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Die
Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Zusammensetzung.
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Bei
Strahlungshärtungsprozessen
kann man davon ausgehen, daß die
Umwandlung des fluiden aufgebrachten Films in ein festes vernetztes
Netzwerk über
drei verschiedene Stufen verläuft,
nämlich
Induktion, Polymerisation und Erreichen des Plateaus maximaler Härtung (Chemistry
and Technology of UV and EB Formulations, Band IV, Oldring, 1991,
Seiten 8–12).
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Faktoren,
die die Härtungsrate
verbessern oder inhibieren, sind beispielsweise das Lampensystem (UV-Dosis,
Intensität,
Wellenlänge,
IR-Gehalt) und das chemische System (Reaktivität, Absorption, Auftragsgewicht,
Pigmentierung, Temperatur, Sauerstoffinhibierung und Substrat).
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Für kommerzielle
Beschichtungsarbeiten ist es notwendig, daß die Beschichtung innerhalb
von Sekunden oder weniger eine klebfreie Oberfläche erhält, das der Zeitraum zwischen
dem Auftragen der Beschichtung und dem Stapeln oder Wiederaufwickeln
des beschichteten Substrats sehr kurz ist. Wenn die Beschichtung
in diesem kurzen Zeitraum keine nicht-klebrige Oberfläche erhält, so hat
dies ein Zusammenkleben ("Verblocken") der Schichten des
beschichteten Substrats (in einem Stapel oder einer Rolle) zur Folge.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung
mit einer hohen Härtungsrate
oder Polymerisationsrate und den gewünschten chemischen und mechanischen
Eigenschaften.
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Die
erfindungsgemäße UV- oder
EB-härtbare
Beschichtungszusammensetzung umfaßt einen ein- oder mehrwerti gen
Carbonsäureester
einer β-hydroxyalkylamidgruppenhaltigen
Verbindung und einen Photoinitiator, in welcher der Carbonsäureester
von einer α,β-ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäure
abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Verbindung
gemäß der Formel
(I) ist:
wobei:
A = eine einwertige
oder mehrwertige organische Gruppe, welche von einer gesättigten
oder ungesättigten (C
1-C
60)-Alkylgruppe
abgeleitet ist, oder von einer (C
6-C
10)-Alkylgruppe abgeleitet ist,
Y =
Wasserstoff, eine (C
1-C
8)-Alkylgruppe
oder
R
1,
R
2, R
3, R
4 sind gleich oder verschieden, Wasserstoff
oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische (C
1-C
8)-Alkylkette,
R
5 =
Wasserstoff, (C
1-C
5)-Alkyl,
-CH
2OH oder -CH
2COOX,
R
6, R
7 = Wasserstoff
oder (C
1-C
8)-Alkyl,
(C
6-C
10)-Aryl oder
COOX,
X = Wasserstoff oder (C
1-C
8)-Alkyl und
p = 1 oder 2 und
wobei
der Photoinitiator eine Ketonfunktionalität aufweist, der Photoinitiator
ein Acylphosphin ist oder der Photoinitiator vom Norrish-II-Typ
ist.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
führt zu
hohen maximalen Polymerisationsraten.
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R1, R2 oder R3 können
Teil einer Cycloalkylgruppe sein.
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Die
organischen Gruppen in A können
beispielsweise durch Ether, Ester, Hydroxyl, Amide, Säuren, Amine
oder Ketone substituiert sein.
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Vorzugsweise
werden als Substituenten Ester- oder Hydroxylgruppen angewandt.
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Vorzugsweise
ist A eine einwertige organische Gruppe, welche von einer gesättigten
(C1-C12)-Alkylgruppe
abgeleitet ist.
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Gemäß einer
anderen bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist A eine mehrwertige organische Gruppe, die von
einer gesättigten
(C2-C10)-Alkylgruppe
oder einer C6-Arylgruppe abgeleitet ist.
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Vorzugsweise
ist Y Wasserstoff oder Methyl.
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Vorzugsweise
sind R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff
oder Methyl.
