DE3339485A1

DE3339485A1 - Strahlungshaertbare zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3339485A1
Application number: DE19833339485
Authority: DE
Inventors: Klaus 2800 Bremen Krüger; Manfred Dipl.-Ing. 2805 Stuhr Römer; Peter Dipl.-Ing. Woletz
Original assignee: WIKOLIN POLYMER CHEMIE GmbH; WIKOLIN POLYMER CHEMIE; Wikolin Polymer Chemie 2800 Bremen GmbH
Current assignee: Morton Thiokol GmbH
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1983-10-31
Publication date: 1985-05-15
Also published as: US4640938A; JPS60112801A; ES8603914A1; NO844299L; EP0143903A1; EP0143903B1; DE3339485C2; DK517184A; ES537201A0; BR8405544A; DK517184D0; ATE22912T1

Description

Strahlungshärtbare Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Bekanntlich können verschiedene Polymere, wie beispielsweise Acrylharze, durch energiereiche Strahlung, wie UV-Strahlung, ot-~/ ß- und β-Strahlung vernetzt werden. Derartige Vernetzungsreaktionen wurden bisher beispielsweise bei der Härtung von Lacken ausgenutzt (DE-OS 20 29 145). 10

Führt man eine derartige Polymerisation durch Strahlung, beispielsweise eine Härtung von Lacken in Anwesenheit von Luftsauerstoff durch, so ergibt sich jedoch der Nachteil der Bildung einer unvollständig ausgehärteten, leicht zerkratzbaren bis klebrigen Oberflächenschicht. Die Oberflächenhärtung mußte daher unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt werden. Hierzu wurden verschiedene Verfahrensweisen durchgeführt, beispielsweise der Schutz der zu här-• tenden Polymeroberfläche gegen den Kontakt mit Luft mittels einer festen Folienabdeckung, mittels eines Schutzgases, wie Helium, Stickstoff, Kohlendioxid, eines Gemisches aus Stickstoff und Kohlendioxidgas oder mittels einer Flüssigkeit, wie Wasser (DE-OS 20 29 145). Abgesehen von den zusätzlichen Kosten, bedingten derartige Abdeckungen den Nachteil komplizierter Vorrichtungen. Auch erwies es sich als unmöglich, Oberflächen mit unregelmäßiger Geometrie, beispielsweise mit konstruktionsbedingten Hohlräumen, homogen zu schützen und somit gleichmäßig zu härten. Bei der Flüssigkeits- und Folienabdeckung ergab sich der zusätzliche Nachteil, das Folien- und Flüssigkeitsmaterial nach der Härtungsbehandlung entfernen zu müssen. Es wurde auch versucht, eine Abdeckung der reaktiven Oberflächegegen Sauerstoff durch Einmischen von Paraffin in zu härtende Beschichtungen zu erzielen. Man erhält so die sogenannten Schwabbellacke, die beispielsweise in der Möbelindustrie verwendet werden und die den Nachteil aufweisen, daß das Paraffin an die Oberfläche wandert und durch Schwabbelbehandlung nach der Härtung entfernt werden muß; auch ist

-st-

die erzielte Härtung nicht für sämtliche Anwendungsgebiete befriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Polymerisation von durch energiereiche Strahlung härtbaren Polymeren bzw. Oligomeren und/oder Monomeren durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, das ohne Schutzabdeckung in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden kann, sowie die Bereitstellung des entsprechenden Polymer-, Oligomer- und/oder Monomermaterials.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einer durch energiereiche Strahlung, wie «Ζ·-, ß- und/oder insbesondere ο -Strahlung, vernetzbaren Polymer-, Oligomer- und/oder MonomerZusammensetzung vor der Härtung ein oder mehrere Naturwachse, Extraktionsprodukte derartiger Naturwachse, Wachsalkohole, Wachsester und/oder in Naturwachsen enthaltene Carbonsäuren zumischt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bereits der Zusatz geringer Anteile von Naturwachsen, Extraktionsprodukten der Naturwachse, Wachsalkoholen, Wachsestern und/ oder in Naturwachsen enthaltenen Carbonsäuren (im folgenden als Wachssäuren bezeichnet) zu durch energiereiche Strahlung härtbaren Zusammensetzungen eine Strahlenhärtung in Anwesenheit von Sauerstoff, wie Luftsauerstoff, ermöglicht. Die dabei erhaltenen gehärteten Produkte weisen eine klebefreie, kratzunempfindliche und glänzende Oberfläche auf, die bisher nur unter Abdeckung mit Inertgasen erzielt werden konnte und für gewisse Anwendungszwecke, die besonders mechanische Festigkeit erfordern, sogar besser ist.

