DE19600136A1

DE19600136A1 - Schrumpfarm härtbare Beschichtungsmittel mit guter Haftung auf Metallsubstraten

Info

Publication number: DE19600136A1
Application number: DE1996100136
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Chmielewski; Uwe Dr Meisenburg; Rainer Blum
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1996-01-04
Filing date: 1996-01-04
Publication date: 1997-07-10
Also published as: AR005348A1; WO1997025380A1; AR005349A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft emissons- und schrumpfarm härt bare Beschichtungsmittel mit guter Haftung auf Metall substraten, insbesondere auf Weißblech, Stahlblech und Aluminium, die als Bindemittel Mischungen aus Präpoly meren A), die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, vorzugsweise mindestens zwei Acryl und/oder Methacrylgruppen, aufweisen, sowie Präpolyme ren B), die Dihydrodicyclopentadien- und/oder Oligo dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten aufweisen, enthalten.

Stand der Technik

Strahlen- und/oder wärmehärtbare Lacke für Metall substrate sind üblicherweise aus Bindemittelsystemen, Reaktivverdünnern, Lösemitteln, Pigmenten und Hilfs stoffen aufgebaut.

Bekannte Bindemittelsysteme sind beispielsweise Poly ester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Ure than(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate und ähnliche (meth)acrylierte Polymerisate, die im allgemeinen mit Reaktivverdünnern, wie beispielsweise monomeren und/oder oligomeren (Meth)acrylaten auf Verarbeitungs viskosität eingestellt werden. Der Anteil an Reaktiv verdünner in üblichen Lacken beträgt bis zu 50 Gew.-%. Nachteilig bei den Reaktivverdünner-haltigen Systemen sind die Oberflächeninhibierung durch Luftsauerstoff sowie das gesundheitsschädliche Potential der Reaktiv verdünner, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Allylphthalat oder monomere oder oligomere (Meth)acryl- oder Vinylester, sowie der hohe Schrumpf beim Aushärten der Beschichtungen.

Der hohe Schrumpf ist insbesondere Ursache für Haf tungsprobleme der Lacke auf glatten harten Substraten. Daher wird versucht, die Haftung mit sogenannten Haft vermittlern, wie beispielsweise säuregruppenhaltige Acrylate, Dimethylaminopropylacrylat, Silane, Titanate oder Thioverbindungen zu verbessern. Mit den Haftver mittlern wird zwar in vielen Fällen eine gute Haftung erzielt, das Problem des Schrumpfs jedoch nicht gelöst, so daß, durch den Schrumpf bedingt, immer Spannungen in den Verbunden zwischen Substrat und Beschichtung er zeugt werden, die zu Deformation und Rißbildung führen.

In DE-A-43 02 327 werden strahlenhärtbare Überzugsmas sen, enthaltend Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Endgruppen sowie mehreren Harnstoff- und gegebenenfalls Urethangruppen pro Molekül, beschrieben, die zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere von Glasfasern, eingesetzt werden. Als weiteren Be standteil enthalten die Überzugsmassen in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, mindestens eine ethylenisch ungesättigte monomere und/oder oligomere Verbindung. Die beschriebe nen Monomeren sind bezüglich ihrer Toxizität kritisch.

DE-A-43 44 125 umfaßt schrumpfarme, strahlenhärtbare Schutzlackierungen, enthaltend mindestens ein Präpoly mer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Dop pelbindungen, mindestens ein kationisch härtendes Epoxidharz, mindestens ein Keton- und/oder Keton- /Formaldehydharz, 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Reaktivverdünners sowie eine Mischung aus mindestens einem Initiator für die Initiierung der kationischen Polymerisation und mindestens einem Initiator für die Initiierung der radikalischen Polymerisation. Die beschriebenen Beschichtungsmittel sind in ihrer Zusam mensetzung komplex, insbesondere bezüglich der Ini tiatormischung.

Als Alternativen zu den lösemittelhaltigen Systemen sind als relativ emissionsarme Systeme Pulverlacke, wäßrige Lacksysteme und flüssige, (UV-)strahlenhärtbare Lacke bekannt.

Pulverlacke weisen den Nachteil auf, daß die Forderun gen nach guter Lagerstabilität, inbesondere nach Block festigkeit, und nach gutem Verlauf beim Aufschmelzen des Pulverlacks oftmals gegenläufig sind. Weiterhin von Nachteil ist, daß bei Pulverlacken eine relativ hohe Energie zum Aufschmelzen der Pulverlackteilchen notwendig ist.

Die wäßrigen Systeme haben zum Nachteil, daß die Ver dampfung des Wasser aufwendig, insbesondere energiein tensiv, ist und daß das Wasser meistens schädlich auf die zu beschichtenden Substrate einwirkt.

Ungesättigte Polyesterharze mit Dicyclopentadien-Struk tureinheiten als Bestandteile üblicher UP-Harz-Systeme sind bekannt. In der Regel enthalten solche UP-Harz- Systeme ebenfalls monomere Reaktivverdünner, wie insbe sondere Styrol, die bei der Verarbeitung der UP-Harze die oben genannten Probleme sowie Emissionsprobleme verursachen.

In DE-A-27 08 846 wird der teilweise Ersatz des Reak tivverdünners Styrol im üblichen UP-Harz-Systemen durch spezielle Polyester mit Dicyclopentadien-Struk tureinheiten beschrieben, sowie die Verwendung solcher UP-Harz-Systeme als Werkstoffe. Der verbleibende Rest an Reaktivverdünner Styrol ist für die Anwendung sol cher Harzsysteme insbesondere als emissionsarm verar beitbare und härtbare Druckfarben aus ökologischen Gründen und aus Gründen der Schadstoffbelastung am Arbeitsplatz bedenklich.

DE-A-31 07 450 umfaßt ungesättigte Polyester mit Oligo meren des Dicyclopentadiens als Endgruppen, die als Lösungen in ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen verwendet werden. Die als Reaktivverdünner eingesetzten ethyle nisch ungesättigten Monomeren sind im allgemeinen pro blematisch wegen ihres hohen Dampfdrucks bei Raum- und Verarbeitungstemperatur und der damit verbundenen Emis sionsprobleme.

EP-A-0 101 585 beschreibt ungesättigte Polyesterharze, die durch Addition von Cyclopentadien an die Doppelbin dungen der ungesättigten Einheiten des Polyesters modi fiziert und dann in Vinylmonomeren als Reaktivverdünner gelöst werden.

Wiederum problematisch aus ökologischer und toxikologi scher Sicht ist der Einsatz von Vinylmonomeren als Reaktivverdünner.