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R5 ist vorzugsweise Wasserstoff oder (M)ethyl.
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R6 und R7 sind vorzugsweise
Wasserstoff.
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Die
bei der Erfindung angewandte Verbindung hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes
Molekulargewicht (Mn) zwischen 140 und 2500 und vorzugsweise zwischen
450 und 1000.
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Die
Verbindung ist beispielsweise durch einer Veresterungsreaktion zwischen
einem β-Hydroxyalkylamid
und einer ungesättigten
Carbonsäure
bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 80°C und 140°C erhältlich.
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Vorzugsweise
verwendet man 1–1,5
mol Säure
pro mol Hydroxid.
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Vorzugsweise
erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,
wie beispielsweise Xylol, Toluol oder Tetrahydrofuran.
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Vorzugsweise
erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer stabilisierend wirkenden
Verbindung, die die Polymerisation der ungesättigten Estergruppen und bei
den für
die Durchführung
dieser Umsetzung verwendeten Bedingungen verhindert. Die stabilisierend
wirkende Verbindung oder eine Mischung von stabilisierend wirkenden
Verbindungen wird im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 50 und
etwa 2000 ppm und vorzugsweise zwischen 75 und 1000 ppm verwendet.
Sie können
je nach der stabilisierend wirkenden Verbindung unter aeroben oder
anaeroben Bedingungen verwendet werden.
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Geeignete
stabilisierend wirkende Verbindungen sind beispielsweise Hydrochinon,
Monomethylhydrochinon, Anthrachinon, β-Nitrostyrol, Phenothiazin und
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
(BHT).
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Die
Veresterungsreaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden.
Geeignete Katalysatoren sind u.a. starke Säuren, beispielsweise schwefelhaltige
organische Säuren
wie Alkansulfonsäuren und
Methansulfonsäure.
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Geeignete
ungesättigte
Carbonsäuren
sind beispielsweise (Meth)acrylsäure
und Derivate, Crotonsäure,
(Halbester von) Itaconsäure,
Maleinsäure,
Citaconsäure,
Mesaconsäure
und Fumarsäure.
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Geeignete β-Hydroxyalkylamide
sind beispielsweise N,N'-Bis(di-β-hydroxyethyl)-1,6-hexandiamid, N-Di-β-hydroxyethylacetamid,
N,N-Bis(di-p-hydroxypropyl)-1,6-hexandiamid, N-Di-β-hydroxypropylacetamid, N-di-β-hydroxyethylbenzamid
und N-Di-β-hydroxypropylbenzamid.
Die bei der Erfindung angewandte Verbindung ist auch durch Umsetzung
zwischen einem β-Hydroxyalkylamid
und einem ungesättigten
Carbonsäurechlorid,
-anhydrid oder -ester erhältlich.
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Die
Umsetzung zwischen dem Amid und dem ungesättigten Chlorid oder Anhydrid
erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 30°C in einem
Lösungsmittel
in Gegenwart einer Base. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Tetrahydrofuran, Wasser, Dichlormethan oder Diethylether. Geeignete
Basen sind beispielsweise Pyridin oder Triethylamin.
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Geeignete
Chloride, Anhydride oder Ester sind u.a. die Chloride, Anhydride
und Ester der oben aufgeführten
Carbonsäure.
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Die
Umsetzung zwischen dem Amid und dem ungesättigten Ester erfolgt vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 80°C
und 140°C
in Gegenwart einer Lewis-Säure.
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Vorzugsweise
wird ein Überschuß des ungesättigten
Esters angewandt. Der Ester fungiert sowohl als Lösungsmittel
als auch als Reaktant.
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Geeignete
Lewis-Säuren
sind beispielsweise Tetraalkyltitanat und Schwefelsäure.
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Ein
anderes Verfahren zur Herstellung der bei der Erfindung angewandten
Verbindung ist die Umsetzung zwischen einem Oxazolin und einer ungesättigten
Carbonsäure.
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Eine
derartige Umsetzung kann beispielsweise zwischen 50°C und 140°C durchgeführt werden.
