JP2000109522A - 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法および硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素濃度が高い雰囲気下でも、不活性ガスで置
換した雰囲気下と同様に高い硬化性や密着性を得ること
ができる活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた
電子線による硬化皮膜の形成方法および硬化物の提供。 【解決手段】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系化合物（Ｃ）と２個以上のビニルエーテル基を有する
ビニルエーテル系化合物（Ｄ）とを反応させてなる反応
性ヘミアセタールエステル（Ａ）の（メタ）アクリロイ
ル基に１級または２級アミン（Ｂ）を付加させてなるア
ミン変性化合物（Ｚ１）と、他の重合性不飽和化合物
（Ｚ２）とを含む活性エネルギー線硬化性組成物、該活
性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射
する硬化皮膜の形成方法、および前記活性エネルギー線
硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度で硬化性に
優れ、酸素による硬化阻害を受け難い活性エネルギー線
硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法および
硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子線、紫外線等の活性エネルギー線硬
化技術は、（１）速硬化性であり、生産性が高い、
（２）エネルギーコストが低い、（３）無溶剤化により
揮発性分の環境への排出を低減できるなどの利点を有し
ており、塗料、インキ、接着剤等の用途に広く利用され
ている。活性エネルギー線の中で、特に電子線は透過性
が高く顔料の影響を受けにくい、開始剤の添加を必ずし
も必要とせずコストおよび衛生面で有利であるなどの特
徴を有することから、電子線硬化技術を応用した用途は
拡大傾向にある。それらに使用される電子線硬化性化合
物としては、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル
重合性化合物が一般的である。

【０００３】しかしながら、活性エネルギー線硬化性組
成物を空気中のような酸素濃度が高い雰囲気下で硬化さ
せると表面層の硬化が酸素により阻害を受け、硬化性が
不十分となるという欠点を有していた。このような欠点
を克服するために、これまで多くの提案がなされてい
る。例えば、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み、雰囲
気中の酸素濃度を低下させる方法が知られている。ま
た、活性エネルギー線硬化性樹脂にアミンを添加する方
法が特公昭４９−１０３５８号公報等に、亜リン酸エス
テル類およびホスフィン類等の３価リン化合物を添加す
る方法が特開昭４６−１７９０号公報等に、多官能アク
リル酸エステル類に２級アミンを反応させた硬化促進剤
を使用する方法が特開昭５２−４５５９７号公報等に、
ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化
合物を使用する方法が特開平５−３２０２８７号公報や
特開平６−１６７３１号公報等に開示されている。

【０００４】上記の不活性ガスを用いる方法は、不活性
ガスが高価であり、経済的に適用できる用途が限定され
るという欠点を有しているため、紫外線硬化では一般的
に用いられていない。一方、電子線硬化においては、不
活性ガスにより酸素濃度を通常２００ｐｐｍ以下に調整
して電子線照射を行っている。しかし、高速で印刷およ
び塗装を行う場合には、被照射物が空気を巻き込むため
酸素濃度が上昇し、硬化阻害を引き起こす場合がある。
また、上記のアミンまたは３価リン化合物を添加する方
法は、実用レベルの表面硬化性を得るためにが大量の添
加が必要であるが、それらを過剰に添加すると、それら
自体はラジカル重合性基を有していないため、未反応成
分の増加により逆に表面硬度が低下する欠点がある。

【０００５】特開昭５２−４５５９７号公報等に開示さ
れている多官能アクリル酸エステル類に２級アミンを反
応させた硬化促進剤は多量に使用すると、硬化性、可と
う性、密着性などが低下する傾向にある。また、特開平
５−３２０２８７号公報や特開平６−１６７３１号公報
等に開示されている重合性プレポリマーの硬化性を向上
させるために、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物を使用する方法は、光カチオン開始
剤を必須成分としコスト高となる。また、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレンなどのプラスチックフ
ィルム等に対する密着性がやや劣るため、その使用量に
制限を受ける。従って、更に生産性の向上を狙った高速
印刷および塗装を行う場合や、不活性ガスの使用量低減
によるコストダウンのために更に高い酸素雰囲気で硬化
させる場合、さらには低粘度での印刷、塗装が必要な用
途において反応性希釈剤を多量に配合する場合等におい
て、上記の方法では期待されるレベルの硬化性を得るこ
とが困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
濃度が高い雰囲気下でも、不活性ガスで置換した雰囲気
下と同様に高い硬化性や密着性を得ることができる活性
エネルギー線硬化性組成物、それを用いた電子線による
硬化皮膜の形成方法および硬化物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニルエ
ーテル基とカルボキシル基との反応を利用して、多官能
ビニルエーテル系化合物とカルボキシル基含有（メタ）
アクリル系化合物とを反応させることにより得られる反
応性ヘミアセタールエステルに１級または２級アミンを
付加させたアミン変性化合物と、他の重合性不飽和合物
とを含む活性エネルギー線硬化性組成物が、高酸素濃度
下でも良好な硬化性を示すことを見出し、本発明に至っ
た。また、本発明者らは、上記硬化性組成物に５００ｐ
ｐｍ以上の酸素濃度下で電子線を照射することにより良
好な硬化皮膜が得られることを見出した。

