DE3229292A1

DE3229292A1 - Hitzehaertbare formmasse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3229292A1
Application number: DE19823229292
Authority: DE
Inventors: David S. 44240 Kent Ohio Cobbledick; Donald F. 44646 Massillon Ohio Reichenbach; Henry 44313 Akron Ohio Shanoski
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Omnova Solutions Inc
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1983-05-11
Also published as: ZA825562B; GB2108987A; CA1186429A; DE3229292C2; ES8308344A1; JPS6019941B2; JPS58125762A; SE8204737D0; MX173523B; SE8204737L; ES515071A0; IT1195951B; AU533510B2; SE455947B; AU8670982A; BR8205098A; FR2515666B1; GB2108987B; IT8223105A0; FR2515666A1

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Formmasse, die sich zum In-Form-Beschichten (in-mold coating) von verformten, glasfaserverstärkten, hitzegehärteten Kunststoffen, wie Polyesterharz- oder Vinylesterharz-(FRP)-Presslingen oder -Teilen eignet und bei der es nicht erforderlich ist, unmittelbar vor der Verwendung 2 oder mehr Komponenten zu vereinigen.

Ein Hauptnachteil von verpressten, hitzegehärteten, glasfaserverstärkten Polyester- (FRP)-Presslingen besteht in Unzulänglichkeiten der Oberflächen, die beispielsweise Löcher, Poren, Oberflächenrisse, Wellen und Einsackstellen, aufweisen. Durch das In-Form-Beschichtungsverfahren der US-PS 4 081 578 lassen sich diese Unzulänglichkeiten im allgemeinen überwinden, indem man in einem zweiten Presschritt auf den glasfaserverstärkten Polyester-Pressling eine niederviskose hitzehärtbare Masse presst. Die Masse der US-PS 4 081 578 enthält sowohl freie Hydroxylgruppen als auch freie Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur miteinander reagieren, was zu einer begrenzten Gebrauchsdauer (etwa 1/2 Stunde) führt. In der Praxis werden die reaktiven Bestandteile getrennt voneinander aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Anwendung vereinigt. Dies erfordert eine doppelte Pumpeinrichtung und eine exakte Dosiervorrichtung, wodurch das System kostenaufwendiger und komplizierter wird. Eine Einkomponenten-Beschichtungsmasse würde demgegenüber beträchtliche Vorteile bieten.

Ziel der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten zu vermeiden und ein Verfahren zur In-Form-

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Beschichtung von FRP-Presslingen unter Verwendung einer Einkomponenten-Beschiehtungsmasse zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine für die In-Form-Beschichtung von FRP-Presslingen geeignete Einkomponentenmasse bereitzustellen.

Schliesslich ist es auch Ziel der Erfindung, gehärtete, verpresste FRP-Presslinge oder Teile mit einem daran haftenden , durch In-Form-Beschichten mit einer Einkomponenten-Beschichtungsmasse aufgebrachten Überzug bereitzustellen.

Erfindungsgemäss können FRP-Presslinge einer In-Form-Beschichtung unterzogen werden, indem man eine Einkomponentenmasse verwendet, deren Initiierung durch freie Radikale bildende Peroxide erfolgt und die folgende Bestandteile enthält:

(a) ein polymerisierbares Oligomeres aus der Gruppe (1) Oligomere auf Polyurethanbasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (2) Oligomeres auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (3) Oligomeres auf Polyesterbasis mit einer Mehrzahl von internen äthylenisch ungesättigten Gruppen und Gemische davon,

(b) eine copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung,

(c) ein Zinksalz einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ,

(d) einen Beschleuniger für einen Peroxidinitiator und

(e) Polyvinylacetat.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Massen noch folgende zusätzliche Bestandteile:

(f) eine mono-ungesättigte Verbindung mit einer -CO-Gruppe und

einer NH₂-, -NH- und/oder OH-Gruppe,

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(g) eine flüssige, copolymerisierbare Verbindung mit 2 bis ¹J Vinylgruppen, die frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen ist und ein Molekulargewicht bis zu etwa 1500 aufweist,

(h) ein Calciumsalz einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und

(i) einen Füllstoff.

Die erfindungsgemässen Massen sind gut fliessfähig und auch dann, wenn sie ein Peroxid enthalten, etwa 1 Woche stabil. Sie können in kurzer Zeit verpresst werden. Der gebildete hitzegehärtete überzug weist eine gute Haftung auf verschiedenen FRP-Substraten auf und nimmt zahlreiche Oberflächenanstriche gut an, so dass ein Grundanstrich nicht erforderlich ist.

Beim polymerisierbaren oder vernetzbaren diacrylat-endständigen Polyurethan-Oligomeren kann es sich um ein PoIyesterurethan-diacrylat, ein Polyätherurethan-diacrylat, ein Polyesterätherurethan-diacrylat oder andere Polyurethan-Oligomere mit mehr als 2 Acrylatgruppen handeln. Diese Materialien können durch Umsetzung eines Polyätherdiols, wie Polypropylenätherdiol, Polyesterdiols, wie Polyäthylenadipatdiol, und/oder eines Polyätheresterdiols, wie PoIypropylenätheradipatdiol, oder eines Triols und dergleichen mit einem Diisocyanat, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen, in einer Menge, die zur Bildung eines isocyanatendständigen Polyurethan-Präpolymeren ausreicht, hergestellt werden, wobei das Präpolymere anschliessend mit Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und dergleichen unter Bildung des diacrylatendständigen Polyurethan-Oligomeren oder -Polymeren umgesetzt wird. Es können auch Gemische dieser acrylat-end-

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ständigen Polyurethan-Oligomeren verwendet werden. Der Ausdruck "Acrylat" umfasst Methacrylate und Äthacrylate sowie auch Acrylate. Von diesen Materialien ist die Verwendung eines Diacrylatpolyesterurethan-Cligomeren bevorzugt. Acrylat-endständige Polyurethan-Oligomere, die beispielsweise durch Licht, UV-, elektrische und/oder IR-Bestrahlung und dergleichen härtbar sind, sind bekannt und werden gelegentlich als strahlungshärtbare Materialien bezeichnet.