Bei den erfindungsgemäß zuzusetzenden Wachsen handelt es sich um Naturwachse, nämlich um pflanzliche, tierische und/ gg oder mineralische Wachse. Diese Wachse können auch chemisch verändert sein. Die Wachse können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist auch möglich, Lösungsmittelextraktionsprodukte aus diesen Wachsen einzusetzen.

ORIGINAL

Beispiele für verwendbare Wachse sind Naturwachse, nämlich Wachse mit funktionellen Gruppen, wie Pflanzenwachse, tierische Wachse, wie Insektenwachse, fossile Wachse und chemisch veränderte, z. B. synthetisch veredelte derartige Wachse. Solche Wachse werden beispielsweise in Ulimann¹s Encyklopädie der technischen Chemie, 18. Band, 1967, Seiten 262 bis 305, insbesondere Seiten 281 bis 301, beschrieben. Weitere Beispiele für verwendbare Wachse werden in Kirk Othmer, Band 22, Seiten 156 bis 173 beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß die gewünschten Härtungscharakter istika mit Paraffinwachsen, die die charakteristischen funktionellen Gruppen von Naturwachsen, wie pflanzlichen, tierischen und fossilen Wachsen, und damit die diesen Wachsen zu eigene Polarität nicht aufweisen, nicht erzielt werden können.

Besonders günstige Ergebnisse lassen sich erfindungsgemäß . durch den Zusatz von Carnaubawachs, Candelilla-Wachs, Japanwachs, Montanwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin, Jojobawachs, Bienenwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricoury-Wachs, Espartograswachs erzielen.

Die Wachse können in Form der verschiedensten Handelssorten bzw. Reinigungsstufen eingesetzt werden, Carnaubawachs beispielsweise als Florfina (Gelb Nr. 1) und Primeira (Gelb Nr. 2), in Form der verschiedenen Reinigungsstufen der US-Skala, sowie als Carnaubin (raffiniertes Carnaubawachs) .

Anstelle der vorstehend aufgezeigten Naturwachse lassen sich auch Lösungsmittelextrakte dieser Wachse nach Entfernung des Lösungsmittels verwenden. Als Lösungsmittel kommen übliche aliphatische, aromatische und gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthaltende Extraktions-Lösungsmittel in Frage, beispielsweise Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat), aromatische Kohlen-

Wasserstoffe (ζ. B. Benzol, Toluol), halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid), und Mischungen aus diesen Extraktionsmitteln.

Die Extraktion kann beispielsweise durch mehrstündige Behandlung mit siedendem Lösungsmittel in üblichen gewerblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen.

Als besonders günstig haben sich beispielsweise erwiesen alkoholische, insbesondere ethanolische Extrakte aus Carnaubawachs und Candelillawachs, die durch mehrstündige Behandlung der handelsüblichen Wachse erhalten wurden. Das extrahierte Material ist nach Entfernung des Lösungsmittels wachsähnlich und führt beim Zusatz zu Monomer-, Oligomer- und/oder Polymerzusammensetzungen, bei schutzgasfreier Aushärtung, zu Produkten, die sich durch eine besondere Brillanz bzw. durch einen hohen Glanz auszeichnen.

Statt der erfindungsgemäß eingesetzten Naturwachse können auch Wachsalkohole, Wachsester und/oder Wachscarbonsäuren verwendet werden, die in diesen Naturwachsen enthalten sind. Bei den Wachsalkoholen und Wachssäuren handelt es sich um Produkte mit 15 bis 40, insbesondere 20 bis 35 und bevorzugt 22 bis 34 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole sind beispielsweise höhere Homologe gesättigter Fettalkohole, insbesondere unverzweigter Fettalkohole, wie beispielsweise Cerylalkohol, Myricylalkohol, Melissylalkohol und Laccerylalkohol, Cerotylalkohol, Geddylalkohol.

Bei den Wachsfettsäuren handelt es sich beispielsweise um gesättigte unverzweigte Fettsäuren, wie Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure.