【０００８】ビニルエーテル基とカルボキシル基との反
応は、アルキルリン酸化合物などのリン酸系触媒の存在
下に２５〜５０℃程度の低温で数時間以内に終了し、高
収率でヘミアセタールエステルを得ることの可能な公知
反応であり（Chemical Abstract,43,6576d,1949）、最
近、反応性の高いカルボキシル基をブロックするために
利用されいる。こうして得られたブロックカルボン酸
は、エポキシ化合物と混合され一液型の熱硬化性樹脂組
成物として塗料分野を中心として広く活用されるつつあ
る（Y.Nakane,M.Ishidoya, Progress in Organic Coati
ongs 31,113-120,1997.EP296507,特開平4-68009,特開平
4-72324）。

【０００９】すなわち、本発明は、カルボキシル基を有
する（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）と２個以上のビニ
ルエーテル基を有するビニルエーテル系化合物（Ｄ）と
を反応させてなる反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）
の（メタ）アクリロイル基に１級または２級アミン
（Ｂ）を付加させてなるアミン変性化合物（Ｚ１）と、
他の重合性不飽和化合物（Ｚ２）とを含む活性エネルギ
ー線硬化性組成物に関する。また、本発明は、カルボキ
シル基を有する（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）が、環
状酸無水物（Ｅ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物（Ｆ）とを反応させてなるハーフエステルである上
記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、反応性ヘミアセタールエ
ステル（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物であ
る上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【化６】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は直接結
合、炭素数２〜１５のアルキレン基、または下記一般式
（２−１）または（２−２）で示される有機残基、Ｒ³
は下記一般式（３−１）〜（３−７）で示される有機残
基、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３の整数、ｘ３は１
〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数をそれぞれ示す。）

【００１１】

【化７】 （式中、Ｒ⁴は下記化合物（ａ）〜（ｇ）から選ばれる
有機残基、ｐは２〜１ ５の整数、ｑは２〜１５の整
数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜１０の整数、ｒは１
〜１０の整数をそれぞれ示す。）

【００１２】

【化８】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁵’は水素原子または炭素数１〜２５の
飽和または不飽和の炭化水素基を示す。）

【００１３】

【化９】 （式中、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３の整数、ｘ３
は１〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数、ｙ２は０〜２の
整数、ｙ３は０〜３の整数、ｙ４は０〜５の整数、ｍは
１〜２０の整数、ｐは２〜１５の整数、ｓは２〜２５の
整数をそれぞれ示す。）

【００１４】また、本発明は、アミン（Ｂ）が下記一般
式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で示される２級環状アミンである
上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【化１０】 （式中、Ｒ７は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル
基、炭素数が１〜８のアルキロール基、水酸基またはカ
ルボキシル基であり、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、炭素数が
１〜17のアルキル基、炭素数が１〜８のアルキロール
基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基またはベンジ
ル基であり、Ｘは炭素原子または窒素原子、Ｙは炭素原
子、窒素原子または酸素原子である。）

【００１５】また、本発明は、インキ、塗料または接着
剤用途である上記いずれかの活性エネルギー線硬化性組
成物に関する。また、本発明は、上記いずれかの活性エ
ネルギー線硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射す
ることを特徴とする硬化皮膜の形成方法に関する。ま
た、本発明は、上記いずれかの活性エネルギー線硬化性
組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において電子
線を照射することを特徴とする硬化皮膜の形成方法に関
する。

【００１６】また、本発明は、加速電圧が３０〜１００
ｋＶの電子線を照射する上記硬化皮膜の形成方法に関す
る。また、本発明は、電子線の被照射線量が１〜１０ｋ
Ｇｙである上記硬化皮膜の形成方法に関する。また、本
発明は、上記いずれかの活性エネルギー線硬化性組成物
に活性エネルギー線を照射してなる硬化物に関する。さ
らに、本発明は、上記いずれかの活性エネルギー線硬化
性組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において電
子線を照射してなる硬化物に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に含まれるアミン
変性化合物（Ｚ１）は、反応性ヘミアセタールエステル
（Ａ）の（メタ）アクリロイル基に、１級または２級ア
ミン（Ｂ）を公知のマイケル付加反応により、反応せし
めて得られる。また、本発明において、アミン変性化合
物（Ｚ１）のアミンと反応していない（メタ）アクリロ
イル基および／またはビニルエーテル基（以下、重合性
不飽和基という）の数は特に限定しないが、硬化性と物
性のバランスを考慮すると２〜５個が好ましい。２個よ
り少ないと硬化性が低下し、５個より多いと可とう性
（柔軟性）および密着性が低下する。また、アミン変性
化合物（Ｚ１）の（メタ）アクリロイル基の数がビニル
エーテル基と同数か、それ以上であること好ましい。
（メタ）アクリロイル基の数がビニルエーテル基より少
ないと、反応性が低下する。

