DE2104575A1

DE2104575A1 - Ungesättigte Polyestermassen

Info

Publication number: DE2104575A1
Application number: DE19712104575
Authority: DE
Inventors: Lowell Ray South Charleston Smith Percy Leighton Dunbar W Va Comstock (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1971-08-12
Also published as: GB1361841A; JPS5231911B1; CA945699A; GB1361842A; DE2104575B2

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P.Wirth · dipl.-ing. G.Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK- DR. P- WEINHOLD - DR. D.GUDEL

6 FRANKFÜRT AM MAIN

CS. ESCHENHEIMER STRASSE 39

C-7967-G

UNION CARBIDE CORPORATION

270 Park Avenue,

New York, N.Y. IOOI7/USA

Ungesättigte Polyestermassen

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyestermassen, die als Profilgebungszusatz ein Polymerisat eines Vinylesters einer aliphatischen ungesättigten Monocarbonsäure enthalten. Sie betrifft insbesondere ungesättigte Polyestermassen der beschriebenen Art, die speziell in Formungsverfahren verwendet werden können zur Herstellung von ästhetisch attraktiven, warmgehärteten Gegenständen, wie z. B. Kotflügeln, Armaturenbrettern und anderen ähnlichen Bauteilen von Automobilen, die durch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, beispielsweise eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, z. B. eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz, eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Anstriche (Lacke) und eine ausgezeichnete Wiedergabe der Oberflächenkonturen der Form, in der sie zu geformten, warmgehärteten Gegenständen verformt werden, charakterisiert sind.

Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyestern finden eine zunehmende Verwendung in der Automobilindustrie als

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Hassen, die zu Kotflügeln, Armaturenbrettern und anderen ähnlichen Bauteilen von Automobilen verformt werden können. Im allgemeinen enthalten diese Massen außer den ungesättigten Polyestern sogenannte Profilgebungszusätze (low-profile additives), wie z. B. Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylchlorid) und Polyäthylen. Ein Profilgebungszusatz ist ein Stoff, der dazu bestimmt ist, sicherzustellen, daß die Zusammensetzung, der er zugegeben worden ist, bei der Verformung zu einem warmgehärteten Gegenstand nicht in ynerwünschtem Maße schrumpft. Das heißt mit anderen Worten, daß Profilgebungszusätze zu ungesättigten Polyestermassen mit dem Ziel zugegeben werden, Massen zu erhalten, die zu warmge-" härteten Gegenständen verformt werden können, deren Oberflächen die Oberflächeneigenschaften der Form genau wiedergeben.

Obwohl die Verwendung der oben beschriebenen Profilgebungszusätze eine gewisse Verbesserung der Antischrumpfungseigenschaften der ungesättigten Polyestermassen bewirkt, wurde gefunden, daß die daraus geformten warmgehärteten Gegenstände entweder durch verhältnismäßig schlechte Oberflächeneigenschaften, beispielsweise eine geringe Glätte, einen geringen Glanz und eine schlechte Aufnahmefähigkeit für Anstriche, oder durch verhältnismäßig schlechte Schlagfestigkeitseigen-. schäften oder beides gekennzeichnet sind.

Die vorliegende Erfindung liefert nun ungesättigte Polyestermassen, die zu ästhetisch attraktiven, warmgehärteten Gegenständen verformt werden können, die durch eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz charakterisiert sind und welche die Oberflächenkontur der Form, in der sie zu den warmgehärteten Gegenständen verformt werden, genau wiedergeben. Außerdem haben diese warmgehärteten Gegenstände eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Anstriche (Lacke) und sie sind ferner durch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit charak-

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terisiert«

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten einen ungesättigten Polyester und ein Polymerisat eines Vinylesters einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsaure, wobei das Vinylesterpolymerisat in einer Menge von etwa 1 bis etwa 85 Gew.-%, im allgemeinen von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 4- bis etwa 28 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, vorliegt· Alternativ beträgt die Menge des verwendeten Vinylesterpolymerisats, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und polymerisierbarem, äthylenisch ungesättigtem Monomerem, das zum Vernetzen des ungesättigten Polyesters zu einem warmgehärteten Produkt dient, wie es nachfolgend beschrieben wird, etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5 his etwa 15 Gew.-%„

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Massen enthalten einen ungesättigten Polyester und ein thermoplastisches Polymerisat von Vinylacetat, das im Durchschnitt mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül, im allgemeinen durchschnittlich 1 bis etwa 10 Carboxylgruppen pro Molekül und vorzugsweise durchschnittlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen pro Molekül enthält, wobei das Vinylacetatpolymerisat in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, vorliegt₀ Diese Massen sind besonders geeignet zur Verwendung bei der Verformung zu Folien, bei der die Massen zu Folienmaterial rerformt, das Folienmaterial zu Rollen aufgewickelt und gelieren oder in die B-Stufe (B-stage) übergehen gelassen werden, wobei anschließend je nach Bedarf das Folienmaterial abgewickelt und zu warmgehärteten Gegenständen der gewünschten Gestalt verformt wird.

Die oben beschriebenen Profilgebungszusätze, beispielsweise

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PolyCmethylnethacrylat), haben die Neigung, während der Gelierung oder der B-Stufenbildung in die Oberflächen der Masse zu wandern und dort auszuschwitzen, Die Folge davon ist, daß die zu Folien verformten Massen an ihren Oberflächen ölig und klebrig werden und daß dabei offensichtlich Probleme bezüglich der Handhabung und Verarbeitung auftreten. Erfindungsgemäße.Massen, die Vinylacetatpolymerisate mit Carboxylgruppen enthaLten, können zu Folien verformt und durch Gelieren oder durch Übergang in die B-Stufe in ein Material mit einer trockenen Oberfläche umgewandelt werden, das sofort und leicht gehandhabt und bear- w beitet werden kann.

