er dispergert ugjennomsiktige sfærer» Herdede harpikser (IV) og (V) er vesentlig transparente, et utseende typisk for herdede umettede polyester/monomerharpikser kjent på området. Volumforandringer som opptrer som et resultat av polymerisasjonen bestemmes ved måling av de spesifikke vekter av de flytende og herdede harpikser og anvendelse av ligningen:

Den uvanlige oppforsel av (III) er typisk for blandingene ifolge nærværende oppfinnelse og sammenligning av (III) med (IV) og (V) viser klart den tydelige fordel ved blandingen ifolge oppfinnelsen.

(e) 35 deler uherdet (III), (IV) og (V) innarbeides adskilt i forblandinger med andre folgende ingredienser:

Slippmiddelet "Zelec UN" (DuPont varemerke) tilsettes til 0.5% beregnet på den totale vekt av forblandingen,og t-butylperoktoat tilsettes til hver harpiksholdig blanding til 1 vektpro sent.

De katalyserte harpiksholdige blandinger, sammen med leire, asbest og slippmiddel, blandes i en sigmabladblander i tre

•minutter for å danne en glatt, pastalignende konsistens. Glassfibrene tilsettes så og blandingen fortsettes ytterligere fem minutter. Forblandingene fjernes fra blanderen og har et dunaktig deiglignende utseende og meget svak bindeevne. Veide porsjoner av hver av forblandingene basert på (III), (IV) og (V) tilfores en transportbeholderform fastgjort i en 50-tonn formingspresse og herdes i et minutt ved 149°C ved anvendelse av et trykk på 35 kg/cm 2. Den herdede transport-beholder utstotes fra formen ved formingstemperatur. Transportbeholderen basert på (III) har temmelig glatte overflater mens beholderen basert på ,(IV) og (V) har grove bolgede overflater typisk for forblandings-stopestykker fremstilt av umettet polyester/monomerharpikser av kjent type. Målinger av overflateprofilen (glattheten oppnås ved å avsdke overflatene av transportbeholderne med en spesiell modifisert lineær differensial-transformator og kontinuerlig opptegnelse av svingningene. Overflateruhet uttrykkes som millimeter av bolgetettheten i en 5 cm overflate scan (gjennomsnitt av minst 5 cm scan). I resultatene som er vist i tabellen nedenfor vari-erer overflateruheten direkte med verdien av avlesningen, d.v.s. jo storre den tallmessige verdi er, desto mer overflateruhet.

Disse resultater illustrerer den utpregede forbedring i overflateglattheten oppnådd ved anvendelse av blandingene ifolge oppfinnelsen. De mekaniske egenskaper av den forblandede stopegjenstand basert på harpiks (III) er funnet å være et kommersielt akseptabelt område.

EKSEMPEL 2

(a) En harpiksholdig blanding fremstilles som folger: Den umettede polyester (I) i eksempel 1, del (a), opploses i styren til 62.5% faste stoffer. Den termoplastiske kopolymer, heri betegnet som (VI), av metylmetakrylat og etylakrylat (87/13 vektforhold) med molekylvekt på ca. 100,000 opploses i styren til 27.8% faste stoffer. 64 deler av styren-opplosningen av (I) blandes med 36 deler av styren-opplosningen av (VI) for å gi en flytende harpiks visende uforenbarhet meget lik harpiksen (III) i eksempel 1. Den totale blanding av denne harpiks er som folger: (b) En harpiks fremstilles som i (a) med unntagelse av at den termoplastiske kopolymer utelates. Blandingen av denne harpiks er: (c) For kontrollformål er en vanlig harpiks ((V)/eksempel 1) valgt. (d) Porsjoner av harpikser (VII), (VIII) og (V) herdes i ren form som i eksempel 1 (d). Herdet harpiks (VII) har et hvitt, vesentlig ugjennomsiktig utseende som indikerer uforenbarhet. Mikroskopisk undersokelse viser den karakteristiske to-fasestruktur. Herdede harpikser (VIII) og (V) er transparente. Volumforandringer ved herdning bestemmes som i eksempel 1 (d).