【００１８】本発明において、反応性ヘミアセタールエ
ステル（Ａ）は、カルボキシル基を有する（メタ）アク
リル系化合物（Ｃ）と２個以上のビニルエーテル基を有
するビニルエーテル系化合物（Ｄ）との反応から得られ
る化合物である。カルボキシル基を有する（メタ）アク
リル系化合物（Ｃ）は、カルボキシル基と（メタ）アク
リロイル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸β
−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタ
ル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テ
レフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることがで
きる。

【００１９】また、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル系化合物（Ｃ）は、環状酸無水物（Ｅ）と水酸基
含有（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）とを、必要に応
じて３級アミン触媒の存在下に、公知の方法で反応させ
て得ることもできる。環状酸無水物（Ｅ）はジカルボン
酸の環状酸無水物であり、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタル
酸、マレイン酸などの脂肪族系ジカルボン酸の環状酸無
水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（テト
ラヒドロ無水フタル酸）、メチルシクロヘキサンジカル
ボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環系ジカルボ
ン酸の環状酸無水物、無水フタル酸などの芳香族環状酸
無水物などを挙げることができる。

【００２０】また、水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物（Ｆ）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有す
る（メタ）アクリレート化合物であり、下記一般式
（４）で示される化合物を用いることができる。

【化１１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｐは２〜１５
の整数、ｑは２〜１５の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎ
は０〜１０の整数をそれぞれ示す。）

【００２１】一般式（４）で示される化合物は、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート化合物、アルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、およびラ
クトン変性系（メタ）アクリレート化合物に大別され
る。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物の
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００２２】また、アルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレート化合物の具体例としては、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２３】また、ラクトン変性系（メタ）アクリレー
ト化合物の具体例としては、２-（メタ）アクリロイル
オキシエチルハイドロジェンカプロラクトネート、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンジカ
プロラクトネート、２-（ メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンポリ（重合度３〜５）カプロラクト
ネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−
ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネートなどが挙げられ
る。

【００２４】更に、水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物（Ｆ）としては、一般式（４）で示される化合物以
外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ト
リメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどを
用いることができる。

【００２５】また、反応性ヘミアセタールエステル
（Ａ）の製造に使用されるビニルエーテル系化合物
（Ｄ）は、２個以上のビニルエーテル基を有する化合物
であり、ジビニルエーテル系化合物、３官能以上のポリ
ビニルエーテル系化合物を用いることができる。ジビニ
ルエーテル系化合物の具体例としては、エチレングリコ
ールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエ
リスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコール
ジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、
ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブ
タンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、
トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジ
ヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−
ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、
ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド
変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサ
イド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサ
イド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレン
オキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテルなど
が挙げられる。

【００２６】３官能以上のポリビニルエーテル系化合物
の具体例としては、グリセリントリビニルエーテル、ソ
ルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエー
テル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、
ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメ
チロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロ
ールプロパンポリビニルエーテル、ポリエステルポリビ
ニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテルなどが
挙げられる。

【００２７】得られる反応性ヘミアセタールエステル
（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有するヘミアセタ
ールエステルであり、その化学構造は使用する原料によ
り多様であるが、代表的な構造は上記一般式（１）で示
される。上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基であるが、高反応性を必要とする場合には、アク
リル系化合物となる水素原子である方が好ましい。ま
た、Ｒ²は直接結合、炭素数２〜１５、好ましくは２〜
８のアルキレン基 、または上記一般式（２−１）また
は（２−２）で示される有機残基である。上記一般式
（２−１）で示される有機残基は、環状酸無水物（Ｅ）
と上記一般式（４）で示される水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物（Ｆ）とから得られるカルボキシル基を
有する（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）に由来する。

【００２８】上記一般式（２−１）および（２−２）
中、ｐは２〜１５、好ましくは２〜６の整数であり、こ
れより大きいと反応性が低下する。ｑは２〜１５、好ま
しくは４〜７の整数であり、原料の汎用性や物性面から
この範囲が好ましい。ｍは１〜２０、好ましくは１〜５
の整数であり、これより大きいと反応性が低下する。ｎ
は０〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｒは１〜１０、
好ましくは１〜５の整数であり、これより大きいと反応
性が低下する。また、Ｒ⁴ は、環状酸無水物（Ｅ）に由
来し、上記一般式（ａ）〜（ｇ）で示される有機残基で
ある。一般式（ａ）〜（ｇ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁵’は水素原子
または炭素数１〜２５の飽和または不飽和の炭化水素基
を示す。なかでも、低粘性が必要とされる場合には
（ａ）または（ｂ）で示される構造が好ましく、密着性
が必要とされる場合には（ｃ）〜（ｇ）で示される環状
構造が好ましい。

