DE2519008A1

DE2519008A1 - N-substituierte acryloyloxyaethylamine

Info

Publication number: DE2519008A1
Application number: DE19752519008
Authority: DE
Inventors: Sandra Irene Graham; Kayson Nyi
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1975-11-20
Also published as: GB1513022A; FR2269558A1; NO751498L; PH11851A; FI751257A; CA1050696A; JPS50141690A; GB1513021A; SE7504847L; US4001304A; US4115232A; ZA752448B; NZ177234A; AU8053875A

Description

Dr. Michael Hann H / W (745)

Patentanwalt
63 Giessen
Ludwigstrasse 67

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA

N-SUBSTITUIERTE ACRYLOYLOXYÄTHYLAMINE

Priorität: 2. Mai 1974 / USA / Ser.No.466,353

Diese Erfindung betrifft neue N-substituierte Acryloyloxyäthylamine, die photopolymerisierbare Monomere sind und ausserdem die Härtung
von verschiedenen photopölymerisierbaren Monomeren beschleunigen.

Durch Strahlung härtbare Überzugsmassen sind
in der Technik gut bekannt. Wegen der Beschränkungen des Lösungsmittelsgehalt in der Atmosphäre, die sich aus dem Umweltschutz ergeben, und wegen der Energiekrise haben die Bemühungen zugenommen, um 100%ig polymerisierbare
Systeme zur Verfügung zu stellen, die keine

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flüchtigen Komponenten enthalten, sondern aus Bestandteilen bestehen, die entweder selbst den gehärteten Film oder einen Teil des gehärteten Films bilden. Derartige Monomertypen sind bekannt. Beispiele dafür sind Pentaerythritpolyäther mit mehreren Acrylat-, Methacrylat- und Itakonatgruppen (vergl. US-PSS 3 551 235 , 3 551 246 , 3 551 311 , 3 552 986 , 3 558 387 und 3 661 614). Zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Photopolymerisation hat man auch schon Beschleuniger verwendet, wie sie zum Beispiel in den US-PSS 3 551 246 , 3 551 311 , 3 552 986 und 3 759 807 offenbart sind. Diese Härtungsbeschleuniger sind aber nicht zu 100% polymerisierbar.

Diese Erfindung richtet· sich auf Verbindungen, die 100% polymerisierbar sind, sehr schnell aushärten und darüberhinaus Beschleuniger für bekannte photopolymerisierbare Monomere sind. Diese neuen Verbindungen sind N-substituierte Acryloyloxyäthylamine der Formel

(CH₀=C-COCH₀CH₀) NR
z, LL m,

(CH₂CH₂OH)_n

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in der A Wasserstoff oder ein Methylrest ist, R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder substituierter Alkylrest ist, m eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 und η eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist.

Als Beispiele für Alkylreste gemäss R seien genannt: niedrige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und dergleichen Reste; Cycloalkylreste, wie zum Beispiel niedrige Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexyl- und ähnliche Reste, substituierte Alkylreste, wie niedrige substituierte Alkylreste, zum Beispiel der Äthylrest der Formel -CH„CH₂X, bei dem X Cyan, Hydroxy, Nitro, Carbamoyl oder ein Rest der Formel CO₂R¹ , COR¹ , CONH₂ , CONHR¹ oder CONR¹ ist, wobei R¹ Alkyl, wie ein niedriges Alkyl, zum Beispiel ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- oder ähnlicher Rest ist.

Wenn die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung als Beschleuniger in durch Strahlen härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden, dann enthalten diese Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 80 Gew% der N-substituierten Acryloyloxyäthylamine der Formel (I) und etwa 20 bis etwa 95 % einer photopolymerisierbaren polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Verbindung.