Den uvanlige og uventede oppforsel av harpiks (VII) er åpen-bar.

(e) De samme tre harpikser, d.v.s. (VII), (VIII) og (V)

er anvendt for å fremstille laminater inneholdende glassfiber-forsterkning. Glassforsterkningen er i form av en sammensatt konstruksjon bestående av et lag av 6.1 g/dm kontinuerlig strengforsterket underlag mellom to lag av en ruvende, fir-kantet vevet glassduk, slik at den gove vevning av duken kan reflekteres i overflatekvaliteten av det herdede laminat som

er-ca. 0,254 cm tykk. Laminatene fremstilles ved positiv trykkform ved 121°C ved anvendelse av trykk på 14 kg/ca<n>^ og herdes i ti minutter (1% t-butylperoctoat som initiator). De glassforsterkede materialer er anbragt i formhulrommet, harpiksen helles over dem og trykket, jpåf ores. De .herdede laminater utstotes varmt fra formen.

Laminater basert på (VII) har glattere overflate enn (VIII)-og (V)-laminatene. Målinger av overflateprofilen er gjort.

(f) De samme tre harpikser er anvendt for å fremstille laminater med den samme glassforsterkningsform som i (e) foran, men i dette tilfelle er harpiksene blandet med et typisk leirefyilstoff (60/40-narpiks/leireforhold) for å etterligne blandinger i stor utstrekning brukt i kommersielle anvendelser. Laminatene formes ved å- anvende forholdene som i (e) foran. Overflateprofilmålinger gjores.

Igjen er fordelen av tre-komponent harpiksblandingen ifolge oppfinnelsen bevist. (g) Glassfiberunderlagstopestykker fremstilles ved-å anvende (VII) og (V) og f iolge metoder vel kjente på området. Tran-sportbeholderstopestykker 2 mm tykke fremstilles ved.å anvende to lag av 6.19 g/dm 2 kontinuerlig glasstrengforsterket vi..fx?.oq fcsv a el lide/net: 5 ere^onirmd .'ÅÅ\j ir,o i--il x0 .bo -is underjåg0og-re£ t lag a^O ? Z5| gjty glaj^erÆ ,1aternett£. på;j tøefc^ overfla.te^.j.pet.f?^^^ ^ r,:Dfc2ftrf" afcafeisri XI .ssiciéq .•Jo.xkvt i pc irwfo -^iffi-B:.?! Xarf aot-.;-:iq-*..v.r( Harpiks .aæiois sn'! .Jnn 6-60^ !'j -juv) sn iæ éi Leirefyllstoff 4o — {TIXV) r.n*> 9:;Ei.iiwe snsct^Bln -.isn (ITV'} £q li^viEd -ir»:; c- ni- :. icd En i'nl*iBt6r,"%i-bu^^ ti.0t'^!Oifi^Jlserieg«é>t po på harpiksen, og et frigjorende middel ("Zelec UN," DuPont varaflrie£kej^j^^fe^t^»j^1<9fT{^. jperegnet Mdf^J^WJ^t^.^A^r Trans^or^behqldersjtop^s^ykkpnje) fremstilles i en passende matrisestopeform ved å anvende positivt trykk (21 kg/cm ) , o 2£.i .O ;ttv) fV-T -i-l'-----ved 121 C og herdes i tre minutter. Transportbeholdereri t-ss n (i'Tj'v' " m fremstilt med (VII;" har temmelig glatte overflater fri for det karakteristiske "fiberfremspring som vises ved transportbeholderen fremstilt med (V). Overflateprofilmålinger gjores. F or f o rroe fe, type cs. tope stykker _, Gi ennomsnj t^ t Ij^ g. oy ax fj. a, t er. uhq^ - ^^•BVserTv-på1 (vil-)^ i ; ">:V ~ :i v~ '' '^iOttS^irf "vu :£...•* . a'■■ ib - iKyiii'^ Ts 3o-iqs;j el !rie-vO .n,sio''j (s) i Akseptable glatt malte overflater på (VII) basert stbpestykke kkiiiH3j%3^^aiiSÉa&.ÆWvériiérsé-.'a-3/.ihoen mens *T&'^(V<p> baWrt stbpestykke kreves utstrakt ikocfrigerétodéO■ tbrrslipning med sandpapir for maling for å oppnå en akseptabel

