DE60007721T2

DE60007721T2 - Verbindungen mit acrylgruppen und zyklischen sec.-aminresten

Info

Publication number: DE60007721T2
Application number: DE60007721T
Authority: DE
Inventors: W. Gary CESKA; Mingxin Fan; P. James HORGAN; A. Edward JURCZAK; C. Henry MILLER
Original assignee: Sartomer Co Inc
Current assignee: Sartomer Co Inc
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: WO2000044734A1; ES2214250T3; CA2361464C; DE60007721D1; EP1147098A1; CA2361464A1; DK1147098T3; ATE257830T1; US6172129B1; EP1147098B1

Description

Diese Erfindung betrifft Aminoacrylatmonomere, Verfahren zur Herstellung von Monomeren und Polymeren, Beschichtungen und Tinten, die mit Aminoacrylatmonomeren hergestellt werden.
Beschichtungen, Tinten und Adhäsionsstoffe können aus (Meth)acrylatmonomeren und -oligomeren durch Strahlungshärtung angefertigt werden. Strahlungshärtung wird allgemein unter UV- oder Elektonenstrahlbestrahlung, optionell in Gegenwart von Photoinitiatoren durchgeführt und setzt sich durch einen frei-radikalischen Mechanismus fort. Ein Problem bei dieser Technik ist, daß Luft die Härtung verzögert oder hemmt, was zu klebrigen Oberflächen führt. Die deutsche Patentschrift DE 3,706,355 zeigt auf, daß Amine und acrylierte Amine die Oberflächenhärtung verstärken können, selbst in Gegenwart von Sauerstoff. Die US-Patentschrift 3,876,518 und die kanadische Patentschrift 1,011,891 lehren, daß die Veränderung von acryliertem, epoxidiertem Sojabohnenöl mit einer geringen Menge Amin die Oberflächenhärtung verstärken kann, was besonders nützlich für Tintenanwendungen ist. Robson et al., US-Patentschrift 4,045,416, an Union Carbide Corporation, lehrt die Anfertigung von Aminoacrylaten aus primären und sekundären Aminen und Polyacrylaten, vorzugsweise Diacrylaten und deren direkte Verwendung oder als Bestandteil strahlungshärtbarer Formulierungen. Meixner et al., US-Patentschrift 5,482,649, an Bayer Ak., offenbarte, daß die Veränderung von Acrylaten mit geringen Mengen primärer Amine zu Aminoacrylaten niedriger Viskosität führt. Die US-Patentschrift 3,876,5.18 lehrt niedrige Acrylatfunktionalität bei Aminoacrylaten in Strahlungshärtungsanwendungen.
Der Stand der Technik lehrte keine niedrig-viskosen, niedrig-flüchtigen Zusammensetzungen mit hoher Härtungsrate, die multifunktionelle Acrylate umfassen. Nach dem Stand der Technik wäre erwartet worden, daß die Veränderung multifunktioneller Acrylate mit Aminen zu hochviskosen oder gelartigen Materialien führen würde.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von reaktiven Acrylaten, die eine hohe Viskosität aufweisen und die zur Strahlungshärtung, insbesondere mit UV und Elektronenstrahl, ohne Gelbildung oder höherer Viskosität verwendet werden können.
Neben diesen Vorteilen stellt die Erfindung gehärtete Zusammensetzungen bereit, die diese neuen Acrylate mit höherer thermaler Stabilität, geringerer Gelbstichigkeit, geringerem Geruch und niedrigerem Gehalt an extrahierbaren Stoffen beinhalten.
Diese Gegenstände und weitere, die aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die in einem Aspekt eine (Meth)Acrylat- (d.h. Acrylat, Methacrylat oder Mischungen davon) funktionelle Verbindung umfaßt, die ein Reaktionsprodukt eines zyklischen sekundären Amins und eines multifunktionellen (Meth)Acrylats, welches wenigstens drei (Meth)Acrylatgruppen aufweist, darstellt, die für strahlungshärtbare Beschichtungs- oder Tintenzusammensetzung niedriger Viskosität, niedriger Flüchtigkeit und hoher Härtungsrate unter Bestrahlung nützlich ist.
Andere Aspekte der Erfindung. schließen das Verfahren zur Anfertigung einer solchen Beschichtungs- und Tintenzusammensetzung, Beschichtungen und Tinten, mit den Beschichtungen versehene oder mit den Tinten bedruckte Gegenstände ein.