-f- n-

Die Wachsester sind Ester der vorstehend aufgeführten Wachssäuren und Wachsalkohole. Die Wachssäuren können mit den Wachsalkohlen verestert sein. Darüber hinaus können auch Ester der Wachsalkohole mit niedrigen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Ester der Wachsfettsäuren mit niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, eingesetzt werden.

Die Wachsalkohole, Wachsester und Wachscarbonsäuren können im Gemisch eingesetzt werden. Derartige direkt einsetzbare Gemische lassen sich durch alkalische Hydrolyse der vorstehend aufgezeigten Naturwachse und anschließende Extraktion, gefolgt von der üblichen Aufarbeitung, herstellen. Die alkalische Hydrolyse erfolgt durch langzeitige Behandlung einer Lösung des Naturwachses in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, während 10 bis 20 h in der Wärme, beispielsweise unter Rückfluß, . mit einer wässrig-alkalischen Lösung (beispielsweise Natriumhydroxidlösung).

Die durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Naturwachsen, chemisch veränderten Produkten dieser Naturwachse, Extrakten dieser Naturwachse, Wachsalkoholen, Wachsestern und/ oder Wachscarbonsäuren härtbaren Zusammensetzungen sind die üblichen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren, die durch energiereiche Strahlung härtbar sind, insbesondere flüssige, ethylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere und/oder Polymere. Insbesondere geeignet sind solche Monomere, Oligomere und/oder Polymere, die durch Elektronenstrahlen härtbar sind, z. B. Monomere, Oligomere und/ oder Polymere auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis.

Es handelt sich hierbei insbesondere um reine Acrylate und/oder Methacrylate und/oder Methacrylsäureester; PoIyesteracrylate und/oder -methacrylate; Polyetheracrylate und/oder -methacrylate; Epoxyacrylate und/oder -methacry-

late und Polyurethanacrylate und/oder -methacrylate.

Geeignet sind auch durch Strahlen härtbare Polysiloxane, insbesondere Silikonacrylat bzw. -methacrylate, Polyester auf Fumarsäurebasis und Polyester auf Maleinsäurebasis, wie sie beispielsweise üblicherweise im Bereich der Möbellacke verwendet werden, sowie Diene, wie Polybutadien.

Besonders geeignete Monomere sind mono- oder polyacrylierte und/oder -methacrylierte Polyole, wobei polyacrylierte PoIyöle wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt sind.

Polyole, die den erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren zugrundeliegen, können gerad- oder verzweigtkettig sein und in der Kette ein oder mehrere Heteroatome, z. B. in Form von Sauerstoffbrücken, enthalten. Sie weisen vorzugsweise 2 bis etwa 10, insbesondere 5 bis 9 und besonders bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome auf. Sie enthalten be-• vorzugt 2 bis etwa 5 und insbesondere 2, 3 oder 4 Hydroxylfunktionen. Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole sind:

Trimethylolpropan, Pentaerythrit bzw. Pentaerythritol, Hexandiol, insbesondere Hexan-1,6-diol und Polyäthylenglykole oder Propylenglykole, wie Triethylenglykol oder Tripropylenglykol.

Die Hydroxylgruppen der genannten Polyole können gänzlich oder teilweise durch Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert sein.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Monomere sind Trimethylolpropantrxacrylat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Hexan-1,6-dioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-HydroxypropyIacrylat, Hexandiolmonoacrylat und Butandiolmono-

- 3

acrylate und die entsprechenden Methacrylate oder gemischten Acrylat-Methacrylate.

Die Monomeren können allein oder im Gemisch, gegebenenfalls mit hoch- oder niedrigmolekularen Präpolymerisaten, eingesetzt werden.

Als Polymere kommen hoch- oder niedrigmolekulare Harze oder Oligomere in Frage, die flüssig oder in inerten und/oder reaktiven organischen Flüssigkeiten löslich sind. Beispiele hierfür sind lösliche Polyurethanacrylate, gebildet aus den vorgenannten hydroxyfunktionellen Acrylatmonomeren.

Bevorzugt liegt das Molekulargewicht solcher Harze oder Oligomerer im Bereich von 800 - 8000 und ihre Viskositäten gehen von 1000 - 50 000 mPa.s. Der Gehalt an acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten Monomereinheiten be-. trägt beispielsweise 2-6 pro Molekül.