r.1 ::.0 (HV) ix- - ;c\ :c-( j finish.

3k!.,0 (ilJV;

\ iA. 0 (V)

EKSEMPEL 3

En cjjp^tek^Ja^tøi^ S^Al^s""^? f 1,3 butandiol med 1.0 mol maleinsyreanhydrid til et., syretaii på 22.3) opploses i styren til 62.5% faste stoffer. Denne B®ta»Sfce*j te St»Xtø£98ief5^5SB&9^ umefcfeii* grad,5%nftgn §defc - £grjj;tr ukne^p^ådet^ ski s ser t^. f or an ?;;[ y} En termop^stiskjljgggiy^eg^^JJ^^om besjj<r>ey^ri. eksemp.e;lj.loag £Xi>f©¥?i^S5^ci§*t»€§S i. h Pf ^SastSx-støjre.L.§°vgeAff a.Y ,,; t-vrce polyester/styrenopplbsningen blandes med 4o deler av den -"j-xf.c lu-^si p [ r -ishiy-i ••. Ho"; :i--i.,ri--..v-i,f f.«"; V:;; v •.- • • .T,'.' termogjasti slje. ko^ol^e^r^s^yrenopelosningen for å gi et uforenbart ^lyt^nd^har<p>iksholdi<g> system. Blanding for bruk er igjen nodvendig. Den totale blanding av det harpiksholdige system, her betegnet som (IX) er: umettet polyester/termoplastisk kopolymer/styren - 3 7.5/12.5/50.0 deler.

En~åei'~-av den rene harpiks (IX) herdes som beskrevet i eksempel i' (d) "og 'krympning ved herdning er beregnet til å være'bare 1.6 volumprosent. Den herdede harpiks er hvit og den dispergerté'fasener''vesentlig ugjennomsiktig, mikroskopiske undersøkelser åpenbarer deri karakteristiske to-'fase struktur.

En cte-i'<:->å<i>v'' (l5f) anvendes for å fremstille et' glassf iberf orster-ket laminat' -som 'Beskrevet i eksempel 2 (e) . Laminatet har gjennomsnitt^-overSla^efuhét (i' en 1.25 cm scan) på 0.158 mm. Et lignende laminat:'<:>ba'sert på en vanlig kontrollharpiks har en ruhetsverdi på 0.279 mm (se eksempel 2 (e), laminat basert på

'<V>>-

EKSEMPEL A4 ':';rv '''•"

Den folgende harpiks fremstilles for å illustrere en tre-komponent sammensetning basert på en umettet polyester sop. faller pår utsiden av rammen fastsatt i beskrivelsen. En umettet polyester (fremstilt ved forestring av 2.1 mol propylenglykol med 1.0 mol ftalsyreanhydrid og 1.0 mol maleinsyreanhydrid til et syretall på 48) opploses i styren til 62.5% faste stoffer. Denne polyester har et M.W./-C=C-forhold på 362. En termoplastisk kopolymer (II) beskrevet i eksempel 1 opploses i styren til 31.3% faste stoffer. 60 deler av polyester/styrenopplbsningen blandes med 4o deler av termoplastisk kcpolymer/styreriopplosning for å gi en uforenbar f ly tericfø harpiks med -den^folgénde totale sammensetning (X): umettet polyester/termoplastisk kopolymer/styren - 3 7.5/ 12 ~5/5bVO :aéler-.- •-- '• c:r •

En deJ^^rfrør^ka^-M^érdes:- som--i -eksempel- 1 (d) og volum-, krympnfngen ""ved -heidning-er-beregnet.'til å være' 8.8%.