Die multifunktionellen reaktiven Aminoacrylate der Erfindung können durch Umsetzung multifunktioneller (Meth)Acrylate, die wenigstens drei (Meth)Acrylatgruppen aufweisen, mit einer zyklischen sekundären Aminoverbindung, wie etwa Morpholin und/oder Piperidin, hergestellt werden. Die Reaktion zwischen Acrylaten und Aminen ist als Michael-Additionsreaktion bekannt, wobei diese bekannte Reaktion primäre und sekundäre Amine betrifft.
Multifunktionelle Acrylate, die aus (Meth)Acrylsäure und Tri- oder Tetrahydroxypolyolen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden können, sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Geeignete (Meth)Acrylate schließen propoxyliertes Glyceryltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurattriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat, Urethanacrylate und Epoxyacrylate ein. Die allgemeine Strukturformel für Acrylate ist nachstehend gezeigt:
worin R Wasserstoff oder Methyl bezeichnet, A den Rest eines Polyols darstellt und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 ist.
Die Herstellung von multifunktionellen (Meth)Acrylestern ist für den Durchschnittsfachmann gängig. Es ist bekannt, daß eine Säure, wie etwa Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Polyhydroxylverbindung zu dem multifunktionellen (Meth)Acrylester reagiert. Die multifunktionellen (Meth)Acrylester können auch durch Umesterungsreaktionen hergestellt werden. Diese Reaktionen sind im Stand der Technik bekannt und die Bedingungen, bei denen diese ausgeführt werden, sind so gängig, daß sie hier nicht im Detail erläutert werden müssen.
Die Polyole, die zur Bildung von multifunktionellen (Meth)Acrylestern mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt werden, können beliebige veresterbare Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen sein. Diese sind gängig und schließen die Polyole des aliphatischen Typs, die von drei bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen; Triole, wie etwa Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol; Tetrole, wie etwa Pentaerythritol und ähnliche; Etherpolyole, die ein Molekulargewicht von etwa 106 bis ungefähr 15.000 aufweisen, einschließlich der Block-Polyoxyalkylenpolyole, ein.
Folglich kann der zur Herstellung der multifunktionellen (Meth)Acrylester verwendete Polyolrest ein gesättigtes oder ungesättigtes, lineares oder verzweigtes, polyvalentes Alkylen sein.
Geeignete sekundäre zyklische Amine schließen Morpholin, substituierte Morpholine, Piperidin, substituierte Piperidine und ähnliche ein. Bevorzugte Amine sind Morpholin und Piperidin. Das Reaktionsprodukt von Piperazin oder alkylsubstituierten Piperazinen mit Monoepoxiden, wie etwa Epichlorhydrin, Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexanoxid und ähnlichen, oder mit Polyepoxiden, wie etwa Diglycidylether von Bisphenol A, 4-Vinyl-1-cyclohexendioxid und ähnlichen; das Reaktionsprodukt der Piperazine mit einem Isocyanat, wie etwa Phenylisocyanat, Methylisocyanat, Tolylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, bis(2-isocyanatoethyl)4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat und ähnlichen, kann ebenso Verwendung finden. In diesen Fällen wird nur eine der -NH Gruppen der Piperazinverbindung umgesetzt, und es ist jederzeit eine -NH Gruppe des Piperazinmoleküls verfügbar.
Die Reaktion der Acrylate mit sekundärem zyklischem Amin kann ohne einen Katalysator oder ein Lösemittel stattfinden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen –30 bis 150 °C durchgeführt werden, die bevorzugte Temperatur liegt bei 25 bis 100 °C. Obgleich kein Lösungsmittel erforderlich ist, kann es zur Erleichterung des Wärme- und Massentransfers eingesetzt werden. Die Reaktion des multifunktionellen (Meth)Acrylesters mit dem Amin wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise unter Nitrogen oder Argon durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder minimieren. Jedoch ist dies nicht für eine erfolgreiche Reaktion erforderlich. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von –30 °C oder weniger bis etwa 150 °C oder mehr ausgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa –10 °C und ungefähr 75 °C, und der besonders bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 15 °C und ungefähr 60 °C. Der Druck des Reaktionssystems kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck aufrechterhalten werden.
