DE1953062A1

DE1953062A1 - Polyesterharzsysteme zur Verwendung in Formmassen

Info

Publication number: DE1953062A1
Application number: DE19691953062
Authority: DE
Inventors: Pfaff Frederick Andrew; Kroekel Charles Henry
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1970-05-14
Also published as: DK136159C; BR6913376D0; ES400423A1; SE415027B; CH523933A; GB1276198A; NL162400C; NL162400B; BE740581A; ES373282A1; NO137322C; NL6916040A; DE1953062B2; TR18368A; NO137322B; MY7300290A; IL33222A; DE1953062C3; IL33222A0; DK136159B

Description

1953Q62

RECHTSANWACTr

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL
ALFRED HOEPPENER
DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CHR. BEIL

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Unsere UTr. 15821

Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa., V.St.A .

Polyesterharzsysteme zur Verwendung in Formmassen.

Die Erfindung "betrifft Kunstharz systeme, die sich zu hitzehärtbaren Produkten polymerisieren lassen, und die, wenn sie in Formmassen eingearbeitet werden, ver besserte physikalische Eigenschaften ergeben. Die erfindungsgemäßen Harzsysteme bestehen aus (1) einem unge sättigten Polyester, bestehend aus einem Polykondensa tionsprodukt einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol mit oder ohne gesättigte Dicarbonsäure, (2) einem thermoplastischen Polymeren mit Säurefunktionen und (3) einem äthylenisch .ungesättigten Monomersystem und werden in faserverstärkten Formmassen verwendet. In den erfindungsgemäßen Form massen ist das Harzsystem mit Metalloxyden oder -hydroxyden unter Bildung von Formmassen in Schüttgutform oder Folienform verdickt, wobei durch diese Massen verbesserte

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physikalische Eigenschaften erhalten werden_s wie z.B. die Beseitigung oder wesentliche Verringerung des Schrumpfens beim Polymerisieren. Die das erfindungs gemäße Harzsystem enthaltenden Formmassen werden unter üblichen Hitze- und Druckbedingungen in geeignete «Formen gepreßt, gespritzt oder stranggepreßt.

laserhaltige Formmassen auf der Basis ungesättigter Polyesterharzsysteme finden weitgehend Verwendung zur Herstellung von Karosserieteilen für Autos, von Möbeln, Gehäusen für Geräte und für viele andere Zwecke. Zu den üblichen hitzehärtbaren verstärkten Formmassen gehören vorgemischte Formmassen undTgießbare Harzmassen, die bei vorgeformten Körpern aus Fasermaterial oder zugeschnittenen Fasermatten zur Anwendung kommen. Im vorliegenden werden alle diese Techniken als. "liaßform massen" bezeichnet. Dieser Ausdruck wird deshalb gebraucht, weil die Formmassen vor oder während des Verformens entweder klebrig oder.gießbar sind. Vorgemisehte Formmassen enthalten üblicherweise ein ungesättigtes Polyesterharzsystem, Faserverstärkung wie z.B. Glas fasern, Füllstoffe oder Streckmittel, einen Radikale bildenden Katalysator für die Polymerisation des Harzsystems und andere Zusätze wie Gleitmittel oder Pigmente. Die vorgemischten Massen werden zu einer teigartigen Masse gemischt, die direkt in die Preß-, Spritz- oder Strangpressvorrichtung gefüllt wird. Formverfahren, bei denen vorgeformte Faserverstärkungen, zugeschnittene Fasermatten und zugeschnittene Verstärkungsgewebe zur Anwendung kommen, umfassen im allgemeinen die Verwendung einer gießbaren Formmasse auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzsystemen, Füllstoffen oder Streckmittel,

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Radikale bildenden Katalysatoren, Gleitmitteln und anderen Bestandteilen. Die verstärkten Formmassen wer den zur Herstellung von Teilen verwendet, "bei denen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, eine hohe Schlagfestigkeit und die Beibehaltung dieser mechanischen und physikalischen Eigenschaften erforderlich sind. ,Der Einsatz der verstärkten Kunststoffe unterliegt jedoch bei Verwendung dieser und anderer Formmassen wesentlichen Einschränkungen. Die physikalischen Eigen schäften dieser Sfaßfomnaassen macht die Verwendung von mechanisierten Hochleistungsa&lagen zur Handhabung der Masseh zwischen den Arbeitsgängen des Mischens und Formens unpraktisch. Darüberhinaus verlieren die Naßformmassen eine wesentliche Menge des flüchtigen, äthylenisch ungesättigten Mönomersystems, sodaß die Oberfläche der Masse austrocknet, wodurch Runzeln während des Formvorganges, eine Einschränkung des Fließvermögens in komplexen Teilen und Unregelmäßigkeiten der Oberfläche verursacht werden.

Man verwendet gewisse Verdickungsmittel, um die Formmassen vor dem Verformen zu verdicken und so die Handhabung dieser Formmassen zu verbessern und den Verlust an flüchtigen Stoffen aus deren Oberfläche zu verringern. Dieser Verdickungsvorgang verbessert auch die Fließeigenschaften der Masse während des Verformens, sodaß die Faserverstärkung und die Füllstoffe oder Streckmittel mit dem Kunstharz bis zu den äußersten Enden der Form getragen werden, wodurch ein gleichmäßigeres Teil gebildet wird. Im vorliegenden betrifft der Ausdruck "Formmassen in Schüttgutform" Massen auf der Basis eines

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äthylenisch ungesättigten Polyesterharzsystems, das mit einem Metall oxy d oder -hydroxyd zu einer Formmasse verdickt wurde, die Faserverstärkung mit relativ kurzer Faserlänge, im allgemeinen von etwa 12,7 mm und im allgemeinen geeignete Füllstoffe oder Streckmittel, Katalysatoren, Gleitmittel und gegebenenfalls auch andere Bestandteile wie Farbstoffe und Inhibitoren enthält, wobei die gesamte Formmasse in einem intensiv arbeitenden Mischer hergestellt wird. Der Ausdruck "Formmassen · in Folienform" bezieht sich auf eine im wesentlichen ähnliche Masse in Form von Folien, bei der die im allgemeinen etwas langfasrigere Faserverstärkung in einer Ebene ausgerichtet ist.

Die Oberflächen der Formteile, die aus Form massen in Schüttgutform oder Folienform hergestellt wurden, sind denen ähnlich, die aus Naß formmassen hergestellt wurden. Die Oberflächen der Formteile sind wellig, rauh und ungleichmäßig, und Fasern ragen heraus. Die Formteile neigen dazu sich infolge von Spannungen zu verziehen, die während des Polymerisationsvorganges entstehen, und erleiden eine wesentliche Polymerisations schrumpfung während des Formungsvorganges. Die Oberflächen der Formteile sind so beschaffen, daß sie bei Verwendungszwecken mit hohen Anforderungen an das Aussehen mit Sandpapier abgeschliffen, planiert und poliert werden müssen, um ein zufriedenstellendes Aussehen zu erreichen. Diese und andere Mängel haben die Verwendung von Formmassen in Schüttgutform oder Folien wesentlich eingeschränkt.