Die ungesättigten Polyester, die mit den oben beschriebenen Vinylesterpolymerisaten vermischt werden können unter Bildung der «rfindungsgemäßen Massen sind Kondensationsreaktionsprodukte einer ungesättigten Polycarbonsäure mit einem Polyol und sie haben im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10 000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 6000 und eine Säurezahl von weniger als etwa 100, ia allgemeinen weniger als etwa 75 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 70·

Beispiele für geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren, die " mit den Polyolen kondensiert werden können unter Bildung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester sind solche der 7or»9l

^Cn^H2n-2-^(G00H)2 ^Z

in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 20, von vorzugsweise 2 bis einschließlich 10 bedeutet. Beispiele für solche Säuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Xthylidenmalonsäure (•thidenemalonic acid), Mesaconeäure, Allylaalonsäure, Propylidenmalonsäure, Hydromukonsäure, Pyrocinchoninsäure

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(pyrocinchonic acid), Allylbernsteinsäure, Carbocaprolactonsäure, Tetraconsäure, Xeronsäuren, Oetylmalonsäure und andere entsprechende, äthylenisch ungesättigte Säuren.

Andere geeignete ungesättigte Säuren sind z. B. 4-Amyl-2,5-heptadiendisäure, 3-Hexindisäure, Tetrahydrophthalsäure, 3-Oarboxyzimtsäure und dergleichen

Gewünschtenfalls können die Säureanhydride der oben genannten Säuren selbst oder in Mischung mit den Säuren verwendet werden zur Herstellung der ungesättigten Polyester der Erfindung .

Außer den Anhydriden der oben genannten Säuren können auch noch die folgenden Säureanhydride verwendet werden: Eentenylbernsteinsäureanhydrid, Octeny!bernsteinsäureanhydrid, Hbneny!bernsteinsäureanhydrid, Ghlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, gewöhnlich als Chlorendic-Anhydrid bezeichnet, die Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und alicyclischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, wie z. B. BicycloC2,2_e1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und dergleichen.

Gewünschtenfalls können in Verbindung mit den ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden zur Herstellung der ungesättigten Polyester auch aromatische Polycarbonsäuren, gesättigte Polycarbonsäuren, die Anhydride davon oder Monocarbonsäuren verwendet werden.

Beispiele für gesättigte Polycarbonsäuren oder aromatische Polycarbonsäuren sind unter anderem Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimethyl-

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bernsteinsäure und dergleichen sowie die Derivate davon, z. B. die chlorierten Derivate.

Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren, die gewöhnlich maxiaal 22 Kohlenetoffatome enthalten, sind Benzoesäure, Hexansäure, Oaprylsäure, Laurinsäure, Oapronsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elästearinsäure, Likansäure, Rizinolsäure, Hexensäure, Hexadiensäure, Octeneäure und dergleichen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es von Vorteil, Säuregemische zu verwenden, insbesondere solche, die von natürlichen Quellen stammen, beispielsweise Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Kopraöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Qitizikaöl, Perillaöl, Olivenöl, Saffloröl, Sardinenöl, Sojjabohnenölj !Tallöl, Tungöl (Chinaholzöl) und dergleichen·

Beispiele für für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyole sind die DihydroxyalkohoIe oder Diole der allgemeinen Formel

HO SCH,)- O (OH₀^r OH II

BT

in der die Summe von m + ρ mindestens 1, vorzugsweise 1 bis einschließlich 20 beträgt und R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 20, vorzugsweise 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind unter anderem Ithylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butaa»1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Decan-1,10-diol, Neopentylglykol und dergleichen.

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Ebenfalls geeignet sind itherdiole der folgenden Formel

HO ^C_aH_2aO^_rH III

in der a mindestens 1, vorzugsweise 2 bis einschließlich 6 und χ mindestens 2, vorzugsweise 2 bis einschließlich 10 bedeuten· Beispiele für unter diese Formel fallende Verbindungen sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und dergleichen·

Andere geeignete Polyole sind die Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Diglycerin, Pentaglycerin, Trimethylolpropan, Polyvinylalkohol und dergleichen·

Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen· Allgemein wird die Kondensationsreaktion durchgeführt, indem man eine eine ungesättigte Polycarbonsäure und ein Polyol enthaltende Mischung, die das Polyol in einem etwa 2 bis etwa 15 %igen molaren Überschuß gegenüber der Folycarbonsäure enthält, bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 160 bis etwa 250, vorzugsweise von etwa 175 bis etwa 225⁰O reagieren läßt, wobei die Polyester eine Säurezahl von weniger als etwa 100, im allgemeinen von weniger als etwa 75 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 70 haben·

Beispiele für Polymerisate von Vinylestern von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren aind die Homopolymerisate von VinyIestern der allgemeinen formel

R" - G - 0 J₇

0 - GH « CH₂ in der R" ein Wissfeistoffatom oder einen gesättigten alipha-

A *·

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tischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der im allgemeinen Maximal 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise maximal 8 Kohlenstoff atome, enthält·

Beispiele für spezifische Vinylester dieser Art sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylpentanoat, Vinyltrimethylacetat, Vinylcaproat, Vinyllaurat, Vinylstearat und dergleichen O

Andere geeignete Vinylesterpolymerisate sind die Oopolymerisate und Mischpolymerisate aus einem wie oben definierten " Vinylester und einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die resultierenden Polymerisate mindestens etwa 5 Gew.-#, im allgemeinen mindestens etwa Gew.-#, vorzugsweise mindestens etwa 40 Gew.-% des kombinierten Vinylestermonomeren enthaltene

Beispiele für polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenhalogenide, beispielsweise Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, Vinylester, Acrylsäure und a-Alkylacrylsäure, Ohloracryleäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Methylacrylat, ithylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthyl-. hexylacrylat, n-Decylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyläthacrylar, Glycidylacrylat, Glycidylaethacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Η,Η-Dimethylacrylamid, Methacrylamid, H-Methylmethacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, Acrylnitril, Ohloracrylnitril, Methacrylnitril, Ithacrylnitril, vinylaromatisch· Verbindungen, beispielsweise Styrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Maleinsäure und Fumarsäure und die Alkylester davon, beispielsweise Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Vinylalkyläther und -ketone, z. B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylieobutyläther, 2-Ohlor-

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äthylvinyläther, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Isobutylvinylketon, auch Vinylpyridin, »-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidin» Ithylmethylenmalonat, Isobutylen, Äthylen_T Trichloräthylen, Propylen, Vinylnorbornen und verschiedene andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen«

Selbstverständlich können zur Herstellung der thermoplastischen Vinylester-Polymerisate der Erfindung auch Mischungen der Vinylester und/oder äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden* Als profilgebende Zusätze können auch Mischungen der dabei erhaltenen Polymerisate verwendet werden.