【００２９】上記一般式（１）中、Ｒ³ は、ビニルエー
テル系化合物（Ｄ）に由来し、上記一般式（３−１）〜
（３−７）で示される有機残基である。一般式（３−
１）〜（３−７）中、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３
の整数、ｘ３は１〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数、ｙ
２は０〜２の整数、ｙ３は０〜３の整数、ｙ４は０〜５
の整数をそれぞれ示す。また、一般式（３−１）中、ｓ
は２〜２５、好ましくは４〜１６の整数を示し、一般式
（３−２）中、ｐは２〜１５、好ましくは２〜６の整
数、ｍは１〜２０の整数をそれぞれ示す。

【００３０】反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）の化
学構造は、それにアミンを付加してなるアミン変性化合
物（Ｚ１）に必要とされる物性や硬化性に応じて選択さ
れる。即硬化性、高硬度が必要とされる場合には、官能
基数が多いビニルエーテル系化合物を原料とする構造、
即ち一般式（１）中のＲ³ が一般式（３−３）〜（３−
７）で示される有機残基である構造が好ましい。また、
柔軟性が必要とされる場合には、ビニルエーテル基を２
個有し、比較的長鎖のビニルエーテル系化合物を原料と
する構造、即ち一般式（１）中のＲ³ が一般式（３−
１）や（３−２）で示される有機残基である構造や、Ｒ
² が炭素数４〜１５、さらには８〜１２のアルキレン
基、または一般式（２−１）で示される有機残基（式
中、ｍが２〜５、ｎが１〜５、ｒが２〜１０）である構
造が好ましい。

【００３１】また、柔軟性、密着性等の物性と硬化性と
のバランスを考慮すると、アミン変性化合物（Ｚ１）の
アミンが付加していない重合性不飽和基の数は２〜５個
が好ましく、そのためには反応性ヘミアセタールエステ
ル（Ａ）が１個の（メタ）アクリロイル基および２〜５
個の重合性不飽和基を有することが好ましい。１個の
（メタ）アクリロイル基および２〜５個の重合性不飽和
基を有する反応性ヘミアセタールエステルを得る方法と
しては、たとえば３〜６官能のビニルエーテル系化合物
（Ｄ）にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化
合物（Ｃ）を反応させる方法、２官能のビニルエーテル
系化合物（Ｄ）に２個以上の（メタ）アクリロイル基お
よびカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物
（Ｃ）を反応させる方法などが挙げられる。また、２個
以上（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有
する（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）は、たとえば２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物（Ｆ）と環状酸無水物（Ｅ）の
反応から得られる。

【００３２】反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）を製
造する際には、必要に応じて触媒を使用することができ
る。使用できる触媒の種類としては、リン酸エステル系
の酸触媒、例えばリン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸２−エ
チルヘキシル、リン酸モノオクチルなどを挙げることが
できる。触媒の添加量は、原料化合物の合計１００重量
部に対して、０．０１〜３重量部、さらには０．１〜
１．５重量部であることが好ましい。反応は無溶剤系で
行うことができるが、反応を制御するために汎用の有機
溶剤を使用することもできる。その場合の有効成分濃度
は２０〜９５重量％、さらには３０〜９０重量％である
ことが好ましい。これより低濃度では反応性が低下する
ため好ましくない。

【００３３】また、得られる反応性ヘミアセタールエス
テル（Ａ）の分子量や粘度については特に限定はない
が、数平均分子量２００〜５０００、さらには２００〜
２０００であると、他成分との相溶性や粘性の点で好ま
しい場合がある。また、反応性ヘミアセタールエステル
（Ａ）の粘度は、硬化性組成物が造膜可能な粘度範囲で
ある場合には特に制限はしないが、取り扱い上、２５℃
で液体である方が好ましく、さらには、２０〜５０００
０ｃｐｓの粘度（３０℃）を示すことが好ましい。

【００３４】アミン（Ｂ）としては、上記一般式（Ｂ
１）〜（Ｂ５）で示される２級環状アミン、他の２級ア
ミンおよび１級アミンが挙げられる。上記一般式（Ｂ
１）で示されるアミンとしては、たとえばピロリジン、
２−ピロリジンメタノール、３−ピロリジノール等が、
一般式（Ｂ２）で示されるアミンとしては、たとえばピ
ロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２
−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等が、一般式（Ｂ３）で示
されるアミンとしては、たとえばインドリン、インドリ
ン−２−カルボン酸等が、一般式（Ｂ４）で示されるア
ミンとしては、たとえばインドール、３−インドールメ
タノール、３−インドールエタノール等が、一般式（Ｂ
５）で示されるアミンとしては、たとえばピペリジン、
２−メチルピペリジン（２−ピペコリン）、３−メチル
ピペリジン（３−ピペコリン）、１−メチルピペラジ
ン、１−エチルピペラジン、モルホリン等がそれぞれ挙
げられる。