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Bevorzugte Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten etwa 5 bis etwa 30 Gew% eines N-substituierten Acryloyloxyäthylamins (I) und etwa 70 bis etwa 95 GewJo von mindestens einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Säure mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polypentaerythrit, Trimethylolpropan, Äthylenglykol oder Neopentylglykol. Die bevorzugten Ester dieser Art sind die Acrylat-, Methacrylat- und Itakonatester. Spezifische Beispiele solcher Ester sind Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritdiacrylat,. Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctoacrylat und dergleichen; ferner Präpolymere dieser Ester, zum Beispiel Dimere, Trimere und andere Oligomere und Mischungen und Copolymere davon sowie Mischungen von Monomeren und Präpolymeren. Man kann die vorhin genannten'Ester durch einige verschiedene Methoden erhalten, wobei man zum Beispiel eine Umesterung vornehmen kann, bei der man einen Es-ter aus der gewünschten Säure und einem geeigneten flüchtigen Alkohol mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt. Eine andere Methode besteht darin, dass man die

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Ester durch direkte Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit der Säure oder ihrem Halogenid, zum Beispiel der Acrylsäure oder dem Acrylhalogenid, herstellt.

Bevor man Überzugsmassen, die ein N-substituiertes Acryloyloxyäthylamin (I) und Zusammensetzungen davon enthalten, der Einwirkung von aktinischem Licht aussetzt, wird zweckmässigerweise ein Photoinitiator zugesetzt. Der Photoinitiator oder Sensibilisator wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gew%, bevorzugt etwa 2 bis 15 Gew% der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet. Bevorzugte Photoinitiatoren umfassen Acyloine und Derivate davon, zum Beispiel Benzoinalkyläther, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther und dergleichen, Desylhalogenide, wie Desylbromid, Desylchlorid und dergleichen, Desylamin, Benzophenonderivate, polychlorierte aromatische Verbindungen und Mischungen davon.

Für die Photopolymerisation können beliebige geeignete Quellen für aktinische Energie verwendet werden, wie zum Beispiel eine 2400 Watt, Mitteldruck, Quecksilberbogenlampe. Die Trocknungs- oder Härtungsgeschwindigkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann durch die spezifische Zusammensetzung, die Kon-

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zentration der Photoinitiatoren, die Dicke des Materials und die Natur und Intensität der Strahlungsquelle und ihren Abstand von dem Material sowie durch die Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff und die Umgebungstemperatur beeinflusst werden. Zusammensetzungen nach der Erfindung können in relativ dicken Schichten oder als dünne Filme mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 150 Mikron, bevorzugt etwa 1 bis 10 Mikron verwendet werden.

Man kann die N-substituierten Acryloyloxyäthylamine (I) nach verschiedenen Verfahren herstellen. Ein Verfahren besteht in der Umesterung eines niedrigen Alkylacrylats, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und dergleichen mit einem N-substituierten Bis(hydroxyäthylamin) (II). Ein anderes Verfahren sieht die Acrylierung von N-substituierten Bis(hydroxyäthylamin) (II) mit einem Acryloylhalogenid, wie Acryloylchlorid und dergleichen, oder mit Acrylanhydrid vor. Die folgende Gleichung erläutert dieses Verfahren.

Il

(HOCH₀CH₀)N₀R - > (CH₀-C-COCH₀CH₀) NR

Δ Δ Δ Δ % Δ Δ Π1|

A / CH₂

CH₂

II I \ OH ,

^ν ' η

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In dieser Gleichung haben A, R, m und η die bereits definierte Bedeutung und Z ist Halogen, wie Chlor und dergleichen, ein niedriger Alkoxyrest, wie ein Methoxy- oder Äthoxyrest oder ein ähnlicher Rest oder ein Acryloyloxyrest.

Die verwendeten N-substituierten Bis(hydroxyäthylamine) (II) kann man in Abhängigkeit von der Natur der Gruppe R nach zwei verschiedenen Methoden herstellen. Eine Methode sieht vor, dass Diäthanolamin (III) mit einer substituierten Vinylverbindung (IV) umgesetzt wird. Diese Umsetzung wird zweckmässigerweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 100⁰C durchgeführt. Die folgende Gleichung erläutert dieses Verfahren:

(HOCH₂CH₂) ₂NH + CH₂-CHX

III IV Ha

In dieser Gleichung hat X die bereits definierte Be deutung.