Wie in der Deutschen Patentanmeldung Er. P 16948575

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beschrieben ist, werden durch gewisse ungesättigte Polyesterharzsysteme Schrumpfungen bei der Polymerisation vermieden und hervorragende Oberflächeneigen schäften der Formteile erzielt, wenn diese Systeme in Haßformmassen verwendet werden. Die Verwendung der Massen gemäß dieser Deutschen Patentanmeldung in Formmassen in Schüttgutform und Folienfonn ergibt jedoch nicht die gleichen Vorteile. Wenn die Massen gemäß dieser Patentanmeldung in Foimmassen in.Schüttgut form oder Folienform verwendet werden, sind die physikalischen Eigenschaften einschließlich der Oberflächeneigensehaften tatsächlich im allgemeinen schlecht. Brauchbare Formmassen in Schüttgutform und Folienform mit geringer Schrumpfung sind daher nicht verfügbar.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse ungesättigte Polyesterharzsysteme überraschende physikalische Eigenschaften einschließlich geringer Schrumpfung bei der Polymerisation in Formmassen in Schüttgutform oder Folienform aufweisen. Die Vorteile der Vermeidung oder

wesentlichen Verringerung der Schrumpfung und andere Vorteile können jetzt bei Formmassen in Schüttgutfoun oder als Folien zusammen mit all den vorstehend als Vorteile beschriebenen Eigenschaften in Verbindung mit zusätzlichen Verbesserungen erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Harzsysteme enthalten

(1) äthylenisch ungesättigte Polyester,

(2) thermoplastische Polymeren mit Säure funktionen, .

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und (3) äthylenisch ungesättigte Monomeren.

Die äthylenisch ungesättigten Polyester können als das Polykondensationsprodukt von α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder -Säureanhydriden, gesättigten Dicarbonsäuren oder -Säureanhydriden mit zweiwertigen Alkoholen oder Oxyden hergestellt werden» Die genaue chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polyester hängt von der Polymerzusammensetzung, dem Monomersystem, der Zusammensetzung der Formmasse, der Art des Formvorganges, z.B. Spritzgußverfahren und dem Verwendungszweck der zu formenden Teile ab. Zu den geeigneten, ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden gehören Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Zitrakonsäure und Chlormaleinsäure. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure werden bevorzugt. Ein kleinerer Anteil, bis zu etwa 25 Mol-# der ungesättigten Dicarbonsäure kann durch nicht-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren (nachstehend als "gesättigte Carbonsäuren" bezeichnet) ersetzt werden. Brauchbare gesättigte Carbonsäuren sind z.B. ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure oder Methylbernsteinsäure. Die bevorzugten gesättigten Carbonsäuren sind ortho-Phthalsäure und Isophthalsäure. Vorzugsweise werden keine gesättigten Carbonsäuren ver wendet. Brauchbare zweiwertige Glycole und Oxyde sind u.a. 1,2-Propandiol (Propylenglycol), Dipropylenglycol, Diäthylenglycol, Äthylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hfeopentylglycol, Triäthylenglycol, Tripropylenglycol oder Äthylenoxyd. Der Grad der Unsättigung der erfindungsgemäßen Polyesterkette (gemessen durch das Molekulargewicht je Doppelbindung - je wieder -

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kehrender Einheit) ist größer als 142, jedoch kleiner als 215. Vorzugsweise beträgt er mehr als 147, jedoch weniger als 186. Besonders interessant sind Polyester wie Poly-(propylenfumarat), Poly-(äthylen/propylen fumarat), Poly-(äthylen/diäthylen-fumarat), Poly-(di propylen-fumarat), Poly- (propyl en/ dipropyl en-fumarat) oder Poly-(propylen-isophthalat/fumarat. Diese Poly ester können entweder mit Maleinsäureanhydrid oder mit Fumarsäure hergestellt werden. Die vorstehenden Beispiele sollen nur geeignete Polyester erläutern und stellen keine vollständige Aufzählung dar.

Die Säuressahl der Polyester kann sehr verschieden sein, ohne daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung verloren gehen. Einige endständige zweibasisehe Säuregruppen sind sehr erwünscht. Polyester mit einer Säurezahl von etwa 1 sind noch brauchbar, besonders wenn die Polyester hohe Molekulargewichte haben. Erwägungen hin- ' sichtlich der Handhabung der Formmassen und der physi — kaiischen Eigenschaften der Formteile ergeben jedoch im allgemeinen, daß ein Polyester mit einer Säurezahl im Bereich zwischen 5 und 100 eine bessere allgemeine Ver wendbarkeit besitzt. Säurezahlen zwischen 10 und 70 werden bevorzugt. Das Molekulargewicht des Polyesters ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Erfindungsgemäß verwendbare Polyester haben Molekulargewichte zwischen etwa 500 und 5000, vorzugsweise zwischen etwa 700 und etwa 2000.

Der zweite wesentliche Bestandteil der Erfindung sind Polymeren mit Säurefunktionen. Die Polymeren mit Säurefunktion müssen in dem Monomersystem oder, in des*

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Monomer/Polyestergemiseh löslich sein. Das ungehärtete Polyester/Monomer/Polymergemisch kann in einigen i&llen zwei deutlich verschiedene flüssige Phasen bilden. Bei der Polymerisation und Härtung des erfindungsgemäßen Polymergemischs polymerisieren und härten die Polyester und das Monomersystem zu einem mindestens teilweise unmischbaren, unverträglichen und optisch heterogenen Produkt. Dieser partielle heterogene Zustand des gehärteten Harzsystems ist ein Kriterium für die Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele , insbesondere für die Beseiti gung des Schrumpf ens. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt vor, wenn bei Härtung des ungesättigten Polyesters und des Monomersystems in Gegenwart des Polymeren mit Säurefunktion die gehärtete Masse in hohem Maße unverträglich ist, und bei mikroskopischer Untersuchung einer Probe, beispielsweise in reflektiertem Licht bei 40-50 X die Form einer deutlich zweiphasigen Struktur zeigt.