En del harpiks (x) anvendes for å fremstille et glassfiberforsterket laminat, ved hjelp av metoden beskrevet i eksempel (e) . liaminateli har gjennomsnittlig overf lateruhet

(1.25 cm scan) på 0.295 mm.

EKSEMPEL 5

En umettet polyester (I) som beskrevet i eksempel 1 opploses i styren 62.5% faste stoffer. En termoplastisk kopolymer (II), også beskrevet i eksempel 1, opploses til 31,3% faste stoffer en en metylmetakrylat-styrenmonomerblanding (45.5/54.5-forhold). 60 deler av polyester/styrenopplosningen blandes med 4o deler av styren-metylmetakrylatopplosning av den termoplastiske kopolymer for å gi en uforenbar harpiks med en total sammensefning, heri betegnet som (XI), som folger: umettet polyester/thermoplastisk polymer/styren/ metylmetakrylat - 37.5/12.5/37.5/12.5 deler.

En del ren harpiks (XI) herdes som beskrevet i eksempel 1 (d) og krympning ved herdning er beregnet til å være 3.6 volumprosent, vesentlig lavere enn den som er vist ved vanlige harpikser av tidligere kjent type. Det herdede produkt er hvitt og ugjennomsiktig, tydende på uforenbarhet.

vEn videre harpiksdel (XI) er anvendt for å fremstille et glassfiberforsterket laminat ved den metode beskrevet i eksempel 2 (e). Gjennomsnittlig overflateruhet (i 1.25 cm scan) av laminatet er 0.143 mm, en overflateglatthetsgrad meget forbedret overfor den oppnådde med vanlig harpiks.

EKSEMPEL 6

Harpiks (III) beskrevet i eksempel 1 fremstilles ved å anvende vinyltoluen i stedet for styren. Denne harpiks, heri betegnet som (XII), viser uforenbarhet i den flytendé tilstand og har tendens til å skille de to flytendé lag ved lang henstand. En del nylig blandet (XII); herdes i den rene form som beskrevet i eksempel 1 (d) og beregninger viser at en volumekspansjon på 0.3 % opptrer. Det herdede' produkt er typisk hvitt og ugjennomsiktig og det fremviser en karakteristisk to-fase struktur ved produktene ifolge oppfinnelsen.

En annen del av (XII) anvendes for å fremstille et glassfiberforsterket laminat ved hjelp av metoden beskrevet i eksempel 2 (d). Overflateprofilen av laminatet bestemmes til å være 0.114 mm, gjennomsnittlig ruhet i 1.25 cm scan, igjen en indikasjon på en glatt overflate ved sammenligning med den vanlige harpikskontroll (0.279 mm).

EKSEMPEL 7

En polyester (I) beskrevet i eksempel 1 opploses i styren til 62.5% faste stoffer. Et termoplastisk kopolymer av metylmetakrylat og styren (65/35 vektforhold) med en molekylvekt på ca. 100,000, her betegnet som (XIII), opploses i styren til 31.3% faste stoffer. 60 deler av polyester/ styren-opplosningen blandes med 40 deler av styren-opplosning av termoplastisk kopolymer (XIII) for å gi en uforenbar flytende harpiks med begrenset fasefordelingsstabilitet, her betegnet som (XIV). Den totale sammensetning av harpiks (XIV) er: umettet polyester (i) termoplastisk kopolymer (XIII)/styren - 37.5/12.5/50 vektforhold.

Harpiks (XIV) herdes i den rene form som i eksempel 1 (d), beregninger basert på de spesifikke vekter av væsken og herdet harpiks viser at blandingen utvider seg 5.3 volumprosent under herdning. Det herdede materiale har den karakteristiske to-fasestruktur ved produktene ifolge oppfinnelsen.