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Bei Verwendung der folgenden substituierten Vinylverbindungen (IV) Acrylnitril, Äthylacrylat, Methylvinylketon, Acrylamid, Methylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und der Umsetzung mit Diäthanolamin wird das entsprechende N-substituierte N,N-Bis(hydroxyäthylamin) (II) erhalten, das bei der Behandlung mit einer Verbindung der Formel

0
CH₂=CHC-Z

in der Z die bereits definierte Bedeutung hat, die folgenden N-substituierten N,N-Bis(acryloyloxyäthylamine) (I) ergibt:

N,N-Bis(acryloyloxyäthyl)-3-aminopropionitri1, Äthyl-N,N-bis(acryloyloxyäthyl)-3-aminopropionat, n-Butyl-N,N-bis(acryloyloxyäthyl)-3-aminopropionat, Methyl-N,N-bi s(acryloyloxyäthyl)-3-aminopropionat, N,N-Bis(acryloyloxyäthyl)-4-aminobutan-2-on und N,N-bis(acryloyloxyäthyl)-3-aminopropionamid.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung derjenigen N-substituierten N,N-Bis(nydroxyäthylamine), bei denen R ein Alkyl- oder substituierter Alkyl- oder Cycloalkylrest ist, besteht in der Äthoxylierung eines primären Amins, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht:

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R²NH₀ + 2CH₀-CH₀ > (HOCH₀CH₀)_ONR²

Z ν Ζ / Z LLL-

lib

2
In dieser Gleichung ist R ein Alkyl-, substituierter Alkyl- oder Cycloalkylrest.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nach dieser Erfindung sind als Klebstoffe geeignet, insbesondere bei der Herstellung von Laminaten; ferner als Überzugsmassen für Metalle, Kunststoffe, Textilien, Papier und Glas, als Markierungsmittel für Strassen, Parkplätze, Flugplätze und ähnliche Oberflächen, als Träger für Druckfarben, Lacke und Anstrichmassen und für die Herstellung von photopolymerisierbaren Elementen, das heisst, eine tragende Fläche mit einer photopolymerisierbaren Schicht darauf aus einer Zusammensetzung nach der Erfindung. Den Zusammensetzungen können verschiedene Zusatzstoffe beigefügt werden, um den Endprodukten die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schmiermittel und andere Modifiziermittel.

Wenn eine photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäss dieser Erfindung als Klebstoff verwendet wird, muss mindestens eine der zu verklebenden Schichten für UV- Licht durchlässig sein. Wenn die Strahlungsquelle ein

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- ίο -

Elektronenstrahl oder eine Gammastrahlung ist, muss mindestens eine Schicht für die energiereichen Elektronen oder die Gammastrahlen durchlässig sein. Eine Durchlässigkeit für übliches Licht ist nicht erforderlich. Typische Laminate, zu deren Herstellung die Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden können, sind Laminate aus mit Polymerisat beschichteter regenerierter Cellulose und mit Polymerisat beschichteten Filmen aus regenerierter Cellulose, behandeltes Polyäthylen und behandelte Polyäthylenfilme, Polyäthylenterephthalat und ein Metallsubstrat, wie Kupfer, opak orientiertes Polypropylen und Aluminium, mit Polymerisat überzogene regenerierte Cellulose und Polypropylen und dergleichen.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können auch für Metallbeschichtungen, insbesondere für Metalle, die nachher bedruckt werden," verwendet werden. Auch Glas und Kunststoffe können mit ihnen überzogen werden und die Überzüge werden zweckmässigerweise mit einer Walze oder durch Sprühen aufgetragen. Pigmentierte Überzugssysteme können für verschiedene Substrate verwendet werden, zum Beispiel Polyester- und Polyvinylchloridfilme, mit Polymerisat beschichtete Filme aus regenerierter Cellulose, Glas, behandeltes und

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- li -

nicht-behandeltes Polyäthylen, zum Beispiel in Form von Einwegbechern oder -flaschen und dergleichen. Beispiele von Metallen, die mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung behandelt werden können, sind Platten aus vorbehandeltem und nicht-vorbehandeltem Zinn.