Das Oligomere auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen (oder Methacrylat-oder Äthacrylatgruppen) wird hergestellt, indem man Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure und dergleichen mit einem Oligomeren oder Harz auf Epoxybasis, wie Bisphenol A-Epoxyharz, Tetrabrom-bisphenol A-Epoxyharz, phenolisches Novolak-Epoxyharz, Tetraphenyloläthan-Epoxyharz, dicycloaliphatisches Epoxyharz und dergleichen, umsetzt. Es können auch Gemische dieser Oligomeren auf Epoxybasis verwendet werden. Unter diesen Materialien ist die Verwendung eines diacrylat-endständigen Bisphenol A-Epoxy-Oligomeren bevorzugt. Diese Materialien sind bekannt; vgl. beispielsweise "Heat Resistant Vinyl Ester Resin", M.B. Launikitis, Technical Bulletin, SC: 116-76, Shell Chemical Company, Juni, 1976 und Shell Chemical Company Technical Bulletins SC: 16-76 und SC: 60-78.

Das Oligomere auf Polyesterbasis mit einer Mehrzahl von internen äthylenisch ungesättigten Gruppen kann hergestellt werden, indem man Maleinsäureanhydrid und ein Alkylenoxid mit 2 bis ²J Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Äthylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid und dergleichen oder ein Gemisch davon, copolymerisiert. Propylenoxid und Gemische aus Propylenoxid und Ä'thylenoxid sind bevorzugt. Das Alkylenoxid kann in einem molaren Überschuss zum Maleinsäurean-

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hydrid verwendet werden, um einen Polyester zu bilden, der im wesentlichen oder vollständig mit endständigen OH-Gruppen versehen ist, beispielsweise ein Polyesterdiol. Bis zu etwa 50 Molprozent des Maleinsäureanhydrids können durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, andere Anhydride oder Gemische davon, ersetzt werden. Ein Telogen, wie Fumarsäure, kann ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung von Maleinsäureanhydrid ist bevorzugt. Diese ungesättigten Polyester können in Benzol, Styrol oder anderen Lösungsmitteln unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators gemäss US-PS 3 538 043 hergestellt werden. Wie aus dieser Druckschrift hervorgeht, wird ein Isomerisationskatalysator, wie Piperidin, zur Isomerisierung der Maleat-Doppelbindungen des Polyesters zu Fumarat-Doppelbindungen verwendet. Morpholin kann ebenfalls als Isomerisierungskatalysator verwendet werden, wie aus der US-PS 3 576 909 hervorgeht. Diese Polyester können Molekulargewichte von etwa 800 bis 2500 und vorzugsweise von etwa 1000 bis 1500 aufweisen. Polyester, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure mit einem Glykol, wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A und dergleichen, unter Einschluss von untergeordneten Mengen an Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und anderen Diolen und Dicarbonsäuren hergestellt worden sind, können verwendet werden. Bevorzugt werden die im wesentlichen aliphatischen Polyester, wie die unter Einsatz der vorstehend erläuterten Doppelmetallcyanid-Katalysatoren hergestellten Fumaratpolyester, verwendet. Nähere Erläuterungen über die Herstellung der ungesättigten Polyester finden sich beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., New York, Bd. 11 (1969), S. 129 bis I68.

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Organische, freiradikalische oder freie Radikale bildende Initiatoren (Katalysatoren), wie Peroxide, werden zur Katalyse der Copolymerisation oder Vernetzung der äthylenisch ungesättigten Oligomeren und der anderen äthylenisch ungesättigten Materialien verwendet. Beispiele für freiradikalische Initiatoren sind tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat in Diallylphthalat, Diacetylperoxid in Dimethylphthalat, Dibenzoylperoxid, Di-(p-chlorbenzoyl)-peroxid in Dibutylphthalat, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid mit Dibutylphthalat, Dilauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid in Dibutylphthalat, 3,5-Dihydroxy-3,4-dimethyl-1,2-dioxacyclopentan, tert.-Butylperoxy-(2-äthylhe xanoat) ,Caprylylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxid-i, tert.-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat), 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, Cumylhydroperoxid, Diacetylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-1,2-oxacyclopentan und 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und dergleichen sowie Gemische davon. Gelegentlich ist die Verwendung von Initiatorgemischen wünschenswert, um deren unterschiedliche Zersetzungsgeschwindigkeiten und Zersetzungszeiten bei unterschiedlichen Temperaturen und dergleichen auszunutzen. Als Initiator wird tert.-Butylperbenzoat bevorzugt. Der Peroxidinitiator soll in einer solchen Menge verwendet werden, die ausreicht ,um die Wirkung des Inhibitors zu überwinden und die Vernetzung oder Härtung der äthylenisch ungesättigten Materialien zu bewirken. Im allgemeinen wird der Peroxidinitiator in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Materialien in der In-Form-Beschichtungsmasse, verwendet. Für den Peroxidinitiator wird ein Beschleuniger verwendet. Hierbei handelt es sich beispielsweise um einen Trocken-

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stoff, wie Kobaltoctoat. Ferner können beispielsweise Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat verwendet werden. Es können auch lösliche Co-, Mn- und Pb-Salze von Linolsäure verwendet werden. Der Beschleuniger braucht nur in geringen Gewichtsmengen eingesetzt zu werden. Im allgemeinen wird der Beschleuniger in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligoraeren eingesetzt.

Ferner enthält die In-Form-Beschichtungsmasse eine untergeordnete Menge eines Zinksalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, das offensichtlich als Trennmittel und als sekundärer Beschleuniger für die Härtung dient. Entsprechende Fettsäuren sind bekannt; vgl. beispielsweise "Organic Chemistry", Fieser und Fieser, D.C. Heath and Company, Boston, 1944, S. 88, 381-390, 398 und 40 sowie "Hackh's Chemical Dictionary", Grant, McGraw Hill Book Company, New Ycrk, 1969, S. 261. Es können auch Gemische von Zinksalzen der Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für Zinksalze sind Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zinkricinoleat. Vorzugsweise wird ein Zinksalz einer gesättigten Fettsäure, wie Zinkstearat, verwendet. Hierzu wird ferner auf "Whittington's Dictionary of Plastics", Whittington, Technomic Publishing Co., Inc., Stamford, Conn., 1968, S. 35, 102 und 261 verwiesen. Das Zinksalz wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymersierbaren Oligomeren verwendet.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemässe In-Form-Beschichtungsmasse als Trennmittel und zur Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit geringe Gewichtsmengen eines Calciumsalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteile Calciumsalz pro

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100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren. Diese Fettsäuren sind bekannt; vgl. die obigen Literaturstellen. Gemische von Calciumsalzen von Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Calciumsalze sind Calciumstearat, Calciumpalmitat, Calciumoleat und dergleichen. Vorzugsweise wird das Calciurasalz einer gesättigten Fettsäure, wie Calciumstearat, verwendet.