Aufgabe und Lösung

Aus dem Stand der Technik resultierte also die Aufgabe, Bindemittel für Beschichtungsmittel, besonders für Metallsubstrate, bereitzustellen, die einen geringen Schrumpf aufweisen, die in ihrem Aufbau vergleichsweise einfach und die weitestgehend frei von Lösemitteln und/oder Reaktivverdünnern sind. Weiterhin sollen sol che Bindemittel die für Metallbeschichtungsmittel geforderten Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise gutes Aufnahmevermögen für Pigmente und/oder Farbstof fe, Lagerstabilität, ausreichende Verarbeitungszeiten und eine gute Verarbeitbarkeit.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß lösemittelfreie und weitestgehend reaktivverdünnerfreie, emissionsarm und schrumpfarm härtende Beschichtungsmittel bereitge stellt werden können, wenn als Bindemittel Kombina tionen aus Präpolymeren A) mit mindestens zwei ethyle nisch ungesättigten Doppelbindungen, vorzugsweise min destens zwei (Meth)acrylgruppen, und aus Präpolymeren B), die als Struktureinheiten Dihydrodicyclopenta dienyl-Einheiten der Formel (I) und/oder Oligodihydro dicyclopentadienyl-Einheiten der Formel (II) enthalten, eingesetzt werden:

mit n = 1 bis 10.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschich tungsmittel 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, der Präpolymeren A) und 2 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, der Präpolymeren B), jeweils bezogen auf das Beschichtungsmittel.

Weiterhin können im Beschichtungsmittel vorzugsweise anwesend sein:

C) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezo gen auf das Beschichtungsmittel, mindestens eines Initiators zur Initiierung der radikalischen Polyme risation,
D) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezo gen auf das Beschichtungsmittel, mindestens eines Reaktivverdünners,
E) 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezo gen auf das Beschichtungsmittel, Pigmente und/oder Füllstoffe, sowie
F) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, übliche Additive und/oder Hilfsstoffe.

Vorzugsweise sind die in der Komponente B) enthaltenen Dihydrodicyclopentadienyl-Einheiten und/oder die Oligo dihydrodicyclopentadienyl-Einheiten Ester des Dihydro dicyclopentadienols gemäß Formel (III) oder Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols gemäß Formel (IV):

mit n = 1 bis 10.

Besonders bevorzugt sind als Dihydrodicyclopentadien- Einheiten und/oder als Oligodihydrodicyclopentadien- Einheiten Halbester des Dihydrodicyclopentadienols mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure gemäß Formel (V) oder Halbester des Oligodihydrodicyclopentadienols mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure gemäß Formel (VI):

mit n = 1 bis 10.

Bevorzugt sind die Präpolymeren B) gesättigte und/oder ungesättigte Polyesterharze, die die Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VI) enthalten.

Weiterhin bevorzugt enthalten die gesättigten und/oder ungesättigten Polyesterharze B) Mono- und/oder Polyole, die alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert und/oder pro poxyliert, sind, beispielsweise abgeleitet von Poly ethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetrahydrofuran, als Struktureinheiten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die gesättigten und/oder ungesät tigten Polyesterharze B) Mono- und/oder Polyole, die Polyestereinheiten, beispielsweise Polycaprolacton, aufweisen, als Struktureinheiten.

Vorzugsweise enthalten die ungesättigten Polyesterharze B) ethylenisch ungesättigte Polymerbausteine, wie bevorzugt Maleinsäure und/oder Fumarsäure.

Bevorzugt enthalten die gesättigten und/oder ungesät tigten Polyesterharze B) Mono- und/oder Polyole, die Imidgruppen aufweisen, als Strukturelemente.

Weiterhin bevorzugt enthalten die gesättigten und/oder ungesättigten Polyesterharze B) Mono- und/oder Polycar bonsäuren, die Imidgruppen aufweisen, als Strukturele mente.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Präpolymeren B) bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Präpolymeren B), niedermoleku lare Veresterungsprodukte B′) mit den (Oligo)dihydrodi cyclopentadien-Struktureinheiten der Formeln (III) bis (VI), wobei die Veresterungsprodukte eine niedrige Viskosität und einen hohen Siedepunkt aufweisen.

Von der vorliegenden Erfindung weiterhin umfaßt sind Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, insbe sondere auf Metallcontainern, bei denen die zuvor beschriebenen Beschichtungsmittel durch Bestrahlung und/oder thermisch bei Temperaturen zwischen 80 und 300 Grad ausgehärtet werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Initiatoren C).

Von der Erfindung ebenfalls umfaßt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Lackie rung, Beschichtung und zum Bedrucken von Metall substraten, insbesondere Metallcontainern, wie bei spielsweise Dosen aus Metall, insbesondere aus Alumi nium, Stahlblech oder Weißblech.

Durchführung der Erfindung Die Komponente A) des Beschichtungsmittels

Als Komponente A) sind Präpolymere geeignet, die min destens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Mole kül aufweisen. Als Grundgerüst können die unterschied lichsten Harze eingesetzt werden. Bevorzugt leiten sich die Doppelbindungen von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von der Acryl- und/oder der Methacrylsäure und besonders bevorzugt von der Acryl säure ab. Daher sind als Komponente A) beispielsweise Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, Epoxidacrylate, Urethanacrylate oder acryloylgruppenhaltige Acrylatpo lymerisate geeignet.

Die als Komponente A) einsetzbaren Urethanacrylate sind bekannt und beispielsweise in der EP-B-0 167 199 und der EP-B-0 204 161 beschrieben. Sie können durch Um setzung eines Di- und/oder Polyisocyanats mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Di und/oder Polyole, Di- und/oder Polyamine, Di- und/oder Polythiole sowie Alkanolamine und anschließende Um setzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyal kylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbon säuren.

Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- und/oder Polyisocyanat und Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure werden dabei so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reak tiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptogruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und daß die Hydroxylgruppen der Hydroxylalkylester der ethylenisch ungesättigten Car bonsäuren in stöchiometrischer Menge bezüglich der noch freien NCO-Gruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.

Außerdem ist es möglich, die Polyurethanacrylate A) herzustellen, indem zunächst ein Teil der NCO-Gruppen eines Di- und/oder Polyisocyanats mit mindestens einem Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Car bonsäure umgesetzt wird und die restlichen Isocyanat gruppen anschließend mit dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall gelten die oben angegebenen Äquivalentverhältnisse.

Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxylalkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und im Anschluß hieran können die restli chen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.

Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethan acrylate sind bekannt (vergl. beispielsweise EP-B- 0 204 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.