Um die Acrylatpolymerisierung zu verhindern, können verschiedene Inhibitoren oder Stabilisatoren während der Reaktion verwendet werden. Typische Inhibitoren, wie etwa Hydrochinon, Hydrochinonmethylether oder butyliertes Hydrochinon können verwendet werden.
Ein Lösemittel kann zur Erleichterung des Wärme- und Massentransfers während der exothermen Reaktion eingesetzt werden. Es können nicht-reaktive Lösemittel, wie etwa Kohlenwasserstoffe, Ester und halogenierte Lösemittel verwendet werden. Beispiele sind Toluol, Hexan, Heptan, Ethylacetat, Butylacetat, Chloroform, Chlorbenzol. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösemittels oder in Gegenwart eines inerten Lösemittels durchgeführt werden. Von den zur Verwendung geeigneten inerten organischen Lösemitteln wären Methanol, Ethanol, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Octan und ähnliche zu nennen. Es kann jegliches inerte Lösemittel verwendet werden, das die Reaktion nicht beeinträchtigt. Um Nebenreaktionen zu minimieren, wird die Reaktion vorzugsweise unter Lichtausschluß durchgeführt.
Bei der Reaktion reagieren ein oder mehrere der Acrylylgruppen des multifunktionellen (Meth)Acrylesters, um das Aminohydrogenatom zu ersetzen, während die restliche Acrylylgruppe des multifunktionellen (Meth)Acrylesters nicht betroffen ist. Die Molmenge von dem Reaktionssystem zugesetzten Aminen kann sich zwischen etwa 0,9 Mol bis ungefähr 3 Mol oder mehr pro Mol des multifunktionellen (Meth)Acrylesters bewegen, um die Oligomere herzustellen.
Bei der Durchführung der Reaktion kann der Polyacrylester der Aminoverbindung oder die Aminoverbindung dem multifunktionellen (Meth)Acrylester zugefügt werden; letzteres Verfahren wird bevorzugt. Am Abschluß der Reaktion werden die Aminoacrylate als Rückstandsprodukte gewonnen; jedoch ist in manchen Fällen auch eine Gewinnung durch herkömmliche Destillations- und Fraktionierverfahren möglich. Die Aminoacrylate können auch durch gleichzeitiges Aufsprühen getrennter Ströme der Aminoverbindung und des multifunktionellen (Meth)Acrylesters auf eine Oberfläche oder in einen eingeschlossenen Bereich hergestellt werden. In vielen Fällen läuft die Reaktion zügig ab, und die beiden Komponenten reagieren schnell miteinander. Mittel zur gleichzeitigen Zuführung zweier oder mehrerer Ströme im richtigen Verhältnis sind im Stand der Technik bekannt, und eine solche Ausrüstung ist nicht Bestandteil der Erfindung.
Die Endprodukte haben sowohl Acrylat- als auch Aminofunktionalität mit der nachstehenden allgemeinen Strukturformel:
worin R Wasserstoff oder Methyl bezeichnet, B einen Polyolrest darstellt, R' Wasserstoff oder Methyl ist, Z Sauerstoff, CH₂ oder eine Stickstoff enthaltende Gruppe bezeichnet, n' eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist, und wenn n' größer als 1 ist, die R-Gruppen identisch oder verschieden voneinander sind, und wenn m größer als 1 ist, die R'-Gruppen identisch oder verschieden voneinander sind.
Diese Acrylate haben sich als sehr effektive Synergisten bei der UV/Elektronenstrahlhärtung erwiesen und können allein oder gemeinsam mit anderen Acrylatmonomeren oder -oligomeren verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wurden die Aminopolyacrylate als Teil der Formulierung gegenüber einigen handelsüblichen Produkten beurteilt. Die Ergebnisse zeigten, daß diese neuen polymerisierbaren Synergisten sehr wirksam sind, und es wurde eine höhere Aktivität beobachtet. Wie bereits angedeutet, lassen sich die Aminoacrylate vollständig durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen oder hochintensiver, vornehmlich Kontinuumlichtbestrahlung härten. Die Härtung ist sehr rasch und ein dauerhafter Schutzfilm bildet sich.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auf jede herkömmliche Weise auf eine Oberfläche aufgetragen werden, einschließlich der Spray-, Vorhang-, Tauch-, Belag- und Rollbeschichtungstechniken. Das zu beschichtende Substrat kann eine beliebige Zusammensetzung sein; beispielsweise Holz, Metall, Papier, Kunststoff, Gewebe, Faserstoff, Keramik, Beton, Gips, Glas etc.