Polyvinylacetat wird als Low-Shrink- oder Low-Profile-Zusatz der In-Form-Masse zugesetzt. Es verbessert auch die Haftung von Anstrichen auf der In-Form-Beschichtung. Polyvinylacetat wird im Vergleich zu den äthylenisch ungesättigten Materialien in der In-Form-Beschichtungsmasse in einer untergeordneten Gewichtsmenge verwendet, die aber für die Anstrichhaftung ausreicht. Im allgemeinen wird das Polyvinylacetat in einer Menge von etwa 40 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren verwendet.

ί
Eine copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung wird in einer Menge verwendet, die zumindest zur Copolymerisation und Vernetzung mit dem polymerisierbaren Oligomeren ausreicht. Beispiele dafür sind Styrol (bevorzugt), U-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat (mit Styrol oder Methylmethacrylat und dergleichen), Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Divinylbenzol, Methylacrylat und dergleichen sowie Gemische davon. Die ungesättigte monomere Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 80 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren verwendet.

Vorzugsweise enthält die Beschichtungsmasse zur weiteren Copolymerisation und Vernetzung und zur Verbesserung der Härte des erhaltenen Überzugs eine monoäthylenisch unge-

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sättigte Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NHo-j-NH- und/oder OH-Gruppe. Beispiele für derartige monomere Verbindungen sind Hydroxypropylmethacrylat (bevorzugt), Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylcrotonat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypolyoxypropylenacrylat, Hydroxypolyoxypropylenmethacrylat, Hydroxypolyoxyäthylenmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylämid, N-Hydroxymethylmethacrylamid und dergleichen sowie Gemische davon. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0 bis 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren verwendet.

Vorzugsweise wird ferner als teilweiser Ersatz des polymerisierbaren Oligomeren ein flüssiges,copolymerisierbares oder vernetzbares Acrylat mit 2 bis 4 Vinylgruppen verwendet, das frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu etwa 1500 aufweist. Beispiele für derartige Verbindungen sind Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat oder Polyoxyäthylenglykoldimethacrylat (bevorzugt), Pentaerathrittriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenpropylenglykoldiacrylat und dergleichen sowie Gemische davon. Da einige dieser reaktiven, polyfunktionellen monomeren Verbindungen durch Umsetzung von ungesättigten Säuren und Alkoholen hergestellt werden können, können sie einen gewissen Anteil an OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten. Die reaktiven,.polyfunktionellen monomeren Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren verwendet.

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Die vorerwähnten ungesättigten Materialien werden in ausreichenden Mengen verwendet, dass es beim Härten, (beispielsweise Polymerisation, Copolymerisation und/oder Vernetzung) zur Bildung einer hitzegehärteten Masse kommt.

Die monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NH„-, -NH- und/oder OH-Gruppe (z.B. Hydroxypropylmethacrylat) oder das flüssige copolymerisierbare Acrylat mit 2 bis 4 Vinylgruppen, das frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen ist (z.B. Polyäthylenglykoldimethacrylat) oder die beiden vorgenannten Verbindungen sollten in der In-Form-Beschichtungsmasse vorhanden sein, wenn nach dem Härten ein Anstrich mit einem System auf Wasserbasis vorgesehen ist.

Um eine vorzeitige Gelbildung der äthylenisch ungesättigten Materialien zu verhindern und um für eine verbesserte Lagerbeständigkeit zu sorgen ,werden Inhibitoren in der gewünschten Menge der Masse oder den Rohmaterialien vor der Verwendung zugesetzt. Beispiele für Inhibitoren sind Hydroxychinon, Benzochinon, p-tert.-Butylcatechin und dergleichen sowie Gemische davon.

Die erfindungsgemässe In-Form-Masse kann gegebenenfalls zusätzlich gefüllt oder kompoundiert werden, um der Masse die für das Verpressen gewünschte Viskositäts-und Fliesseigenschaften sowie dem fertigen hitzegehärteten Überzug die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Füllstoffe können auch die Haftung verbessern. Beispiele für derartige Füllstoffe oder kompoundierte Bestandteile sind Füllstoffe, wie Ton, Talcum, MgO, Mg(OH)₂, CaCO- und Siliciumdioxid, andere Trennmittel, rotes Eisenoxid, TiO„, Russ, einschliesslich leitfähiger Russ, Farbpigmente, abbauverhindernde Mittel, UV-absorbierende Mittel, Calciumsilicat,

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Paraffinwachs, hohle Glas- oder Harz-Mikrokügelchen, Verdickungsmittel, andere schrumpfungsverhindernde Zusätze und dergleichen. Ein bevorzugter Füllstoff ist Talcum, das in einer Menge von etwa 50 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren verwendet werden kann. Die Verwendung eines elektroleitfähigen Füllstoffs, wie leitfähiger Russ, ermöglicht das Aufstreichen des Überzugs nach üblichen elektrostatischen Anstrichverfahren. Leitfähiger Russ kann in Mengen von etwa 5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Oligomeren verwendet werden. Die Füllstoffe und Kompoundierbestandteile sollen in Mengen verwendet werden, die zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse ausreichen. Bei Anwendung hoher Füllstoffgehalte muss jedoch darauf geachtet werden, dass dadurch hohe Viskositäten entstehen können und es zu Schwierigkeiten bezüglich der Fliessfähigkeit und Handhabbarkeit kommen kann. Die Verwendung von Materialien, wie carboxylierten Butadien-Styrol-Blockcopolymerisaten oder Fettalkoholphosphaten, ist in den erfindungsgemässen In-Form-Massen nicht erwünscht.