Derartige Harze werden nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt, beispielsweise wie in der DE-OS 25 30 896 und der DE-OS 25 42 314 beschrieben. Beispielsweise wird ein Polyol mit einem Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Der erreichte Gehalt an freien NCO-Gruppen wird dann abgesättigt mit hydroxyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren. Der Fachmann kann Mengen und Reaktionsbedingungen so wählen, daß die gewünschten Molekulargewichte und der gewünschte Gehalt an acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten Monomereinheiten erzielt werden. Die Viskositäten können beispielsweise durch entsprechende Verdünnung der Harze mit Monomeren variiert werden.

Als Ausgangsmaterialien für die als Polymere bzw. Oligomere beispielsweise verwendbaren Polyurethanacrylate oder -methacrylate, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 7000 aufweisen, können beispielsweise folgende Rohstoffe zum Einsatz kommen:

-*- AO

Isocyanate wie:

Polyole wie:

a) 4,4-Diphenylmethandiisocyanat

b) Toluylendiisocyanat

c) Hexamethylendiisocyanat

d) 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat

a) Polypropylenglykole, PoIyäthylenglykole mit den Molekulargewichten 400, 1000, 2000, 3000, AOOO

b) Polyester auf der Basis aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure und Sebacinsäure und difunktionellen aliphatischen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Hexandiol-1,6 sowie polyfunktionellen Alkoholen wie Trimethylolpropan

und Pentaerythritol.

Hydroxyfunktionelle, mit NCO-Gruppen reaktive Acrylatmonomere und Methacrylatmonomere wie:

2-Hydroxyäthylacrylat

2-Hydroxyäthylmethacrylat

2-Hydroxypropylacry1at

2-Hydroxypropylmethacrylat

Butandiolmonoacrylat

Hexandiolmonoacrylat

Pentaerythritoltriacrylat

Hexandiol-1,6-diacrylat

Die hergestellten Harze Butandiol-1,4-diacrylat können je nach benötigter Triäthylenglykoldiacrylat 35 Viskosität z. B. mit Mono- Tetraäthylenglykoldiacrylat meren verdünnt werden auf Dipropylenglykoldiacrylat Konzentrationen von 60 Tripropylenglykoldiacrylat

Tetrapropylenglykoldiacrylat

bis 80 % BAD ORIGINAL

Im folgenden ist ein Beispiel für eine spezielle Rezeptur angegeben:

1 Äquivalent Polypropylenglykol MG 400 2 Äquivalente Toluylendiisocyanat 80/20 1 Äquivalent 2-Hydroxyäthylacrylat

Das hieraus erhaltene Produkt wird 70%ig in Hexandiol-1,6-diacrylat gelöst.
10

MG₀ =980 Viskosität: 600 bis 1200 mPa.s Harz

Funktionalität: 2

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten härtbaren Zusammensetzungen werden in flüssiger Form mit den Naturwachsen, Extraktionsprodukten der Naturwachse, Wachsalkoholen, Wachsestern und/oder Wachscarbonsäuren vermischt und beispielsweise durch Elektronenstrahlhärtung • ausgehärtet. Die flüssige Form wird erzielt, entweder durch Verwendung flüssiger Monomerer, Oligomerer und/oder Polymerer oder durch Verdünnen fester bzw. hochviskoser Polymerer oder Oligomerer mit flü-sigem Monomerem (Reaktivverdünner) ,oder durch Wärmebehandlung. Gegebenenfalls können die härtbaren Zusammensetzungen auch in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel gelöst, mit dem erfindungsgemäßen Zusatz versetzt und durch Versprühen (beispielsweise in der Form einer Anstrichlösung) auf ein Substrat aufgetragen werden, worauf das Lösungsmittel verdampft wird und die eigentliche Strahlenhärtung erfolgt.

In jedem Falle wird dem flüssigen härtbaren Substrat das vorstehend bezeichnete Naturwachs oder Derivat vor der Härtung zugemischt.

Es hat sich gezeigt, daß ein äußerst geringer Gehalt an Naturwachs, Lösungsmittel-Extraktionsprodukt, Wachsalkohol, Wachsester und/oder Wachscarbonsäure ausreicht, um die erfindungsgemäßen Vorteile der Härtung in Anwesenheit be-

liebiger Sauerstoffkonzentrationen zu erzielen.