Die Aminoacrylat enthaltenden Zusammensetzungen können durch ionisierende Strahlung, entweder partikulär oder nicht-partikulär, oder nicht-ionisierende Strahlung gehärtet werden. Als geeignete Quelle partikulärer Strahlung kann jede Quelle, die Elektronen oder geladene Kerne emittiert, verwendet werden.
Die Verwendung von Niedrig- bis Hochdruckquecksilberlampen, um ultraviolettes Licht zu erzeugen, ist bekannt. Die Härtungszeit hängt von der Lichtintensität und der spezifischen Formulierung ab. Eine beträchtliche Zeitspanne ist allgemein zur Vollendung einer Reaktion erforderlich, wenn das Material einer von einer Quecksilberlampe erzeugten, ultravioletten Strahlung niedriger Intensität ausgesetzt wird.
Die Härtungsrate kann durch Zusatz geeigneter Photosensibilisatoren und Photoinitiatoren gesteigert werden. Stellvertretend für geeignete Photosensibilisatorverbindungen können Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3- oder 4-Methylacetophenon, 3- oder 4-Pentylacetophenon, 3- oder 4-Methylbenzophenon, 3- oder 4-Chlorobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chloro-4'-benzylphenon, 3-Chloroxanthon, 3,9-Dichloroxanthon, 3-Chloro-8-nonylxanthon, 3-Methoxyxanthon, 3-Iodo-7-Methoxyxanthon und ähnliche genannt werden. Offensichtlicherweise können auch Mischungen von Photosensibilisatoren verwendet werden. Beispielhafte Photoinitiatoren sind 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on. Die eingesetzte Menge von Photosensibilisatoren oder Photoinitiatoren kann sich im Bereich von etwa 0,01 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent der Beschichtungslösung bewegen. Eine bevorzugte Menge liegt zwischen etwa 0,1 und ungefähr 5 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 0,5 bis ungefähr 3 Gewichtsprozent. Eine Mischung aus Photosensibilisatoren und/oder Photoinitiatoren kann ebenso verwendet werden.
Wie bereits angedeutet können die Aminaacrylate, einzeln oder in Gemischen, mit von 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr anderer Beschichtungszusammensetzungen vermischt werden, welche bekanntermaßen bei Strahlungsaussetzung aushärten. Die Konzentration von Aminoacrylaten, die in solchen Zusammensetzungen vermischt werden, kann sich im Bereich von etwa 1 bis 99,9 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise von etwa 10 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent bewegen. Diese Beschichtungszusammensetzungen können weiterhin von etwa 5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Lösemittels enthalten, wie etwa Styrol oder einen hochsiedenden Acrylylester.
Die Beschichtungszusammensetzungen werden durch Mischung der ausgewählten Komponenten nach herkömmlichen Verfahren hergestellt. Das Gemisch kann, falls erwünscht, erhitzt werden, um die Vermischung zu erleichtern.
Beschichtungszusammensetzungen, die die vorhandene Aminoacrylatverbindung allein oder als Beimischung aufweisen, können Füllmittel, Pigmente und andere herkömmlicherweise in Beschichtungszusammensetzungen vorhandene Zusätze enthalten. Diese Zusätze sind dem Fachmann so geläufig, daß sie keiner besonderen Erwähnung bedürfen, noch ist es für das Verständnis der Erfindung erforderlich, deren Konzentrationen anzuführen. Ebensolches gilt für die bekannten strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die den Aminoacrylaten beigefügt werden können, um Härtungs- und Quervernetzungseigenschaften zu verbessern.
Dementsprechend sind weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung:

– ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Tintendrucken, das die Härtung einer Zusammensetzung, welche eine erfindungsgemäße Verbindung umfaßt, in Gegenwart von Strahlung beinhaltet;
– eine für strahlungsgehärtete Beschichtungen und Tinten nützliche Zusammensetzung, die eine erfindungsgemäße Verbindung sowie ein oder mehrere weitere Acrylatverbindungen umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine niedrige Viskosität, niedrige Flüchtigkeit und eine hohe Härtungsrate aufweist;
– eine aus einer oben erwähnten Zusammensetzung in Gegenwart von Strahlung gehärtete Beschichtung oder Tintendruck, und
– ein beschichteter oder gedruckter Gegenstand, welcher eine oben erwähnte gehärtete Beschichtung oder Tinte aufweist.

BEISPIELE
Die nachstehenden Beispiele sind zur Veranschaulichung einiger Ausführungsformen der Erfindung angeführt und schränken diese in keiner Weise ein. Alle Bestandteile und Prozentangaben sind, falls nicht anderweitig angegeben, als auf das Gewicht bezogen zu verstehen.
Verfahren für die UV Härtungsformulierung
Beschichtungsformulierungen: alle Komponenten wurden in bernsteinfarbene Glasgefäße eingewogen und vor dem Mischen auf einem elektrischen Rührer bei mäßiger Geschwindigkeit in einem 60 °C Umwälzofen erwärmt.
Substrat: Leneta Form 2A.
Anwendung: Die Beschichtungen wurden unter Verwendung einer 23,6 kW/m (600 W/inch) Fusionswasserstofflampe bei höchster Leistung in Luft auf Lampenhöhe bei einer Lineargeschwindigkeit von 15,2 m/min (50 fpm) gehärtet. Die Lineargeschwindigkeit wurde für die Oberflächenhärtungsmessungen variiert.
Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit: die Geschwindigkeit der Oberflächenhärtung wurde sowohl mittels eines hölzernen Zungenspachtels als auch mit dem Fingernagelrücken bestimmt. Der Zungenspachtel wurde mit seiner Kante leicht über die Oberfläche der Beschichtung geführt. Mäßiger Druck wurde auch für den Fingernagelkratztest angewandt. Beide Tests kamen zu demselben Resultat. Die höchste Lineargeschwindigkeit (in 10 fpm oder 3,05 m/min Inkrementen, im 40–1000 fmp oder 12,2–304,8 m/min Bereich) wurde gemessen, wenn kein Kratzer auf der beschichteten Oberfläche sichtbar war.
MEK Doppelabriebe: MEK Doppelabriebe wurden unter Verwendung von Testplatten, die bei 15,2 m/min (50 fpm) gehärtet wurden, bestimmt. Der Test wurde über den schwarzen Bereich der Leneta Karte unter mäßigem Druck ausgeführt.
Beispiel 1
Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (Sartomer SR 454, 428,0 Gramm) wurde mit Morpholin (87,0 Gramm) umgesetzt. Die Reaktion wurde für 4 Stunden bei 50 °C gehalten, wobei eine klare hellgelbe Flüssigkeit entstand.
Beipiel 2
Beispiel 1 wurde mit 428,0 g propoxyliertem Glyceroltriacrylat (Sartomer SR 9020) anstelle von ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat wiederholt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit Trimethylolpropantriacrylat anstelle von ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat wiederholt.
Beispiel 4
Ein Reaktor wurde mit 300,0 g Tripropylenglykoltriacrylat beschickt und eine Drucklufteinspeisung angelegt. Morpholin (136,8 g) wurde langsam unter Rühren zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion stattfand, wie aus der Temperaturerhöhung ersichtlich. Die Reaktion wurde für 4 Stunden bei 50 °C gehalten. Es wurde eine klare hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 5
Ein Reaktor wurde mit 296,0 g Trimethlyolpropantriacrylat beschickt und eine Drucklufteinspeisung angelegt. Morpholin (174,0 g) wurde langsam unter Rühren zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion stattfand, wie aus der Temperaturerhöhung ersichtlich. Die Reaktion wurde für 4 Stunden bei 50 °C gehalten. Es wurde eine klare hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2,5 Pa.s (2500 cps) bei 25 °C erhalten.
Beispiel 6
Ein Reaktor wurde mit 428,0 g ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat (Sartomer SR 454) beschickt und eine Drucklufteinspeisung angelegt. Morpholin (174,0 g) wurde langsam unter Rühren zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion stattfand, wie aus der Temperaturerhöhung ersichtlich. Die Reaktion wurde für 4 Stunden bei 50 °C gehalten. Es wurde eine klare hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2,7 Pa.s (2700 cps) bei 25 °C erhalten.
Beispiel 7
Ein Reaktor wurde mit 450,0 g propoxyliertem Glyceroltriacrylat (Sartomer SR 9021) beschickt und eine Drucklufteinspeisung angelegt. Morpholin (136,6 g) wurde langsam unter Rühren zugegegeben, wobei eine exotherme Reaktion stattfand, wie aus der Temperaturerhöhung ersichtlich. Die Reaktion wurde für 4 Stunden bei 50 °C gehalten. Es wurde eine klare hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2,65 Pa.s (2650 cps) bei 25 °C erhalten.
Beispiel 8
Härtungsstudie verschiedener Aminoacrylate
Einige der Produkte der obigen Beispiele wurden in den angegebenen Formulierungen in drei verschiedenen Gehalten getestet und sowohl die Oberflächenhärtung als auch MEK Doppelabriebe (Lösemittelfestigkeit) wurden bestimmt.