Zur Herstellung des Polymeren mit Säurefunktion geeignete äthylenisch ungesättigte Monomeren sind u.a. (G₁ bis C₁₈)-Alkyl-methacrylate und (O₁ bis C₁₈)-Alkylacrylate, wobei es sich bei der Alkylgruppe beispielsweise um eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl- oder Stearylgruppe handeltj zyklische Methacrylate und Acrylate, deren zyklische Gruppe Cyclohexyl, Benzyl, bicyclische Gruppen wie Isobornyl, Borayl, ffenehyl oder Isofenchyl bedeuten. Monovinylaromatische Verbindungen wie Styrol, substituiertes Styrol wie oc-Methylstyrol, Vinyl toluol, tert.-Butylstyrol, halogensubstituiertes Styrol wie Chlorstyrol oder

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Dichlorstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril, Gemische aus Vinylchlorid und Vinylacetat (und andere Monomeren, die in kleineren Mengen verwendet werden, welche die wesentliche Funktion des Polymeren nicht "beeinträchtigen) . Zelluloseazetatbutyrat und Zelluloseazetat propionat können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden Mischpolymeren aus niederen Alkyl-(C₁-C/)-me thacrylaten und Alkylacrylaten mit Säurefunktion. Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und Alkylacrylaten, die eine Säurefunktion enthalten, werden am meisten bevorzugt. .

Die Säurefunktion kann dem Polymeren nach bekannten Verfahren eingearbeitet werden. Für den Fachmann liegen sofort viele Verfahren und viele Zusammensetzungs formen auf der Hand, die die Säure haben kann. Hierzu gehören Garbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren oder Sulfonsäuren. Bevorzugt wird die Carbonsäure funktion» Die Säurefunktion kann nach der Bildung des Polymeren eingearbeitet -werden, vorzugsweise wird die Säurefunktion jedoch durch Verwendung eines ungesättigten Monomeren mit Säurefunktion als Komponente des zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomersystems eingearbeitet. Welches Monomere mit Säurefunktion verwendet wird, hängt von der gewünschten Stärke der Azidität, dem verwendeten chemischen Verdicker, der gewünschten Geschwindigkeit und Qualität der Verdickung, der Menge des verwendeten Polymeren, der Reaktionsfähigkeit des Monomeren mit Säurefunktion und der gewünschten allgemeinen Qualität der Formmasse ab. Typische Monomeren mit Säurefunktion, die sich mit den erfindungsgemäßen Mischmonomeren leicht mischpolymerisieren lassen, sind u.a. Acryl-

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saures Methacrylsäre, Methaeryloxyessigsäure, Acryloxyessigsäure, Methacrylpropionsäure, Methylenmalonsäure, α-Chloracrylsäure, Itakonsäure, Monomethylitaeonatj a-Methylen-a'-methylglutarsäure, p-Vinylbenzoesäure, ß-Methacryloxyäthylphosphonsäure, ß-Methacryloxyäthyl phosphorsäure, ß-Methacryloxyäthylsulfonsäure oder ß-Sulfatäthyl-methacrylat. Monomeren, die -während der Mischpolymerisation etwas weniger Eeaktionsfähig sind, sind beispielsweise Äthaorylsäure, a-Alkylacrylsäuren, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, α-Cyan acrylsäure, Monovinylbernsteinsäure, a-Carbomethoxy vinylphosphonsäur e, p-Vinylbenzolphosphonsäure, a-Carbomethoxyvinylphosphorsäure, p-Vinylben3zolphOEiph.orsäure, Vinylsulfonsäure, α-Carbomethoxyvinylsulfon säure oder p-Vinylbenzolsulfonsäure. Der Fachmann kennt zahlreiche weitere Monomeren mit Säurefunktion i die zur Herstellung des Polymeren mit Säurefunktion verwendet werden können. Viele dieser Monomeren mit Säurefunktiön sind bei der Mischpolymerisation relativ weniger aktiv und sind nur aus diesem Grund nicht aufgeführt.

Der Grad der Säurefunktionalität in dem Polymeren ist sehr verschieden und hängt ab von der Stärke der Säure, dem verwendeten chemischen Verdicker, der gewünschten Qualität der Verdickung, der Menge des verwendeten Polymeren mit Säurefunktion und der allgemeinen Qualiiät der gewünschten geformten Masse. Die Menge der Säure kann als Gewichtsprozent der Säurefunktionalität ausgedrückt werden und wird als Gewicht der Säuregruppen /1 _Λ wobei

X ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom bedeuten kann) je Gewicht des Polymeren berechnet·

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Wenn die Säurefunktion als Carboxylgruppe vorliegt, kann

Il

der Säuregrad als Gewichtsprozent Carboxyl (C-OH) ausgedrückt werden. Die Säurefunktion, ist wirksam, wenn sie in Mengen von mehr als 0,1 Gew.-$, bezogen auf das Polymere, vorliegt. "Wenn der Gewichtsprozentsatz der Säurefunktionen auf einen Wert von mehr als 5 $> erhöht wird, beginnen gewisse Verformungsschwierigkeiten aufzutreten und die Schrumpfung des Harzsystems wird größer. Der Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-^ Säuregruppen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, wird bevorzugt. Ein Beispiel für die am meisten bevorzugten Polymeren ist das Ter polymere aus 85$ Methylmethacrylat, 12,5 % Äthylacrylat und 2,5 * Acrylsäure ( _etm ^₆ _fo 8 __0H ).

Wenn die Menge der Säurefunktionen auf nahezu 0,1 $ reduziert wird, verschlechtert sich die Qualität der gehärteten Masse, und die erfindungsgemäßen Vorteile werden nicht erzielt.

Das Molekulargewicht der thermoplastischen Polymeren mit Säurefunktionen ist nicht besonders kritisch. Es kann innerhalb eines weiten Bereiches zwischen etwa 5 000 und 10 ,000 000 schwanken. Die Struktur des Poly meren kann im wesentlichen linear oder auch ausgiebig verzweigt sein. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 25 000 und 500 000.

Der dritte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Harzsystems ist das Monomersystem, das rasch mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester härtet. Das Monomersystem mit oder ohne vorliegendem Polyester

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sollte das Polymere mit der Säurefunktion lösen. Das Monomersyst em muß zur Bildung einer vernetzten hitzegehärteten Struktur mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbar sein. Beispiele für das Monomersystem sind Styrol, substituierte Styrole wie Vinyl toluol oder tert.-Butylstyrol. Andere äthylenisch ungesättigte Monomeren , die in Kombination mit den oben genannten Monomeren in Mengen von -weniger als 50 $ verwendet werden können, sind beispielsweise niedere (Cp bis O₂,)-Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, α-Methylstyrol, cyclische Acrylate und Methacrylate wie z.B. Cyclohexylmethacrylat und -acrylat., Benzyl methacrylat und -acrylat; bicyclische Methacrylate und Acrylate wie z.B. Isobornylmethacrylat und -acrylat; halogenierte Styrole wie z.B. Chlorstyrol, Dichiorstyrol; 1,3-Butandioldimethacrylat oder Diallylphthalat.