Bezogen auf eine Gesamtformulierung aus Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren, einschließlich üblichem Pigment-, Extendergehalt und Gehalt an weiteren üblichen Zusatzstoffen beträgt die Wachsmenge bzw. Menge der zugesetzten Wirksubstanzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vorteilhaft 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Wirksubstanzen in die zu polymerisierende Zusammensetzung erfolgt so, daß eine homogene Verteilung darin sichergestellt wird. Beispielsweise kann die zu polymerisierende Zusammensetzung auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Wachses

(im allgemeinen bis etwa 80°C) erwärmt werden, worauf das Wachs in der Wärme als solches, beispielsweise als Feststoff oder im geschmolzenen Zustand zugesetzt wird. Gegebenenfalls kann das Wachs auch gelöst in einem üblichen - Lösungsmittel zugefügt werden, wenn die Viskosität der Gesamtzusammensetzung erniedrigt werden soll, etwa um eine verspritzbare Lösung zu bereiten. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise übliche Esterlösungsmittel, wie Ethylacetato Die Temperatur der Zusammensetzung muß derart sein, daß eine homogene Verteilung des Wachses zum Zeitpunkt der Zumischung möglich ist. Gegebenenfalls kann die homogene Verteilung auch unter Anwendung einer Kolloidmühle erzielt werden.

Nach der homogenen Verteilung oder Auflösung des Harzes in der zu polymerisierenden Zusammensetzung wird so abgekühlt, daß die homogene Verteilung des Wachses aufrechterhalten bleibt, beispielsweise wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine unerwünschte Agglomeratbildung des Wachses zu vermeiden.

Im allgemeinen erhält man auf diese Weise eine stabile polymerisierbare Zusammensetzung, die unmittelbar gehärtet werden kann. Es hat sich gezeigt, daß, falls dennoch

Agglomerate der zugesetzten Wachse auftreten, stabile, lagerbare Suspensionen erhalten werden können, wenn nach der Abkühlung ein Vermählen in der Kolloid- bzw. Sand-Perlmühle erfolgt. Dieses Vermählen kann gleichzeitig mit dem Zumischen von üblichen Pigmenten, Extendern und anderen üblichen Hilfsmitteln durchgeführt werden.

Auf diese Weise können auch stabile wachshaltige Mischungen von Oligomeren oder Polymeren erzielt werden, denen erst kurz vor der Anwendung weiteres Monomeres (als Reaktivverdünner) zugesetzt wird. In diesem Falle wird der Wachsgehalt des Polymer- und/oder Oligomerkonzentrats so eingestellt, daß nach Verdünnen mit der erforderlichen Menge an Reaktivverdünner der gewünschte endgültige Wachsgehalt des zu härtenden Substrats erzielt wird. Beispielsweise beträgt der Wachsgehalt bzw. der Gehalt an den erfindungsgemäßen Wirksubstanzen in den Oligomeren und/oder Polymeren vor der weiteren Verdünnung 1,4 bis 2,8 % und . besonders günstig etwa 1,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von härtbaren Oligomeren und/oder Polymeren.

Beispielsweise kann ein Konzentrat bereitet werden, das 75 % der späteren Gesamtmenge an härtbaren Materialien in Form von Oligomeren mit dem erforderlichen Wachsgehalt enthält. Die restlichen 25 % der Gesamtmenge können als Monomere zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden, wobei gegebenenfalls, wie vorstehend erläutert, nochmals vermählen wird, um eine homogene Verteilung des Wachsgehalts zu sichern. Selbstverständlich ist es auch möglich, statt der Monomeren weitere Oligomere zuzusetzen oder ein Monomerkonzentrat zu bereiten, das den benötigten Wachsgehalt aufweist und dieses Konzentrat später mit Oligomeren oder Monomeren zu verdünnen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Herstellung von Deck-, Schutz- bzw. Lacküberzügen auf verschiedensten Substraten, beispielsweise Metallen, Kunststoffen, Holz und anderen Materialien,

die beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie Verwendung finden. Dementsprechend können die Zusammensetzungen übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel (Extender), Haft-Vermittler, Netzmittel und andere übliche Additive. Die Mengen dieser Zusatzstoffe bewegen sich im üblichen, dem Fachmann geläufigen Bereich.

Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich in Abwesenheit von Inertgas oder anderen Schutzmaßnahmen zum Ausschluß von Luftsauerstoff härtbare Überzüge herstellen, die in Bruchteilen von Sekunden durch Elektronenstrahlen oder andere energiereiche Strahlung zu klebefreien Überzügen führen. Die Oberflächen der erfindungsgemäß gehärteten Substrate zeichnen sich durch besondere mechanische Festigkeiten wie z. B. Kratzfestigkeit, Scheuerfestigkeit und Schlagfestigkeit aus. Die Adhäsion am Substrat ist ausgezeichnet. Überraschenderweise wurde fest-• gestellt, daß ζ. B. erfindungsgemäß erhaltene Spritzfüller und Spritzspachtel oder ähnliches mit konventionellen Lacken wie Nitro-Kombinationslacken, ofentrocknenden Lacken oder Zweikomponentenlacken mit guter Haftung (GT=O) überlackiert werden können.

Besonders wertvoll hat sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise bei der Beschichtung von komplizierten räumlichen Strukturen, wie beispielsweise Motorblöcken, Kraftfahrzeugfelgen usw. erwiesen, bei deren Strahlungsaushärtung auch die Methode unter Verwendung von Schutzgasen nur zu unbefriedigenden Erfolgen führte, da es häufig schwierig war, die Konzentration des Schutzgases an schwer zugänglichen Stellen ausreichend zu halten, um den gewünschten Erfolg einer gleichmäßigen Durchhärtung zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind somit geeignet beispielsweise als Korrosionsschutzbeschichtung auf verschiedenen Substraten, insbesondere Stahlblech, Grauguß, Magnesium,

zur Beschichtung von Kunststoff, beispielsweise im Automobilbau, zu Dekorations- und Schutzzwecken,

Als Lacke, als Füllersysteme, die mit üblichen Lacken überlackierbar sind (sog. Spritzfüller), sowie zur Beschichtung bahnförmiger Materialien (beispielsweise Metalle) unter Anwendung des üblichen Coil-Coating-Verfahrens. Dabei können wie erwähnt übliche Pigmente und Farbstoffe zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch zur Herstellung von Abhäsivsystemen geeignet.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß an der Oberfläche von ausgehärteten Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keinerlei typische Charakteristika der eingesetzten Wachse feststellbar sind, wie sie

z. B. beim Einsatz von Paraffinen auftreten, nämlich Mattierungen und typisches Paraffinwachs-Ausschwimmen. Möglicherweise ist dies auf ein Aufpfropfen der erfindungsgemäß ein- - gesetzten Wachs- bzw. Wirkstoffmoleküle auf die Polymerketten aus Monomeren, Oligomeren und Polymeren während der Bestrahlung mit der energiereichen Strahlung zurückzuführen.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt mit üblichen Vorrichtungen zur Strahlungshärtung, beispielsweise zur Elektronenstrahlhärtung, wie sie für die bisher übliche Härtung unter Schutzgasen verwendet wurden, wobei jedoch die Einrichtungen zur Zu- und Abfuhr der Schutzgase überflüssig geworden sind.

Die Strahlendosierungen liegen beispielsweise im Bereich der üblichen Dosierung beim Arbeiten unter Stickstoff-Schutzgas und können auch etwas höher liegen. Günstig für Metallsubstrate sind 4-40 Mrad bzw. 40-400 kGy- Kunststofformteile werden beispielsweise bei 6-60 Mrad bzw. 60-600 kGy gehärtet und Papiersubstrate oder Kunststoffbahnen bei 2,5-10 Mrad bzw. 25-100 kGy. Die Beschleunigungsspannungen liegen im allgemeinen bei 150 0OO bis 1 000 000 eV.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen:

1. Herstellung eines Oligomeren/Polymeren aus Monomereinheiten in üblicher Weise, wie Polyaddition oder Polykondensation .

2. Verdünnen des Oligomeren/Polymeren mit Monomerem

(Reaktivverdünner) z. B. auf 60-85, insbesondere 75 %, durch Zusatz von 40-15, insbesondere 25 % des Reaktivverdünners bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 6O-8O°C.

3. Zusatz des Naturwachses.

- 4. Langsames Abkühlen unter Rühren.