Im allgemeinen gilt, daß geeignete Vinylesterpolymerisate Eigenviskositäten (inherent viscosities nach ASTMD-1243-58T) von etwa 0,12 bis etwa 10, im allgemeinen von etwa 0,12 bis etwa 1 aufweisen und mit zunehmender Bevorzugung haben Vinylesterpolymerisate Eigenviskositäten von etwa 0,12 bis etwa 0_t68, von etwa 0,15 bis etwa 0,68, von etwa 0,19 bis etwa 0,52 und von etwa 0,2? bis etwa 0,52,

Die thermoplastischen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate von Vinylacetat, die zur Herstellung der besonders erwünschten erfindungsgemäßen Massen den ungesättigten Polyestern zugegeben werden, enthalten durchschnittlich mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül, im allgemeinen durchschnittlich eine bis etwa 10 und vorzugsweise durchschnittlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen pro Moleküle Auf das Gewicht bezogen enthalten geeignete thermoplastische Polymerisate etwa 0,2 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% beigemischte (kombinierte) "Carboxyl"-Verbindung. Diese Polymerisate können auf die verschiedensten, an sich bekannten Arten hergestellt werden, beispielsweise durch

1.) Polymerisation von Vinylacetat mit einer mischpolymerisier-

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baren Carbonsäure unter Bildung eines Mischpolymerisats mit durchschnittlich mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül; geeignete mischpolymerisierbare Carbonsäuren sind die weiter oben beschriebenen ungesättigten Polycarbonsäuren (Formel I) sowie die ungesättigten Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel

°α^Η2α-2°2 ^V

in der α eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 10, vorzugsweise von 3 bis einschließlich 6 bedeutet; Beispiele für unter diese Formel fallende Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Tiglinsäure, Hexensäure und dergleichen;

2.) Umsetzung von Polyvinylacetat) mit einer mischpolymerisierbaren Carbonsäure, beispielsweise den oben unter 1.) beschriebenen Säuren, unter Bildung eines Blockmischpolymerisats oder eines Pfropfmischpolymerisats;

3.) partielle Hydrolyse von Poly(vinylacetat) im allgemeinen bis zu einem Maximalwert von 20 %, bezogen auf die Gesamtzahl der ursprünglich vorhandenen Estergruppen, und partielle oder vollständige Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon, wie sie weiter oben beschrieben sind·

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen, die zu Formzwecken verwendet werden sollen, beispielsweise beim Vormischen und Vorforaen, werden üblicherweise den ungesättigten Polyestern und Vinylesterpolymerisaten die folgenden Stoffe beigemischt:

1. Ein polymerieierbares äthylenisch ungesättigtes Monomere«,

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das dazu dient, den ungesättigten Polyester zu einen warmgehärteten Produkt zu vernetzen}

2. Ein Peroxyd, das dazu dient, die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen;

3. Füllstoffe einschließlich solcher Füllstoffe, die als Verstärkungsmittel dienen.

Beispiele für geeignete polymerisierbare,äthylenisch ungesättigte Monomere sind die Vinylmonomeren der allgemeinen Formel

VI

in der B¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, und B eine Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung in Konjugation zur Vinylgruppe bedeuten. Gruppen mit einer solchen Unsättigung in Konjugation zu der Vinylgruppe sind Aryl-, Keton-, heterocyclische, Hitril-, Oarbalkoxy-, Carboxy- und Amidogruppen.

Beispiele für spezifische Vinylmonomere sind solche, in denen bedeutet:

B Aryl, ζ. B. Styrol, α-Methylstyrol, halogenierte Styrole, z. B. Chlorstyrol, a-Ohlorstyrol, p-Jodstyrol, m-Fluoretyrol, Dichlorstyrol und dergleichen, alkylsubstituierte Styrole, z. B. p-Methylstyrol, p-Xthylstyrol, o-tert.-Butyletyrol und dergleichen, alkoxy- und aryloxysubstituierte Styrole, z. B. p-lthoxystyrol, p-Propoxyetyrol, p-Phenoxystyrol und dergleichen!

~ 12 -

E Eeton, ζ. Β, ithylvinylketon, n-Propylvinylketon, Phenyl-

vinylketon und dergleichen;

R einen heterocyclischen Rest, z. B. Vinylpyridin, Vinyl-

chinolin, Vinylpyrrol, Vinylcarbazol, Vinylthiophen und dergleichen;

R Nitril, z· B, Acrylnitril und dergleichen;

R einen Amidrest, z. B. Acrylamid, Bicycloheptylacrylamid,

Diacetonacrylamid und dergleichen; R einen Oarboxyrest, z. B. Acrylsäure und dergleichen;

R einen Carbalkoxyrest, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat Butylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Oyclohexylacrylat, Phenylacrylat_T Benzylacrylat_t Diallylphthalat und dergleichen«

Die Menge an verwendetem _fcthylenisch ungesättigtem Monomerem kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Das Monomere kann beispielsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem und ungesättigtem Polyester, verwendet werden. Bevorzugt werden etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% äthylenisch ungesättigtes Monomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem und ungesättigtem Polyester, verwendet.

Beispiele für verwendbare geeignete Peroxyde sind solche, die als frei« Radikale liefernde Polymerisationskatalysatoren fungieren. Beispiele für solche Peroxyde sind die Hydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, Oumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd und dergleichen, Peroxyester, z. B. Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, tert.-Butylperoxyacetat und dergleichen, Alkylperoxyde, beispielsweise 2,5-Di»ethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3 und dergleichen, Ketonperoxyde, z. B. Methyläthylketonperoxyd, Oyclohexanonperoxyd und dergleichen, Acylperoxyde, z. B. Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, LauJ^lperoxyd und dergleichen.

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Die Menge an verwendetem Peroxyd muß ausreichen, um eine Vernetzung oder Wärmehärtung der Masse innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit zu bewirken. Allgemein beträgt die verwendete Menge etwa 0,1 bis etwa 5 t vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyestersο

Zu Füllstoffen, die gewöhnlich in Polyestermassen verwendet werden, gehören unter anderem Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Siliziumdioxyd, hydratisiertes Aluminiumoxyd und dergleichen« Biese Materialien werden im allgemeinen in Mengen von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, verwendet·

Wenn es erwünscht ist, die erfindungsgemäßen Massen zur Verformung unter Bildung von Folien zu verwenden, werden diesen gewöhnlich außer den oben angegebenen Zusätzen 1.,2. und 5· noch ein Verdickungsmittel zugesetzt, das die Aufgabe hat, die Zusammensetzungen durch Erhöhung der Viskosität der ungesättigten Polyester steif zu machen.

Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind die Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Gruppen I, II und IV des Periodischen Systems der Elemente ("Handbook of Chemistry and Physics", 50. Auflage). Beispiele für spezifische Oxyde und Hydroxyde der genannten Metalle sind: Magnesiumoxyd, Oalciumoxyd, Zinköxyd, Bariumoxyd, Kaliumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciuahydroxyd, Titanoxyd, Bleioxyd und dergleichen.

Die Verdickungsmittel werden in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 75» vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, verwendet.

Gewünschtenfalls können den erf indungsgemäßen Massen auch an-

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dere Polymerisate, beispielsweise PolyXfc-caprolacton) und dergleichen zugesetzt werden·

Die «rfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden, indem man die Komponenten in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Hobart-Mixer oder in einer Cowles-Verteilungsvorrichtung (dissolver) bei {Temperaturen in der Größenordnung von etwa 23 bis etwa 50⁰O miteinander mischt. Wenn einmal die Massen hergestellt sind, können sie zu warmgehärteten Gegenständen Jeder gewünschten Form, insbesondere zu warmgehärteten Gegenständen, wie z. B. Automobilkotflügeln, Armaturenbrettern für Automobile und dergleichen, verformt werden. Der jeweils angewendete Formungscyclus hängt natürlich von der jeweils verformten Masse ab. Geeignete Formungscyclen werden bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 121 bis etwa 177°0 (250 bis 35O°F) innerhalb von Zeiträumen innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 Minuten bis etwa 5 Minuten, durchgeführt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die in den Beispielen durchgeführten Tests wurden folgendermaßen durchgeführt.

1.) Rückwärtige Schlagfestigkeit (reverse impact): bestimmt durch Fallenlassen einer 0,23 kg (1/2 pound) schweren Stahlkugel in gemessenen Abständen auf Platten einer Dicke von etwa 2,54 mm (100 mils). Der Abstand in cm (inches) bei dem die Stahlkugel auffiel und auf der Rückseite der Platte einen Bruch, bewirkte, wurde aufgezeichnet und wird nachfolgend als rückwärtige Schlagfestigkeit (reverse impact) bezeichnet»

2.) Oberflächenglätte: bestimmt durch Messen der Oberflächenwellung unter Verwendung eines Microcorders, nachfolgend angegeben in 2,54 Mikron pro 2,54 cm (micro inches/inch). Die

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niedrigsten Werte bedeuten die glatteste Oberfläch··

3.) Haftung des Anstrichs (des Lacks): bestimmt durch Aufbringen eines Anstriche auf die Platten in einer Dicke ron 0,025 mni (1 mil), Anfertigen von Schnitten durch den Anstrich sowohl in longitudinaler als auch in transversaler Richtung zur Herstellung einer schraffierten Oberfläche mit 100 Quadraten einer Seitenlänge von etwa 0,635 cm (1/4 inch), durch Aufbringen eines ^MScotch"-Brand-Klebstreifens auf die gesamte Oberfläche, durch manuelles Abziehen des Streifens und visuelle Ermittlung der Anzahl der durch den Streifen abgezogenen Quadrate. Sie Beurteilung wurde dann entsprechend der folgenden Tabelle vorgenommen:

Anzahl der abgezogenen Quadrate Beurteilung der Haftung des Anstrichs

O- 5 ausgezeichnet

6-10 sehr gut

11 - 20 gut

21-50 schlecht

51 - 100 sehr schlecht

Beispiel 1

In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Graseinleitungsrohr und einem Dampfkondensator versehenen Dreihalsreaktionskolben wurden Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol (Propan-1,2-diol) in einem Molverhältnis von 8,11 Mol Maleinsäureanhydrid, 2,7 Mol Phthalsäureanhydrid und 11,9 Mol Propylenglykol eingeführt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt und unter einer Stiokstoffatmosphäre 8 Stunden bei 200⁰C gehalten. Nach 8 Stunden wurde der gebildete Polyester, der eine Säurezahl von 35 aufwies, auf eine Temperatur von 150°C abgekühlt und es wurden dazu 0,014 Gew.-%, bezogen

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auf das Gewicht des Polyesters, Hydrochinon zugegeben. Dann wurde mit dem ungesättigten Polyester Styrol vermischt unter Bildung einer Lßsung, die 30 Gew,-% Styrol enthielt.

Unter Verwendung der ungesättigten Polyester und Styrol enthaltenden Lösung wurde eine "vorgemischte" Formmasse hergestellt, die als Zusatz Poly(vinylacetat) mit einer Eigenviskosität von 0,42 enthielt. Bei der Herstellung der "vorgemischten" Masse wurde eine Ausgangsmasse hergestellt, zu der sur Herstellung der fertigen "vorgemischten" Masse Füllstoffe zugegeben wurden. Die "Ausgangs"-Masse wurde herge- ψ stellt, indem man die nachfolgend angegebenen Materialien in einen Hobart-Mixer einführte und 30 Minuten lang miteinander mischte.

"Ausgange"»Masse Gramm

Lösung des ungesättigten

Polyester« nach Beispiel 1 440

PoIyCvinylacetat), Eigenviskosität - 0,42 88

Styrol 132

tert. -Butylbenzoat 1,76

2,5-Dimethyl-2,5-bie-(tert.-butylperoxy)hexin-3 1,26

Dieethylphthalat 0,14

Zinkstearat 4,0

schwarzes Eisenoxyd 2,0

p-Benzochinon 0,044

Das in diese» Beispiel und in Beispiel 2 genannte Polyvinylacetat) und Styrol wurden in Form einer Mischung zugegeben ebenso wie da« 2,5-DiMethyl-2,5-bie(tert.-butylperoxy)hexin-3 und Siaethylphthalat.

Zu dieser Auegangsaass« wurden dann zugegeben:

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320 g Galciümcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 Mikron, 320 g Oaleiumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 hiß 10 Mikron und 440 g eines Aluminiumsilikattons.

Die dahei erhaltene Mischung wurde etwa 30 Minuten lang in dem Hobart-Mixer gemischt und anschließend wurden 300 g zerhackte Glasfasern einer Länge von 0,635 cm (1/4 inch) in den Hobart-Mixer eingeführt und das Mischen wurde 3 his 5 Minuten lang fortgesetzt.