Für die Pigmentierung der Zusammensetzungen nach der Erfindung können organische oder anorganische Pigmente verwendet werden, zum Beispiel Molybdatorange, Titanweiss, Chromgelb, Phthalocyaninblau und Ruß, sowie Buntfarbstoffe. Materialien, die mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung bedruckt werden können, sind beispielsweise Papier, mit tonhaltigen Massen beschichtete Papiere und Kartonmaterialien. Ausserdem sind die Zusammensetzungen nach der Erfindung geeignet für die Behandlung von natürlichen und synthetischen Textilien, zum Beispiel im Textildruck oder bei besonderen Behandlungen von Textilien, um eine Wasserabweisung oder eine Beständigkeit gegen Öl und Flecken, Knitterfestigkeit und dergleichen zu erreichen. Eine typische Pruckfarbe enthält etwa 77 % Harz, 3 % Photoinitiator und 20 % Pigment.

Die photopolymerisierbaren Elemente gemäss der Erfindung besitzen eine tragende Fläche, zum Beispiel ein Blatt oder eine Platte, auf der sich eine Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung befindet. Geeignete Basis- oder Trägermaterialien sind zum Bei-

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spiel Metalle, wie Stahl- und Aluminiumplatten, ferner Blätter, Filme, Folien und Platten aus verschiedenen filmbildenden Kunststoffen oder Polymerisaten, wie Additionspolymerisaten, wie zum Beispiel Vinylpolymerisaten, wie Vinylchloridpolymerisaten, Vinylidenchloridpolymerisaten, Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid oder Vinylacetat oder Acrylnitril und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder Acrylnitril, linearen Polykondensaten, wie Polyestern, zum Beispiel PoIyäthylenterephthalat, Polyamiden und dergleichen. In den Kunststoffen oder den polymeren Substraten können als Verstärkungsmittel Füllstoffe enthalten sein. Ausserdem können stark reflektierende Substrate so behandelt werden, dass sie UV-Licht absorbieren oder es kann eine lichtabsorbierende Schicht zwischen das Substrat und der photopolymerisierbaren Schicht angeordnet werden.

Photopolymerisierbare Elemente können dadurch hergestellt werden, dass man ausgewählte Abschnitte der photopolymerisierbaren Schicht dem UV-Licht aussetzt, bis die Additionspolymerisation in der gewünschten Tiefe dieser Schichten eingetreten ist. Die nicht dem UV-Licht ausgesetzten Abschnitte der Schicht werden dann entfernt, zum Beispiel durch Anwendung von Lösungsmitteln, die das Monomere oder Präpolymere, aber nicht das Polymerisat lösen.

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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

3-fN,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)J propionitril

Stufe A

3-j_N,N-Bis(hydroxyäthylamino)J propionitril

In einen Einliter-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einer Temperaturregeleinrichtung (Therm-O-Watch), einem Eisbad, einem druckausgleichenden Zugabetrichter, einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wird trocknes Diäthanolamin (503 g, 1,79 Mol) gegeben. Dann wird Acrylnitril (254 g, 4,79 Mol) im Verlauf einer Stunde tropfelweise zugegeben. Die Temperatur der leicht exotherm verlaufenden Umsetzung wird durch ein Eisbad gesenkt und bei 40 bis 45°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe lässt man die Reaktionstemperatur 50⁰C erreichen und kühlt dann die Masse auf Umgebungstemperatur ab, wozu etwa 1,5 Stunden erforderlich sind. Man erhält 3-[N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)J propionitril als klare, leicht-gelbe Flüssigkeit (757 g) mit einer Brookfield-Viskosität von 140 bis 150 cP (LV No. 2 Spindel, 30 Upm). Die Infrarotanalyse des Produkts zeigt, dass die konjugierte CN-Bande ( 2240 cm) durch

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die unkonjugierte CN-Bande (ν 2260 cm) ersetzt worden ist. Die kernmagnetische Analyse zeigt die Abwesenheit von Vinylprotonen, woraus sich eine Umsetzung von mehr als 95% ergibt.

Stufe B".