'Zur Erleichterung der Handhabung können Materialien, wie Polyvinylacetat, in einem reaktiven Monomeren, wie Styrol, gelöst werden. Die Viskosität der Oligomeren kann durch Verdünnung mit Styrol und dergleichen gesenkt werden. Die Bestandteile der In-Form-Massen sollen bei Umgebungs- oder Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur leicht gemischt und gehandhabt werden können, so dass sie leicht in die Form gepumpt und gespritzt werden können. Die Bestandteile können vor oder während des Mischens erwärmt oder erhitzt oder stufenweise vermischt werden, um ein gründliches Mischen, Dispergieren und Lösen der Bestandteile zu erleichtern.

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Zusammen mit dem Peroxid-Initiator oder -Katalysator weisen die erfindungsgemässen In-Form-Massen bei Raumtemperatur (etwa 25°C) eine Lagerbeständigkeit von etwa 1 Woche auf. Ohne den Initiator beträgt die Lagerbeständigkeit mehrere Monate bei Raumtemperatur. Der Initiator wird vorzugsweise unmittelbar vor dem Verpressen zu der Masse gegeben und gründlich mit ihr vermischt.

Sämtliche Bestandteile der erfindungsgemässen In-Form-Beschichtungsmasse sollen trocken aufbewahrt werden. Der Feuchtigkeits- oder Wassergehalt soll möglichst gering gehalten werden, um reproduzierbare Ergebnisse zu ermöglichen und eine Porenbildung zu verhindern. Die Bestandteile der In-Form-Massen sollen gründlich vermischt werden. Für die In-Form-Beschichtung können Vorrichtungen zum Spritzgiessen, Formpressen, Pressspritzen oder andere Pressvorrichtungen oder -maschinen verwendet werden. Vorrichtungen und Verfahren zum Verformen sind in den US-PSen 4 076 780 , 4 076 788, 4 081 578, 4 082 486, 4 189 517, 4 222 929, 4 245 006, 4 239 796 und 4 239 808 beschrieben. Diesbezüglich wird auch auf folgende Literaturstellen verwiesen: "Proceedings of the Thirty-Second Annual Conference Reinforced Plastics/Composites Institute", SPI, Washington, Februar 1977, Griffith et al., Abschnitt 2-C, S. 1 bis 3; und "33rd Annual Technical Conference, 1978, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., "SPI, Ongena, Abschnitt 14-B, S. 1 bis 7. Die In-Form-Beschichtungsmasse kann auf das Substrat aufgebracht und bei Temperaturen von etwa 143 bis 154°C .(290 bis 310°F)und bei einem Druck von etwa 70 kg/cm² (1000 psi) 1/2 bis 3 min gehärtet werden.

Die Verfahren und Produkte der Erfindung können bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, wie Kühlergrill- und Scheinwerferpartien, Kofferraumdeckeln, Kotflügeln, Türfüllungen und Dächern, sowie zur Herstellung von Tabletts,

ff Λ 1 * ■

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Werkzeugen, elektrischen Bauteilen, Möbeln, Maschinenhauben und -schutzvorrichtungen, Badezimmerelementen, Bauplatten und dergleichen, verwendet werden. Bei dem glasfaserverstärkten hitzehärtbaren Kunststoff (FRP), z.B. Massen aus Polyesterharz oder Vinylesterharz und Glasfasern, dem Substrat, auf das die In-Form-Massen aufgebracht werden, kann es sich um Formmassen in Form von Bahnen (sheet molding compound, kurz SMC) oder Schüttgut (bulk molding compound, kurz BMC) oder um anderes hitzehärtbares FRP-Material sowie um hochfeste Formmassen (high strength molding compound, kurz HMC) oder um dicke Formmassen handeln. Das FRP-Substrat kann etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent Glasfasern aufweisen. SMC-Formmassen enthalten im allgemeinen etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent Glasfasern, während HMC-Formmassen etwa 55 bis 60 Gewichtsprozent Glasfasern enthalten. Die glasfaserverstärkten, hitzehärtbaren Kunststoff-(FRP)-Substrate können starr oder halbstarr (gegebenenfalls mit einem die Flexibilität erhöhenden Rest, wie einer Adipatgruppe im Polyester) sein. Das Substrat kann auch andere die Flexibilität erhöhende Polymere, nämlich Elastomere und Plastomere, wie Styrol-i-Butadien-Blockcopolymerisate, enthalten. Hitzehärtbare Materialien aus ungesättigtem Polyester und Glasfasern sind bekannt; vgl. beispielsweise "Modem Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Bd. 52, Nr. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, S. 61, 62 und 105 bis 107; "Modem Plastics Encyclopedia", 1979-1980, Oktober 1979, Bd. 56, Nr.. 10A, S. 55, 56, 58, 147 und 148; und "Modem Plastics Encyclopedia", I98O-I981, Oktober 198Ο, Bd. 57, Nr. 10A, S. 59, 60 und 151 bis 153, McGraw-Hill, Inc., New York, N.Y. Bezüglich Vinylesterharzen wird auf die vorerwähnten Shell Chemical Company Technical Bulletins verwiesen.

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Die erfindungsgemässen Massen können eine gute Pumpfähigkeit und Fliessbarkeit in der Form aufweisen. Sie können bei 1^9 C (300 F) zu einer raschen Härtung innerhalb von nur 75 bis 90 Sekunden führen. Ferner ergeben sie auch eine gute Haftung für Anstriche und können nicht nur als In-Form-Beschichtungsmassen zum Abdecken von Schadstellen, sondern auch als gute leitfähige überzüge für elektrostatische Anstrichverfahren und als Grundanstriche für die meisten Oberflächenanstrichsysteme, wie lösliche Acryllacke, Acryldispersionslacke, Acryl-Emaillacke auf Wasserbasis, Acryl-Emaillacke mit einem hohen Feststoffanteil in der Lösung, nichtwässrige Acryldispersionslacke und Urethane, verwendet werden,

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die nachstehend angegebenen Bestandteile werden vermischt:

GewichtsteiIe

Bestandteile	A.	B	C	D	E
LP 90	150	150	150	150	225
UVITHANE 783	150	180	180	225	150
CHEMLINK 600	18O	90 "	-	-	90
Hydroxypropyl- methacrylat		90	_	90	180
Styrol	90	135	51	90	45
2% Benzochinon in Styrol	13,5	15	9	12	15

Sodann werden die folgenden Bestandteile eingemischt:

Zinkstearat 1,62 1,8 1,08 1,53 1,89

Kobaltoctoat

(12% Co in Mineralöl) 0,5^0,6 0,36 0,51 0,63

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Sodann werden die nachstehenden Bestandteile eingemischt:

VULCAN-Russ Talcum (630)

30 180

18 108

25,5 156

31,5 192

Pro 100 Gewichtsteile der gesamten In-Form-Massen wird jeweils 1 Gewichtsteil Initiator TBPB zugesetzt.