Die auf diese Weise hergestellte "vorgemischte" Masse wurde dann zur Herstellung vo# Formplatten einer Größe von 35»6 cn χ 45,7 cm χ 0,32 cm (14 χ 18 χ 1/8 inches) in einer passenden Metallform nach dem folgenden Formungseyelus hergestellt:

Druck =36,2 kg/cm² (500 psig)

Temperatur = 166⁰O (33O°F)

Zeit des Ver-. formungscyclus = 2 bis 3 Minuten

Die dabei erhaltenen Platten wurden den in der Tabelle I angegebenen Tests unterworfen.

Beispiel 2

Eine "vorgeformte" Formmasse wurde hergestellt, indem man die nachfolgend angegebenen Materialien etwa 30 Minuten lang in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischte.

"Vorgeformte" Formmasse Gramm

Lösung mit ungesättigtem Polyester

und Styrol nach Beispiel 1 1050

PoIy(vinylacetat) nach Beispiel 1 140

Styrol 210

Aluminiumsilikatton 600 tert.-Butylperoctoat 4,2

Zinkatearat 7_f0

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70 g-Portionen dieser Hasse wurden in eine passende Metallform überführt, in der eine 30 g-Glasfaserfolie durch, vorheriges Formen in die Gestalt der Form gebracht worden war«, Platten der in Beispiel 1 beschriebenen Größe wurden dann nach dem folgenden Formungscyclue geformt;

Druck - 36,2 kg/cm² (500 psig) Temperatur - 135°C (275°F)

Zeit des Formungscyclus = 2 Hinuten

Die Platten wurden dann den in der folgenden Tabelle I angew gebenen Tests unterworfen.

TJm die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hassen zeigen zu können, wurde eine Anzahl von Hassen (Vergleichsproben 1 bis 8) hergestellt, die keine Zusätze oder solche Zusätze enthielten, die bereite bekannt waren. Aus diesen Vergleichsproben wurden, wie in Beispiel 1 in bezug auf die Vergleichsproben 1 bis 4· und in Beispiel 2 in bezug auf die Vergleichsproben 5 bis 8 beschrieben, Platten geformt. Die Eigenschaften dieser Platten wurden ermittelt und mit den Eigenschaften der Platten verglichen, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt wurden, was in der folgenden Tabelle I gezeigt wird.

Die Vergleichsproben 1 bis 4· wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit den nachfolgend angegebenen Ausnahmen:

Vorgemischt» Massen (Premix Composition«) Vergleicheprobe 1 - Polyvinylacetat) wurd· weggelassen, es

wurden zusätzlich 88 g Styrol verwendet.

Vergleichsprobe 2 - anstelle von Poly(vinylacetat) wurde PoIy-

(methylmethacrylat) verwendet.

Vergleicheprobe 3 - anstelle von Polyvinylacetat) wurde Polyvinylchlorid) verwendet.

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Vergleicheprobe 4 - anstelle von Poly(vinylacetat) wurde Polyäthylen verwendet. Vorgeformte Massen (Preform Ooapositions) Vergleichsprobe 5 - Polyvinylacetat) wurde weggelassen, es

wurden zusätzlich 210 g Styrol verwendet.

Vergleichsprobe 6 - anstelle von PoIy(vinylacetat) wurde PoIy-

(aethylaethacrylat) verwendet.

Vergleichsprobe 7 - anstelle von Poly(vinylacetat) wurde Polyvinylchlorid) verwendet.

Vergleicheprobe 8 - anstelle von PoIy(vinylacetat) wurde PoIy-

verwendet, äthylen

Tabelle I

Vorgeaischte Masβen

Profilgebungszusat* in Gew.-%, bezogen

auf den ungesättigten Polyester

Beispiel 1	3	Poly(vinylacetat)	28,6
Vergleichs-	η 4.		0
	Poly(aethylaethacrylat)	28,6
Poly( vinylchlorid)	28,6
Polyäthylen	28,6
Vorgeformte Massen

MCR-2,54 Mikron/ Haftung des rückwärtige

2,5* ca (Micro- Anstriches Schlagfestig-

Inches/Inch) keit in ca

Beispiel 2

Vergleichsprobe 5

" 6

7 ^M 8

Poly(vinylacetat)

Poly(aethyl_.ethacrylat) Poly(vinylchlorid) Polyäthylen

OJ

19 O

19 19 19 300

2000 300 310 310

200

1200 180 180 220

ausgeseichnet

schlecht	-	(4)
schlecht	—	(2)
schlecht	—	(2)
ausgezeichnet	10,2	(2)
η	5,1	(3)
schlecht	5,1
schlecht	5,1
schlecht	7,6

Es wurde eine Anzahl von Massen hergestellt, die zur Formung von Platten, wie oben beschrieben, verwendet und, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, getestet wurden.

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ORlQWAL INSPECTED

Tabelle II

Vorgemiachte Profilgebungszusatz in Gew.-%, Glätte d. MCR-2,54 rückwärtige Haftung des Maaeen bezogen auf Oberfläche Mikron/ Schlagfestig- Anstriches

den ungeeät- 2,54 cm keit in cm tigten Poly- (Micro- (inches) ester Inches/
Inch)

Beispiel 3

■ 4 5

Poly(vinylacetat) Eigenriskosität « 0,12

PoIy(vinylacetat) Eigenviskosität »0,12

Poly(vinylacetat) Eigenviskosität ■ 0,42

PoIy(vinylacetat) Eigenviskosität « 0,42

Poly (vinylacetat) Eigeaviekosität - 0,42

Poly(vinylacetat) Eigenviskosität «0,52

Vorgeformt«

CDU· OD-

Poly(vinylacetat) Eigenviaicosität «0,12

Poly(vinylacetat) Eigenviskosität «0,12

Poly(vinylacetat) Eigenviskosität « 0,42

21 schlecht 600

31,5 ziemlich gut 600

12,5 gut 300

21 ausgezeichnet300

31,5 " 300

21 " 200

19 ziemlich gut 938

26,5 gut 896

11,4 ausgezeichnet200

7,6 (3)