3- [n, N-Bis(acryloyloxyäthylamino)J propionitril

In einen Zweiliter-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einer Temperaturregeleinrichtung, einer Einrichtung zur Bildung von Luftblasen (air ebullator), einem Ölbad, einer Oldershaw-Kolonne mit 15 Böden und einem variierbaren Destillationskopf, einem 500 ml druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, werden 3-(N,N-Bis(hydroxyäthylaminojpropionitril (415,0 g, 5,24 äq. OH), Äthylacrylat (786 g, 7,78 Mol, 1,^5 äq./äq. OH), Di-n-butylzinnoxid-Katalysator (6,52 g, 0,026 äq., 0,5 äq. % auf OH) und Hydrochihonmonomethyläther (MÄHQ) - Inhibitor (1,05 g, 0,1 Gew% auf gesamt zugegebenes ÄA) gegeben.

Es wird die Einleitung von Luft aufgenommen und die Reaktionsmischung wird unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Wahrscheinlich aus dem feuchten Äthylacrylat stammendes Wasser wird abgetrennt und verworfen.

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Mit fortschreitender Reaktion bildet sich mehr Äthanol, wodurch die Dampftemperatur unterhalb 8O⁰G fällt. Die Reaktionsmischung wird homogen. Die Destillation wird mit einer solchen Geschwindigkeit aufgenommen, dass die Dampftemperatur unterhalb 80⁰C gehalten wird. Dabei wird das Volumen der Reaktionsmischung konstant gehalten, indem allmählich Äthylacrylat (263 g, 2,63 Mol) zugegeben wird. Nach 10 Stunden zeigt die "GLC"-Analyse, dasa das Destillat 213 g Äthanol enthält, was einer Umwandlung von 88,3 % entspricht. Zu diesem Zeitpunkt ist die Topftemperatur auf 115⁰C gestiegen und die Dampftemperatur auf 85°C. Durch Reduzierung der Destillationsgeschwindigkeit wird die Dampftemperatur nicht gesenkt, wodurch sich ergibt, dass die Äthanolbildung aufgehört hat. Der Destillationskopf und die Oldershaw-Kolonne werden dann durch einen einfachen Destillationskopf ersetzt. Der Apparat ist mit einem Dampfeinleitungsrohr ausgerüstet. Es werden weitere 0,5 g der Reaktionsmischung zugegeben und das überschüssige Äthylacrylat wird durch Dampfdestillation entfernt. Als Destillat erhält man eine azeotrope Mischung von Äthylacrylat und Wasser im Verhältnis 85 : 15. Die Wasserdampfdestillation wird unterbrochen, wenn die Äthylacrylatkomponente des Destillats nicht mehr wahrnehmbar ist (Topftemperatür 95°C). Das restliche Wasser wird unter vermindertem Druck (20 mm) bei einer maximalen Topftemperatur von 100⁰C abdestil-

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liert. Das Produkt 3-(N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)^J propionitril (629,2 g, 95% Ausbeute, m=l,76, n-0,24) wird als klare, leicht-gelbe Flüssigkeit isoliert. (Äthylacrylatgehalt = 30 bis 500 ppm, Wassergehalt = 0,1 %, Viskosität = 48 Cp und Br No. = 118).

Beispiel 2

Äthyl-3-[N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)J propionat

Stufe A

Äthyl-3-[N,N-Bis(hydroxyäthylamino)jpropionat

Durch Ersetzen des Acrylnitrils von Beispiel 1, Stufe A durch eine äquimolare Menge an Äthylacrylat und durch Anwendung des im wesentlichen gleichen Verfahrens wird Äthyl-3- |_N,N-Bis(hydroxyäthylamino)J propionat erhalten. (Viskosität = 90 Cpj Hydroxylzahl - 897 beobachtet / 850 theoretisch).

Stufe B

Äthyl-3-[ N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)J propionat

Durch Ersetzen von 3-[N,N-Bis(hydroxyäthylamino)J propionitril von Beispiel 1, Stufe B durch eine äquimolare Menge von Äthyl-3-[N,N-Bis(hydroxyäthylamino)J -propionat und durch Anwendung des im wesentlichen glei·

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Γ
chen Verfahrens wird Äthyl-3- j_(N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)Jpropionat erhalten. (Viskosität = 80 Cp, Bromzahl = 97,7).