Die In-Form-Masse weist folgende Eigenschaften auf:

Gelzeit bei 110⁰C 7,3/166 9,1/169 4,5/158 7,7/159 14,4/160

(23O⁰F) min/maximale (330) (336) (316) (318) (320)

Temperatur C ( F)

Brookfield-Viskosität

bei 30⁰C (86⁰F), Spindel Nr. 7 bei 100 U/min

8800 6200 I6OOO 8400

7600

Die vorstehenden Massen werden sodann zur In-Form-Beschichtung von Substraten aus geformten, hitzegehärteten üblichen Polyester-Styrol-Glasfaser-Massen (etwa 25 Prozent Glasfasern), die in einigen Fällen zusätzlich ein carboxyliertes

2 Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat enthalten, bei 70 kg/cm

(1000 psi)und 149°C (300⁰F) unter Einhaltung einer Bearbeitungszeit von etwa 2 min verwendet. Die Endergebnisse für die gehärteten, der In-Form-Beschichtung unterzogenen Massen sind nachstehend zusammengestellt:

Wärmefestigkeit (Schichtentrennung beim öffnen der Form)

Haftung am Substrat

Phasentrennung (Oberflächengleichmässigkeit oder Aussehen des Überzugs)

gering fügig	gering fügig	gering fügig	gering fügig	gering fügig
bestan den	bestan den	besten falls gering fügig	gering fügig bis be standen	bestan den
ja (gering fügig)	ja	ja (gering fügig?)	nein	ja

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Leitfähigkeit 160-165 165+ 150-160 155 165+

(Ablesung am Ransberg-

Messgerät)

Härte, Stift nicht bestan- bestan- bestan- bestan-

bestanden den den den den ASlM D33.63-74 B HB 2H 2H HB

Oberflächeneigen- gut gut schlecht* gut gut schäften

(Annehmbarkeit des

Anstrichs)

* Für Acrylanstriche auf Wasserbasis. Gut für Acryllackanstriche.

Beispiel 2

Das Verfahren entspricht dem von Beispiel 1, mit Ausnahme der nachstehend angegebenen Änderungen. Die Ergebnisse bei der In-Form-Beschichtung sind zufriedenstellend.

Folgende Bestandteile werden miteinander vermischt:

Gewichtsteile

Bestandteile	F	G
LP 90	75	100
UVITHANE 783	100	75
CHEMLINK 600	-	25
Hydroxypropylmethacrylat	30	20
Styrol	30	10
2% Benzochinon in Styrol	5	5

Anschliessend werden die folgenden Bestandteile zugemischt

Zinkstearat 0,675 0,675

Kobaltoctoat (12% Co in

Mineralöl) 0,225 0,225

Calciumstearat 0,675 0,675

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Anschliessend werden die nachstehend angegebenen Bestandteile eingemischt:

VULCAM-Russ 11 11

Talcum 70 70

100 Gewichtsteile der gesamten In-Form-Massen werden jeweils mit 1 Gewichtsteil Initiator TBPB versetzt.

Die erhaltenen In-Form-Massen F und G bestehen sämtliche in Beispiel 1 für die Ansätze A bis E angegebenen Tests.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der In-Form-Beschichtungsmasse vor der In-Form-Beschichtung und Härtung. Die Bestandteile werden in der nachstehend angegebenen Reihenfolge vermischt:

LP 90 100,0 Gewichtsteile

CHEMLINK 600 25,0 Gewichtsteile

Hydroxypropylmethacrylat 20,0 Gewichtsteile

■"■% Benzochinon in Styrol 5,0 Gewichtsteile

1. Diese Bestandteile werden in das Reaktionsgefäss gegeben und vermischt.

Styrol 5,0 Gewichtsteile ) 6,55 Gewichtsteile

Zinkstearat 0,675 " )

Calciumstearat 0,675 " ) Kobaltocotoat (12%

Co in Mineralöl) 0,200 " ' )

2. Die vorstehenden Materialien werden vorgemischt und in das Reaktionsgefäss gegeben. Anschliessend wird unter Mischen auf 44°C (11O⁰F) erwärmt.

GT-2100 - 25 -

UVITHANE 783 (vorerwärmt auf i|9°C) 75,0 Gewichtsteile

3. Das UVITHANE 783 wird in das Reaktionsgefäss gegeben und bis zum Entstehen eines gleichmässigen Materials vermischt Sodann wird auf 38⁰C (100⁰F) abgekühlt.

VULCAN-Russ 11,0 Gewichtsteile

4. Der Russ wird in das Reaktionsgefäss gegeben und 30 Minuten vermischt. Die Temperatur wird auf 38 C (100 F) gehalten.

Talcum (BEAVER WHITE 200) 70,0 Gewichtsteile

5. Das Talcum wird in das Reaktionsgefäss gegeben und 1 Stunde gemischt, wobei die Temperatur auf 38⁰C (100⁰F) gehalten wird. Sodann wird die Probe entfernt.

6. Prüfung der Gelzeit. Liegt die Gelzeit unter 8 Minuten, wird 1 Gewichtsteil 2% Benzochinon in Styrol zugesetzt und 30 Minuten gemischt. Anschliessend wird die Gelzeit nochmals überprüft. Das vorstehende Verfahren wird so lange wiederholt, bis eine Gelzeit zwischen 8 bis 10 Minuten erreicht wird.

7. Die Gesamtzahl der Gewichtsteile der vorgenommenen Zugaben an 2% Benzochinon in Styrol wird von 5 abgezogen und die erhaltene Differenz als Styrol zugesetzt. Sodann wird 30 Minuten gemischt, 15 Minuten entgast und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,250 mm (60 mesh) filtriert. Das Produkt wird bei 7,2⁰C (45°F) gelagert.