10,2 (4)

ausgezeichnet

cn -J an

Fortsetzung von Tabelle II Vorgemischte Profilgebungszusatz in Gew,-%, Glätte d. MCE-2,54 rückwärtige Haftung des Massen bezogen auf Oberfläche Mikron/ Schlagfestig- Anstriches

den ungeeät- 2,54 cm keit in cm tigten Poly- (Micro- (inches) ester Inches/ Inch)

Beispiel 12 Poly(vinylacetat) Eigenviskosität « 0,42 ^K 13 PoIy(vinylacetat) Eigenviskosität - 0,42 26,5

" 14 Poly(vinylacetat)

Eigenviskosität - 0,52 11,4

ⁿ . 15 Polyvinylacetat)

Eigenviskosität - 0,52

ausgezeichnet 200 7,6 (3)

ⁿ 200 10,2 (4)

^M 200 10,2 (4)

200 " 10,2 (4)

ausgezeichnet

Di· folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von ver-■ehiedenen erfindungsgemäßen Oopolymerisaten und Mischpolymerisaten als Profilgebungszusätze zu ungesättigten Polyestern. Die ungesättigten Polyester dieser Beispiele wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt unter Verwendung der Heaktanten in den folgenden Molverhältnis:

Maleinsäureanhydrid - 3,0 Mol Phthalsäureanhydrid =1,0 " Propylenglykol »4,4 "

_ Zu diesem Polyester wurden 0,014 Gew.-%, bezogen auf das Ge-" wicht des Polyesters, Hydrochinon und Styrol zugegeben zur Herstellung einer Lösung, die 30 Gew.-% Styrol enthielt.

Dann wurden die vorgemischten Massen hergestellt und daraus wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise Platten geformt· Die Platten wurden dann getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Die Zusammensetzung der Massen und die Profilgebungssusätze sind nachfolgend und in der Tabelle III angegeben.

Zusammenset Slime der vorgemischten Masse Gramm k Lösung von ungesättigtem Polyester und Styrol Styrol

Profilgebungazusatz Calciumcarbonat Aluminiumsilik&tton tert.-Butylperbensoat

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)hexin-3 Zinkstearat schwarzes Eisenoxyd p-Bensochinon

440	.0
144	,0
96	,04
640
400
176
14
4
2
0

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210A575

Magnesiumoxyd 6,6*

Glasfasern (Länge 0,635 cm (1/4 inch)) 300

* nur in der Masse des Beispiels 21 vorhanden. Diese Masse wurde vor dem Verformen 48 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.

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Tabelle III

Vorgemischte Profilgebujogexuamtz Eigenviakoeität in Gew.-%, bezogen MCR-O,254 Mikron/ Maasan auf den ungesättigten 2,54 cä (Micro-Inches/

Plt Inch)

Beiepiel 16 Viaylacetat/Vinyl-

chlorid-MiachpolTmerisat 0,29 ^3O 350

" 17 Vinylacetat/Vinylehloria-

Miachpolymerisat 0,123 " 600

" 18 Viaylacetat/Yinylchlorid-

Misehpolymeriaat 0,31 " 300

* 19 Mnylaeetat/Viaylealorid-

Mischpolymerieat 0,48 ^M 300

" 20 Vinylacetat/Ithylen-Miaeh-

polymerisat 0,42 ^tt 500

" 21 Vinylacetat/Vinylchlorid/

i-crylaäure-MiBchpolTmerisatO^I " 550

" 22 Yinylacetat/Viaylehlorid/

Maleineätire-MiBchpoljnaerieat 0,48 ⁿ 300

" 23 Vinylacetat/Viaylcalorid/

Maleinsäure-MiBchpolymerieat 0,40 " 350

ⁿ 24 Vinjlacetat/Vinylchlorid/

Glycidylacrylat-Mischpolymeriaat 0,29 ⁿ 400

to "25 Vinylacetat/Methylmethacrylat-

Mischpolynerisat 0,123 " 500

u> Vergleiohe-

^ probe 9 - 0 2000

Die Polymerisate der Beispiele 16 bis 25 können außerdem wie folgt beschrieben werden:

Gew.-% der kombinierten Monomeren

Beispiel 16 Vinylacetat 12 Vinylchlorid 88 Beispiel 17 Vinylacetat 12 Vinylchlorid 88 Beispiel 18 Vinylacetat 42 Vinylchlorid 58 Beispiel 19 Vinylacetat 14 Vinylchlorid 86 Beispiel 20 Vinylacetat ' 75

Ethylen 25

Beispiel 21 Vinylacetat 42 Vinylchlorid 57 Acrylsäure 1 Beispiel 22 Vinylacetat 13 Vinylchlorid 86 Maleinsäure 1

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Gew.-^ der kombinierten Monomeren

Beispiel 25 Vinylacetat 16 Vinylchlorid 83 Maleinsäure 1 Beispiel 24' Vinylacetat 21 Vinylchlorid 78 Glycidylacrylat 1

I Beispiel 25

Vinylacetat 66 Methylmethacrylat 34 Beispiel 26

In einen mit einem mechanischen Rührer, einem !Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Dampfkondensator versehenen Reaktionskolben wurden Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol (Propan-1,2-diol) in einem Molverhältnis von 3,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 4,4 Mol Propylenglykol eingeführt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 200⁰O erhitzt und unter einer Stick- * stoffatmosphäre 8 Stunden lang bei 20O⁰O gehalten. Nach 8 Stunden wurde der gebildete Polyester, der eine Säurezahl von 35 hatte, auf eine Temperatur von 150⁰C abgekühlt und es wurden 0,014 Gew.-# Hydrochinon, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, zugegeben· Dann wurde der ungesättigte Polyester mit Styrol gemischt unter Bildung einer Lösung, die 30 Gew.-% Styrol enthielt.

Dann wurden 500 g-Portionen der ungesättigten Harz/Styrol-Lösung, zu der 500 g Calciumcarbonat zugegeben worden waren, in ein 1 1-Gefäß gebracht und zu jeder Mischung wurden 60 g eines

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Profilgebungszusatzes und weitere 90gStyrol zugegeben. Jede Mischung wurde in einer Oowles-Verteilungsvorrichtung, die bei einer Geschwindigkeit von 800 UpM betrieben wurd·, gemischt· Das Mischen wurde fortgesetzt bis die Temperatur der Mischung den Wert von 32 bis 35⁰O (90 bis 95⁰F ) erreicht hatte. Bei diesem Punkt wurden zu jeder Mischung 15 g Calciumhydroxid zugegeben und das Mischen wurde 30 Sekunden lang fortgesetzt. Die Mischungen wurden dann in ein Wasserbad gebracht, dessen Temperatur 38°G (100⁰F) betrug und 60 Minuten lang gelieren oder in den B-Zustand übergehen gelassen, wonach sie dann in einem eingedickten Zustand vorlagen.

