JPH01230621A - 活性エネルギー線硬化性樹脂，その樹脂を含む硬化性被覆組成物および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性の樹脂、被覆組成物お
よび印刷インキ組成物に関するものであり。

詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射により硬化し、
しかも、印刷適性あるいは基材への密着性等に優れた特
徴を有する活性エネルギー線硬化性の被覆組成物および
印刷インキ組成物、並びにそのための樹脂に関するもの
である。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
は盛んに行なわれており、その中でも印刷インキ、クリ
ヤーフェス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分野で
は実用化が進められている。これらはラジカル重合性を
有する樹脂およびモノマーと。

必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなっており
、ラジカル重合性を有する樹脂としてはアルキッド（メ
タ）アクリレートポリエステル（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）
アクリレート等が、またモノマ−としては、ビスフェノ
ールＡアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート
　ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加体モノ
（メタ）アクリレート等が用いられていた。なお１本明
細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート
およびもしくはメタクリレートを、また（メタ）アクリ
ル酸とはアクリル酸およびもしくはメタクリル酸を示す
。

最近、印刷や塗装の高速化が望まれており、これらに対
処するため活性エネルギー線硬化性被覆組成物はラジカ
ル重合性を有する樹脂として硬化性の速いエポキシアク
リレートが使用されている場合が多い、しかしエポキシ
アクリレートには２級の水酸基があり、また油成分が少
ないため、これを硬化性被覆組成物として１例えば湿し
水を使用するオフセット印刷インキに使用した場合に、
インキが乳化し易いことに起因する地よごれ、浮き汚れ
が生じることが多（、また処理もしくは未処理の各種の
金属、プラスチックスなどの基材への密着性も劣り、改
良が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特に上記のような印刷時の汚れ、転移不良お
よび基材への密着性を解決した活性エネルギー線硬化性
被覆組成物および印刷インキ、並びにそのための硬化性
樹脂を提供するものである。

「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
印刷適性や基材への密着性に優れた活性エネルギー線硬
化性被覆組成物、印刷インキおよびそのための硬化性樹
脂を見出した。

すなわち本発明は、エポキシ化合物とアクリル酸および
もしくはメタクリル酸とを反応させた水酸基含有の生成
物に多価カルボン酸無水物をハーフエステル反応させ、
さらにエポキシ化合物および必要に応じてｍ個カルボン
酸を反応させた水酸基含有の生成物に、一価カルボン酸
無水物を反応させ、副生したｍ個カルボン酸を除去して
なる活性エネルギー線硬化性樹脂、並びに、この樹脂、
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、顔料および
必要に応じてラジカル重合開始剤を含むことを特徴とす
る活性エネルギー線硬化性被覆組成物、およびこの樹脂
、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーおよび必要
に応じてラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする活
性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂において。

エポキシ化合物とは１分子中に１個以上のエポキシ基を
有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ化合物
等である。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ−
βメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ルおよびそれらを水添加したグリシジルエーテル、さら
に前記グリシジルエーテル化合物のε−カプロラクトン
付加物、ビスフェノールＡ、　ＳまたはＦのアルキレン
オキサイド付加物のグリシジルエーテル、フェノールも
しくはアルキルフェノールのグリシジルエーテル、フェ
ノールもしくはアルキルフェノールノボラックグリシジ
ルエーテル、ポリアルキレングリコールポリグリシジル
エーテル等がある。また、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂としては、フクル酸、アジピン酸、ダイマー酸の
ような二塩基酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸
のような三塩基酸トリグリシジルエステルがある。また
、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはトリグリシ
ジルイソシアネート等がある。

また、線状脂肪族エポキシ樹脂としてはエポキシ化ポリ
ブタジェン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
アルコールのグリシジルエーテル等があり。

脂環族エポキシ化合物としては、３．４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）アジペート等を挙げることができる。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は。

例えば撹拌機付４つロフラスコで７０〜１３０°Ｃ１好
ましくは８０〜１２０°Ｃの間で空気を吹き込みながら
自体公知の方法で行われる。また、必要に応じて触媒と
してアミン化合物１重合禁止剤としてハイドロキノンな
どが使用される。

エポキシ基と（メタ）アクリル酸との当量比は。

０．９／１．１〜１．１〜０．９の範囲であり、１／１
に近い程好ましい。また、−殻内に言えば硬化性の速い
ものが要求される時はアクリル酸の使用が望ましく。

接着剤などの用途にはメタクリル酸が使用される。

以下、得られた生成物をエポキシアクリレートと称する
。このエポキシアクリレートは周知のとおり２級の水酸
基を有している。

このエポキシアクリレートの２級の水酸基と多価カルボ
ン酸無水物とのハーフエステル反応はエポキシアクリレ
ートがゲル化を起こさない温度、すなわち、７０〜１３
０°Ｃ１好ましくは９０〜１２０°Ｃで１〜４時間で行
われる。