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Geeignete
Oxazoline sind beispielsweise Oxazolin und (C1-C20)-Alkyloxazoline, beispielsweise Ethyloxazolin
und Undecyloxazolin.
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Geeignete
ungesättigte
Carbonsäuren
sind beispielsweise (Meth)acrylsäure
und Derivate, Crotonsäure,
(Halbester von) Itaconsäure,
Maleinsäure,
Citaconsäure,
Mesaconsäure
und Fumarsäure.
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Vorzugsweise
verwendet man Methacrylsäure
und Acrylsäure.
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Die
bei der Erfindung angewandte Verbindung kann mit Hilfe einer Radikalreaktion
gehärtet
werden. Bei diesen Reaktionen können
die freien Radikale durch Strahlungsinitiierung erhalten werden.
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Die
Strahlungshärtung
erfolgt vorzugsweise einem photochemischen Prozeß, wie beispielsweise ultravioletter
Strahlung (UV), oder einem strahlungschemischen Prozeß, wie Elektronenstrahl
(EB).
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UV-
und EB-Strahlung werden beispielsweise von Bett et al. In dem Aufsatz "UV and EB curing" (Jocca 1990 (11),
Seiten 446–453)
ausführlicher
erklärt.
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Die
Menge der Verbindung der Formel (I) kann zwischen 0,01 Gew.-% und
100 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
liegen.
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Im
allgemeinen ist die erfindungsgemäße strahlungshärtbare Zusammensetzung
weitgehend lösungsmittelfrei.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann beispielsweise in Beschichtungszusammensetzungen, Tinten, Druckfarben
und Klebstoffen verwendet werden.
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Gewünschtenfalls
und je nach der Anwendung kann die Verbindung mit Oligomeren oder
Polymeren kombiniert werden, welche beispielsweise auf (Meth)acrylat-Einheiten,
Maleat-Einheiten, Fumarat-Einheiten, Itaconat-Einheiten, Vinylester-Einheiten und/oder
Vinylether-Einheiten
basieren.
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Aufgrund
der relativ hohen Härtungsgeschwindigkeiten
können
die in Rede stehenden Verbindungen auch als Additive zur Erhöhung der
Härtungsgeschwindigkeit
einer Formulierung angewandt werden. Im allgemeinen werden derartige
Additive in Mengen zwischen 0,01 und 25 Gew.-% und vorzugsweise
in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
aller Bestandteile, verwendet.
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Nach
der Härtung
haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen
zahlreiche gewünschte
Eigenschaften, wie beispielsweise gute chemische Eigenschaften (Beständigkeit
gegenüber
Lösungsmitteln,
Säuren,
Basen und Feuchtigkeit), gute optische Eigenschaften und gutes Aussehen,
gute mechanische Eigenschaften (wie Härte, Flexibilität, Haftung,
Abriebfestigkeit, Festigkeit und Dauerhaftigkeit), gute thermische
Stabilität
und gute Witterungsbeständigkeit.
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Die
die strahlungshärtbare
Bindemittelzusammensetzung umfassende Zusammensetzung kann ferner
Pigmente, Stabilisatoren und andere Additive umfassen.
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Die
strahlungshärtbare
Formulierung besteht im allgemeinen aus einem Präpolymer, einem reaktiven Verdünnungsmittel
und Additiven. Zwei weitere mögliche
Komponenten sind die nach Art der Formulierung und Härtungsmechanismus
Pigmente und Photoinitiatorsysteme.
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Die
Zusammensetzung kann in Form einer auf Wasser basierenden Beschichtung,
in Form einer auf Lösungs mittel
basierenden Beschichtung, in Form einer feststoffreichen Beschichtung
und in Form einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 100%
aufgebracht werden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die Zusammensetzung als Pulverbeschichtung aufgebracht.
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Der
bei der vorliegenden Erfindung angewandte Ester kann auch als Vernetzer
in Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wenn die
Verbindung so aufgebaut ist, daß der
Erweichungspunkt (Glasübergangstemperatur
oder Schmelzpunkt) für
die Verwendung bei dieser Anwendung ausreichend hoch ist. Diese
Temperatur muß im
allgemeinen über
40°C liegen.