Die eingedickten Massen wurden dann visuell untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit dem in jeder Masse verwendeten Profilgebungszusatz angegeben·

Masse

Ergebnisse

Masse A

Profilgebungszusatζ - ein thermoplastisches Vinylacetat/Acrylsäure-Mischpolymerisat, enthaltend 99»2 Gew.-% kombiniertes Vinylacetat und 0,8 6ew.-% kombinierte Acrylsäure

eingedickt ohne Wanderung des Profilgebungssusatzes an die Oberfläch·

die Oberflächen waren nicht klebrig

Masse B

Profilgebungszusatss - ein thermoplastisches Poly(vinylaceta1|-Mischpolymerisat mit aufgepfropfter Acrylsäure, enthaltend 2 Gew.-% kombinierte Acrylsäure

eingedickt ohne Wanderung des Profilgebungsssusatses an die Oberfläch·

die Oberflächen waren nicht klebrig

Vergleichaprobe 10

Profilgebungssusatz - thermoplastisches Poly(methylmethacrylat) mit einer reduzierten Viskosität von 0,3

der Profilgebungsiueati wanderte an die Oberfläch·

die Oberflächen waren klebrig

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Beispiel 27

500 g-Portionen der ungesättigten Harz/Styrol-Lösung des Beispiels 26j denen 500 g Calciumcarbonat zugegeben worden waren, wurden in ein 1 1-Gefäß gebracht und zu jeder Mischung wurden dann 60 g eines Profilgebungszusatzes und weitere 90 g Styrol zugegeben. Jede Mischung wurde in einer Cowles-Verteilervorrichtung, die bei einer Geschwindigkeit von 800 TJpM betrieben wurde, gemischt» Bas Mischen wurde fortgesetzt bis die Temperatur Jeder Mischung den Wert 32 bis 35°O (90 bis 95⁰F) erreicht hatte· An diesem Punkt wurden 15 g Calciumhydroxyd, 35 g Benzoylperoxyd und 105 S zerhackte Glasfasern einer Länge von 0,635 cm (1/4 inch) zu Jeder Mischung zugegeben und das Mischen wurde 30 Sekunden lang mit einem Spatel fortgesetzt. Jede Mischung wurde zu einer 0,318 cm (1/8 inch) dicken Folie vergossen und bei Baumtemperatur zu einem eingedickten Zustand gelieren gelassen oder in die B-Stufe überführt.

Sie eingedickten Massen wurden dann visuell untersucht. Die Ergebnisse der visuelles Untersuchung sind nachfolgend zusammen mit dem in jeder Masse verwendeten Profilgebungszusatz angegeben.

Zusatz in der untersuchten Masse Ergebnisse

Masse C

Vinylacetat/Acrylsäure-Mischpolymeri- eingedickt, ohne Wansat (der gleiche Zusatz wie in Masse derung des Zusatzes an A) die Oberfläche;

die Oberflächen waren nicht klebrig

Masse D

Poly(viaylaöetat), auf das Acrylsäure eingedickt, ohne Wanaufgepfropft worden war (der gleiche derung des Zusatzes an Zusatz wie in der Masse B) die Oberfläche;

die Oberflächen waren nicht klebrig

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Vergleichsprobe 11

Poly(methylmethaorylat) - (der gleiche der Zusatz wanderte Zusatz wie in der Vergleichsprobe 10) an die Oberfläche

die Oberflächen waren klebrig

Die Hassen C und Ώ wurden in einer passenden Form unter Verwendung des folgenden Formungecyclus zu 15,2 em χ 30,5 «* χ 0,32 ca (6 χ 12 χ 1/8 inches) großen Platten rerforat:

Druck - 36,2 kg/cm² (500 psig) Temperatur - 135°C (275°?)

Zeit des Verformungsoyclus «* 2 Minuten

Die Platten waren durch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und durch ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften gekennzeichnet.

Auch waren die Polyester-"Oarboxy"-Polyaierieate der Vinylacetat-Styrol-Lösungen der Erfindung rollständig Miteinander kompatibel und sie können als solche hergestellt und in Form eines 1-Fackung8systea8 verwendet werden.

Pat ent ansprüche s

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Claims

Patentansprüche

1. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ungesättigten Polyester und ein Polymerisat eines Vinylesters einer aliphatischen, gesättigten Monocarbonsäure mit einer Eigenviskosität von etwa 0,12 bis etwa 10 in einer Menge von etwa 1 bis etwa 85 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, enthält.

2. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat eine Eigenviskosität von etwa 0,12 bis etwa 1 aufweist«

3. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat eine Eigenviskosität von etwa 0,12 bis etwa 0,68 aufweist·

4. Polyestermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, vorliegt.

5. Polyestermaese nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß da* Vinylesterpolymerisat in einer Menge von etwa 4- bis etwa 28 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, vorliegt·

6· Polyeetermaese nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat ein Homopolymerisat eines Vinylesters einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure ist.

7. Polyestermaese nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolyaerisat ein Mischpolymerisat eines Vinylesters einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure und mindestens eines damit polymerisierbaren äthylenisch unge-

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sättigten Monomeren ist.

8. Polyestermasse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomere« eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ist,

9. Polyestermasse nach Anspruch 7» dadurch gekennseichnet, daß mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomere« ein Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure iet.

10. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß der Vinylester einer aliphatischen gesättigten. Monocarbonsäure die Formel hat

R" - 0 - O

O - CH » CH₂

in der R" ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit Maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Polyestermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R" einen gesättigten, aliphatischen Sohlenwasserstoff rest mit maximal 8 Kohlenstoffatomen bedeutet·

12. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß der ungesättigte Polyester das Kondeneationsreaktioneprodukt eines Polyols mit einer ungesättigten Polycarboneäure oder einem Anhydrid davon ist.

13. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß der ungesättigte Polyester ein Kondeneationereaktionsprodukt eines Polyols mit einer Säure der Formel ist

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in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 20 ist.