Brookfield-Viskosität bei 30°C (86⁰F), Spindel Nr. 7, U/min, 13000 bis 15000.

(JT-2 100 - 2 6 -

Gelzeit, * 110⁰C (230°F) 8-10 min

* 1,0 Gewichtsteil TBPB/100 Gewichtsteile Gesamtmasse. Beim Vorbereiten des Materials zur Prüfung der Gelzeit werden 100 g Gesamtmasse ausgewogen, mit 1,00 g TBPB versetzt und vor Durchführung des Geltests gründlich vermischt.

Beispiel 4

Das Verfahren dieses Beispiels entspricht dem der vorhergehenden Beispiele.

Gewichtsteile Bestandteile E I J_ K

LP-90 100 100 100 100

EPOCRYL 370 75

CHEMPOL 482 5 75

UVIMER 580 75

ALTAC 382 E 75

CHEMLINK 600 25 25 25 25

Hydroxypropy1-

raethacrylat 20 20 20 20

Styrol 10 10 10 10

2% Benzochinon 5 5 5 5

in Styrol

Zinkstearat 0,675 0,675 0,675 0,675

Calciumstearat 0,675 0,675 0,675 0,675 Kobaltoctoat

(12% Co in Mineralöl) 0,225 0,225 0,225 0,225

VULCAN-Russ 11 11 11 11

BEAVER WHITE 200,

Talcum 70 70 70 70

Jeweils 100 Gewichtsteile der gesamten In-Form-Masse werden mit 1 Gewichtsteil Initiator TBPB versetzt.

GT-2 100

- 27 -

O⁰

Gelzeit bei 110⁰C (23O⁰F) 5,75/157 8,3/162 15,9/161 8,7/162

Brookfield-Viskosität bei 30°C (86°F) Spindel Nr. 7 100 U/min

^{(322) (323)}

12800 10200

Es ergeben sich folgende Eigenschaften der In-Form-Beschichtung auf verformten , hitzegehärteten Glasfaser-Polyester-Styrol-Substraten:

Wärmefestigkeit

Haftung am Substrat (Skalpell, strenger Test)

Entformbarkeit

Phasentrennung

Leitfähigkeit (Ablesung am Ransberg-Messgerät) gut geringfügig gut

bestan- bestanden nicht den bestan

den

gut gut

keine keine

160-165

gut

keine

165

keine gute Verformung geringe Fliessfähigkeit zusammen mit schlechter Entformbarke it

Beispiel 5

Das Verfahren dieses Beispiels entspricht dem der vorgehenden Beispiele.

	75	5
25	25
20	20
10	-
5

GT-2 100 - 2 8 -

Gewichtsteile Bestandteile _L M JN _0

LP-90 100 100 100 100

UVITHANE 893 75

Polyester 75

UVIMER 530 75

NUPOL 46-80 12

CHEMLINK 600 2 5 2 5

Hydroxypropylmeth-

acrylat 20 20

Styrol 10

2% Benzochinon in Styrol 5 5

Zinkstearat 0,675 0,675 0,675 0,675

Calciumstearat 0,675 0,675 0,675 0,675

Kobaltoctoat (12% Co

in Mineralöl) 0,225 0,225 0,225 0,225

VULCAN-Russ 11 11 11 11

BEAVER WHITE 200, Talcum 70 70 70 70

Zu jeweils 100 Gewichtsteilen der gesamten In-Form-Beschichtungsmasse wird 1 Gewichtsteil Initiator TBPB gegeben.

Gelzeit bei 110⁰C (230⁰F) 14,9/153 6,1/161 7,5/168 25,3/120 Brookfield-Viskosität ■ ^UUö; ^Udd) ^UJ4; ^KdW)

bei 3O⁰C (86°F), 176OO 14400 Spindel Nr. 7, 100 U/min

Es ergeben sich folgende Eigenschaften der In-Form-Überzüge auf verformten, hitzegehärteten Glasfaser-Polyester-Styrol-Substraten:

Wärmefestigkeit gut gering- gut schlecht

fügig

Haftung am Substrat
(Skalpell, strenger Test) bestan- bestan- nicht

den den bestanden

GT-2 100 - 2 9 -

Entformbarkeit gut gut gut keine gute Ver

formung - eine schwache Härtung verursacht Ankleben und schlechte Entformbarkeit

Phasentrennung keine ja über-

mässig

Leitfähigkeit (Ablesung am Ransberg-Messgerät) 165 165

Von den Beispielen 4 und 5 erwiesen sich die Ansätze H, I und L als am besten.

Anmerkungen zu den Beispielen:

LP-90 - BAKELITE LP-90: 40 Gewichtsprozent Polyvinylacetat in Styrol, Viskosität 1800 Cp bei 25°C (Modell LVT Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 4, 60 U/min), spezifisches Gewicht 20/20°C (HpO.= 1) 1 ,008 und Erstarrungstemperatur 5°C. Union Carbide Corp.

UVITHANE 783: Polymerisierbares Material oder Oligomeres auf Urethanbasis, diacrylat-endständiges Polyesterurethan-Präpolymerisat. Viskose Flüssigkeit (1,3 kg/Liter bei 25°C) mit einer Viskosität bei 49°C von 600 bis 2000 P und 82⁰C von 50 bis 110 P, einem Anteil an ungesättigten Bindungen (Äquiv./100 g) von 0,17 bis 0,205 und einem Isocyanatgehalt (%) von maximal 0,3. Thiokol/Chemical Division, Thiokol Corporation.

CHEMLINK 600 oder CL 6OO: Polyoxyäthylenglykol 600-dimethacrylat. Molekulargewicht etwa 770. C_oCH_Ci-0. „. The Ware Che-

jt) Do Il

mical Corp.

GT-2 100 - 30 -

VULCAN - XC-72B. N472: Leitfähiger Gasruss. Cabot Corp. Talcum: Wasserhaltiges Magnesiumsilicat. TBPB: tert.-Butylperbenzoat.