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Als
Bestrahlungsquelle ist ultraviolettes Licht ganz besonders bevorzugt.
Ultraviolettes Licht ist vorzugsweise Licht hoher Intensität zur Bereitstellung
einer Dosis zur Erzielung vernünftiger
Härtungsraten.
In dem Fall, daß Licht
niedrigerer Energie angewandt werden soll, kann es erwünscht sein,
die Zusammensetzungen auch erhöhten
Temperaturen zu unterwerfen, um die Zeit bis zum Auftreten adäquater Polymerisation zu
verkürzen.
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In
bezug auf UV-Härtungseinrichtungen
wird beispielsweise auf Seite 161–234 von Chemistry and Technology
of UV and EB-Formulations, Band 1, Oldring, 1991, verwiesen.
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Geeignete
zur Bereitstellung der gewünschten
hohen Intensität
und Verfügbarkeit
von Wellenlänge und
Spektralverteilung eingesetzte Lampen sind beispielsweise die von
Fusion Systems, Corp., erhältlichen.
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Eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann auf Substrate wie beispielsweise Kunststoff, Papier, Pappe, Leder,
Glas, Holz und Metall aufgebracht werden.
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Die
Zusammensetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photoinitiators
polymerisiert, aber es ist auch möglich, ohne Photoinitiator
zu polymerisieren.
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Geeignete
Photoinitiatoren erlauben eine Initiierung des Härtungsprozesses bei Bestrahlung
mit Licht zwischen Wellenlängen
zwischen etwa 200 nm und etwa 600 nm. Geeignete Photoinitiatoren
haben Ketonfunktionalitäten
und können
aromatisch sein, wie beispielsweise Benzophenon. Darocur 1173® (Ciba)
ist ein geeigneter auf Benzylketal basierender Photoinitiator, der
als aktive Komponente 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on enthält. Irgacure
1184® (Ciba)
ist ein Arylketon, mit Hydroxycyclohexylphenylketon als aktiver Komponente
und ist ein geeigneter Photoinitiator. Irgacure 369® (aktive
Komponente 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1)
ist ebenfalls geeignet. Acylphosphine wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphonoxid
(Lucerine TPO®,
BASF) kommen ebenfalls in Betracht, ebenso wie Quantacure CPTX® (Octel
Chemicals), das als aktive Komponente 1-Chlor-4-propoxythioxanthon
enthält.
Chemische Derivate dieser Photoinitiatoren sind geeignet, ebenso
wie Mischungen dieser Photoinitiatoren. Eine geeignete Kombination
von Photoinitiatoren ist Irgacure 1800TM (Ciba),
das aus 75 Gew.-% Irgacure 184TM und 25 Gew.-%
(Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid) besteht.
Andere geeignete Photoinitiatoren können vom Norrish-II-Typ sein,
beispielsweise die Kombinationen Benzophenon mit Amin, Maleimid mit
Amin, Thioxanthon mit Amin und Antrachinon mit Amin.
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Die
EP-A-685535 betrifft UV-härtbare
Beschichtungszusammensetzungen, die mit hoher Geschwindigkeit gehärtet werden
können.
Die Acrylatverbindung unterscheidet sich von der in der erfindungsgemäßen Beschichtungs zusammensetzung
verwendeten Acrylatverbindung, da die Gruppe, die einen (CH2)3-Ring zwischen
N und C=O bildet, in der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung nicht vorliegt.
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Die
EP-A-499923 betrifft Substanzen zur Verwendung als Haftmittel für Zahnfüllungen.
Haftmittel bilden ein ganz anderes Gebiet als Beschichtungen und
müssen
eine andere Kombination von Anforderungen erfüllen.
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Die
EP-A-3366613 und EP-A-448399 betreffen thermisch gehärtete Beschichtungszusammensetzungen.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Versuche und Beispiele erläutert, aber
nicht eingeschränkt.