Das Mengenverhältnis der Komponenten des erfin dungsgemäßen Harzsystems schwankt weitgehend in Abhängigkeit von den Anforderungen an die Formmasse und den vorgesehenen Verwendungszwecken. Der äthylenisch ungesättigte Polyester kann in Mengen zwischen 20 und 80 i<» vorliegen, 25 bis 60 $ werden jedoch bevorzugt, und der Bereich zwischen 30 und 50 Gew.-$ , bezogen auf das Gewicht des Harzsystems wird am meisten bevorzugt. Das Monomer system kann in Mengen von 20 bis 80 Gew.-$, bezogen auf das Harzsystem, vorliegen; bevorzugt werden 25 bis 75 Gew.-^, am meisten bevorzugt 40 bis 65 Gew.-^, bezogen auf das Harzsystem. Das Polymere mit Säurefunktion kann in Mengen von 1 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das Harz system, vorliegen, bevorzugt werden 5 bis 20 Gew. -#>_}

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am meisten bevorzugt 10 Ms 15 Gew.-$ des Polymeren mit Säurefunktion, /bezogen auf das Gewicht des Harzsystems.

Das erfindungsgemäße Harzsystem kann in Haßform massen unter Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse verwendet werden. Die Ergebnisse mit Haßformmassen sind in einigen Fällen bemerkenswert besser als die Ergebnisse, die mit den bisher üblichen Harzsystemen erzielt werden; diese hervorragenden Ergebnisse werden jedoch mit den erfindungsgemäßen Harzsystemen erzielt, wenn sie in formmassen in Schüttgut- oder Folienform verwendet werden. Die wichtigsten Komponenten, die im allgemeinen in formmassen in Schüttgut- oder Folienform verwendet werden, sind u.a. Harzsystem, chemischer Verdicker, Mill stoffe und Streckmittel, Faserverstärkung, Radikale bildender Katalysator, Polymerisationsstabilisator, Gleitmittel und andere Bestandteile. Die Formmassen in Schüttgut- oder Folienform werden entweder am Ort des Form Vorganges hergestellt oder können von einem externen Lieferanten hergestellt und zum Verarbeiter versandt werden, wo sie möglicherweise erst viele Monate nach ihrer Herstellung verwendet werden.

Die üblicherweise verwendeten chemischen.Verdicker sind u.a. Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Oalciumoxyd und Calciumhydroxyd, Es wurde gefunden, daß viele andere Metalloxyde und -hydroxyde die erfindungsgemäßen Harzsysteme wirksam verdicken. Die Geschwindigkeit und Wirksamkeit des Verdickungsvorganges ist in Abhängigkeit von dem Metalloxyd oder -hydroxyd sehr verschieden. Die Brauchbarkeit des verwendeten Verdickungsmittel wird

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auch durch seine korrosiven und andere Eigenschaften "bestimmt. Zu den erfindungsgemäßen Metällhydroxyden undoxyden gehören Oxyde und Hydroxyde von Metallen der ^: Gruppen I und II des periodischen Systems» wie z.B. . Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cad mium, Kupfer, Barium, Lithium, Kalium und Natrium. Bevorzugte Verdickungsmittel sind die Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Gruppe II. Davon sind -wiederum CaI-ciumhydroxyd oder -oxyd und Magnesiumhydroxyd oder -oxyd am meisten "bevorzugt.

Die formmassen in Schüttgut- oder Folienform enthalten im allgemeinen einen Verstärker in Form von faserartigen Materialien, insbesondere Giasfasern. Andere Verstärkungsmittel können allein oder in Kombination mit Glasfasern zur Erzielung spezieller Effekte im Aussehen oder in den physikalischen Eigenschaften verwendet werden. Andere Verstärkungsmittel sind "beispielsweise Sisal, Asbest, Baumwolle, organische Synthese fasern wie Nylon, Polyester oder Polypropylen, oder anorganische Pasern wie Quarz, Beryllium und andere Metallfasern, form und Menge der verstärkenden Komponenten wird in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften im fertigen Formteil und der jeweiligen angewendeten Arbeitsweise sehr verschieden sein. Mlewn beispielsweise Glasfasern in Formmassen in Schüttgutform verwendet werden, werden gehackte Glasfas erst ränge einer Länge von etwa 6,35 mm bis 19»05 mm bevorzugt. Wenn Glasfasern in Formmassen in Folienform verwendet werden, werden gehackte Stränge einer Länge von etwa 50,8 mm bevorzugt. Bei Formmassen in Fblienform können die Glasfasern in Form einer Matte aus gehackten Glasfaser-

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strängen, die durch einen löslichen Binder zusammen gehalten werden, oder vorzugsweise in Form von gehackten kontinuierlichen Fäden ohne Binder vorliegen. Auch andere Formen von Verstärkungen können zusammen mit dem erfindungsgemäßen Harz syst em verwendet werden, so z.B. Gewebe oder schleierartiger Stoff zur Erzielung besonderer Effekte oder erhöhter Festigkeit oder Verstärkung in besonderen Bereichen des Normteils. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte das Ver stärkungsmaterial frei mit der Formmasse in die äußeren Enden der Form fließen können. Daher wird die Länge und die genaue Art der Faser durch das Verfahren bestimmt und es ist zweckmäßig, wenn die Glasfasern nicht miteinander verbunden sind.

Ben Formmassen werden im allgemeinen verschiedene Arten, Qualitäten und Konzentrationen von Füll stoffen und Streckmitteln zugesetzt, um die physikalischen Eigenschaften der Fonnmasse und/oder des fertigen gehärteten Teils zu verbessern oder zu verändern. Füllstoffe werden in Mengen zwischen 5 und. 70 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Systems oder der Formmasse, verwendet. Der Gehalt an Füllstoffen , die üblicher - weise in Formmassen, in Schüttgut- oder Folienform enthalten sind, liegt zwischen etwa 50 und 300 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems. Brauchbare Füllstoffe für das erfindungsgemäße Harzsystem, sind beispielsweise Ton, Talkum, Caleiumearbonat, Kieselerde, Calciumsilikat, Holzmehl, Phenolmikroperlen, Glasperlen und -kugeln, Titandioxyd oder Ruß. Die Verwendung relativ großer Füllstoffmengen ist zweckmäßig zur Verbesserung der Ober flächenglätte, zur Verringerung der Kosten und zur Ver-

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besserung der Fließ- und Handhabungseigenschaften der. Formmassen vor der Härtung sowie der Fließeigenschaften ■während des Förmungs— und Härtungsvorganges.