Die als Komponente A) geeigneten Epoxidacrylate sind ebenfalls bekannt und im Handel erhältlich. Sie können erhalten werden durch Anlagerung von Acrylsäure an Epoxidharze, beispielsweise an Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A oder andere handelsübliche Epoxidharze.

Weiterhin ist es möglich, als Komponente A) ethylenisch ungesättigte, bevorzugt acryloxygruppenhaltige, Acrylatcopolymerisate einzusetzen. Diese ungesättigten Copolymerisate können erhalten werden durch Umsetzung eines Copolymerisats mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Thiol-, Epoxid- und/oder Isocyanatgruppen, mit Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin dung sowie eine gegenüber den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktionsfähige Gruppe aufweisen.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Acrylatcopolymeri sate können beispielsweise erhalten werden durch Addi tion eines ethylenisch ungesättigten Isocyanats, eines Anhydrids einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines äquimolaren Additionsprodukts einer ethylenisch unge sättigten hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und einer Diisocyanatverbindung an ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Acrylatcopolymerisa te A) können beispielsweise auch erhalten werden durch Umsetzung eines carboxylgruppenhaltigen Acrylatharzes mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die außer dem noch eine gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweisen, wie beispielsweise Hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder epoxidgrup penhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat.

Weiterhin können auch epoxidgruppenhaltige Acrylatharze mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt werden, die eine gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppe aufweisen, wie z. B. ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren.

Als Komponente A) werden bevorzugt acrylmodifizierte Polyester eingesetzt. Diese Polyester sind durch ver schiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise kann Acrylsäure oder eine andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Polyester eingesetzt werden. Daneben besteht die Mög lichkeit, Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure oder anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren als Alkoholkomponente direkt beim Aufbau der Polyester ein zusetzen.

Bevorzugt werden die acrylmodifizierten Polyester jedoch durch Acrylierung von Polyestern hergestellt. Beispielsweise können zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit Acryl und/oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Es können auch zunächst carboxylgruppenhaltige Polyester aufge baut werden, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth)acrylsäure kann durch Auswa schen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidver bindung unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Triphenylphosphan, aus dem Reaktionsgemisch ent fernt werden.

Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Herstellung der als Komponente A) geeigneten Polyesteracrylate sei insbe sondere auf die DE-A-33 16 593 und die DE-A-38 36 370 sowie auch auf die EP-A-0 054 105, die DE-AS-20 03 579 und die EP-B-0 002 866 verwiesen. Beispiele für als Komponente A) geeignete Polyesteracrylate sind die unter folgenden Markennamen im Handel erhältliche Pro dukte: verschiedene Laromer®-Typen der Firma BASF AG, wie beispielsweise Laromer® LR 8799, Laromer® LR 8828, Laromer® LR 8800, Laromer® PE 55F, Laromer® PE 46 und Laromer® E 55W, sowie Oligomer AS-X95 und Oligomer AS- X6 der Firma Hans Rahn & Co., Zürich.

Selbstverständlich können als Komponente A) auch Mischungen verschiedener Präpolymerer eingesetzt werden.

Die Komponente A) wird in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in einer Menge von 5 bis 95 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, eingesetzt.

Die Komponente B) des erfindungsgemäßen Beschichtungs mittels

Als erfindungswesentlichen Bestandteil enthalten die Beschichtungsmittel neben den Präpolymeren A) Präpoly mere B), die als Struktureinheiten Dihydrodicyclopenta dienyl-Struktureinheiten der Formel (I) oder Oligo dihydrodicyclopentadienyl-Struktureinheiten der Formel (II) enthalten.

Die Dihydrodicyclopentadienyl- und die Oligodihydrodi cyclopentadienyl-Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VI) leiten sich allesamt vom Ausgangsstoff Dicyclopen tadien ab, das seinerseits ein Dimerisierungsprodukt des Cyclopentadien ist (zur Synthese des Cyclopentadien vergleiche beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 9, Seiten 699 bis 704, Verlag Chemie, Weinheim, 1975).

Das Cyclopentadien dimerisiert spontan bei Raumtempera tur zu Dicyclopentadien. Bei Temperaturen oberhalb 100 Grad C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 170 und 300 Grad und unter Druck, reagiert Cyclopentadien mit sich selbst über Dicyclopentadien als Zwischenstufe zu Oligodicyclopentadien nach dem Mechanismus der Diels- Alder-Reaktion. Bei Zusatz von Katalysatoren, wie bei spielsweise die Halogenide von Aluminium, Antimon, Bor, Eisen, Wismut oder Zinn, polymerisiert Cyclopentadien in Abwesenheit von Sauerstoff zu Polycyclopentadien mit Molekulargewichten bis über 10.000 Dalton.

Die in Komponente B) anwesenden Dihydrodicyclopenta dien- und/oder Oligodihydrodicyclopentadien-Einheiten lassen sich auf das entsprechende Dihydrodicyclopenta dienol der Formel (VII):

oder auf das entsprechende Oligodihdrodicyclopenta dienol der Formel (VIII):

mit n = 1 bis 10,
zurückführen.

Die Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind bei spielsweise aus Dicyclopentadien bzw. Oligodicyclopen tadien durch, gegebenenfalls säurekatalysierte Anlage rung von Wasser zugänglich und kommerziell verfügbar. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente B) können die (Oligo)dihydrodicyclopentadienole der For meln (VII) und (VIII) auch für sich allein genommen als Synthesebaustein eingesetzt werden.

Die Struktureinheiten der Formeln (III) bis (IV) sind vorzugsweise erhältlich durch Umsetzung des Dicyclo pentadiens bzw. des Oligodicyclopentadiens mit Säuren bzw. deren Anhydriden, bevorzugt mit Carbonsäuren, besonders bevorzugt mit Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden. Ganz besonders bevorzugt als Säure wird Malein- und/oder Fumarsäureanhydrid in solchen Mengen eingesetzt, daß die entsprechenden Halbester der For meln (V) und (VI) als Struktureinheiten erhalten wer den. Zur Herstellung der Synthesebausteine gemäß den Formeln (III) bis (VI) wird bevorzugt das Dicyclopenta dien bzw. das Oligodicyclopentadien mit dem (Poly)carbonsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser bei vorzugsweise erhöhter Temperatur umgesetzt.