CN 120 ist ein Epoxyacrylat von Sartomer Company, Inc. SR 351 ist Trimethylolpropantriacrylat von Sartomer. SR 306 ist ein Tripropylenglykoldiacrylat von Sartomer. MSCC – maximale Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit MEK – MEK Doppelabriebe zum Test der Lösemittelfestigkeit MDEA ist Methyldiethanolamin. Ebecryl P104 und Ebecryl P115 sind Aminsynergisten auf Basis von Diacrylaten und sekundären Aminen vertrieben von UCB Radcure. Ebecryl 7100 ist ein Aminsynergist auf Basis von Diacrylat und primärem Amin vertrieben von UCB Radcure. E4, E5, E6 und E7 sind Stoffe, die gemäß der Beispiele 4, 5, 6 und 7 hergestellt wurden.

Thermische Stabilität der gehärteten Schichten
Die Formulierungen des obigen Beispiels mit 15 o Aminsynergisten (dritte Inhaltsstufe in der Tabelle aus Beispiel 8) wurden gehärtet und die gehärteten Schichten wurden durch TGA analysiert, um die thermische Stabilität der gehärteten Polymere zu bestimmen. Die auf der Erfindung basierenden Formulierungen mit den Synergisten E5, E6, E7 zeigten dabei die deutlich höhere thermische Stabilität der gehärteten Polymere, wie in 1, welche die thermische Stabilität der gehärteten Polymere (Gew.% in Abhängigkeit der Temperatur) wiedergibt, dargestellt. Der Gehalt an Aminsynergisten beträgt für die gehärteten Polymere aus 1 15 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen reaktiven Komponenten.
Obwohl die Erfindung im Detail und in Bezug auf bestimmte Beispiele beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene alternative Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung durchgeführt werden können, ohne die Idee oder den Umfang derselben zu verlassen.

Claims

(Meth)Acrylat-funktionelle Verbindung, die ein Reaktionsprodukt eines zyklischen sekundären Amins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Morpholin, substituierten Morpholinen, Piperidin, substituierten Piperidinen, Derivaten davon, dem Reaktionsprodukt von Piperazin oder alkylsubstituierten Piperazinen mit Monoepoxiden oder Polyepoxiden oder mit einem Isocyanat, und einem multifunktionellen (Meth)Acrylat, das wenigstens drei Acrylat oder Methacrylatgruppen aufweist, ist, verwendbar für eine strahlungshärtbare Beschichtungs- oder Tintenzusammensetzung, die eine geringe Viskosität, geringe Flüchtigkeit und hohe Härtungsraten unter Bestrahlung aufweist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei das multifunktionelle (Meth)Acrylat aus der Gruppe bestehend aus Triacrylaten, Tetraacrylaten, Pentaacrylaten und Hexaacrylaten ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zyklische sekundäre Amin Morpholin oder Piperidin ist.
Verbindung nach Anspruch 3, wobei das zyklische Amin Morpholin ist.
Verfahren zur Anfertigung von Beschichtungen und Tintendrucken, das die Härtung einer Zusammensetzung, die eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält, in Gegenwart von Strahlung umfaßt.
Zusammensetzung, die für strahlungsgehärtete Beschichtungen und Tinten nützlich ist, welche eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und eine oder mehrere weitere Acrylatverbindungen umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine niedrige Viskosität, niedrige Flüchtigkeit und eine hohe Härtungsrate aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, die weiterhin einen Polymerisationsstarter einschließt.
Beschichtung oder Tinte, die aus einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 6 oder 7 in Gegenwart von Strahlung gehärtet wurde.
Beschichteter oder bedruckter Gegenstand, der eine gehärtete Beschichtung oder Tinte nach Anspruch 8 aufweist.