In Formmassen in Schüttgut- und Folienform sind noch andere Zusätze erforderlich wie z.B. ein Radikale bildender. Katalysator, um eine möglichst vollständige Härtung innerhalb einer relativ kurzen Zeit zu erzielen. Der Katalysator wird so ausgewählt, daß eine vollständige Füllung der Form ermöglicht wird, bevor die Gelierung einsetzt und eine rasche Härtung nach dem Gelieren erzielt wird. Es werden die Radikale bildenden Katalysatoren bevorzugt, die sich erstzersetzen, nachdem eine relativ hohe Temperatur in der erhitzten Form erreicht ist. Beispielsweise wird tert.-Butylperbenzoat bevorzugt, wenn die Formtemperatur im Bereich zwischen 135,0 und 162,8° liegt. Es können jedoch, auch viele andere Katalysatoren verwendet werden wie z.B. Benzoyl- -peroxyd, tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperoetoat, Ditert.-butylperperoctoat, Cyclohexanonperoxyd, Lauroyl— peroxyd. Ferner sind Inhibitoren für die Radikalbildung erforderlich, um eine ausreichende Beständigkeit der Formmasse bei Umgebungstemperaturen vor dem Formvorgang sicherzustellen. Die Inhibitoren bewirken auch, daß eine ausreichende Zeitspanne für das Fließen innerhalb der Form vor der Gelierung zur Verfügung steht. Derartige Inhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon und dgl.. Ferner sind Gleitmittel erforderlich, um ein rasches und wirksames Ablösen der geformten Teile von der Formoberfläche nach dem Härten zu bewirken.

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Bei höheren Härtungstemperaturen sind Metallstearate, z.B. von Zink, Calcium oder Aluminium geeignet. Die Gleitmittel können auf die Formoberfläche aufgesprüht werden oder der formmasse in Schüttgut- oder Folien form zugesetzt werden. Andere verwendbare Gleitmittel sind u.a. Lecithin und Phosphatgemische.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzsysteme in Formmassen in Schüttgut oder Folienform ergibt Formmass ensystene, die sowohl für den Verarbeiter als auch für den Endverbraucher große Vorteile besitzen. Der wichtigste Vorteil ist die Beseitigung des Schrumpfens, was den Einsatz der Formmassen in Schüttgut- oder Folienform für Verwendungszwecke ermöglicht, bei denen Größe und Abmessungen außerordentlich kritisch sind. Während der Herstellung der Formmassen sowohl in Schüttgut als auch in Folienform läuft der Verdickungsvorgang rascher, wirksamer und zuverlässiger ab. Die Formmassen lassen sich leicht handhaben und extrudieren. Zur Herstellung der Massen und zu ihrer Einführung in die Form können automatische Anlagen verwendet werden. Formmassen in Schüttgutform, die mit dem erfindungs gemäßen Harzsystem hergestellt wurden, weisen einen geringeren Verlust an Monomeren aus der Oberfläche der Formmasse auf, wodurch ein besseres Fließen und eine höhere Oberflächenqualität erzielt wird. Höhere Gehalte an Füllstoffen und Streckungsmitteln sind in Formmassen in Schüttgut und Folienform möglich. Die ungewöhnlich hohen Monomergehalte beeinträchtigen die Härtung und die physikalischen Eigenschaften der Formteile nicht. Die Verformung und Härtung der aus dem erfindungsgemäßen Harzsystem hergestellten Formmassen in Schüttgut- und

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Folienform werden wesentlich verbessert. Die Massen besitzen ausgezeichnete fließeigenschaften, sodaß sie die einzelnen Teile und äußersten Enden der Form füllen und sich frei in die Form bewegen. Das erfindungs -. gemäße Harzsystem ergibt eine außerordentliche schnelle und vollständige Härtung. Es sind höhere Bartungstemperaturen möglich als bei den meisten Formmassen. Die erfindungsgemäßen Preßmassen in Schüttgut- oder Folienform ergeben während des Formverfahrens eine außerordentlich hohe Zerreiß- und Bruchfestigkeit, wodurch das Ausschußverhältnis wesentlich reduziert wird. Während des Formverfahrens wird das Schrumpfen während der Polymerisation und Härtung wesentlich verringert und in einigen Fällen völlig beseitigt. Metallverstärkungen, Buchsen und Einsätze können während des Formvorganges an der vorgesehenen Stelle eingepreßt werden. Die Formteile, die aus Formmassen in Schüttgut- oder Folienform unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harzsystems hergestellt wurden, besitzen Oberflächen, die praktisch eine Duplizierung der Oberfläche der Form darstellen, ob es sich dabei nun um eine spiegelglatte Oberfläche oder um ein besonderes Muster handelt. Die -wesentlich verbesserte Oberflächenglätte der Formteile gestattet ein Lackieren und Überziehen ohne vorheriges Polieren oder Schleifen. Es können Oberflächen erhalten werden, die denen zumindest gleichwertig sind, die beim Lackieren von Blech erhalten werden. Beim Herausnehmen des gehärteten Teils aus der Form gibt es im wesentlichen keine Verwerfungen, wodurch die Herstellung großer Formteile möglich wird, die große Veränderungen der Dicke über ihre L&xige hinweg aufweisen. Die Formteile können

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große Stege und Verstärkungsrippen enthalten. ELe Konstruktionsfreiheit wird für die Verwendung verstärk ter Kunststoffe wesentlich vergrößert. Die physikali — sehen Eigenschaften .der "bei Verwendung der erfindungsgemäßen Harzsysteme erhaltenen Formmassen sind ausgezeichnet. Insbesondere wird die Verfoimungstemperatur unter Belastung stark erhöht.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Pro ζ entsatee "be ziehen sich dabei, wenn nicht anders angegeben, auf das G-ewieht.

Beispiel 1;

Ein Dreikomponenten-Harz sys tem wurde auf folgende Weise hergestellt: Durch Veresterung von 1,05 Mol Propylenglycol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zur Erreichung einer Säurezahl von 52 stellte man einen äthylenisch ungesättigten Polyester her. Dieser Polyester wurde in Styrolmonomerem mit einem. Feststoffgehalt von 62,5 i° gelöst. Ein thermoplastisches Polymeres, das aus 85 Teilen Methylmethacrylat, 12,5 Teilen Äthylacrylat und 2,5 Teilen Acrylsäure hergestellt wurde und ein Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 besaß, wurde in Styrol mit einem Feststoffgehalt von 31,5 1° gelöst. Es wurden 60 Teile der Polyester/Styrol-Lösung zu 40 Teilen der thermoplastischen Polymer/Styrol-Lösung zur Verwendung in den Formmassen zugesetzt.

Beispiel 2s

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Man verfuhr nach Beispiel 1 mit der Abweichung, daß das verwendete thermoplastische Polymere aus 87 Teilen Methylmethacrylat und 13 Teilen Äthylacrylat hergestellt wurde.

Beispiel 5t

Durch Veresterung von 1,05 Mol Propylenglycol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, bis eine Säurezahl von 52 erreicht war, stellte man einen ungesättigten Polyester her. Der Polyester wurde in dem Styrol monomeren mit einem Feststoff gehalt von 65 <$> gelöst.