En del harpiks (XIV) anvendes for å fremstille et glassfiberforsterket laminat ved hjelp av metoden beskrevet i eksempel 2 (e). Laminatene har gjennomsnittlig overflateruhet

(1.25 cm scan) på 0.053 mm, som viser en fremragende glatt overflate.

! I EKSEMPEL 8

En polyester (I) som beskrevet i eksempel 1 opploses i styren til 62.5% faste stoffer. En termoplastisk kopolymer, her betegnet som (XV), av metylmetakrylat med hydroksyetylmetakrylat (85/15 vektforhold) med en molekylvekt på ca. 50.000 opploses i styren til 27.8% faste stoffer. 64 deler av styrenopplosningen av polyester (I) blandes med 36 deler av styrenopplosningen av termoplastisk kopolymer (XV) for å gi en forenbar, klar flytende harpiks, her betegnet som (XVI). Harpiksen viser ingen tendens til å skille seg i to lag

ved henstand i to måneder ved romtemperatur. Sammensetningen av denne harpiks (XVI) er umettet polyester (I)/termoplastisk kopolymer (XV)/styren - 40/10/50 vektforhold.

En del harpiks (XVI) herdes i ren form som beskrevet i eksempel 1 (d). Den herdede harpiks oppviser den karakteristiske to-fasestruktur av produktene ifolge oppfinnelsen under for-størrelse. Volumkrympning ved herdning av denne harpiks er 3.0%.

En del harpiks (XVI) blandes med lsirefyllstoff (60/40 harpiks/fyllstoff vektforhold) og anvendes ved fremstilling av et glassfiberforsterket laminat ved den metode beskrevet i eksempel 2 (f). Gjennomsnittlig overflateruhet (1.25 cm scan) av laminatet er 0.0033 mm, en grad av overflateglatthet som er uoppnåelig i lignende laminater fremstilt fra vanlige polyesterstyrenharpikser.

EKSEMPEL 9

Den folgende blanding ble fremstilt under anvendelse av en omrorer med luftdrevet propellblad:

Blandingen ble herdet i 5 minutter ved 121°c ved 28 kg/cm<2 >trykk. Det visuelle utseendet av den -herdede harpiks var opakt hvit; den mikroskopiske undersøkelse viste et to-fasesys-tem av kuler fordelt over hele den kontinuerlige fase. Den prosentuelle volumkrympning under herdningen viste seg å være ca. 1%.

EKSEMPEL 10

Den folgende flytende formulering ble laget:

50% styren, 45% poly (propylenfumarat),

5% av en 50/50 metylmetakrylat/lauryl-metakrylat-kopolymer.

Blandingen ble herdet i 5 minutter ved 121°C ved 28 kg/cm<2 >trykk. Det visuelle utseende av den herdede harpiks var opakt hvitt; mikroskopisk undersøkelse viste et to-fase-system av kuler over hele den kontinuerlige fase» Den flytende harpiks

3

hadde en densitet pa 1.050 g pr. cm som representerer et volumtap på 1.1%.

EKSEMPEL 11

Den folgende blanding ble fremstilt under bruk av en omrorer med luftdrevet propellblad:

i Denne blanding ble helt over "Owen-Corning Fiberglas' M-8601" kontinuerlig strandglassmatte (12,2 g/dm ) med en 0,125 mm tykk glassoverflatematte på begge de ytre overflater og stopt i et flatt lag under bruk av en neopren gummipakning for å be-holde den flytende blanding under polymerisasjonen. Pakningen var 3,2 mm tykk og hadde en åpning på 13,8 x 22,5 cm. Stope-betingelser-pressplatetemperatur 150°C trykk på materialet 19,6 kg/cm , herdetid - 2 minutter.