水酸基含有のエポキシアクリレートと多価カルボン酸無
水物との反応比は、使用する原料２反応条件によっても
異なるがゲル化を生じない範囲で選択され３通常エポキ
シアクリレートの水酸基１個当り多価カルボン酸無水物
０．１〜１モルである。この反応により、カルボキシル
基および当量比によっては水酸基が残存する化合物が生
成する。この残存水酸基のある場合には後述する一価カ
ルボン酸無水物との反応により、減少もしくはなくすこ
とができる。

なお、多価カルボン酸無水物として、シュウ酸。

マロン酸、コハク酸、アルキルまたはアルケニルコハク
酸、グルタル酸、マレイン酸等の脂肪族多価カルボン酸
無水物、０−（水添加）フタル酸、ハイミック酸、メチ
ルハイミック酸、ジフェン酸、ナフタリン酸等の脂環式
または芳香族多価カルボン酸無水物が使用される。

さらにハーフエステル反応で生したカルボキシル基含有
反応生成物とエポキシ化合物および必要に応じてｍ個カ
ルボン酸とを反応させる方法は７０〜１３０°Ｃ１好ま
しくは８０〜１２０°Ｃの間で行われる。

前記ハーフエステルのカルボキシル基とエポキシ化合物
との当量比は１１０．９〜２．０の範囲であり、この反
応では、■エポキシ化合物がカルボキシル基含有反応生
成物の架橋剤として分子量を大きくすることもあり、ま
た場合によっては、■多価エポキサイドの一つが反応し
てエポキシ基を有する化合物を生成することもある。こ
の■場合には、このエポキシ基に、ラジカル重合性不飽
和基を有するｍ個カルボン酸を反応することで官能基密
度を上げたり３例えば長鎖アルキル基を有するｍ個カル
ボン酸を反応することで疎水性を向上せしめることがで
きる。一価カルボン酸の使用量は残存するエポキシ基と
ほぼ同じ当量とすることが好ましい。

更に言及すれば、カルボキシル基含有反応生成物が、多
価カルボン酸無水物として、炭素数の比較的大きな、す
なわち油成分となり得る多価カルボン酸無水物１例えば
ドデセニル無水フタル酸を用いてハーフエステル反応さ
せて得られたものの場合、更に長鎖のｍ個カルボン酸を
使用しなくともよく、この際はカルボキシル基含有反応
生成物に反応させるエポキシ化合物として、エポキシ基
を１個有する化合物であってもよい。また、多価カルボ
ン酸無水物として炭素数の比較的小さなものを用いる場
合、一価カルボン酸として炭素数の比較的大きな長鎖の
ものを使用し、エポキシ化合物としてはエポキシ基を２
個程度含をする化合物が望ましい。このエポキシ化合物
のエポキシ基としては平均１．８〜２．２個程度含有す
るものが好ましい。なお、エポキシ化合物は前記したエ
ポキシ化合物と同じ化合物であってもよく。

また異なる化合物であってもよい。

一価カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ
−へブタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢
酸、ノニール酸、ヤシ油脂肪酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等の脂肪族
カルボン酸、安息香酸。

アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、フェニル
酢酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ベンゾイル安息
香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸。

ロジン、水添加ロジン等がある。更には二価カルボ゛ン
酸とｍ個アルコールとの当モル反応物、あるいは（メタ
）アクリル酸等が挙げられる。

このようにして生成した２級水酸基含有生成物とｍ個カ
ルボン酸無水物との反応は系がゲル化を起こさない温度
、すなわち７０／１３０’Ｃ，好ましくは９０〜１２０
°Ｃで、空気を吹き込みながら１〜４時間の条件で行わ
れる。反応の際の比率は水酸基１個あたりｍ個カルボン
酸無水物０．１〜１モルであり。

オフセット印刷インキとして使用する場合には０．８モ
ル以上、場合によっては１モル以上の過剰のｍ個カルボ
ン酸無水物を用いることも有効である。この場合過剰の
酸無水物の除去は加水分解後に副生ずるｍ個カルボン酸
と共に減圧蒸留もしくは水洗によって行われる。

ｍ個カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水トリメチル酢酸、
無水カプロン酸、無水へブタン酸、無水カプリル酸、無
水ペラルゴン酸、無水メトキシ酢酸。

無水ノニール酸、無水ヤシ油脂肪酸、無水パルミチン酸
、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸
、無水リルン酸、無水安息香酸、無水アルキル安息香酸
、無水桂皮酸、無水アクリル酸などがある。