Beispiel 4;

Durch Veresterung von 1,05 Mol Dipropylenglycol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, bis eine Säurezahl von 52 erreicht war, stellte man einen ungesättigten Polyester her. Der Polyester wurde in einem Styrol monomerem mit einem Feststoffgehalt von 65 °/o gelöst.

Beispiel 5:

Die obigen Harzsysteme wurden in den folgenden Formmassen verwendet:

(a) Eine Formmasse in Schüttgutform wurde folgendermaßen hergestellt:

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Harz, hergestellt nach den Beispielen 1, 2, 3 oder 4

Calciumcarbonat als Füllstoff Glasfasern einer Länge von 6,35 mm CaIciumhydroxyd
tert.-Butylperbenzoat Zinkstearat

25 Teile

55 Teile 20 Teile 0,275 Teile 0,25 Teile 1,0 Teile

Das GaIciumhydroxyd, tert.-Butylperbenzoat und Zinkstearat wurden dem Harzsystem zugesetzt, das'seinerseits dem Füllstoff in.einem Sigma-Mischer zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine glatte Paste erhalten wurde, wonach die Glasfasern zugesetzt und gerade so lange eingemischt wurden, bis eine gute Dispersion der Fasern erreicht war. Das teigartige Gemisch wurde herausgenommen, in einen Plastikbeutel gefüllt oder in eine Folie eingewickelt und 48 Stunden zum Härten stehengelassen. Während dieser Zeitspanne verdickte sich die Masse und die Oberfläche wurde deutlich weniger klebrig. ·

Die Formmassen in Schüttgutform auf der Basis der Harzsysteme der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden auf einer Preßform, deren Temperatur auf 149 G gehalten wurde, zu Transportbehältern geformt. Von jeder dieser Formmassen in Schüttgutform wurden 1045 g in die Form eingefüllt und 90 Sekunden lang unter einen Druck von 50 Tonnen gesetzt.

Die Formmasse in Schüttgutform auf der Basis des nach Beispiel 1 hergestellten Harzsystems ließ

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sich leicht mischen und leicht in die Form einfüllen. Die Masse ließ, sich leicht formen und ausgezeichnet aus der Form lösen. Die Oberfläche der erhaltenen Transportbehälter stellt eine fast genaue Wiedergabe der spiegelglatten Oberfläche der 3form dar. Messungen des Oberflächenprofils (der Glätte) wurden erhalten, indem man über die Oberfläche des Formteile einen besonders modifizierten Differential umwand! er führte und die Schwankungen kontinuierlich aufzeichnete. Die Oberflächenrauheit (der maximale Abstand zwischen Platz und Tal innerhalb des Rasters wurde in Mikrozoll der Welligkeit oder Rauheit (in einem 12,7 mm Raster) ausge drückt. Die bei diesem Formteil hoher Oberflächenqualität erzielte Oberflächenrauheit betrug etwa 50 Mikrozoll, war also genauso glatt oder glatter als sich mit irgend einer bekannten Formmasse erzielen läßt. Diese außerordentliche Oberfläche wurde ohne irgendwelches vorheriges Schleifen oder Polieren nach üblichen Üherzugsverfahren für verstärkte Kunststoffe lackiert, und' man erhielt eine Oberfläche, die mindestens derjenigen gleich war, welche bei Stahlplatten oder -blechen bester Qualität erzielt werden können. Am Boden des Transportbehälters wurden folgende physikalische Eigenschaften erhalten;

Physikalische Eigenschaften Wert

Biegefestigkeit (Zg/cm² χ 10""³) 0,91-1,12 Biegemodul (kg/cm² χ ΙΟ"⁶) 0,084-0,14 Zugfestigkeit (kg/cm² χ 10~⁵) 0,28-0,42

Zugfestigkeitsmodul (kg/cm 0,091-0,12 χ ΙΟ"⁶)

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Schlagfestigkeit nach Izod,

eingekerbt (m kg/cm Kerbe) 0,1906-0,3813

(3,5-7 foot-pound/

inch)

Schlagfestigkeit nach Izöd,

nicht eingekerbt (m kg/cm Kerbe) 0,4902-0,6536

(9-12 foot pibund/

inch)

Wenn das Harzsystem des Beispiels 2 in den obigen Formmassen in Schüttgutform verwendet wurde, war der Verdiekungsvorgang insoweit nicht wirksam, als auf der Oberfläche der Masse eine Klebrigkeit festzustellen war. Die Formmassen waren nicht gleichmäßig und für in dustrielle Zwecke nicht zufriedenstellend. Wenn die aus dem Harzsystem des Beispiels 2 hergestellten Formmassen geformt -wurden, klebten sie nach dem Härten ziemlich an der Formoberfläche fest und ein marmoriertes Aussehen der Oberfläche des Formteils war die Folge. Die Oberfläche der Formteile war zwar eben, wies jedoch eine Rauheit auf, die bei der G-lättenmessung ein Rattern verursachte. Es wurden Werte von 100 Mikrozoll oder mehr erhalten.

Wenn man die nach den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Harzsysteme in den obigen Formmassen in Schüttgutform verwendete, waren sowohl Oberflächenprofil als auch Glätte schlecht, wobei die Fasern heraüsragten und die Oberfläche rauh war. Das Oberflächenprofil lag zwischen 550 Mikrozoll und mehr als 800 Mikrozoll. Ein Lackieren der Teile ohne Oberflächenbehandlung ergab das charakteristische schlechte Oberflächenaussehen, das man bei faserverstärkten Kunststoffen erwartet*

Die Formmasse in Schüttgutform nach dem Beispiel 1 wurde mit hervorragenden Ergebnissen zu komplizierten

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Teilen formgepreßt. Sie wurde außerdem nach dem Spritzgußverfahren zu komplizierten Teilen, z.B. Grillteilen und Rollen mit fast messerscharfen Kanten geformt. Ausfüllung und Detail dieser Teile waren ausgezeichnet bei wesentlich verringerter Faserzerstörung während des Preß- und Spritzvorganges. Die Teile hatten eine angemessen gleichmäßige Beschaffenheit. Die Oberflächen der Formteile kamen denen von gepreßtem Stahlblech gleich,

(b) Die nach den Beispielen 1, 2, 3 s und 4 erhaltenen Harzsysteme wurden in folgenden Formmassen in Folienform verwendet:

Harzsystem nach den Beispielen 1,

2, 3 oder 4 40 Teile

Calciumcarbonat 60 Teile

Magnesiumhydroxyd 1,8 Teile

tert.-Butylperbenzoat 0,4 Teile

Zinkstearat 1,6 Teile

All diese Bestandteile wurden zu einem gieß baren Gemisch vereinigt. Dieses Gemisch wurde zum Imprägnieren einer Glasfasermatte aus gehackten kontinuierlichen Strängen verwendet, die vorzugsweise nicht verbunden war und noch zweckmäßiger aus gehackten Glasfasern einer Länge von 5»08 cm hergestellt wurde. Es wurden etwa 70 Teile des obigen Gemischs zum Imprägnieren von 30 Gewichtsteilen Glasfasern verwendet. Die Imprägnierung erfolgte im allgemeinen zwischen zwei Kunststoffbahnen und das zusammengesetzte Produkt härtete zwei Tage lang. Nach zweitägigem Härten wurde die Kunststoff-

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bahn abgezogen und die Formmasse in Folienform -wurde auf eine Größe zugeschnitten, die im allgemeinen kleiner, vorzugsweise jedoch fast genau so groß war wie die Größe des zu formenden Teils. Die Formmasse in Folien form, die unter Verwendung des Harzsystems nach Bei spiel 1 hergestellt worden war, war im wesentlichen nicht klebrig und konnte leicht gehandhabt werden. Die Stücke dieser Formmasse können zugeschnitten und für das Einbringen in die erhitzte Zweiformpresse übereinander gestapelt werden. Diese Formmasse wurde zu Stücken mit den Abmessungen 20,32 χ 27,94 cm zugeschnitten, gegebenenfalls zur Erzielung des gewünschten Einsatzgewichtes übereinandergeschichtet und in eine Preßform für die Herstellung von Transportbehältern eingefüllt, die eine Temperatur von 148,9°G hatte. Die Form wurde mit einem Druck von 50 Tonnen geschlossen und 90 Sekunden unter diesem Druck gehalten. Das Formteil ließ sich leicht aus der Form entfernen und besaß hervorragende Oberflächeneigenschaften verglichen mit üblichen Formmassen in Folienform. Die Oberflächenglätte betrug etwa 100 Mikrozoll. Auf dem Boden des Transportbehälters wurden folgende physikalische Eigenschaften ermittelt:

Biegefestigkeit (kg/cm² χ 10"⁵) 1,828-1,969

Biegemodul (kg/cm² χ 10~⁶) 0,106-0,141

Zugfestigkeit (kg/cm² χ ΙΟ"⁵) 0,703-0,984

Zugfestigkeitsmodul (kg/cm² χ 0,098-0,3,19 ΙΟ"⁶)

Schlagfestigkeit nach Izod, ein- 0,4357-0,6536 gekerbt (m kg/cm Kerbe) (8-12 foot-pound/

inch)

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Schlagfestigkeit nach Izod, 0,9804-1,1458 nicht eingekerbt (m kg/cm (18-21 foot pound/ Kerbe) inch)

Die Formmasse in Folienform nach Beispiel 1 wurde auf eine große Preßform für ein kompliziertes geripptes Yorderteil einer Autokarosserie gelegt, die auf 148,9°C gehalten wurde. Die Preßform wurde mit einem Druck von 35_} 2 kg/cm zweieinhalb Minuten lang geschlossen. Die Form wurde bis in die äußersten Enden der Teile leicht ausgefüllt. Die Oberflächeneigenschaften waren hervorragend - besser als jede jemals mit dieser Form erhaltene Oberfläche. Es gab praktisch keine Hohlräume und die Oberflächenglätte war im wesentlichen der Glätte von gepreßten Karosserieteilen aus Stahl gleich. E3 gab keine Einbuchtungen gegen über den dickeren Rippen und Verstärkungen, wie sie normalerweise bei Kunststoffen auftreten. Ohne irgendwelche Schleifbehandlung oder Oberflächenvorbereitung wurden die Formteile mit Überzügen lackiert, die unter dem Gesichtspunkt der guten sofortigen Haftung auf diesen Karosserieteilen ausgewählt wurden. Das Aus sehen war demjenigen überlegen, das mit ufolichen verstärkten Kunststoffmassen erzielt wird, selbst wenn diese zur Erzielung akzeptabler Oberflächen geschliffen und poliert wurden. Nach zehntägigem Eintauchen in Wasser von 32,2 C war die Oberflächenbesehaffenheit im wesentlichen unverändert. Die Lackhaftung wurde ge testet, indem man ein schmales "X" mit einem Rasiermesser in die Oberfläche schnitt und einen selbstklebenden Zellophanstreifen zur Erzielung der bestmöglichen Haftung mit einem Radiergummi festdrückte .

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Der Klebstreifen wurde heruntergerissen, wobei sich zeigte, daß die Überzüge eine ausgezeichnete Dauer haftung besaßen.

Bei Verwendung des Harzsystems nach Beispiel 2 in den obigen Formmassen in Folienform lief der Verdi ekizngsvorgang ungleichmäßig und relativ unwirksam ab. Die Oberfläche der Formmasse war nach 48 Stunden klebrig. Nach dem Pressen besaßen die Formteile eine relativ schlechte Qualität und die Oberflächeneigenschaften, waren denen der Formmassen in Folienform nach Beispiel 1 unterlegen. Bei diesem Vergleich wurden ahn liehe Unterschiede festgestellt wie zwischen Form massen in Schüttgutform nach Beispiel 2 und solchen nach. Beispiel 1.

Bei Verwendung der Kunstharzsysteme nach den Bei~ spielen 3 und 4 in den obigen Formmassen in Folienform waren die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Oberflächeneigenschaften den Eigenschaften weit unterlegen, die mit Formmass'en nach Beispiel 1 erhalten wurden. Bei der Oberflächenglätte wurde die gleiche Beziehung festgestellt, wie beim Vergleich von Form massen in Schüttgutform nach Beispiel 3 und 4 mit solchen nach Beispiel 1.

Beispiel 6: .

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit der Abweichung, daß der äthylenisch ungesättigte Polyester durch PoIy-/"propylen/dipropylenfumarat_7 (Molverhältnis Propylen/ ,

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Dipropylen = 1:1)» Poly-/~propylen-o-phthalat/fumarat_7 (Molverhältnis 1:3)» Poly-/" dipropylen-fumarat_7 und Poly-/" propylen/äthylen-f umarat J (Molverhältnis 1:1) ersetzt wurde. Bei Verwendung dieser Harzsysteme in den Beispielen 4a und 4b erzielte man gute bis ausgezeichnete Ergebnisse. Die Oberflächeneigenschaften waren ausgezeichnet.