14, Polyestermasae nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester das Kondensationsreaktionsprodukt eines Polyols mit einer Säure der Formel ist

in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist.

15· Polyestermasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyöl die !formel hat

HO β3Η₂ΐ 0 ^°^H2% °^H

1 2

in der die Summe von m + ρ mindestens 1 ist, B und E Wasserst off atome oder Alkylgruppen bedeuten.

16. Polyestermasae nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol die Formel hat

HO

in der a einen Wert von mindestens 1 und χ einen Wert von mindestens 2 haben,

17. Polyestermasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Propylenglykol und das Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

18. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat Polyvinylacetat) ist.

19· Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat ein Vinylacetat/Vinylchlorid-

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Mischpolymerisat ist·

20. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyleaterpolymerisat ein Vinylacetat/Xthylen-Mischpolymerisat ist.

21. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat ein Vinylacetat/Vinylchlorid/ Maleinsäure-Mischpolymerisat ist.

22. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat ein Vinylacetat/Vinylchlorid/ Acrylsäure-Mischpolymerisat ist,

23. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat ein Vinylacetat/Methylmethacrylat-Mischpolymerisat ist»

24. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein äthylenisch ungesättigteα Moacmeres enthält.

25. Polyestermaase nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres Styrol enthält*

26. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Peroxyd enthält·

2?. Gehärtetes Produkt der Polyestermasse gemäß Anspruch 24.

28. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester das Kondensationsreaktionsprodukt eines Polyols, einer ungesättigten Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon und einer aromatischen Säure oder eines Anhydrids davon ist.

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29· Polyestermasee nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Säure Phthalsäure ist.

30. Polyestermasse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Säureanhydrid Phthalsäureanhydrid ist.

31. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie darstellt ein· Mischung aus

1.) einem Polyester mit einer äthylenischen Unsättigung und einer Säurezahl unterhalb /TOO,

2.)einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, das dazu dient, den Polyester zu vernetzen,

3»)mindestens einem Vinylesterpolymerisat aus der Gruppe der Vinylformiatpolymerisate, Vinylacetatpolymerisate, Vinylbutyratpolymerisate, Vinylisobutyratpolymerisate und Vinylpentanoatpolymerisate und Mischungen davon, wobei die Vinyleetcopolymerisate eine Eigenviskosität von etwa 0,12 bis etwa 0,68 haben und in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-£, bezogen auf die Mischung, vorliegen,

32. Polyestermasse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinyleeterpolymerisate eine Eigenviskosität von etwa 0,15 his etwa 0,68 aufweisen.

33· Polyestermasse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat eine Eigenviskosität von etwa 0,19 Ms etwa 0,52 aufweist.

Polyestermasse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymerisat ein Vinylacetatpolymerisat umfaßt.

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35· Polyestermasse, die einen ungesättigten Polyester enthält und zur Verformung zu Folien geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Profilgebungssusats ein Polymerisat von Vinylacetat mit durchschnittlich mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, enthält·

36. Polyestermasse, die zur Verformung zu Folien geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ungesättigten Polyester, ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Polyester, ein Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppen I, II oder IV des Periodischen Systems der Elemente als Verdickungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, und ein Polymerisat von Vinylacetat mit durchschnittlich mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, enthält.

37· Polyestermasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren! und Polyester, das Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppe I, II oder IV der Periodischen Systems der Elemente in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, und das Vinylacetatpolymerisat mit dturchschnittlich mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Grew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, vorliegen.

38. Polyestermasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetatpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und einer mischpolymerisierbaren Garbonsäure ist.

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39. Polyestermasse nach Anspruch 38_t dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisierbare Carbonsäure Acrylsäure ist*

40· Polyestermasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaeetatpolymerisat Polyvinylacetat) ist, auf das Oarbonsäuregruppen aufgepfropft worden sind.

41. Polyesternasse nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetatpolyaerisat Poly(vinylacetat) ist, auf das Acrylsäure aufgepfropft worden ist,

42. Polyestermasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, W daß das Verdickungsmittel ein Oxyd eines Metalls der Gruppe II

des Periodischen Systems der Elemente ist·

43. Polyestermasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente ist*

44. Polyestermasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Üaeyd eines Metalls der Gruppe IV des Periodischen Systems der Elemente ist.

45. Polyestermasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe

" IV des Periodischen Systeme der Elemente ist.

46. Polyestemasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet₈ daß das Verdickungsmittel Oalciumhydroxyd ist«

47. Polyastermass© nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester «in Kondensationsreaktionsprodukt eines Polyols mit einer ungesättigten Polycarbonaäure oder
einem Anhydrid davon ist.

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48. Polyestermasse nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester ein Kondensationsreaktionsprodukt eines Polyols mit einer Säure der Formel ist

°n^H2n-2 <^C00H>2
in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 20 bedeutet«

49. Polyestermasse nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet_t daß der ungesättigte Polyester das Kondensationsreaktionsprodukt eines Polyols mit einer Säure der Formel ist

O_nH_2n(OOOH)₂
in der η eine ganze Zahl τοη 2 bis einschließlich 10 bedeutet*

50. Polyestermasse nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol die Formel hat

E¹

HO tCH«^- 0—-4CH

c m ί

1 2 in der die Summe von m + ρ mindestens 1 ist und R und R

Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.

51. Polyestermasee nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol die Formel hat

HO

in der a einen Wert von mindestens 1 und χ einen Wert von mindestens 2 haben.

52. Polyestermasse nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ithylenglykol und die Säure Fumarsäure ist«.

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53· Polyestermasse nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Propylenglykol und das Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

54. Polyestermasse nach Ansprch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere ein Vinylmonomeres ist β

55. Polyestermasse nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere Styrol ist.

^ 56· Warmgehärtetes Produkt der Polyestermasse nach Anspruch

57. PolyeSterrasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetatpolymerisat ein partiell hydrolysiertes

Poly(vinylacetat) ist, das verestert worden ist, so daß es Carbonsäuregr-uppen enthält.

58. Polyestermasse nach Anspi'uch 36» dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Oxyd eines Metalls der Gruppe

I des Periodischen Systems der Elemente ist.

59. Polyestersasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Hydroxyd eines Metalls der

I Gruppe I des Periodischen Systems der Elemente ist.

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