Selbstverständlich können die estergruppenhaltigen Strukturbausteine (III) bis (VI) auch durch die Um setzung des entsprechenden Dihydrodicyclopentadienols (VII) bzw. des entsprechenden Oligodihydrodicyclopen tadienols (VIII) mit Säuren, bevorzugt mit Carbonsäure, besonders bevorzugt mit Polycarbonsäuren und ganz besonders bevorzugt mit Malein- und/oder Fumarsäure bzw. insbesondere deren Anhydriden, erhalten werden.

Geeignete Polycarbonsäuren, die auch als alleiniges Strukturelement neben den erfindungsgemäßen Struktur elementen am Aufbau der als Komponente B) bevorzugten ungesättigten und/oder gesättigten Polyester beteiligt sein können, sind neben der bevorzugt eingesetzten Malein- und/oder Fumarsäure beispielsweise: Phthalsäu re, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro und/oder Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydro phthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure, Pyromel lithsäure, Di- und/oder Polycarbonsäure mit ethyleni schen ungesättigten Struktureinheiten, wie beispiels weise Itaconsäure, Aconitsäure, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Kokosnußöl-, Erdnuß öl-, Ricinusöl-, Holzöl-, Sojabohnenöl-, Leinöl-, Baum wollsaatöl- oder Safflorölfettsäuren, bzw. die Anhy dride der genannten Polycarbonsäuren, sofern syntheti sierbar.

Die Einführung der Dihydrodicyclopentadien- und/oder der Oligodihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten gemäß den Formeln (I) und (II) in die als Komponente B) bevorzugten gesättigten und/oder ungesättigten Poly ester erfolgt bevorzugt durch die Mitverwendung der Esterderivate der (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struk tureinheiten gemäß den Formeln (V) und (VI).

Die Synthese der als Komponente B) bevorzugten gesät tigten und ungesättigten Polyester erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik, in der Regel durch Polykondensation von Di- und/oder Polyolen und Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden bei erhöhter Temperatur. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, anstelle der Di- und/oder Polycarbonsäuren deren Ester mit niederen Alkoholen einzusetzen und die Poly ester durch Umesterung bei höheren Temperaturen herzu stellen, weil solche Umesterungen in einigen Fällen schneller ablaufen als die vergleichbare Veresterungs reaktion.

Zur Regelung des Molekulargewichts der als Komponente B) bevorzugten Polyester können monofunktionelle Ver bindungen, wie z. B. Alkohole, wie beispielsweise Butanol, Hexanol oder auch (Oligo)dihydrodicyclopenta dienol, monofunktionelle Amine, wie beispielsweise Propylamin oder Anilin, sowie monofunktionelle Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure oder Benzoesäure, eingesetzt werden.

Durch die (Mit)verwendung di- und/oder polyfunktionel ler Amine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Propylen diamin-1,2 und -1,3, Hexamethylendiamin, Phenylendiami ne oder Melamin, können auch Polyester mit Amidgruppen als Komponente B) erhalten werden.

Die Einführung von Amid- oder auch Imidstrukturen in die bevorzugten Polyester B) ist beispielsweise aus DE- A-15 70 273 und DE-A-17 20 323 bekannt. Solche Poly esteramide oder Polyesterimide können besondere Anfor derungen, wie z. B. erhöhte Wärmebeständigkeit, in eini gen Fällen besser erfüllen als Polyester B), die aus schließlich Polyol- und Polycarbonsäureeinheiten auf weisen.

Für die Synthese der als Komponente B) bevorzugten Polyester geeignete Di- und/oder Polyole sind bei spielsweise: Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, 2-Ethylpropandiol-1,3, 2- Ethylhexandiol-1,6, 1,3-Neopentylglykol, 2,2-Dimethyl pentandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,2 und 1,4, 1,2- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Adipin säure-bis-(ethylenglykol)ester, Etheralkohole, wie Di- und Triethylenglykol oder Dipropylenglykol, Bisphenole, perhydrierte Bisphenole, Butantriol-1,2,4, Hexantriol- 1,2,6, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethy lolhexan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit.

Weiterhin können als Di- und/oder Polyolbausteine oli gomere und/oder polymere Di- und/oder Polyole einge setzt werden, wie beispielsweise: hydroxylgruppenmodi fizierte Polybutadiene, hydroxylgruppenhaltige Poly urethane oder hydroxylgruppenhaltige Epoxydharze. Von besonderer Bedeutung sind auch alkoxylierte Di- und/oder Polyole, wie beispielsweise die Ethoxylie rungs- oder Propoxylierungsprodukte der genannten Di- und/oder Polyole.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die als Komponente B) bevorzugten Polyester folgender maßen hergestellt:
In einer ersten Stufe wird ein Polyesterharz, Poly esteramidharz oder Polyesterimidharz (Präpolyester) synthetisiert, das keine Struktureinheiten der Formel (I) und der Formel (II) dafür aber einen Überschuß an freien Säurengruppen, bedingt durch ein spezifisches Verhältnis von Hydroxyl- zu Säuregruppen während der Polyestersynthese, aufweist.

In der folgenden Stufe wird der Präpolyester mit Dicy clopentadien, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kata lysatoren polymeranalog zu den Polyestern B) mit den Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) umge setzt. Bei ungesättigten Präpolyestern mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen tritt als Nebenreaktion die Addition von Cyclopentadien an die Doppelbindungen auf, was beispielsweise bei Maleinsäureeinheiten zu der Bildung von Endomethylentetrahydrophthalsäure- Struktureinheiten führt.

Die Synthese von Polyestern B), die speziellen Anforde rungen genügen, wie beispielsweise an Härte, Elastizi tät oder Verarbeitungsviskosität, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Regeln. So kann beispielsweise die Elastizität der Polyester durch die Kettenlänge der eingebauten Polyole und/oder Polycarbonsäuren zwischen den Ester-Verknüpfungspunkten variiert werden: z. B. sind Polyester mit Hexandiol- und/oder Adipinsäure-Bau steinen elastischer als Polyester mit Ethylenglykol und/oder Phthalsäure-Bausteinen.

Weiterhin ist dem Fachmann bekannt, daß durch den Ein bau tri- oder mehrfunktioneller Polyole und/oder Poly carbonsäuren und die damit verbundene Einführung von Verzweigungspunkten im Polyestermolekül, die Eigen schaften, insbesondere die Viskosität, der Polyester harze B) maßgeblich beeinflußt werden kann.

