JPS6268862A - 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分！！Ｆ） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し、しかも、印刷適性、基材への密着性および折
曲げ性等に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物に
関するものである。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリヤーワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなって
おり、プレポリマーとしてはアルキッドアクリレートポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート　ウレ
タン変性アクリレート等が３またモノマーとしては、ビ
スフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへ
キサアクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキ
サイド付加体モノアクリレート等が用いられていた。

最近、印刷や塗装の高速化が行われており、これらに対
処するため活性エネルギー線硬化性被覆組成物はプレポ
リマーとして硬化性の速いエポキシアクリレートが使用
されている場合が多い。しかしエポキシアクリレートは
２級の水酸基があり、また油成分が少ないため、これを
硬化性被覆組成物として。

例えば印刷インキに使用した場合、印刷時の汚れ。

インキの乳化により転移不良が生じることが多い。

また基材への密着性、折曲げ性も劣る。このためこれら
の硬化性被覆組成物の適用範囲を狭めているのが実状で
あった。また、エポキシアクリレートをさらにラクトン
化合物で反応させたプレポリマーも知られているが、１
級の水酸基があり、上記したような問題を生じることが
多い。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
印刷適性や基材への密着性、折曲げ性に優れた活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物を発明するに至った。

すなわち本発明は。

（Ａ）エポキシ化合物とアクリル酸およびもしくはメタ
クリル酸（以下、　（メタ）アクリル酸で示す）とを反
応させた水酸基含有の生成物にラクトン化合物を反応さ
せ、生じた１級水酸基に一価カルボン酸を反応させてな
るプレポリマー。

（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー。

（Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤。

を含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するもの
である。

本発明の（Ａ）プレポリマーにおいて、エポキシ化合物
とは１分子中に１個以上のエポキシ基を有するグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪
族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等である。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ−
βメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ルおよびそれらを水添加したグリシジルエーテル、さら
に前記グリシジルエーテル化合物のε−カプロラクトン
付加物、ビスフェノールＡ、ＳまたはＦのアルキレンオ
キサイド付加物のグリシジルエーテル、　（アルキル）
フェノールノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキ
レンのグリコールポリグリシジルエーテル、エポキシウ
レタン樹脂等がある。また、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂として、フタル酸、アジピン酸、ダイマー酸の
ような二塩基酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸
のような三塩基酸トリグリシジルエステルがある。また
、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはトリグリシ
ジルイソシアネート等がある。また。

線状脂肪族エポキシ樹脂としてはエポキシ化ポリブタジ
ェン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等があり
、脂環族エポキシとしては３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル３，４エボキシシクロヘキサンカルポキシレ
ート、ビス（３，４エポキシ、シクロヘキシル）等を挙
げることができる。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、例え
ば攪拌機付４つ目フラスコで７０〜１３０℃、好ましく
は８０〜１１５℃の間で、必要に応じ。

重合禁止剤の存在下で空気を吹き込みながら行われる。

また、触媒としてアミン化合物が使用される。

エポキシ基は残存する場合があるが、すべて（メタ）ア
クリル酸と反応させることが望ましい。

また、硬化性の速いものが要求される時はアクリル酸の
使用が望ましい。

以下、得られた生成物をエポキシアクリレートと称する
。

エポキシアクリレートの２級の水酸基とラクトン化合物
との反応はエポキシアクリレートがゲル化を起こさない
温度８０〜１３０℃で触媒の存在下で行われる。ラクト
ン化合物とはγ−ブチロラクトン。

δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル
の官能基−ＣＯ−Ｏ−を環内に含む化合物であるが、折
曲げ等の可撓性に対してはε−カプロラクトンの使用が
望ましい。また、触媒としてはテトラブチルチタネート
、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート
等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、塩
化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲ
ン化スズが用いられ、その使用量は全仕込み量に対し１
〜１０００　　ｐ東が好ましい。エポキシアクリレート
とラクトン化合物との反応比は２重量比で５〜９５対９
５〜５゜好ましくは３０〜９５対５〜７０がよい。

ラクトン反応物と一価カルボン酸との反応は、８０〜１
２０℃で不活性溶媒の環流下で１反応触媒としては塩酸
、硫酸、Ｐ−トルエン、スルホン酸等の酸触媒を用いて
行われる。