Det resulterende herdede laminat hadde jevne overflater uten det "fibermonster"som er karakteristisk for laminater fremstilt med vanlige umettede polyesterharpikser. Overflateruhet ble målt ved bruk av en "Microcorder"; resultater - 0,0060 mm ruhet pr. 1,25 cm scan. Til sammenligning viser lignende laminater laget med vanlige umettede polyesterharpikser overflateprofiler på ca. 0,0200 - 0,0300 mm ruhet pr. 1,25 cm scan. Den herdede harpiks hadde et hvitt, i det vesentlige opakt utseende som er kjennetegnet for forenbarhet.

Mikroskopisk undersokelse viste en flerfasestruktur med en

opak perlelignende ikke-kontinuerlig fase fordelt over hele den kontinuerlige fase.

EKSEMPEL 12

Den folgende* flytende formulering ble fremstilt:

50% styren, 45% poly (propylenfumarat),

5% av en 50/50 metyl-metakrylat/lauryl-metakrylat-kopolymer.

Harpiksblandingen ble formulert på samme måte som harpiksblandingen i eksempel 11, den resulterende blanding ble der-etter helt over fiberglassmatten som i eksempel 11 og herdet. Det resulterende herdede laminat hadde karakteristika noyaktig lik de i det herdede laminat i eksempel 11 og hadde en overflate-profil på 0,0070 mm ruhet pr. 1,25 cm scan.

EKSEMPEL 13

En polyester fremstilt ved å forestre'1.1 mol propylenglykol med 1.0 mol maleinsyreanhydrid til et syrenummer på 30 opploses i styren ved 65% faste stoffer. En generell polystyren ("Styron 666U" Dow Chemical) opploses i styren med 31.3 %

fast stoff. 60 deler av polyesteren blandes med 40 deler polystyrenopplosning for å gi en harpiks med den folgende sammensetning:

Glassfibermatte-forsterkede stopelegemer ble fremstilt med denne harpiks ved bruk av folgende formulering:

Glassfiberforsterkningen bestod av to lag kontinuerlige strandmatter på 6.1 g/dm og 2 lag overf lat en ett pa 0«,375 mm. Plane paneler 300 x 300 cm og 2,5 mm tykke ble fremstilt i en tilpasset metallstopeform under bruk av positivt trykk (56 kg/cm<2>) ved 150°C og ble herdet i to minutter.

De resulterende stopelegemer hadde en meget varm overflate

og var fri for varpning. Ved bruk av en Microcorder (Bendix Corporation, Industrial Metrology Div.), ble overflateruheten for stopelegemene bestemt til 0,0030 mm pr. 1,25 cm scan. Et stopelegeme fremstilt på samme måte bortsett fra at en vanlig

I I

i polyesterstbpeharpiks (Paraplex P-49, Rohm and Haas Co.,)

erstattet harpiksen beskrevet foran, viste fremstående fibre og varpning. Overflateruheten for dette stopelegemet ble bestemt til 0,0212 mm pr. 1,25 cm scan.

EKSEMPEL 14

En tre-komponent harpiksblanding fremstilles ved å blande

(a) 37.5 deler umettet polyester, fremstilt ved å forestre 1.05 mol propylenglykol med 1.0 mol maleinsyreanhydrid til et syretall på 52 og opploses i styren med 62.5% faststoff, (denne umettede polyester hadde en M.W./-C=C- faktor på 156), (b) 12.5 deler celluloseacetat-butyrat [butyrylinnhold 38 %, 1/2 sekund (ASTM D-13 43-54T prosent)], og (c) styrenmonomer for å gi et total på 50 deler styrenmonomer i hele blandingen. En del av denne harpiks herdes i ren form ved bruk av

1 vekts% t-butylperbenzoat som initiator under positivt trykk

på 28 kg/cm<2> ved 150°C i en presse. Harpiksenooppviser 0,5% volumekspansjon under herdningen og stopningen er hvit.

En opplosning av polymeren i styren med 31.3 % faststoff - innhold polymerisert med varme og fri-radikal-katalysator gir 3,2 mm stopelegeme med 12.5 % TWLT.