In der Regel sind die (Oligo)dihydrodicyclopentadien- Verbindungen der Formeln (V) bis (VII) aufgrund ihres bezüglich der Polykondensationsreaktion monofunktionel len Charakters terminale Gruppen im Polyestermolekül B) und verringern damit die Reaktivität der wachsenden Polyestermoleküle beim Aufbau hochmolekularer Poly ester. Eine Erhöhung der Reaktivität der wachsenden Polyestermoleküle durch Einsatz beispielsweise von Polyolen führt zu Polyestern mit ungeeignet hoher Vis kosität.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente B) neben den beschriebenen Präpolymeren B) bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf B), niedermolekulare Veresterungsprodukte B′) mit (Oligo)dihydrodicyclopen tadien-Struktureinheiten der Formeln (III) und/oder (IV) und/oder Halbester der Formeln (V) und/oder (VI), wobei die Veresterungsprodukte eine niedrige Viskosität und einen hohen Siedepunkt aufweisen.

Die niedermolekularen Veresterungsprodukte B′) können beispielsweise durch Umsetzung der (Oligo)dihydrodicy clopentadien-Verbindungen der Formeln (V) bzw. (VI) mit monofunktionellen und/oder polyfunktionellen Alkoholen hergestellt werden.

Hierbei können als monofunktionelle Alkohole (Monoole) beispielsweise Butanol, Hexanol, Polyethylenglykolmono alkylether oder Polypropylenglykolmonoalkylether ver wendet werden.

Beispiele für polyfunktionelle Alkohole (Polyole) sind die schon oben bei der Polyestersynthese genannten Polyole, insbesondere Butandiol, Hexandiol, Trimethy lolpropan, Pentaerythrit oder Verbindungen mit noch höherer Hydroxyfunktionalität.

Als Polyolkomponenten von besonderer Bedeutung sind auch die Alkoxylierungsprodukte, speziell die Ethoxy lierungs- und/oder die Propoxylierungsprodukte, solcher Polyole, sowie Polyesterpolyole, beispielsweise Polyca pronlacton, oder Polyetherpolyole, beispielsweise auf Basis Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetra hydrofuran, deren Veresterung mit den (Oligo)dihydtodi cyclopentadien-Verbindungen der Formeln (V) und (VI) zu Estern mit niedriger Viskosität führt. Durch die Art der Alkoxylierungsmittel und den Alkoxylierungsgrad lassen sich auch Eigenschaften der resultierenden gehärteten Filme, wie beispielsweise Härte, Ab riebfestigkeit, Flexibilität und Gleitfähigkeit, steuern.

Die Polyole können auch ausschließlich mit den (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Verbindungen der Formeln (V) und (VI) verestert sein, wobei die restlichen Hy droxylgruppen des Polyols frei bleiben oder verestert, verethert oder mit anderen mit Hydroxylgruppen reagie renden Stoffen, wie beispielsweise Isocyanate oder Epoxide, umgesetzt werden.

Weiterhin können die niedermolekularen Veresterungspro dukte B′) beispielsweise durch Umsetzung des (Oligo)dihydrodicyclopentadienols der Formel (VII) bzw. (VIII) mit Mono- und/oder Polycarbonsäuren hergestellt werden.

Beispielhaft für Moncarbonsäuren seien genannt: Essig säure, Propionsäure, Hexansäure, Benzoesäure sowie bevorzugt monofunktionelle ein- oder mehrfach ungesät tigte Fettsäuren, wie schon zuvor angeführt, oder ande re ein- und mehrfach ungesättigte monofunktionelle Carbonsäuren, bzw. deren Ester und/oder deren Anhy dride.

Für die Veresterung geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise: Phthalsäure, Isophthalsäure, Tere phthalsäure, Tetrahydro- und/oder Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Malonsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, sowie bevorzugt Di und/oder Polycarbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Itaconsäure, Aconitsäure, ein- und mehrfach ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen und besonders bevorzugt Malein und/oder Fumarsäure, sowie die Ester und Anhydride der genannten Verbindungen.

Die eingesetzten niedermolekularen Veresterungsprodukte können für sich allein genommen als Komponente B′) ein gesetzt werden oder im Gemisch mit den oben genannten bevorzugten Polyestern B), die vorzugsweise (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten ent halten und die im allgemeinen eine hohe Schmelzevisko sität aufweisen.

Im Gemisch mit hochmolekularen Polyestern B) bewirken die niedermolekularen Veresterungsprodukte B′) eine Absenkung der Verarbeitungviskosität und fungieren gleichzeitig als zusätzlich hochwirksame Vernetzungs mittel. Gegenüber den üblichen Reaktivverdünnern haben die niedermolekularen Veresterungsprodukte B′) den Vor teil des hohen Siedepunkts und damit der niedrigen Flüchtigkeit bei gleichzeitig hoher Vernetzungswirksam keit.

Die Komponente B) wird in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in einer Menge von 2 bis 95 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, eingesetzt.

Die Komponenten C) bis F)

Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Beschichtungs mittel enthalten als Komponente C) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Beschich tungsmittel, Initiatoren zur Katalysierung der radika lischen Polymerisation.

Dabei sind die Initiatoren im allgemeinen Verbindungen, die photolytisch und/oder thermisch Radikale zur Ini tiierung der radikalischen Polymerisation bilden.

Zur photolytischen Initiierung der radikalischen Poly merisation geeignet sind beispielsweise Benzoin, Ben zoinether, substituierte Benzoine, Alkylether von substituierten Benzoinen, wie z. B. alpha-Methylben zoinalkylether oder alpha-Hydroxymethylbenzoinalkyl ether; Benzile, Benzilketale, wie z. B. Benzildimethyl ketal oder Benzilmethylbenzylketal; Initiatoren auf Keton-Basis, wie z. B. Acetophenon und seine Derivate, wie Diethoxyacetophenon oder m-Chloracetophenon, Benzo phenon und seine Derivate, wie 4,4′-Dimethylaminobenzo phenon oder 4,4′-Diethylaminobenzophenon, Propiophenon, Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on; Antrachinon und seine Derivate sowie Thioxanton und seine Derivate sowie auch Mischungen verschiedener Initiatoren.

Zur thermischen Initiierung der radikalischen Polymeri sation geeignet sind beispielsweise an sich bekannte Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen oder thermola bile C-C-Verbindungen, wie beispielsweise hochsubsti tuierte Ethane.

Die Beschichtungen können aber auch thermisch und/oder mittels UV- oder Elektronenstrahlung, bevorzugt UV- Strahlung, ohne Verwendung von Photoinitiatoren ausge härtet werden.

Weiterhin können bei der Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Gemische aus thermischen und photo lytischen Initiatoren eingesetzt werden.

Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Be schichtungsmittel in untergeordneten Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, mindestens einen Reak tivverdünner D), der beispielsweise zur Einstellung der Viskosität des Beschichtungsmittels und/oder zur Erhö hung der Reaktivität des Beschichtungsmittel eingesetzt werden kann. Die Komponente D) wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hinsichtlich ihrer toxikologischen und ökologischen Wirkung unbedenklich bleiben.