EPOCRYL 370: Nicht-flüchtiger Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol A-Epoxyharzes mit einer Viskosität von 9000 P bei 25°C (100% Harz), einem Säurewert (Äquiv./100 g) von 0,007, einem Epoxidwert (Äquiv./100 g) von 0,02, einer Gardner-Farbe von 4, einem Gewicht/Volumen-Verhältnis von 1,14 kg/ Liter (9,99 lb/US-Gallone); einem Flammpunkt >204°C und einer Gardner-Viskosität bei 25°C (80 Gewichtsprozent Harz in Xylol) von V-Y. Shell Chemical Co.

CHEMPOL 4825 - (19-4825): Lösungsmittelfreies Epoxyacrylatharz mit einem Gehalt an aktiven Acryldoppelbindungen am Polymermolekül. Säurezahl 3-10; Farbe 1-4; Viskosität bei 6O⁰C (140⁰F) 4000 bis 6000 Cp und bei 71°C (16O°F) 1400 bis 1800 Cp und Gewicht pro Volumen 0,12 bis 0,14 kg/Liter (9,8 bis 10,0 lb/US-Gallone). Es kann bis zu 2 Gewichtsprozent freie Acrylsäure enthalten. Freeman Chemical Corp.

UMIVER 580: Polyäthylenisch ungesättigtes, flüssiges Oligomeres mit einer hohen Reaktivität bei freiradikalischer Polymerisation. Bernsteinfarbene Flüssigkeit bei Raumtemperatur mit einem milden charakteristischen Geruch. Viskosität nach Gardner-Holdt Zr-Zr₇ (200 bis 500 P) , Farbe

ο 7

nach Gardner-Holdt maximal 3, Gewicht pro Volumen 1,0 9 + 0,0 1 kg/Liter (9,6 +0,1 lb/US-Gallone) und Flammpunkt (geschlossenes Gefäss) etwa 98,9° (21⁰F).-Polychrome Corporation.

ATLAC 382 E: Bisphenol A-Polyester-Harz. ICI Americas Inc.

GT-2 100 - 31 -

UVITHANE 893: Polymerisierbares Oligoraeres auf Urethanbasis. Viskose Flüssigkeit. Farbe APHA, maximal 110, Gewicht pro Volumen bei 25°C (77°F) 1,14 kg/Liter (10 lb/US-Gallone), Viskosität bei 49°C (120⁰F) 900 bis 2200 P, bei 71°C (160⁰F) 80 bis 180 P und bei 82⁰C (18O°F) 30 bis 80 P, Anteil an ungesättigten Bindungen (fiquiv./100 g) 0,150 bis 0,175 und Isocyanatgehalt von maximal 0,2 Prozent. Thiokol Corporation.

Polyester: Durch Copolymerisation von Propylenoxid, Äthylenoxid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators hergestellter Polyester. Er ist isomerisiert, weist endständige OH-Gruppen auf und besitzt ein Molekulargewicht von etwa 1200.

UVIMER 530: Polyäthylenisch ungesättigtes, flüssiges Oligomeres von extrem starker Reaktivität bei freiradikalischer Polymerisation. Viskosität nach Gardner-Holdt Zy-Zg (375 bis 600 P), Farbe nach Gardner-Holdt maximal 5, Gewicht pro Volumen 1,12 +0,06 kg/Liter (9,8 + 0,05 lb/US-Gallone) und Flammpunkt (geschlossenes Gefäss) etwa 89°C (210⁰F). Polychrome Corporation.

NUPOL 46-80 12: Gemisch aus 70 Prozent acrylat-endständigem Polymerisat, 28 Prozent Styrol und 2 Prozent Hydroxyäthylmethacrylat.

Ende der Beschreibung

Claims

F'atcntan walte · European Patent Attorneys W. Abitz

Dr -Ir*

D.F. Morf

Or. Dipl.-Chcm.

AbUz. Morf. Oritschncdcr, von Wiiijcnslein, Postfach 86 01 09,8000 München 86

M. Gritschneder

Dipl.-Phys.

A. Frhr. von Wittgenstein

Dr. Dipl.-Chem.

Postanschrift/Postal Address Postfach 86 01 09 D-8000 München 86

5. August 1982 GT-2100

THE GENERAL TIRE & RUBBER COMPANY
Akron Ohio 44329
V.St.A.

Hitzehärtbare Formmasse und ihre Verwendung

Patentansprüche

1. Als hitzehärtbare Formmasse geeignete Masse, enthaltend

(a) ein polymerisierbares Oligomeres aus der Gruppe (1) Oligomere auf Polyurethanbasis mit mindestens 2
Acrylatgruppen, (2) Oligomeres auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (3) Oligomeres auf Polyesterbasis mit einer Mehrzahl von internen äthylenisch ungesättigten Gruppen und Gemische davon,

(b) eine copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung,

(c) ein Zinksalz einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ,

(d) einen Beschleuniger für einen Peroxidinitiator,

München-Bogenhausen, Poschingcrstraße 6 · Telegramm: Chemindus München · Telefon: (089) 98 32 22 · Telex: 5 23 992 (abitz d)

GT-2 100 - 2 -

(e) Polyvinylacetat in einer im Vergleich zu den polymerisierbaren Materialien untergeordneten, aber für eine Anstrichhaftung ausreichenden Gewichtsmenge,

(f) gegebenenfalls eine copolymerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NH₂-, -NH- und/oder OH-Gruppe,

(g) gegebenenfalls zum teilweisen Ersatz von (a) eine copolymerisierbare flüssige Verbindung mit 2 bis 4 Vinylgruppen, die frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen ist und ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1500 aufweist,

(h) gegebenenfalls ein Calciumsalz einer Fettsäure mit

mindestens 10 Kohlenstoffatomen und (i) gegebenenfalls einen Füllstoff, wobei die äthylenisch ungesättigten Materialien in einer Menge vorhanden sind, die beim Härten zur Bildung einer hitzegehärteten Masse ausreicht.