【００３５】他の２級アミンとしては、たとえばＮ−メ
チルオクチルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルアニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−イソ
プロパノールアミン、ジブチルアミン、ジー２−エチル
ヘキシルアミンなどが挙げられる。１級アミンとして
は、たとえばアミノエチルエタノールアミン、３−アミ
ノー１−プロパノール、イソプロピルアミン、モノエチ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミ
ンなどが挙げられる。しかし、１級アミンを用いると、
高分子量化してゲル化の恐れがあるため、２級アミンが
好ましい。更に好ましくは２級環状アミンである。

【００３６】本発明の組成物に含まれる他の重合性不飽
和化合物（Ｚ２）は、アミン変性重合性不飽和化合物
（Ｚ１）以外のエチレン性不飽和化合物であり、（メ
タ）アクリル系化合物、ビニルエーテル系化合物などが
挙げられる。他の重合性不飽和化合物（Ｚ２）は、目的
に応じて、１種類または２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。アミン変性重合性不飽和化合物（Ｚ
１）と他の重合性不飽和化合物（Ｚ２）の配合比率は、
（Ｚ１）：（Ｚ２）＝１０：９０〜９０：１０、さらに
は３０：７０〜７０：３０（重量比）が好ましい。（Ｚ
１）の配合比率が上記範囲より少ないと高酸素濃度雰囲
気下での硬化性が低くなる。また、上記範囲を越えると
組成物の粘度が高くなり、印刷、塗工が困難となる。

【００３７】他の重合性不飽和化合物（Ｚ２）のうち、
単官能の（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００３８】また、２官能の（メタ）アクリル系化合物
としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，
８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性
−２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ｝フェニ
ル］プロパン、プロピレンオキサイド変性−２，２−ビ
ス［４−｛（メタ）アクリロキシ｝フェニル］プロパン
などが挙げられる。

【００３９】また、３官能以上の（メタ）アクリル系化
合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート
などが挙げられる。

【００４０】また、ビニルエーテル系化合物のうち単官
能の化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘ
キサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレング
リコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコール
モノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００４１】また、ジビニルエーテル系化合物として
は、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニル
エーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プ
ロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレング
リコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコール
ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリ
ンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニル
エーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニ
ルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテ
ル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエ
ーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエ
ーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビ
ニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ｓジビニルエーテルなどが挙げられる。

【００４２】また、３官能以上のポリビニルエーテル系
化合物としては、グリセリントリビニルエーテル、ソル
ビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテ
ル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジ
ペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチ
ロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロー
ルプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。

【００４３】さらに、上記（メタ）アクリル系化合物や
ビニルエーテル系化合物以外にも、ビニルピロリドン、
ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニル−
１−イミダゾール、ジビニルエチレン尿素、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルホルマリン、アリルグリシジ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノアリルエー
テルなどが使用できる。

【００４４】本発明の硬化性組成物には、更に（Ｚ１）
成分および（Ｚ２）成分以外に、エポキシ系やオキセタ
ン系反応性希釈剤を添加できる。また、皮膜性能を向上
させるため、公知のアミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
アミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アルキ
ド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキ
ド樹脂などの汎用性樹脂素材、アマニ油、桐油、大豆油
などの乾性油等を配合してもよい。ただし、これらの配
合量は、何れも組成物の全量に対して、好ましくは６０
重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。

【００４５】さらに、流動性を制御する目的で、水、有
機溶剤、相溶化剤、界面活性剤、滑剤等を添加してもよ
い。これらの配合量は、組成物の全量に対して、好まし
くは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下で
ある。また、本発明の硬化性組成物は、染料やカーボン
ブラック、チタンホワイト、フタロシアニン、アゾ色
素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤、Ｓｉ系微粒
子、雲母、炭酸カルシウム等の無機充填剤等を適当量添
加することにより各種印刷インキや着色塗料等として用
いることができる。また、本発明の硬化性組成物を活性
エネルギー線、特に紫外線により硬化せしめる場合に
は、公知の光重合開始剤や増感剤を添加することができ
る。

【００４６】本発明の硬化性組成物は、上記２種の化合
物を混合した状態で液状であればよいが、組成物を容易
かつ平滑に塗工するには配合状態での粘度が１００〜１
００００ｃｐｓ（２５℃） であることが望ましい。こ
こで言う液状には、２種類以上の化合物が完全に相溶し
て液状になっているものだけでなく、液状化合物に粉状
化合物が分散している不均一系も含まれる。