Beispiel 7:

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit der Abweichung, daß das thermoplastische Polymere mit Säurefunktionen durch das Polymere aus 99 »9 bis 95 f° Methylmethacrylat und 0,1 bis 5*0 <fo Acrylsäure, Polymeren aus 99»9 bis 95 $ Methylmethacrylat und 0,1 bis 5 % Methacrylsäure, Polymeren aus 99,8 bis 90 fi Methylmethacrylat, 0,1 bis 10io Ithylacrylat und 0,1 bis 5 i° Acrylsäure, Polymeren aus 99*8 bis 90 # Methylmethacrylat, 0,1 bis 10 # Äthylacrylat und 0,1 bis 5 $ Methacrylsäure, Polymeren aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure, Polymeren aus Styrol, Acrylnitril und Acrylsäure, Polymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Acrylsäure, Polymeren aus Methylmethacrylat und Methacryloxyessigsäure, Polymeren aus Methylmethacrylat und Acryloxyessigsäure, Polymeren aus Methylmethacrylat und Methacryloxypropionsäure, Polymeren aus Methylmethacrylat und a-Chloracrylsaure, Polymeren aus Methylmethacrylat und p-Vinylbenzoesäure, Polymeren aus Methylmethacrylat und ß-Methacryloxyäthylphosphonsäure oder p-Methacryloxyäthylphosphorsäure, Polymeren aus Methylmethacrylat und ß-Methacryl-

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oxyäthylsulfonsäure und Polymeren aus Methylmethacrylat und ß-Sulfatoäthyl-methacrylat ersetzt wurde. Die Verwendung dieser Harze in den Beispielen 4a und 4"b führte zu hervorragenden Ergebnissen. Die gehärteten Form teile besaßen ausgezeichnete Oberfläeheneigenschaften.

Beispiel 8:

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit der Abweichung,
daß das Monomersystem durch Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, einem Gemisch aus Styrol, Methylmethacrylat
(75/25) oder Styrol, Chlorstyrol (75/25) ersetzt wurde. Diese Harzsysteme ergaben in den Beispielen 4a und 4b hervorragende Resultate. Die Oberflächeneigenschaf-' ten waren ausgezeichnet.

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Claims

Patentansprüche; .

1. Kunstharzsystem mit verringerter Polymerisatipnsschrumpfung in Formmassen in Schüttgutform unSL Formmassen in Folien, "bei dem verbesserte Oberflächenglatte erzielt wird, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) 20 Ms 80 Gew.-$> eines α,ß-äthyleniseh ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewichtsfaktor von 142 bis 215 je Doppelbindung;

(b) 20 bis 80 Gew.-ψ eines äthylenisch ungesättigten Monomersystems und

(c) 1 bis 25 Gew.-9& eines thermoplastischen Polymeren mit Säurefunktionen, enthaltend 0,1 bis 5 Gew.-^ Säuregruppen, das in (b) oder in Gemischen aus (a) und (b) löslich ist, enthält, wobei das gehartete Harzsystem mindestens teilweise heterogen ist.

2. Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekenn — zeichnet, daß es beim Härten eine Volumenänderung erfährt, die im Bereich zwischen 10 Vol.9& Ausdehnung und 5 VoI .# Schrumpfung liegt.

3. Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte polymerisierbare Polyester das Kondensationsprodukt einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Al-

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kohol ist.

4. Harz system nach Anspruch 3» dadurch gekenn zeiebnet, daß ein kleinerer Teil der ungesättigten Diearbonsäure durch eine gesättigte Dicarbonsäure ersetzt ist.

5. Barzsystem nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und der zweiwertige Alkohol Propylenglycol·, Äthylenglycöl, 1,3-Butandiol, DiäthylengLycol a Weopentylglycol oder Dipropylenglycol ist.

6. Barzsystem nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte polymerisierbar Polyester Poly-(propyLen-fuiBarat) ist.

7. Barasystem nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte polymerisierbare Polyester eine Säurezahl zwischen 5 und 100 hat.

8. Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekenn-· zeichnet, daß, das Monomersystem aus Styrol, Vinyltoluol oder Gemischen aus Styrol oder Vinyltoluol mit tert.-Butylstyrol, Methylmethacrylat oder Ghlorstyrol besteht.

9. Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Säurefunktion (c) ein

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Methylmethaerylat, 1 thylacryl at, Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Styrolmonomerem hergestelltes Mischpolymeres ist»

10» Harz syst em nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Säurefunktion ein Molekulargewicht -von 25 000 bis 500 000 besitzt,

11. Harz syst em nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Säurefunktion 0,5 "bis
3 Gew.-$ Säuregruppen enthält.

12. Harz syst em nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß es im gehärteten Zustand bei mikroskopischer Untersuchung eine optisch heterogene Beschaffenheit zeigt.

13· Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) in Mengen zwischen 30 und 50 Gew.-$>, (b) in Mengen zwischen 40 und 65 Gew.-^ und (c) in Mengen zwischen 10 und 15 Gew.-^ vorliegt.

14. Starres gehärtetes Produkt aus dem Harz system nach Anspruch 1 und 5.

15· Formmasse in Schüttgutform oder Folienform
mit geringer Schrumpfung, dadurch gekennzeichnet, daß
sie das Harzsystem nach Anspruch 1 und einen chemischen Verdicker enthält.

16. Formmasse in Schüttgutform mit geringer

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Schrumpfung, dadurch, gekennzeichnet, daß sie das Harzsystem nach Anspruch 1, chemischen Verdicker, feinteiligen Füllstoff und Faserverstärkung enthält.

17. Formmasse nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich £einteiligen Füllstoff, FaserverStärkung, einen Radikale bildenden Katalysator, Gleitmittel und Polymerisationsstabilisatoren enthält.

18. Formmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Verdicker ein Metalloxyd oder -hydroxyd ist und die Faserverstärkung aus Glas fasern besteht.

19. Formmasse nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß das Metall oxy d oder -hydroxyd aus einem Metall der Gruppe II besteht.

20. Starrer vernetzter Gegenstand mit glatter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Formmasse des Anspruchs 15 hergestellt wurde.

21. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern in einer Menge von etwa 5 bis 60 io vorliegen.

22. Verfahren zur Herstellung eines faserver- stärkten Gegenstandes mit glatten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige polymerisierbare Stoffzusammensetzung aus (a) 20 bis 80 Gew.-^ eines

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α,β-äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 142-215, (b) 20 "bis 80 Gew.-$ eines mit (a)-mis einpolymerisierbar en Monomersystems und (ο) 1 Ms 25 Gew.-$ eines thermoplastischen Polymeren, das mit dem Monomersystem (h) oder Gemischen aus dem ungesättigten Polyester (a) und Monomersystem (b) mischbar ist, wobei die Stoffzusammensetzung durch Einarbeitung einer Säurefunktion in das thermoplastische Polymere verbessert ist, durch einen Metalloxydverdicker zu Formmassen in Schüttgut- oder Folienform verdickt und zu einem vernetzten heterogenen Feststoff härtet.

23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) Poly-(propylen-fumarat), als (b) Styrol, als (c) das lerpolymere aus Methyl methacrylate Ä'thylacrylat und Acrylsäure und als chemischen Verdicker ein Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppe II verwendet.

Für Rohm and Haas Company

Reelftsanwalt

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