Beispiel 3

3-!N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)j propionamid

Stufe A

3-! N,N-Bis(hydroxyäthylamino)J propionamid

In einen Einliter-Vierhals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Temperaturregeleinrichtung und einem Kühler ausgerüstet ist, wird Diäthanolamin (472,5 g, 4,5 Mol) und Acrylamid (319,5 g, 4,5 Mol) gegeben. Die Mischung wird auf 60⁰C erwärmt, wobei der Inhalt des Kolbens homogen wird. Zu diesem Zeitpunkt tritt eine massige exotherme Reaktion ein, durch die die Temperatur auf 100⁰C erhöht wird. Das erhaltene 3-[N,N-Bis(hydroxyäthylamino)J propionamid wird gekühlt und in der folgenden Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.

Stufe B

3- (N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino )j propionamid

Durch Ersetzen des 3-iN,N-Bis(hydroxyäthylamino)jpropionitrils von Beispiel 1, Stufe B durch eine äquimo-

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lare Menge an 3-[N,N-Bis(hydroxyäthylamino)jpropionamid und Anwenden der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wird 3-[^,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)J propionaraid erhalten.

Beispiel .4

r T

4- N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino) I butan-2-on

Stufe A

4-^:N,N-Bis(hydroxyäthylamino);butan-2-on

Durch Ersetzen des Acrylnitrils von Beispiel 1, Stufe A durch eine äquimolare Menge an Methylvinylketon und durch Anwendung der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wird 4-[N,N-Bis(hydroxyäthylamino)j butan-2-on erhalten.

Stufe B

4-[N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)!butan-2-on

Durch Ersetzen des 3-,N,N-Bis(hydroxyäthylamino),propionitrils von Beispiel 1, Stufe B durch eine äquimolare Menge an 4- N,N-Bis(hydroxyäthylamino)>; butan-2-on und durch Anwenden des im wesentlichen gleichen Verfahrens wird 4r[N,N-Bis(acryloyloxyäthylamino)jbutan-2-on erhalten.

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Die folgende Tabelle erläutert mit den entsprechenden Gleichungen die verschiedenen Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte und Endprodukte, die nach der Erfindung hergestellt und als Beschleuniger mit anderen photopolymerisierbaren Monomeren oder auch allein als photopolymerisierbare Monomere verwendet werden können.

¹¹ 0 CH₉=CHCZ „

IV + III—> II > (CH₀=C-COCH₀CH₀)_ONCH_OCH_OX

Ka)

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TABELLE I	X	Z	A
Beispiel No.	-CN	-Cl	-CH₃
5	-CN	-OCH₃	H
6	-CO₂CH₃	-OC₉H₁. 0	-CH₃
7 *	-CO₂C₂H₅	-OCCH=CH₂	H
δ	-CO₂C₃H₇	-OC₂H₅	H
9	-CO₂-B-C₄H₉	-OC₂H₅	H
10	-COCH₃	-OC₂H₅	-CH₃
11	-COC₂H₅	- -OC₂H₅	-CH₃
12	-COC₃H₇	-OCH₃	H
13	-NO₂	-Cl	H
14	-CONHCH₃	-OC₂H₅	H
15	-CON(CH₃)₂	-OC₂H₅	H
16

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Beispiel 17

N-Hydroxyäthyl-N,N-bis(acryloyloxyäthyl)amin

In einen Einliter-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einer Temperaturkontrolleinrichtung, einer Einrichtung zum Einleiten von Luftblasen, einem Ölbad, einer Oldershaw-Kolonne mit 15 Böden und mit einem variablen Destillationskopf, einem 500 ml druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, werden trocknes Triäthanolamin (50 g, 0,336 Mol), trocknes Äthylacrylat (300 g, 3 Mol), Hydrochinonmonomethyläther (MAHQ) (0,38 g, 0,13 Gew% bezogen auf Monomeres) und Dibutylzinnoxid-Katalysator (1,92 g, 0,008 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückflusskühlung erwärmt, wobei ein leichter Luftstrom eingeleitet wird. Beim Fortschreiten der Reaktion fällt die Dampftemperatur unterhalb 80⁰C; die Destillation beginnt und wird mit einer solchen Geschwindigkeit aufrecht erhalten, dass die Dampftemperatur unterhalb 80⁰C.gehalten wird. Durch Zugabe von frischem Äthylacrylat wird das Volumen im Kolben im wesentlichen konstant gehalten. Der Äthanolgehalt des Destillats wird durch "GLC"-Analyse kontrolliert. Nach 11 Stunden erreicht das gesamte destillierte Äthanol 0,67 Mol (m-2,0) und die Umsetzung wird beendigt. Die Oldershaw-Kolonne und