Als Komponente D) beispielsweise geeignet sind Acrylate und Methacrylate, die radikalisch polymerisierbar sind und die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, Vinyl- und Allylmonomere, Vinylether, N- Vinylmonomere, epoxidierte 1,2-Olefine und/oder gesät tigte, niedrigviskose Verbindungen, die mindestens eine gegenüber den funktionellen Gruppen des Bindemittels (Komponente A) und/oder Komponente B)) reaktive Gruppe aufweisen.

Als Beispiele für geeignete Monomere D) seien Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phen oxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hy droxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Isobornylacry lat, Dimethylacrylamid, 2-Acetoxyethylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat und tert.-Butylacrylat genannt.

Geeignet sind ferner Di-, Tri- und/oder Polyacrylate, wie beispielsweise Butandioldiacrylat, Trimethylolpro pantrioldi- und -triacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und tetraacrylat, Glycerindi- und -triacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tri methylolethantriacrylat sowie Triacrylat-Oligomere, beispielsweise mit Acrylsäure verestertes propoxylier tes Glycerin, z. B. mit im statistischen Mittel 3 Dop pelbindungen pro Molekül, einem Doppelbindungsäquiva lent von 160 Dalton und einem zahlenmittleren Moleku largewicht Mn von 480 Dalton, das im Handel unter der Bezeichnung "OTA 480" der Firma UCB Chemie GmbH, Drogenbos, Belgien erhältlich ist, sowie z. B. ein alkoylierter tetrafunktioneller Acrylsäureester mit einem Doppelbindungsäquivalent von 145 Dalton, der unter der Bezeichnung "MONIGOMER PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co., Zürich im Handel erhältlich ist.

Geeignet als Komponente D) sind ferner die in der EP-A- 0 250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 400 bis 4000 Dalton, bevorzugt von 600 bis 2500 Dalton. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxybutylenstruktur getrennt sein. Ein setzbar sind außerdem 1,12-Dodecandioldiacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Mol Acrylsäure mit 1 Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist.

Weiterhin sind als Komponente D) auch gesättigte nied rigviskose Verbindungen geeignet, die mindestens eine gegenüber den funktionellen Gruppen der Komponenten A) und/oder B) reaktive Gruppe aufweisen, wie z. B. Alkoho le, Diole, Lactone oder andere cyclische Ester sowie geradkettige Diepoxide und ähnliche. Diese können auch in Kombination mit ungesättigten Monomeren und/oder Oligomeren als Komponente D) eingesetzt werden.

Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegebenenfalls an sich übliche Pigmente, und/oder Füllstoffe in Mengen von 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel.

Übliche farbgebende Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise Anorganica, wie Titandioxide, Eisen oxide, Siliciumdioxide, Aluminiumsilikat, Blei- und Chromatverbindungen, Bariumsulfat, Glimmer, Talkum, Kaolin oder Kreide, sowie Organica, wie Ruße, Azofarb stoff-Pigmente oder Phthalocyaninfarbstoff-Pigmente.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Beschich tungsmittel gegebenenfalls Additive und/oder Hilfs stoffe F) in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungs mittel.

Beispiele für Additive und/oder Hilfsstoffe sind: Ver laufsmittel, wie Siliconöle, Weichmacher, wie Phos phorsäure- oder Phthalsäureester mit langkettigen Alkylsubstituenten, Mattierungsmittel oder Licht schutzmittel.

Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Einstellung der temperaturabhängigen Viskosität der Beschichtungsmittel, die durch die spezifische Auswahl der genannten Bindemittel erreicht wird. Durch die niedrige Viskosität und die hohe vernetzende Reaktivi tät der (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinhei ten der Bindemittel bedingt, werden Beschichtungsmittel zur Verfügung gestellt, die ohne die üblichen Reak tivverdünner, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluole, alpha-Methylstyrol, Allylester oder (Meth)acrylate, oder nur geringen Mengen davon, entweder schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen problemlos verarbeitet werden können. Zur Einstellung der Verarbeitungsviskosität sind insbesondere die niedermolekularen Veresterungsprodukte B′) aus Mono und/oder Polyolen mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien- Struktureinheiten der Formeln (III) bis (VI) oder aus Mono- und/oder Polycarbonsäuren mit (Oligo)dihydrodicy clopentadienolen der Formeln (VII) bzw. (VIII) geeignet.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Bindemittel, bestehend aus den Komponenten A) und B), zunächst her gestellt, wobei die Komponente B)

- aus gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern B) mit (Oligo) dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten,
- aus den niedermolekularen Veresterungsprodukten B′) mit (Oligo) dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten,
- aus Gemischen aus gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern B) mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien- Struktureinheiten und niedermolekularen Vereste rungsprodukten B′) mit (Oligo) dihydrodicyclopenta dien-Struktureinheiten, sowie
- aus Gemischen aus gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern ohne (Oligo) dihydrodicyclopentadien-Struk tureinheiten und niedermolekularen Veresterungspro dukten B) mit (Oligo) dihydrodicyclopentadien-Struk tureinheiten

bestehen kann.

Es ist möglich bei der Herstellung der erfindungsge mäßen Polyester mit (Oligo) dihydrodicyclopentadien- Struktureinheiten die niedermolekularen Veresterungs produkte mit (Oligo) dihydrodicyclopentadien-Struktur einheiten durch spezifische Auswahl der stöchiometri schen Verhältnisse der Reaktanden in situ herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können mit tels bekannter Applikationsmethoden auf das metallische Substrat aufgebracht werden, beispielsweise mittels Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln, Streichen oder Spin-Coating.

Die Beschichtungsmittel werden thermisch und/oder mit tels UV- oder Elektronenstrahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung, ausgehärtet.

Die thermische Aushärtung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 und 300 Grad C.

Die Wellenlänge der zur Aushärtung der Beschichtungs mittel angewandten Stahlung variiert in Abhängigkeit vom Absorptionsmaximum des Photopolymerisationsini tiators. Üblicherweise liegt die Wellenlänge der Strah lung im Bereich zwischen 170 und 600 Nanometer. Geeig nete Strahlungsquellen sind beispielsweise Kohlelicht bögen, Quecksilberdampflampen, Wolframlampen, Argon- und Xenonglühentladungslampen, photographische Flut lichtlampen, Leuchtstoffröhren mit ultraviolett emit tierenden Phosphorverbindungen sowie Eximer-, Argon-, Xenonfluorid- und Kryptonfluoridlaser.