【００４７】本発明の硬化性組成物は、各種鋼板、アル
ミニウム板等の金属板、プラスチックフィルム、紙、プ
ラスチックフィルムラミネート紙等の基材に、ロールコ
ーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオフセ
ット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン
印刷などの印刷方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造
膜または充填できる。上記方法により造膜または充填さ
れた皮膜は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照
射することにより、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下にお
いても硬化させることができる。

【００４８】活性エネルギー線照射時の酸素濃度は、窒
素やアルゴンなどの不活性ガスのイナーティングを行う
ことにより２００ｐｐｍ以下にすると、酸素による硬化
阻害を受けにくい。しかし、不活性ガスのコストを考慮
すると、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下での照射が好ま
しい。なお、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度とは、不活性
ガスによるイナーティングを行うことにより達成された
濃度範囲も含む。

【００４９】電子線照射により硬化させる場合には、電
子線照射の加速電圧を３０〜２５０ｋＶの範囲に設定す
ることにより硬化皮膜の形成が可能であるが、より低い
被照射線量で同等な硬化性が得られる３０〜１００ｋＶ
に設定するのが好ましい。３０〜１００ｋＶの電子線を
照射することにより、硬化阻害を生じやすい塗工／印刷
表面に電子線が集中し、硬化性を向上させることができ
る。よって、高酸素濃度下での高硬化性を得るために
は、３０〜１００ｋＶの加速電圧の電子線を照射するこ
とが好ましい。

【００５０】また、電子線の加速電圧を３０〜１００ｋ
Ｖの範囲に設定した場合には、電子線の被照射線量を通
常より低い値とし、高エネルギー効率による省エネルギ
ー化と、塗工および印刷の高速化による生産効率向上と
を図ることも可能である。加速電圧が１００〜２５０ｋ
Ｖの通常の電子線照射では、３〜３０ｋＧｙの被照射線
量領域で本発明の組成物を５００ｐｐｍ以上の酸素濃度
下において硬化させることができるが、加速電圧を３０
〜１００ｋＶの範囲に設定すれば、被照射線量を３分の
１である１〜１０ｋＧｙに抑えても同様な硬化性が得ら
れる。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記
に、実施例および比較例中で用いられる略号を示す。 １）ハーフエステル合成時（合成例１〜６）に使用した
原料 水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｆ） 4HBA；４−ヒドロキシブチルアクリレート PPG2A；ジプロピレングリコールモノアクリレート FA2；２-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンジカ
プロラクトネート PE3A；ペンタエリスリトールトリアクリレート 環状酸無水物（Ｅ） SAH；無水コハク酸 HPAH；cis-1,2シクロヘキサンジカルボン酸無水物 PAH；無水フタル酸

【００５２】２）反応性ヘミアセタールエステル合成時
（合成例７〜１５）に使用した原料 ビニルエーテル系化合物（Ｄ） HDDV；1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル TEGDV；トリエチレンレングリコールジビニルエーテル TMPTV；トリメチロールプロパントリビニルエーテル カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物
（Ｃ） SA；２−アクリロキシエチルコハク酸 AA；アクリル酸

【００５３】３）重合性不飽和化合物（Ｚ２） HBVE；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル TPGDA;トリプロピレングリコールジアクリレート 4EGA;テトラエチレングリコールジアクリレート

【００５４】◎反応性ヘミアセタールエステルの合成 （合成例１〜６）カルボキシル基を有する（メタ）アク
リル系化合物（Ｃ）（ハーフエステル）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコに、表１に示す水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）と環状酸無水物
（Ｅ）を等モル仕込み、更にジメチルベンジルアミン
０.５phrを添加した。これを９０℃に設定した湯浴中に
セットし、加熱撹拌を開始した。反応系内が均一になっ
たことを確認できたら湯浴温度を７０℃に下げ、加熱攪
拌を継続した。３時間経過後からIRにて酸無水物の特性
吸収（１８２０cm^-1付近）をチェックし、ピークが消失
したところで湯浴から外し放冷した。得られた生成物は
GPCと酸価の測定により確認した。表１に、水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）と環状酸無水物
（Ｅ）の種類と、得られたハーフエステルの酸価を示
す。

【００５５】（合成例７）３個の（メタ）アクリロイル
基を有する反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコにTMPTVと３モル倍量のAAを
仕込み、更にリン酸ジブチルを１phr添加した。これを
室温（２５℃）で撹拌した。１時間おきに酸価を測定
し、5mgKOH/g以下になったところで湯浴から外して反応
を止め、反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）を得た。

【００５６】（合成例８〜１３）３個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）
の合成 表１中に示した原料を用いて、実施例７と同様の方法で
合成し、反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）を得た。

【００５７】（合成例１４）６個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）の合
成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコにHDDVと２モル倍量の合成例
６で得られた化合物を仕込み、更にリン酸ジブチルを１
phr添加した。これを室温（２５℃）で撹拌した。１時
間おきに 酸価を測定し、5mgKOH/g以下になったところ
で湯浴から外して反応を止め、反応性ヘミアセタールエ
ステル（Ａ）を得た。