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der Destillationskopf werden durch einen einfachen
Destillationskopf ersetzt und das überschüssige
Äthylacrylat wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei Luft durchgeleitet wird, um die Polymerisation zu verhindern. Die maximale Topftemperatur liegt bei 100⁰C. Das Produkt wird als klare Flüssigkeit mit
einer Viskosität von 55 Cp isoliert.

Infrarotspektrum ν 3400 - 3600 cm-1 (breit, OH)

V 1740 cm-1 (C=O)

V 1660 cm-1 (C=C, Doublet)

V 800 cm-1 (C=C^ )

^XH

Die kernmagnetische Analyse zeigt eine Umwandlung von 66 X-Cm - 2,0, η = 0,0).

Zusammen mit der Formel erläutert die folgende Tabelle II die verschiedenen Ausgangsraaterialien und Endprodukte, die unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 17 hergestellt werden können.

CH₂=CHCOC₂H₅ 0
(HOCH₁₁CH., )„NR > (CH₀-CHC-OCH₀CH₀) -N-R

OH
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TABELLE II

Beispiel R MN Viskosität

No. (Brookfield)

18 · (CH₃)₃C- 1,3 0,7 20 Cp

19 (CH₃)₃C- 2 0 25 Cp

20 /SV 1,6 0,4 40 Cp

21 C₂H₅OCCH₂CH₂- 1,9 0,1 nicht bestimmt

22 C₂H₅OCCH₂CH₂- 1,55 0,45 nicht bestimmt

Die Verbindungen der Beispiele 17 bis 22 sind alle Flüssigkeiten von niedriger Viskosität. Die Werte für m und η wurden durch kernmagnetische Räsonanzspektren der relativen Flächen (integriert) der Protonabsorbtion um eine Mitte bei 6 4,3 ppm (CH₀OCR, Triplet) gegen die Protonabsorbtion um

die Mitte bei 3,6 ppm (CH₂OH) erhalten. Die prozentuelle Umwandlung wird wie folgt berechnet:

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Fläche bei 4,3 ppm

Fläche bei 4,3 ppm + Fläche bei 3,6 ppm

2 - m = η

χ 2 - m

Die Produkte werden weiter durch ihre Infrarotspektren charakterisiert, wobei sie charakteristische Absorptionjen bei V1740 cm"¹ (Carbonyl, Ester), 1650 cm""¹ (Doublet, C-C) und 800 cm"¹ (OC^ ) zeigen.

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Claims

Patentansprüche:

(1. Verbindung der Formel

Il

(CH₀=C-COCH₀CH₀) NR

(CH₂CH₂OH)_n

in der A Wasserstoff oder ein Methylrest ist, R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder substituierter Alkylrest ist, m eine Zahl mit einem Wert im Bereich von 1 und 2 und η eine Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis 1 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R ein niedriger Alkyl-, Cyclo-niedriger-Alkylrest oder ein Rest der Formel -CH₂CH₂X ist, in der X ein Cyan-, Hydroxy-, Nitro- oder ein Carbamoylrest ist oder ein Rest der Formeln -CO₂R¹ , COR¹ , CONH₂ , CONHR¹ oder GONR¹ ₂ , wobei R¹ Alkyl ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass R ein tert-Butyl- oder Cyclohexylrest oder ein Rest der Formel -CH₂CH₂X ist, wobei X ein Cyan-, Hydroxy- oder Äthoxycarbonylrest ist.