5. Stehenlassen und gegebenenfalls Vermählen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Reaktivverdünner von Pigmenten und anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

Beispiel 1

Herstellung eines Einschichtlacks (schwarz)

Rezeptur:

8,0 Gew.-Teile schwarzes Eisenoxid 0,5 Gew.-Teile Ruß
6,0 Gew.-Teile Talkum (Extender)

6,5 Gew.-Teile Aluminiumsilikat-Pigment (Extender) 0,5 Gew.-Teile übliches Netzmittel 18,0 Gew.-Teile aromatisches Polyurethanacrylat mit

einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einem Gehalt an 1,8 Gew.-% Carnaubawachs (Handelsprodukt Resitron 8773)

-ι*- Al-

20,0 Gew.-Teile aliphatisches Polyurethanacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 und einem Gehalt von 1,8 Gew.-% Carnaubawachs (Handelsprodukt Resitron 8726/1)

8,5 Gew.-Teile ungesättigter Polyester in Reaktivverdünner verdünnt als Haftvermittler (Resitron-Additiv 424)

20,0 Gew.-Teile Hexandiol-1,6-diacrylat (Reaktivverdünner) 10,0 Gew.-Teile Ethylendiglykolacrylat (Reaktivverdünner) 2,0 Gew.-Teile copolymerisierter Phosphonsäureester als

Haftvermittler (Ebecryl 170 PA)

Die beiden wachshaltigen Polyurethanacrylate werden mit dem Ethylendiglykolacrylat vermischt. Alle Pigmente und Extender werden eingemischt. Anschließend wird bis zur Homogenität gerührt und in der Perlmühle vermählen. Dann werden das Hexandiol-1,6-diacrylat und der Haftvermittler . zugesetzt. Es wird erneut homogenisiert und schließlich gesiebt. Die erhaltene Zusammensetzung wird ohne inerte Lösungsmittel auf ein Substrat verspritzt und bei 30 Mrd und einer Spannung von 150-220 keV in Anwesenheit von Luftsauerstoff gehärtet.

Man erhielt eine glänzende schwarze Oberfläche, welche voll ausgehärtet und klebfrei war.

In diesem Beispiel betrug der Gesamtgehalt der Zusammensetzung an Carnaubawachs 0,684 Gew.-%. 30

Vergleichsversuch A

Rezeptur:

wie im Beispiel 1, jedoch ohne den Zusatz von Carnaubawachs .

Bei gleicher Verarbeitung und Bestrahlung wie im Beispiel 1 erhielt man eine klebrige unausgehärtete schwarze Oberfläche.

Vergleichsversuch B

Rezeptur:

wie im Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Carnaubawachs.

Bei gleicher Verarbeitung und Bestrahlung wie im Beispiel 1, jedoch unter Ausschluß von Luft durch eine Stickstoff-Schutzgasatmosphäre erhielt man eine trockene harte, schwarze Oberfläche, die der des Beispiels 1 vergleichbar war.

• Beispiel 2

Herstellung eines Felgenlacks (silber)

Rezeptur:

12,0 Gew.-% Aluminiumbronze-Metallpigment 24,0 Gew.-% aliphatisches Polyurethanacrylatharz mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 und

einem Gehalt von 2,5 Gew.-% Carnaubawachs (Handelsprodukt Resitron 8778)

2 3,0 Gew.-% aliphatisches Polyurethanacrylat mit einem" Molekulargewicht von etwa 6500 (Handelsprodukt Resitron 87-28) 10,0 Gew.-% ungesättigter Polyester, verdünnt mit

Reaktivverdünner als Haftvermittler (Handelsprodukt Add. 424)

17,0 Gew.-% Hexandiol-1,6-dimethacrylat (als Reaktiv-Verdünner)

14,0 Gew.-% Ethylendiglykolacrylat (als Reaktivverdünner)

10

Das Metallpigment und die beiden Reaktivverdünner wurden angepastet. Anschließend wurden die restlichen Bestandteile zugesetzt, und es wurde im Schnellrührer homogenisiert. Nach dem Sieben wurde ohne Lösungsmittel auf eine grundierte Metallplatte verspritzt und mit einer Strahlen dosis von 30 Mrd bei einer Spannung von 150-220 keV in Anwesenheit von Luft gehärtet. Man erhielt eine silberfarbene glänzende feste Beschichtung.

Beispiel 3
Herstellung eines Füllers (weiß)

15

20

Rezeptur:
10,0 Gew.
10,0 Gew.

7,0 Gew.

8,0 Gew.

1,0 Gew.
14,0 Gew.