【００５８】（合成例１５）３個の（メタ）アクリロイ
ル基と１個のビニルエーテル基を有する反応性ヘミアセ
タールエステル（Ａ）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサーを
備えた四つ口丸底フラスコにTEGDVと等モル量の合成例
６で得られた化合物を仕込み、更にリン酸ジブチルを１
phr添加した。これを室温（２５℃）で撹拌した。１時
間おきに酸価を測定し、5mgKOH/g以下になったところで
湯浴から外して反応を止め、反応性ヘミアセタールエス
テル（Ａ）を得た。

【００５９】表１に、合成例７〜１５で得られた化合物
の数平均分子量（Ｍｎ）を示す。

【表１】

【００６０】◎アミン変性化合物（Ｚ１）の合成例 （合成例１６）反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）の
アミン変性化合物（Ｚ１）の合成 合成例７で得られた化合物と等モル量のモルホリンをフ
ラスコに仕込み、酢酸エチルで７０重量％溶液となるよ
うに希釈して７０℃で２時間反応させた後、減圧下で溶
剤を留去し、２個の（メタ）アクリロイル基を有する反
応物（Ａ−１）を得た。

【００６１】（合成例１７〜２５）反応性ヘミアセター
ルエステル（Ａ）のアミン変性化合物（Ｚ１）の合成 表１中に示した原料を用いて、実施例１６と同様の方法
で合成し、２個の（メタ）アクリロイル基を有する反応
物（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。

【００６２】（合成例２６）反応性ヘミアセタールエス
テル（Ａ）のアミン変性化合物（Ｚ１）の合成 合成例１４で得られた化合物と等モル量のモルホリンを
フラスコに仕込み、酢酸エチルで７０重量％溶液となる
ように希釈して７０℃で２時間反応させた後、減圧下で
溶剤を留去し、５個の（メタ）アクリロイル基を有する
反応物（Ａ−１１）を得た。

【００６３】（合成例２７）反応性ヘミアセタールエス
テル（Ａ）のアミン変性化合物（Ｚ１）の合成 合成例１５で得られた化合物と等モル量のモルホリンを
フラスコに仕込み、酢酸エチルで７０重量％溶液となる
ように希釈して７０℃で２時間反応させた後、減圧下で
溶剤を留去し、２個の（メタ）アクリロイル基と１個の
ビニルエーテル基を有する反応物（Ａ−１２）を得た。

【００６４】（合成例２８）アミン変性アクリル酸エス
テル類の合成 トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)と等
モル量のモルホリン をフラスコに仕込み、７０℃で２
時間反応させ、２個の（メタ）アクリロイル基を有する
アミン変性アクリル酸エステル類（Ｐ−１）を得た。

【００６５】（実施例１）合成例１６で得られた反応物
（Ａ−１）５０ｇとＴＰＧＤＡ５０ｇと１−ヒドロキシ
−シクロヘキシル−フェニル−ケトン２ｇを混合し、硬
化性組成物を得た。次いで、硬化性組成物をガラス板お
よびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上
に、硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布した後、紫
外線照射装置（東芝ライテック（株）製「トスキュアー
ＫＵＶＭ−３０２５１−１ＸＡ−ＤＭＦ」、メタルハラ
イドランプ１２０ｗ／cm１灯）を用いて、２０００００
ｐｐｍの酸素濃度下で紫外線を照射（照射量：８０ｍＪ
／cm²）し、 硬化皮膜を形成した。

【００６６】（実施例２）合成例１６で得られた反応物
（Ａ−１）５０ｇとＴＰＧＤＡ５０ｇを混合し、硬化性
組成物を得た。次いで、硬化性組成物をガラス板および
ＰＥＴフィルム上に、硬化後の膜厚が５μｍになるよう
に塗布した後、電子線照射装置（日新ハイボルテージ
（株）製「キュアトロン ＥＢＣ−２００−２０−３
０」およびＡＩＴ社製「Ｍｉｎ−ＥＢ」）を用いて電子
線を照射し、硬化皮膜を形成した。電子線照射は、「キ
ュアトロン」については加速電圧１５０ｋＶ、被照射線
量５および２０ｋＧｙで行い、「Ｍｉｎ−ＥＢ」につい
ては加速電圧５０ｋＶ、被照射線量２および５ｋＧｙで
行った。また、照射雰囲気の酸素濃度は、窒素ガスを用
いて３０、５００、５０００、５００００、２００００
０ｐｐｍに調整した。