Die Belichtungszeit ist in der Regel abhängig von der Art der eingesetzten strahlungsempfindlichen Harzmi schung sowie von weiteren Faktoren, wie der Dicke der aufgebrachten Polymerschicht und dem gewählten Photo initiator, der Art der Strahlungsquelle und deren Abstand vom Beschichtungsfilm. Die jeweilige Bestrah lungsdauer kann leicht durch Routineversuche ermittelt werden. Um die Filme möglichst wirtschaftlich aushärten zu können, sollten aber möglichst kurze Aushär tungszeiten realisierbar sein.

Weiterhin ist es möglich, wie schon ausgeführt, bei der thermischen und/oder photolytischen Härtung zusätzliche Härtungsmethoden mitzuverwenden, wie beispielsweise Covernetzung mit polyfunktionellen Reagenzien, wie z. B. Polyisocyanaten, Aminoplastharzen, Harnstoff- oder Benzoguanaminformaldehydharzen, polyfunktionellen Epoxiden und ähnlichen.

Durch die Verwendung von Covernetzern kann es zur Aus bildung sich gegenseitig durchdringender Netzwerke in den Beschichtungen kommen, wodurch oft spezifische, angestrebte Eigenschaften, wie beispielsweise besonders hohe Chemikalienbeständigkeit, erreicht werden können.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden insbe sondere zur Beschichtung von Metallsubstraten, bevor zugt von Aluminium-, Stahlblech- und Weißblechsubstra ten verwendet. Speziell finden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Druckfarben beim dekorativen und schützenden Bedrucken insbesondere von Metallcon tainern und Verschlüssen aller Art angewandt, speziell bei zwei- und dreiteiligen Dosen. Ein besonderes Kenn zeichen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist ihre gute Haftung sowohl auf Metalluntergründen wie auch auf Untergründen, die schon mit dem erfindungsge mäßen Beschichtungsmittel beschichtet wurden, das heißt beispielsweise beim mehrfachen Bedrucken von Dosen. Es ist problemlos möglich, die Metallsubstrate im Fer tigungsprozeß in teil- oder fertiglackiertem Zustand zu verformen, ohne daß es zu Rißbildung oder Delaminierung der Beschichtung kommt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind in ihrer Viskosität und in ihrer Reaktivität so einstellbar, daß sie mit den üblichen Lackiervorrichtungen des Standes der Technik verarbeitet werden können.

Durch die Möglichkeit der schon angesprochenen problem losen Einstellung der temperaturabhängigen Viskosität der Beschichtungsmittel bei der Verarbeitung und bedingt durch die spezifische Reaktivität der (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Strukturen wird es mög lich, verarbeitungsfertige Stoffe bereitzustellen, die ohne oder nur mit geringen Mengen an Reaktivverdünner D) und ohne Lösemittel entweder schon bei Raumtempera tur flüssig verarbeitbar sind oder durch Erwärmen auf die der jeweiligen Verwendung angepaßte Viskosität ein gestellt werden können.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll. Teile bedeuten Gew.-Teile, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines UV-Klarlacks

Unter einem Laborrührer werden folgende Komponenten bei Raumtemperatur gemischt:

41,40 Gew.-Teile acrylierter Polyester (Ebecryl® 525 der Firma UCB)
20,00 Gew.-Teile acrylierter Polyester (Laromer® 8977 der Firma BASF AG)
7,50 Gew.-Teile Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien gemäß Formel (V)
26,10 Gew. -Teile Tripropylenglykoldiacrylat
2,50 Gew.-Teile Benzophenon als Photoinitiator
1,00 Gew.-Teile Aminsynergist (Laromer® 9856X der Firma BASF AG) sowie
1,50 Gew.-Teile Photoinitiator (Irgacure® 1173 der Firma Ciba).

Der resultierende Lack weist eine Viskosität bei Raum temperatur von 600 mPa·s auf und wird mit einem Rakel 2 (12 Mikrometer Naßfilm) auf das Metallsubstrat aufge zogen, das zuvor mit dem nicht-leuchtenden Teil einer Bunsenbrennerflamme kurzzeitig beflammt worden war. Zur Härtung des Lacks wird der UV-Strahler F450 der Firma Fusion mit einer Leistung von 120 W eingesetzt, wobei die Energiedichte 3 × 0,18 J/cm2 beträgt.

Die Haftung des Klarlacks gemäß Beispiel 1 auf ver schiedenen Substraten beträgt im Gitterschnitt-Test nach DIN EN ISO 2409 mit Tesaabriß:

Substrat
Gitterschnitt-Test
Aluminium
Gt0
ECCS	Gt0-1
Weißblech	Gt0-1

Beispiel 2 Herstellung eines UV-Weißlacks

Unter einem Laborrührer werden folgende Komponenten bei Raumtemperatur vorgemischt:

22,00 Gew.-Teile acrylierter Polyester (Ebecryl® 525 der Firma UCB)
10,00 Gew.-Teile Tripropylenglykoldiacrylat
1,60 Gew.-Teile Netzmittel (Disperbyk® 110 der Firma Byk) sowie
40,00 Gew. -Teile Titandioxid-Pigment (Titandioxid 2057 der Firma Kronos)

und auf einer Dreiwalze bis zu einer mittleren Korn größe von < 10 Mikrometer vermahlen. Der Lack wird unter Rühren komplettiert mit:

13 ,00 Gew.-Teilen Tripropylenglykoldiacrylat,
8,00 Gew.-Teilen Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien gemäß Formel (V),
1,80 Gew.-Teilen Benzophenon als UV-Absorber,
3,10 Gew.-Teilen UV-Initiator (Darocur® 4265 der Firma Ciba) sowie
0,50 Gew.-Teilen Entschäumer (Byk® 055 der Firma Byk).

Der resultierende Lack weist eine Viskosität bei Raum temperatur von ca. 1000 mPa·s auf und wird mit einem Rakel 3 (24 Mikrometer Naßfilm) auf das Metallsubstrat aufgezogen, das zuvor mit dem nicht-leuchtenden Teil einer Bunsenbrennerflamme kurzzeitig beflammt worden war. Zur Härtung des Lacks wird der UV-Strahler F450 der Firma Fusion mit einer Leistung von 120 W einge setzt, wobei die Energiedichte 3 × 0,18 J/cm2 beträgt.