一価カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、トリ
メチル酢酸、カプロン酸、ｎ−へブタン酸、カプリル酸
、ペラルゴン酸、メトキシ酢酸、ノニール酸、ヤシ油脂
肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ア
ルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、フェニル酢
酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ベンゾイル安息香
酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、ロジン、水添加
ロジン等がある。さらには多価カルボン酸と、　　（１
１ｉアルコールまたは１個のアルコール性水酸基を残し
たエステル化物と、のエステル化物等がある。

なお、多価カルボン酸、すなわち２個以上のカルボキシ
ル基を有する有機化合物とはシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アルキルコハク酸、グルタル酸。

マレイン酸またはそれらの酸無水物、フマル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、０３Ｋ−ＤＡＳＬ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳＬ−２
０，０５Ｋ−ＤＡＳＢ−１２，０ＳＫ−ＤＡＳＢ−２０
，０３Ｋ−ＤＡＵＬ−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＢ−２０（
Ｏ３Ｋシリーズは岡村製油■長鎮二塩基酸）、アマニ油
脂肪酸や桐油脂肪酸等のダイマー酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、Ｏ−フタル酸、水添加０−フタル酸、ハイミッ
ク酸、メチルハイミック酸、ジフェン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ナフタリン酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸およびそれらの酸無水物、イソフタル酸
。

テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ブレニド
酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼ
ンへキサカルボン酸、ホモフタル酸、ｏ。

ｍ、ｐフェニレン酢酸、Ｏ−フェニレン酢酸−β−プロ
ピオン酸等の芳香族多価カルボン酸、ロジンのダイマー
酸等が挙げられる。

一価のアルコールとしては、メチルアルコール。

エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール。

ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、カプリルア
ルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、七チルアルコール。

ステアリルアルコール等の脂肪族系アルコール、ベンジ
ルアルコール、フェノール、アルキルフェノールのアル
キレンオキサイド付加物５等の芳香族アルコール、シク
ロヘキサノール、ロジンアルコール。

水添加ロジンアルコール等が挙げられる。また、１個の
アルコール性水酸基を残したエステル化物とは先に記載
された一価カルボン酸とのエステル化物である。

（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を有するモノマーとし
てはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレートアリル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
、オクチル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）ア
クリレートデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、
セチル（メタ）アクリレートステアリル（メタ）アクリ
レ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルフェ
ノールのアルキレンオイサイド付加物の（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１官
能モノマーが挙げられる。さらに２官能以上のモノマー
としてエチルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレートプチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ、−ト　ヒドロ
キシピパリルヒドロキシピパレートジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、　（
ジ）グリセリンポリ　（メタ）アクリレート　（ジ）グ
リセリンアルキレンオキサイドポリ　（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロｌＯ− パンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート
、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイドテト
ラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ　
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンアルキレ
ンオキサイドトリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールエタンアルキレンオキサイドテトロ（メタ）アク
リレートテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レ−［・、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドラ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキ
サイドグ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシヘンゼン
アルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリヒ
ドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）アク
リレート、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート
、水添加ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体
ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦアル
キレンオキサイド付加俸ジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。さらにその他にラクトン付加体のモノマーが
挙げられる。すなわち、ポリエチレングリコールボリラ
クトネートジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールボリラクトネートジ（メタ）アクリレート、ア
ルキレングリコールポリラクト不一トリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンポリラクトネートトリ　（メタ）ア
クリレート、ジグリセリンポリラクトネートテトラ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリラクト
ネートトリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート。

ペンタエリスリトールポリラクトネートテトラ　（メタ
）アクリレート　ジペンタエリスリトールポリラクトネ
ートへキサアクリレート等の各ポリオールラクトネート
ポリアクリレートである。なお、上記モノマーのラクト
ンはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ａ−カ
プロラクトン等のエステルの官能基−ＣＯ−Ｏ−を環内
に含む化合物である。

本発明の被覆組成物の使用において、活性エネルギー線
が紫外線である場合には、光増感剤、すなわちラジカル
重合開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する
必要があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ヘンジインイソプロビルエ
ーテル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増感
剤、ベンゾフェノン。

ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン
、テトラクロロベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香
酸メチル、アセトフェノン等のアリールケトン系増感剤
、４．４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル。

ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキル７ミ
ノ７リールケトン系増感剤、チオキサントン。

キサントンおよびそのハロゲン置換体等の多環カルボニ
ル系増感剤が挙げられ、これらの単独もしくは適宜組み
合せにより用いることもできる。これらの光増感剤は組
成物中に１〜３０重量％の範囲で用いることができるが
、好ましくは０〜１５重量％の範囲であることが望まし
い。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、この方法は特に
限定されることなく、三本ロール、ボールミル等の常法
”の分散方法において行うことができる。また、有機、
無機２体質顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性
剤、熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論、顔
料を使用していないインキ組成物であってもよい。さら
に本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用する
ことも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

製造例１ エピコー）８２Ｂ　（油化シェルエポキシ■製エポキシ
樹脂）７１．７部、アクリル酸２８．３部、トリエチレ
ンジアミン０．１部、ハイドロキノン０．１部を攪拌機
付４つ目フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１０
０℃で反応させ、約１５時間後、酸価が１以下になった
時点で、汲み出した。得られたラジカル重合性プレポリ
マーをプレポリマーａとする。

製造例２ ＤＥＮ４’３Ｂ（ダウケミカル−ノボラックエポキシ樹
脂）　８９５部、アクリル酸３６２部、トリエチレンジ
アミン１部、ハイドロキノン１部を攪拌機付４つ目フラ
スコに仕込み、空気を吹き込みなから１００℃で反応さ
せ、約１８時間後、酸価が１以下になった時点で、汲み
出した。得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポ
リマーｂとする。

製造例３ エピコート８２８　３８０部、アクリル酸１３０部、ト
リエチレンジアミン１部、ハイドロキノン１部を攪拌機
付４つロフラスコに仕込め、空気を吹き込みながら１０
０℃で反応させ、約１５時間後、酸価が１以下になった
時点でε−カプロラクトン１７１部、塩化第１スズ０．
００３部を仕込み、１２０’Ｃ９３０時間反応させる。

次にステへライト（理化パーキュレス■製水添加ロジン
）４４５部、ｐ−トルエンスルホン酸ＩＯ部、シクロヘ
キサン５０　部全仕込み、約１７時間後、酸価が１９に
なったので汲み出した。得られたラジカル重合性プレポ
リマーをプレポリマーＣとする。

製造例４ エピコート１００１　　（油化シェルエポキシ■製エポ
キシ樹脂）９００部、アクリル酸１３０部７　トリエチ
レンジアミン１部、ハイドロキノン１部を攪ｔ＋機付４
つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１００℃
で反応させ、約１５時間後、酸価が１以下になった時点
でε−カプロラクトン１１４部、テトラプロピルチタネ
ートｏ、ｏｏｉ部を仕込み、１２０℃、３１時間反応さ
せ２次にノニール酸１５８部、硫酸５部、シクロヘキサ
ン５０部を仕込み、約１４時間後、酸価が１４になった
ので汲み出した。得られたラジカル重合性プレポリマー
をプレポリマーｄとする。

製造例５ ＤＥＮ４３８　８９５部、アクリル酸３６２部。

トリエチレンジアミン２部、ハイドロキノン２部を攪拌
機付４９目フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１
００℃で反応させ、約１７時間後、酸価が１以下になっ
た時点でε−カプロラクトン３４２部、オクチル酸スズ
Ｏ，ＯＯ２部を仕込み、１２０℃。

３００時間反応せる。次にｔ−ブチル安息香酸４８０部
、ｐ−トルエンスルホン酸２０部、シクロヘキサン１０
０部を仕込み、約１４時間後、酸価が１５になったので
汲み出した。得られたラジカル重合性プレポリマーをプ
レポリマーｅとする。

製造例６ アデカサイザー〇−１３ｏｐ（旭電化＠＠ｐエポキシ化
大豆油）６９６部、アクリル酸１９４部、トリエチレン
ジアミン１．５部、ハイドロキノン１．５部を攪拌機付
４つ目フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１００
℃で反応させ、約１４時間後、酸価が１以下になった時
点でε−カプロラクトン３４２部、ジブチルスズラウレ
ー）０．００１部を仕込み、１２０℃、２９時間反応さ
せる。次に。−ベンゾイル安息香酸３０５部、硫酸７．
５部、シクロヘキサン７５部を仕込み、約１２時間後、
酸価が１５．１になったので汲み出した。得られたラジ
カル重合性プレポリマーをプレポリマーｆとする。