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4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass A Wasserstoff und X ein Cyanrest ist.
5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass A Wasserstoff und X ein Äthoxycarbonylrest ist.
6. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass A Wasserstoff und X Hydroxyl ist.
7. Durch Strahlen härtbare Zusammensetzung , dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 5 bis etwa 80 Gew% einer Verbindung der Ansprüche 1 bis 6, etwa 20 bis etwa 95 Gew% einer photopolymerisierbaren polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Verbindung und etwa 1 bis etwa 25 6ew% eines Photoinitiators enthält.

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8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 5 bis etwa 30 Gew% der Verbindung von Anspruch 2 und etwa 70 bis etwa 95 Gew% von mindestens einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Säure und Pentaerythrit, Dipentaerythrit, PoIypentaerythrit, Trimethylolpropan, Äthylenglykol oder Neopentylglykol und etwa 1 bis 25 Gew% eines Photoinitiators aus der Gruppe von Acyloin und Acyloinderivaten, Desylhalogeniden, Desylamin, Benzophenonderivaten, polychlorierten aromatischen Verbindungen oder Mischungen davon enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R ein tert.Butyl- oder Cyclohexylrest oder ein Rest der Formel -CH₂CH₂X ist, in der X ein Cyan-, Hydroxy- oder Äthoxycarbonylrest ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A Wasserstoff und X ein Cyanrest ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A Wasserstoff und X ein Äthoxycarbonylrest ist.

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12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A Wasserstoff und X Hydroxyl ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester Pentaerythrittriacrylat ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator ein Benzoinmethyläther ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator Benzoinäthyläther ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator Benzophenon ist.
17. Gegenstand mit einem getrockneten Überzug der Verbindung von Anspruch 1.
18. Gegenstand mit einem getrockneten Überzug der Verbindung von Anspruch 2.

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19. Photopolyraerisierbare Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung von Anspruch 1 als Bindemittel und einen Farbstoff oder ein Pigment enthält.
20. Photopolymerisierbare Druckfarbe nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung von Anspruch 2 und einen Farbstoff oder ein Pigment enthält.
21. Photopolymerisierbare Druckfarbe nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3(N,N-Bis[acryloyloxyäthylamino)Jpropionitril enthält.
22. Photopolyraerisierbare Druckfarbe nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie Äthyl-3-(N,N-bis(acryloyloxyäthylamino)J-propionat enthält.
23. Photopolymerisierbare Druckfarbe nach Anspruch 20, dadurch geke η η zeichnet, dass sie N-Hydroxyäthyl-N,N-bis(acryloyloxyäthyl)amin enthält.

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24. Photopolymerisierbare Druckfarbe nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 5 bis etwa 80 Gew% der Verbindung von Anspruch 1, etwa 20 bis etwa 95 Gew% einer photopolymerisierbaren polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Verbindung und etwa 1 bis etwa 25 Gew% eines Photoinitiators enthält.
25..Verfahren zum Beschleunigen der Strahlungshärtbarkeit einer photopolymerisierbaren polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zu dieser Verbindung etwa 5 bis etwa 80 Gew% einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zugegeben wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25,

dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungshärtbarkeit eines Esters aus einer äthylenisch ungesättigten Säure und Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polypentaerythrit, Trimethylolpropan, Äthylenglykol oder Neopentylglykol durch Zugabe von etwa 5 bis etwa 30 Gew% einer Verbindung gemäss Anspruch 2 erhöht wird.

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27. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet, dass die zugegebene Verbindung 3-(N,N-Bisfacryloyloxyäthylamino)]propionitril ist.
28. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch! gekennzeichnet, dass die zugegebene Verbindung Äthyl-3-(N,N-bisfacryloyloxyäthylamino)] propionat ist.
29. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet, dass die zugegebene Verbindung N-Hydroxyäthyl-N,N-bis(acryloyloxyäthyl)amin ist.
30. Gegenstand mit einem getrockneten Überzug der Druckfarbe von Anspruch 19.
31. Gegenstand nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass er einen getrockneten Überzug der Druckfarbe von Anspruch 20 besitzt.
32. Verfahren zum Härten,

dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung von Anspruch 7 mit aktinischer Energie behandelt wird.

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33. Verfahren zum Härten,

dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe von Anspruch 19 mit aktinischer Energie behandelt wird.