60 deler av denne harpiks blandes med 40 deler leirefyllstoff

og egnede additiver og brukes til å fremstille et glassfiberforsterket laminat med folgende metode: Transportkasse-stopelegemer X mm tykke ble fremstilt ved å bruke 2 lag kontinuerlige strandglass-forsterkede matter 6.1 g/dm 2 og et lag av en 0.2 5 mm tykk overflatematt^ på h<y>er overflate. Den folgende formulering brukes:

En initiator, t-burylperbenzoat, tilsettes med 0.5% basert på

harpiksen, og et glidemiddel (Zelec UN? duPont varemerke) til-<1> settes med 0,5% basert på ddn totale blanding. Stopningene utfores i en metallform under bruk av et trykk på 28 kg/cm<2>

og ved 148°C og herdes i 90 sekunder. En usedvanlig jevn overflate oppnås med en microcorder overflateruhet på 0,0032 mm/ 1,25 cm scan. Lignende resultater oppnås ved bruk av celluloseacetatpropionat (GAP) i stedet for CAB.

Uttrykket "optisk heterogen", som anvendt i beskrivelsen og kravet, vedrorer utseendet av den herdede blanding„ Uten forstorrelse, det vil si for det blotte oye, viser utseendet av den herdede, rene (dvs. ufyllt og uforsterket) blanding generelt hvite, grålig hvite eller hvite med grå flater.

Under forstorrelse viser de optisk heterogene herdede blandinger som fremstilles etter oppfinnelsen seg som distingte tofase-systemer eller strukturer hver karakterisert ved opake eller nesten opake kuler dispergert i en klar matrise.

Det er blitt bestemt at sfærene som er dispergert i den klare matrise i figurene inneholder den termoplastiske polymer, mens matrisen er vesentlig den kryssbundene kopolymer.

Beregning av molekylvekten pr. dobbeltbindingsfaktor (M.W./ -C=C-), vist i beskrivelsen og kravet illustreres nedenfor for den umettede polyester i eksempel l(a), dvs. basert på maleinsyreanhydrid og propylenglykol„ Molekylvekten for maleinsyreanhydrid er 98, molekylvekten for propylenglykol er 76, summen av disse to ledd er 174 og ved å subtrahere derfra molekylvekten (m.w.=18) av et mol vann som er spaltet av under kondensasjonsreaksjonen gir verdien 156 for faktoren.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av et optisk heterogent herdet produkt omfattende stoping av en blanding bestående av I etylenisk umettet polyester, II termoplastisk polymer og III etylenisk umettet monomer kopolymeriserbar med polyester I for å forårsake kryssbinding av denne og som er et opplosningsmiddel for II, karakterisert ved at polyesteren I har en molekylvekt pr. dobbeltbindingsfaktor på fra 150 til 186, at blandingen pr. 100 vektdeler av komponen-tene I, II og III inneholder fra 20 til 70 vektdeler av komponent I, fra 1 til 25 vektdeler av komponent II, og fra 25 til 75 vektdeler av komponent III, at stopningen utfores ved poly-merisering under innvirkning av varme og trykk, og at blandingen eventuelt også inneholder fibrost forsterkende materiale.
2. Polymeriserbar blanding for anvendelse ved fremgangs-måten ifolge krav 1 omfattende I etylenisk umettet polyester med evne til kryssbinding, II termoplastisk polymer og III etylenisk umettet monomer kopolymeriserbar med polyester I for å forårsake kryssbinding av denne, og som er et opplos- - ningsmiddel for polymer II, karakterisert ved at polyesteren I har en molekylvekt pr. dobbeltbindingsfaktor på fra 150 til 186, at blandingen pr. 100 vektdeler av kompo-nentene I, II og III inneholder fra 20 til 70 vektdeler av komponent I, fra 1 til 25 vektdeler av komponent II og fra 25 til 75 vektdeler av komponent III, hvilken blanding er polymeriserbar for å gi et optisk heterogent herdet produkt, og som eventuelt også inneholder fibrost forsterkende materiale.