製造例７ ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペート４２
０１．アクリル酸１３０部、トリエチレンジアミン０．
８部、ハイドロキノン０．８部を還流攪拌機付４つロフ
ラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で反応
させ、約１０時間後、酸価が１以下になった時点でγ−
ブチロラクトン８６部、　Ｊｌ、化第１スズ０．００２
部を仕込み、１２０”Ｃ，３３時間反応させる。次にト
リシクロデカンモノカルボン酸１〜１７− ６３ｆａＨ，ｐ）ルエンスルホン酸８部、シクロヘキサ
ン４０部を仕込み、約１０時間後、酸価が１５．１にな
ったので汲み出した。得られたラジカル重合性プレポリ
マーをプレポリマーｇとする。

次に製造例でできたプレポリマーと、モノマー、等とを
用い、活性エネルギー線硬化性被覆組成物を作製した。

以下１表−１に記す。

（以下余白） 表−１ （注−１）モノマー ＡＢＰＥ−４：ビスフェノールＡ４モルエチレンオーキ
サイド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ　：　Ｉ−リメチロールプロパントリアクリ
レート ＴＭＰＥＯＡ　＋　ｌ−ジメチロールプロパン３モルエ
チレンオキサイド付加体トリアクリレ ート 光増感剤：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン−２１５ 顔　料：ファイネスレッドＦ２ＢＷｊ東洋インキ製造■
製紅頗料 実施例１ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１，２．実施例サンプル４〜８をＷＯＲＤ
ハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画線部への汚れ、
水中（注−１）を測定した（表−２）。

（以下余白） 表−２ （注−１）水中：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また、上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を表す。

（以下余白） ２１一 実施例２ 次に表−１に示す活性エネルギー線硬化性被覆剤を、Ｔ
ＦＳ板に、それぞれアルキッド樹脂、エポキシフェノー
ル樹脂、アクリル樹脂の塗料を塗装した各種塗装板にサ
ンプル１〜２，４〜８についてはＲ■テスターで３０ｍ
ｇ／　１００ｃ＋Ｊの塗布量で印刷し。

サンプル３，９については各塗装板にバーコーターで７
０　ｍｇ／　１００−の塗布量で塗装した。表−３のサ
ンプル１〜２．４〜８については８０Ｗ／ｃ＋ｎの強度
を有する高圧水銀灯２灯の下１０ｃｎ＋のところをコン
ベアーにのせ、照射し、硬化させた。

またサンプル３．９についてはカーテンビーム型電子線
照射装置を用い、１０Ｍｒａｄの照射を行い、硬化させ
た。以下、得られた各塗膜の密着性、折曲げ性について
の結果を表−３に示す。

（以下余白） 密着性の数値はセロファンテープ剥離テストでの塗膜の
残存率を示す。

（注−３） 折曲げ性とはＴＦＳ板（スズメッキされていない鋼板）
をエポキシフェノール樹脂で塗装した板上に各サンプル
を印刷又は塗装後効果させ、その後エポキシエステル−
メラミンタイプのトップコートをした。さらにそのパネ
ルを少し折曲げた後、直方体の鉄（４９ｇ／ｃ＋Ｊ）を
５０ｃｍの距離で落下させ塗膜のクラックの度合いを見
たもの。従って表中の注−３の数字はクラックの生じる
程度を示す。

０：全く認められない。

１：２５倍ルーペでクランク少し認められる。

２：１０倍ルーペでクランク少し認められる。

３：１０倍ルーペでクランクあり（肉眼で少しクラック
認められる。） ４：肉眼でクラック認められる。

５：皮膜がはがれて（る。

「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ、実施例！、実施例２に示されて
いるように印刷効果がよく、さらに密着性、折曲げ性等
に優れ、活性エネルギー線硬化性被覆組成物の適用範囲
を広めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ化合物とアクリル酸およびもしくは
   メタクリル酸とを反応させた２級水酸基含有の生成物に
   ラクトン化合物を反応させ、生じた１級水酸基に一価カ
   ルボン酸を反応させてなるプレポリマー、 （Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、（Ｃ
   ）必要に応じてラジカル重合開始剤、 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
   成物。