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Im
folgenden wurde das Härtungsverhalten
mittels "Echtzeit-Infrarotspektroskopie" verfolgt. Die Umwandlung
der Doppelbindungen während
der Photopolymerisation wurde mittels Infrarot (Bruker IFS55) verfolgt.
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Versuch I
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Herstellung von N,N-Bis(β-hydoxyethyl)acetamid
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In
einem Rundkolben wurden 315 g de Diethanolamin in 500 g Tetrahydrofuran
gelöst.
Dann wurden langsam 310 g Essigsäureanhydrid
zugegeben. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Kühlbads unter
5°C gehalten.
Als nach dem Zutropfen keine exotherme Wärme mehr festgestellt werden
konnte, wurde langsam auf 100°C
erhitzt. Tetrahydrofuran und Essigsäure wurde unter Vakuum abgezogen.
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Versuch II
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Herstellung von N,N-Bis(β-acryloxyethyl)acetamid
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In
einem 1-Liter-Rundkolben wurden 100 Gramm des gemäß Versuch
I erhaltenen Produkts, 300 Gramm Toluol, 0,05 Gramm Hydrochinonmonomethylether
und 147 Gramm Acrylsäure
vereinigt. Die Lösung wurde
neun Stunden azeotrop destilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
die überschüssige Acrylsäure mit
einer gesät tigten
Lösung
von Natriumhydrogencarbonat in Wasser neutralisiert und der pH-Wert
auf 12 eingestellt. Nach Trennung der Wasserschicht und der Toluolschicht
wurde die Wasserschicht erneut mit Toluol extrahiert. Die vereinigten
Toluolschichten wurden durch Destillation unter Vakuum getrocknet.
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Versuch III
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Herstellung von N,N',N,N'-Tetrakis(β-acryloxyethyl)-1,6-hexandiamid
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Versuch
II wurde wiederholt, jedoch mit der Abwandlung, daß 320 Gramm
N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-1,6-hexandiamid
(Primid® XL
552; Rohm & Haas)
und 432 Gramm Acrylsäure
vermischt wurden, was N,N',N,N'-Tetrakis(β-acryloxyethyl)-1,6-hexandiamid
ergab.
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Beispiel I
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Härtung einer N,N-Bis(β-acryloxyethyl)acetamid
enthaltenden Mischung
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0,99
g N,N-Bis-(β-acryloxyethyl)acetamid
gemäß Versuch
II und 0,01 g Irgacure 184TM wurden bei Raumtemperatur
homogen gemischt. Diese Mischung wurde in Form eines 10 μm dicken
Films auf eine goldbeschichtete Aluminiumoxidplatte aufgebracht.
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Danach
wurde diese Platte mit dem Film im Infrarotgerät mit einer Dosis von 500 mW/cm2 bestrahlt und die Umwandlung der Doppelbindungen
verfolgt:
- – maximale
Polymerisationsrate 46,0 mol kg–1s–1
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Für die Berechnungen
der Raten bei Verwendung von Molekülen mit Funktionalitäten größer 1 ist
das Molekulargewicht pro Acrylat-Einheit als das Gesamtmolekulargewicht
des Moleküls
dividiert durch die Zahl der Acrylatfunktionalitäten definiert.
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Beispiel II
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Härtung einer N,N',N,N'-Tetrakis(acryloxyethyl)-1,6-hexandiamid enthaltenden
Mischung
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0,99
g des Diamids gemäß Versuch
III und 0,01 g Irgacure 184TM wurden bei
Raumtemperatur homogen gemischt. Diese Mischung wurde in Form eines
10 μm dicken
Films auf eine goldbeschichtete Aluminiumoxidplatte aufgetragen.
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Danach
wurde diese Platte mit dem Film im Infrarotgerät mit einer Dosis von 500 mW/cm2 bestrahlt und die Umwandlung der Doppelbindungen
verfolgt:
- – maximale
Polymerisationsrate 45,5 mol kg–1s–1
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Die
Beispiele I–II
zeigen, daß die
Acrylatpolymerisation eine schnelle Polymerisation ist, die weniger von
der Polymerisation abhängt.