【００６７】実施例１および２で形成された硬化皮膜の
表面タック、表面硬度および密着性を下記の方法で評価
した。結果を表２に示す。

【表２】

【００６８】（実施例３〜１５および比較例１〜２）表
３、表４、表５に示す割合で各成分（かっこ内の数字は
重量％を示す）を混合し、硬化性組成物を得た。次い
で、実施例２と同様にして、各硬化性組成物をガラス板
およびＰＥＴフィルム上に塗布した後、電子線を照射
し、硬化皮膜を形成した。次に、硬化皮膜の表面タッ
ク、表面硬度および密着性を下記の方法で評価した。結
果を表３、表４、表５に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】評価方法 （１）表面タック：ガラス板上の硬化皮膜表面のべたつ
きを指触で評価した。 （２）表面硬度：ガラス板上の硬化皮膜につき、鉛筆
（三菱鉛筆（株）製の「ユニ」）により皮膜が破損しな
い最高の鉛筆硬度を測定した。 （３）密着性：ＰＥＴフィルム上の硬化皮膜の表面にセ
ロハンテープを貼って引き剥がし、下地から剥がれた皮
膜の面積を目視で評価した。

【００７３】

【発明の効果】本発明により、高酸素雰囲気下でも硬化
性が高く、かつ表面硬度および密着性の良好な硬化皮膜
が得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 // Ｃ０８Ｆ 216/14 Ｃ０８Ｆ 216/14 (72)発明者 有島 真史 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 QA08 QA12 QA13 QA17 QA18 QA19 QA21 QA22 QA23 QA24 QB13 QB19 QB23 UA01 UA03 VA01 WA02 WA05 WA06 4J039 AD21 AE07 AF03 AF07 EA04 EA08 EA48 FA01 FA02 GA01 GA02 GA03 GA10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
   系化合物（Ｃ）と２個以上のビニルエーテル基を有する
   ビニルエーテル系化合物（Ｄ）とを反応させてなる反応
   性ヘミアセタールエステル（Ａ）の（メタ）アクリロイ
   ル基に１級または２級アミン（Ｂ）を付加させてなるア
   ミン変性化合物（Ｚ１）と、他の重合性不飽和化合物
   （Ｚ２）とを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
   系化合物（Ｃ）が、環状酸無水物（Ｅ）と水酸基含有
   （メタ）アクリレート化合物（Ｆ）とを反応させてなる
   ハーフエステルである請求項１記載の活性エネルギー線
   硬化性組成物。
3. 【請求項３】反応性ヘミアセタールエステル（Ａ）が下
   記一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の
   活性エネルギー線硬化性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は直接結
   合、炭素数２〜１５のアルキレン基、または下記一般式
   （２−１）または（２−２）で示される有機残基、Ｒ³
   は下記一般式（３−１）〜（３−７）で示される有機残
   基、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３の整数、ｘ３は１
   〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数をそれぞれ示す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は下記化合物（ａ）〜（ｇ）から選ばれる
   有機残基、ｐは２〜１５の整数、ｑは２〜１５の整数、
   ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜１０の整数、ｒは１〜１
   ０の整数をそれぞれ示す。） 【化３】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁵’は水素原子または炭素数１〜２５の
   飽和または不飽和の炭化水素基を示す。） 【化４】 （式中、ｘ１は１または２、ｘ２は１〜３の整数、ｘ３
   は１〜４の整数、ｘ４は１〜６の整数、ｙ２は０〜２の
   整数、ｙ３は０〜３の整数、ｙ４は０〜５の整数、ｍは
   １〜２０の整数、ｐは２〜１５の整数、ｓは２〜２５の
   整数をそれぞれ示す。）
4. 【請求項４】アミン（Ｂ）が下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ
   ５）で示される２級環状アミンである請求項１ないし３
   いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 【化５】 （式中、Ｒ７は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル
   基、炭素数が１〜８のアルキロール基、水酸基またはカ
   ルボキシル基であり、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、炭素数が
   １〜17のアルキル基、炭素数が１〜８のアルキロール
   基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基またはベンジ
   ル基であり、Ｘは炭素原子または窒素原子、Ｙは炭素原
   子、窒素原子または酸素原子である。）
5. 【請求項５】インキ、塗料または接着剤用途である請求
   項１ないし４いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬
   化性組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし５いずれか１項に記載の活
   性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射
   する硬化皮膜の形成方法。
7. 【請求項７】請求項１ないし５いずれか１項に記載の活
   性エネルギー線硬化性組成物に５００ｐｐｍ以上の酸素
   濃度下において電子線を照射する硬化皮膜の形成方法。
8. 【請求項８】加速電圧が３０から１００ｋＶの電子線を
   照射する請求項７記載の硬化被膜の形成方法。
9. 【請求項９】電子線の被照射線量が１から１０ｋＧｙで
   ある請求項８記載の硬化皮膜の形成方法。
10. 【請求項１０】請求項１ないし５いずれか１項に記載の
    活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照
    射してなる硬化物。
11. 【請求項１１】請求項１ないし５いずれか１項に記載の
    活性エネルギー線硬化性組成物に５００ｐｐｍ以上の酸
    素濃度下において電子線を照射してなる硬化物。