2. Als hitzehärtbare Formmasse geeignete Masse, enthaltend

(a) 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Oligomeren aus der Gruppe (1) Oligomere auf Polyurethanbasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (2) Oligomere auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (3) Oligomere auf Polyesterbasis mit einer Mehrzahl von internen äthylenisch ungesättigten Gruppen und Gemische davon,

(b) etwa 80 bis 150 Gewichtsteile einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung,

(c) etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines Zinksalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,

(d) etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteile eines Beschleunigers für einen Peroxidinitiator,

(e) etwa 40 bis 80 Gewichtsteile Polyvinylacetat,

GT-2 100 - 3 -

(f) gegebenenfalls etwa 0 bis 120 Gewichtsteile einer copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer -C0-Gruppe und einer NHp-, NH- und/oder OH-Gruppe,

(g) gegebenenfalls zum teilweisen Ersatz von (a) etwa 0 bis 120 Gewichtsteile einer copolymerisierbaren flüssigen Verbindung mit 2 bis 4 Vinylgruppen, die frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen ist und ein Molekulargewicht bis etwa 1500 aufweist,

(h) gegebenenfalls etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines Calciumsalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und

(i) gegebenenfalls einen Füllstoff.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen organischen, freiradikalischen Peroxidinitiator in einer Menge bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Materialien, enthält.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) ein flüssiges Polyesterurethan mit 2 endständigen Acrylatgruppen oder ein Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol A-Epoxyharzes ist,

(b) Styrol ist,

(c) Zinkstearat ist,

(d) Kobaltoctoat ist,

(f) Hydroxypropylmethacrylat ist,

(g) Polyoxyäthylenglykoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 770 ist,

(h) Calciumstearat ist und

(i) Talcum in einer Menge von etwa 50 bis 150 Gewichts-

GT-2 100 - H -

teilen und leitfähigen Russ in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsteilen enthält.

5. Masse nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich etwa 2 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Materialien, enthält.

\6JVerfahren zur In-Form-Beschichtung einer verformten, hitzegehärteten Polyesterharz- oder Vinylesterharz-Glasfaser-Masse mit einem Gehalt an etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent Glasfasern mit einer hitzehärtbaren In-Form-Beschichtungsmasse unter Druck bei einer Temperatur und unter Einhaltung einer Behandlungsdauer, die zur Härtung der In-Form-Beschichtungsmasse unter Bildung eines haftenden, hitzegehärteten Überzugs auf der verformten, hitzegehärteten Harz-Glasfaser-Masse ausreichen, dadurch gekennzeichnet, dass die In-Form-Beschichtungsmasse folgende Bestandteile enthält:

(a) ein polymerisierbares Oligomeres aus der Gruppe (1) Oligomere auf Polyurethanbasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (2) Oligomere auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (3) Oligomere auf Polyesterbasis mit einer Mehrzahl von internen äthylenisch ungesättigten Gruppen und Gemische davon,

(b) eine copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung,

(c) ein Zinksalz einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ,

(d) einen Beschleuniger für einen Peroxid-Initiator,

(e) Polyvinylacetat in einer im Vergleich zu den polymerisierbaren Materialien untergeordneten, aber für eine Anstrichhaftung ausreichenden Gewichtsmenge,

GT-2 100 - 5 -

(f) gegebenenfalls eine copolymerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NH„-, -NH- und/oder OH-Gruppe,

(g) gegebenenfalls zum teilweisen Ersatz von (a) eine copolymerisierbare flüssige Verbindung mit 2 ' bis 4 Vinylgruppen, die frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen ist und ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1500 aufweist,

(h) gegebenenfalls ein Calciumsalz einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,

(i) gegebenenfalls einen Füllstoff, wobei die äthylenisch ungesättigten Materialien in einer Menge vorhanden sind, die beim Härten zur Bildung einer hitzegehärteten Masse ausreicht, und

(j) einen organischen, freiradikalischen Peroxidinitiator in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Materialien.

Verfahren zur In-Form-Beschichtung einer verformten, hitzegehärteten Polyesterharz- oder Vinylesterharz-Glasfaser-Masse mit einem Gehalt an etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent Glasfasern mit einer hitzehärtbaren In-Form-Beschichtungsmasse unter Druck bei einer Temperatur und unter Einhaltung einer Behandlungsdauer, die zur Härtung der In-Form-Beschichtungsmasse unter Bildung eines haftenden, hitzegehärteten Überzugs auf der verformten, hitzegehärteten Harz-Glasfaser-Masse ausreichen, dadurch gekennzeichnet, dass die In-Form-Beschichtungsmasse folgende Bestandteile enthält:

(a) 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Oligomeren aus der Gruppe (1) Oligomere auf Polyurethanbasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (2) Oligomere auf Epoxybasis mit mindestens 2 Acrylatgruppen, (3) Oli-

üT-2 100 - 6 -

gomere auf Polyesterbasis mit einer Mehrzahl von internen äthylenisch ungesättigten Gruppen und Gemische davon,

(b) etwa 80 bis 150 Gewichtsteile einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung,

(c') etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines Zinksalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,

(d) etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteile eines Beschleunigers für einen Peroxidinitiator,

(e) etwa 40 bis 80 Gewichtsteile Polyvinylacetat,

(f) gegebenenfalls etwa 0 bis 120 Gewichtsteile einer copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer -CO-Gruppe und einer NHp-, -NH- und/oder OH-Gruppe,

(g) gegebenenfalls zum teilweisen Ersatz von (a) O bis 120 Gewichtsteile einer copolymerisierbaren flüssigen Verbindung mit 2 bis 4 Vinylgruppen, die frei von Urethan, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen ist und ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1500 aufweist ,

(h) gegebenenfalls etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines Cylciumsalzes einer Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ,

(i) gegebenenfalls einen Füllstoff und

(j) einen organischen freiradikalischen Peroxidinitiator in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Materialien.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein flüssiges Polyesterurethan mit 2 endständigen Diacrylatgruppen oder ein Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol A-Epoxyharzes ist,

GT-2 100 - 7 -

(b) Styrol ist,

(c) Zinkstearat ist,

(d) Kobaltoctoat ist,

(f) Hydroxypropylmethacrylat ist,

(g) Polyoxyäthylenglykoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 770 ist,

(h) Calciumstearat ist und

(i) Talcum in einer Menge von etwa 50 bis 150 Gewichtsprozent und leitfähigen Russ in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Initiator um tert.-Butylperbenzoat handelt, das in einer Menge bis zu etwa 2 Gewichtsprozent verwendet wird.

10. Produkt, hergestellt nach Anspruch 6.

11. Produkt, hergestellt nach Anspruch 7.

12. Produkt, hergestellt nach Anspruch 8.

13. Produkt, hergestellt nach Anspruch 9.