Die Haftung des UV-Weißlacks gemäß Beispiel 2 auf ver schiedenen Substraten beträgt im Gitterschnitt-Test nach DIN EN ISO 2409 mit Tesaabriß:

Substrat
Gitterschnitt-Test
Aluminium
Gt1-2
ECCS	Gt2-3
Weißblech	Gt3

Beispiel 3 Herstellung eines UV-Goldlacks

Die Lackpigmente, ein Diazofarbstoff (gelb) und ein Perylentetracarbonsäure-Derivat (rot), werden zunächst in einem Polyesteracrylat mit Tripropylenglykoldiacry lat angerieben und auf einer Labordreiwalze bis zu einer mittleren Korngröße < 10 Mikrometer vermahlen.

Paste gelb:

40,00 Gew.-Teile acrylierter Polyester (Laromer® 8799 der Firma BASF AG),
52,50 Gew. -Teile Tripropylenglykoldiacrylat, sowie
7,50 Gew.-Teile Gelbpigment (Novoperm® gelb HR der Firma Hoechst AG).

Paste rot:

60,00 Gew.-Teile acrylierter Polyester (Laromer® 8799 der Firma BASF AG),
35,00 Gew. -Teile Tripropylenglykoldiacrylat, sowie
5,00 Gew.-Teile Rotpigment (Novoperm® rot 8L der Firma Hoechst AG).

Unter einem Laborrührer wird der Goldlack aus folgenden Komponenten bei Raumtemperatur gemischt:

40,00 Gew.-Teile acrylierter Polyether (Laromer® PO84F der Firma BASF AG),
12,80 Gew.-Teile acryliertes Urethan (Laromer® 8739 der Firma BASF AG),
32,50 Gew.-Teile Acrylcopolymerisat (Degalan® LP 65/12 der Firma Degussa: 30%ig in Hexylethylmethacrylat),
7,50 Gew.-Teile Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien gemäß Formel (V),
3,00 Gew.-Teile Paste gelb,
1,00 Gew.-Teile Paste rot,
3,00 Gew.-Teile Photoinitiator (Irgacure® 500 der Firma Ciba), sowie
0,20 Gew.-Teile Entschäumer (Byk® 310 der Firma Byk).

Die Haftung des UV-Goldlacks gemäß Beispiel 3 auf ver schiedenen Substraten beträgt im Gitterschnitt-Test nach DIN EN ISO 2049 mit Tesaabriß:

Substrat
Gitterschnitt-Test
Aluminium
Gt0
ECCS	Gt0-1
Weißblech	Gt0

Claims

1. Lösemittelfreie, emissions- und schrumpfarme Beschichtungsmittel mit guter Haftung auf Metall substraten, enthaltend als Komponente A) Präpolymere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und als Komponente B) Verbindungen, die als Struktureinheiten Dihydrodicyclopentadien- Einheiten der Formel (I): und/oder Oligodihydrodicyclopentadien-Einheiten der Formel (II): mit n = 1 bis 10,
aufweisen, sowie gegebenenfalls
als Komponente C) Initiatoren zur Katalysierung der radikalischen Polymerisation,
als Komponente D) Reaktivverdünner in untergeordne ten Mengen,
als Komponente E) Pigmente und/oder Füllstoffe und
als Komponente F) Hilfsstoffe und/oder Additive.

2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente B) die Dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten in Form von Estern des Dihydrodicyclopentadienols gemäß For mel (III): und/oder daß die Oligodihydrodicyclopentadien-Struk tureinheiten in Form von Estern des Oligodihydro dicyclopentadienols der Formel (IV): mit n = 1 bis 10,
eingebaut sind.

3. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) Halb ester des Dihydrodicyclopentadienols mit Malein und/oder Fumarsäure gemäß Formel (V): und/oder Halbester des Oligodihydrodicyclopenta dienols mit Malein- und/oder Fumarsäure der Formel (VI): mit n = 1 bis 10,
als Strukturelemente enthält.

4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) zu bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf B), aus Halbestern des Dihydrodicyclopentadienols mit Malein- und/oder Fumarsäure gemäß Formel (V): und/oder Halbestern des Oligodihydrodicyclopenta dienols mit Malein- und/oder Fumarsäure der Formel (VI): mit n = 1 bis 10,
besteht.

5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) gesät tigte und /oder ungesättigte Polyesterharze enthält, welche neben den (Oligo) dihydrodicyclopentadienyl- Struktureinheiten nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als weitere Strukturelemente Mono- und/oder Polyole enthalten, die alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert und/oder propoxyliert, sind.

6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) gesät tigte und/oder ungesättigte Polyesterharze enthält, welche neben den (Oligo)dihydrodicyclopentadienyl- Struktureinheiten nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als weitere Strukturelemente Mono- und/oder Polyole enthalten, die Polyestereinheiten aufweisen.

7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) neben den (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten nach einem der Ansprüche 1 bis 3 weitere ethylenisch ungesättigte Struktureinheiten enthält.

8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) Mono und/oder Polyole, die Imidgruppen aufweisen, als Struktureinheiten enthält.

9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) Mono und/oder Polycarbonsäuren, die Imidgruppen aufwei sen, als Struktureinheiten enthält.

10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf B), niedermolekulare Veresterungsprodukte B′) von Di- und/oder Polyolen und/oder Di- und/oder Polycarbonsäuren enthält, die die (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinhei ten nach Anspruch 2 aufweisen.

11. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) Acry loyl- und/oder Methacryloylgruppen als Träger zumindest eines Teils der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthält.

12. Beschichtungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) aus gewählt ist aus der Gruppe der Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, Epoxidacrylate, Urethanacrylate und/oder acryloylgruppenhaltige Acrylatpolymeri sate.

13. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel
5 bis 95 Gew.-% der Komponente A),
2 bis 95 Gew.-% der Komponente B),
0 bis 10 Gew.-% der Komponente C),
0 bis 30 Gew.-% der Komponente D),
0 bis 45 Gew.-% der Komponente E) und
0 bis 10 Gew.-% der Komponente F)
enthalten.

14. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen unter Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel mit Hilfe von Initiatoren bzw. Initiatorgemischen als Komponente C), die thermisch und/oder photoly tisch Radikale bilden, bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur ausgehärtet werden.

15. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel bei Raumtemperatur Verarbeitungsviskosität auf weisen oder daß durch Erwärmen auf Temperaturen < 130 Grad C, bevorzugt < 90 Grad C, besonders bevorzugt < 40 Grad C, auf Verarbeitungsviskosität eingestellt werden können.

16. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Lackierung und/oder zum Bedrucken von Metallcontainern.

17. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcontainer Dosen, insbesondere aus Aluminium, Stahlblech oder Weißblech, verwendet werden.