-Teile -Teile -Teile -Teile -Teile -Teile

10,0 Gew.-Teile 25

23,0 Gew.-Teile

15,0 Gew.-Teile 30 2,0 Gew.-Teile

Titandioxidpigment Bariumsulfat (Extender) Talkum (Extender) Aluminiumsilikatpigment (Extender) übliche Netzmittel

aliphatisches Polyurethanacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 (Handelsprodukt Resitron 87-26) Polyurethanacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einem Gehalt an 1,8 % Carnaubawachs Hexandiol-1,6-diacrylat (Reaktivverdünner)

Ethylendiglykolacrylat (Reaktivverdünner) copolymerisierter Phosphorsäureester als Haftvermittler (Handelsprodukt Ebecryl 170 PA)

Die Polyurethanacrylate und das Ethylendiglykolacrylat wurden mit den Netzmitteln und sämtlichen Pigmenten bzw. Extendern vermischt. Es wurde im Schnellrührer homogenisiert, worauf eine Behandlung in der Perlmühle erfolgte Das Hexandiol-1,6-diacrylat und der Haftvermittler wurden

zugesetzt, es wurde erneut homogenisiert, gesiebt und wie in den vorhergehenden Beispielen oder inerte Lösungsmittel auf ein grundiertes Metallsubstrat gespritzt. Die Härtung erfolgte bei 30-40 Mrd und 150-220 keV. Man erhielt eine glatte feste weiße Oberfläche.

Der Gehalt an Carnaubawachs in diesem Beispiel betrug 0,18 % der Gesamtzusammensetzung. Anstelle von Carnaubawachs ergeben auch Candelillawachs, Ouricouri-Wachs und Montanwachs die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 4
Herstellung eines Hydrolysats aus Carnaubawachs

Carnaubawachs wurde in Toluol gelöst und mit wässrigem Natriumhydroxid 15h unter Rückfluß behandelt. Das Wasser • wurde azeotrop abdestilliert, und anschließend wurde das Toluol im Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde über Phosphorpentoxid getrocknet und mit n-Heptan extrahiert. Das Lösungsmittel des Extraktes wurde im Rotationsverdampfer verdampft. Man erhielt eine wachsartige Substanz. Diese wurde in der Wärme in einer Menge von 2,5 Gew.-% in ein Polyurethanacrylatoligomeres, das 25 Gew.-% Reaktivverdünner enthielt, eingelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf ein grundiertes Metallsubstrat aufgesprüht und in Anwesenheit von Luftsauerstoff bei einer Strahlendosierung von 30 Mrd und einer Spannung von 150-220 keV mit Elektronenstrahlen ausgehärtet. Man erhielt eine glatte glänzende feste Oberfläche.

Claims

WIKOLIN POLYMER CHEMIE GMBH Südweststrasse 17, 2800 Bremen 21 Bundesrepublik Deutschland Strahlungshärtbare Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung Patentansprüche

1.JDurch energiereiche Strahlung in Anwesenheit von

Sauerstoff härtbare Zusammensetzung, enthaltend übliche durch energiereiche Strahlung härtbare Monomere, Oligomere und/oder Polymere, gegebenenfalls neben
üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Naturwachs, das Produkt einer Lösungsmittelextraktion eines Naturwachses, Wachsalkohole, Wachsester und/oder in Faturwachsen enthaltene Carbonsäuren, homogen eingemischt enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Naturwachse pflanzliche, tierische und/ oder fossile Wachse sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Naturwachse Carnaubawachs, Candelillawachs, Ouricouriwachs, Montanwachs und/oder Lösungsmittelextraktionsprodukte dieser Wachse und/oder in diesen Wachsen enthaltene Wachsalkohole, Wachsester und/oder Wachscarbonsäuren eingesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Zusammensetzung aus durch energiereiche Strahlung härtbaren Monomeren, Oligomeren und/ oder Polymeren, die im flüssigen Zustand vorliegt, ein

Naturwachs, das Lösungsmittelextraktionsprodukt eines Naturwachses, einen Wachsalkohol, einen Wachsester

und/oder eine in Naturwachsen enthaltene Carbonsäure einmischtund homogen darin verteilt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die flüssige Zusammensetzung aus Monomerem, Oligomerem

und/oder Polymerem auf die Schmelztemperatur des Naturwachses erwärmt wird und das Naturwachs, das Lösungsmittelextraktionsprodukt, der Wachsalkohol, der Wachsester und/oder die Wachscarbonsäure in fester oder in aufgeschmolzener Form zugesetzt wird, worauf langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abkühlen gegebenenfalls mit Pigment und anderen üblichen Zusatzstoffen versetzt und vermählen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltenen Zusammensetzung weiteres Monomeres als Reaktivverdünner zugesetzt wird.

8. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bei der Ausbildung von funktioneilen und/oder dekorativen strahlengehärteten Beschichtungen.