これらの一価カルボン酸無水物と水酸基との反応により
一価カルボン酸が副生じ、この一価カルボン酸が系中に
残存すると、印刷時の汚れ、印刷機、インキ充填缶の腐
食を生ずるため好ましくない、したがって残存するｍ個
カルボン酸は、減圧蒸留、もしくは水洗などの適宜の方
法によって除去する。減圧蒸留の温度は、系がゲル化を
起こさない温度、すなわち１２０°Ｃ以下とする。蒸留
圧は２０ｍｍＨｇ以下が効果的である。したがって、減
圧蒸留により除去する場合にはこのような条件下で除去
できるカルボン酸１例えば無水酢酸、無水プロピオン酸
、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水酪酸、無水
イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水カプロン
酸がある。しかし、この減圧蒸留をより効果的にするに
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無
水メタクリル酸、無水酪酸、無水イソ酪酸の中から選択
すると良い。更に他の態様としては、減圧蒸留時に水を
加え、共沸蒸留をすることも好ましい。

副生したｍ個カルボン酸の沸点が高くこの減圧蒸留によ
る除去が困難な場合には、水洗により除去することもで
きる。水洗は必要に応じてアミン、アンモニア、アルカ
リを添加することもでき、２回ないし３回以上の水洗を
行う。

本発明において、このようにして得られた樹脂は。

ラジカル重合性を有するモノマー、顔料および必要に応
じてラジカル重合開始剤と混合して活性エネルギー線硬
化性被覆組成物あるいは印刷インキとして使用される。

このラジカル重合性を有するモノマーとしては。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（
メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルフ
ェノールのアルキレンオイサイド付加物の（メタ）アク
リレート。

シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能七ツマ
−が挙げられる。さらに２官能以上のモノマーとしてエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート。

ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート。

ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチル
グリコール（メタ）アクリレート、ネオベンチルクリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピパリルヒド
ロキジビパレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート。

（ジ）グリセリンポリ　（メタ）アクリレート、　（ジ
）グリセリンアルキレンオキサイドポリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド
トリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンアルキレンオキサイドトリ（メタ
）アクリレート、ジトリメチロールエタンアルキレンオ
キサイドテトラ（メタ）アクリレート　テトラメチロー
ルメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａアルキレンオキサイビジ（メタ）アクリレート　ビス
フェノールＦアルキレンオキサイビジ（メタ）アクリレ
ート　ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（
メタ）アクリレート　トリヒドロキシベンゼンアルキレ
ンオキサイドジ（メタ）アクリレート水添加ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノール
Ｆジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡア
ルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水
添加ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ（
メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにその他にラ
クトン付加体のモノマーが挙げられる。すなわち、ポリ
エチレングリコールボリラクトネートジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールポリラクトネートジ
（メタ）アクリレート、アルキレングリコールポリラク
トネートジ（メタ）アクリレート　グリセリンポリラク
トネートトリ　（メタ）アクリレート。

ジグリセリンボリラクトネートテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンポリラクトネートトリ　
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ
ラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールポリラクトネートテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールポリラクトネートへキサア
クリレート等の各ポリオールラクトネートポリアクリレ
ートである。なお、上記モノマーのラクトンはγ−ブチ
ロラクトンー８−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等のエステルの官能基−ＣＯ−Ｏ−を環内に含む化合物
である。

このラジカル重合性を有する七ツマ−は、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重
量部９通常は２０〜２００部の範囲で使用される。

本発明の被覆組成物において、活性エネルギー線が紫外
線である場合には、光増感剤、すなわちラジカル重合開
始剤を添加する必要があり、ベンゾイン。

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルベン
ゾイン等のベンゾイン系増感剤、ベンゾフ工）７．ｐ−
メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、テ
トラクロロベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メ
チル、アセトフェノン等のアリールケトン系増感剤、４
．４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセ
トフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系増感
剤、チオキサントン、アルキルキサントンおよびそのハ
ロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤、イルガキュ
ア９０７（チバガイギー社製光増惑剤）が挙げられ。

これらの単独もしくは適宜組み合せにより用いることも
できる。これらの光増感剤は組成物中に１〜３０重量％
の範囲で用いることができるが、好ましくは２〜１５重
量％の範囲であることが望ましい。活性エネルギー線が
紫外線より強い１例えば電子線の場合にはラジカル重合
開始剤を添加する必要はない。

また、有機顔料、無機顔料１体質顔料の他に、必要に応
じて可塑剤、界面活性剤、熱重合禁止剤等を添加するこ
とができる。

活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物とするには、
更に通常は顔料を分散させるが、この方法は特に限定さ
れることなく、三本ロール、ボールミル等の常法の分散
方法において行うことができる。また、有機顔料、無機
顔料１体質顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性
剤、熱重合禁止剤等の各種添加剤を添加することができ
る。勿論、顔料を使用していないインキ組成物であって
もよい。顔料の使用量は当業者が適宜目的に応じて定め
ればよい。さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の
樹脂を併用することも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

製造例１ エヒコート８２８（油化シェルエポキシ■製エポキシ樹
脂）３８０部、アクリル酸１３０部、トリエチレンジア
ミン０．５部、ハイドロキノン０．５部を撹拌機付４つ
ロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１００°Ｃ
で反応させ、約１５時間後、酸価が１以下になった時点
で、汲み出した。これを樹脂ａとする。

製造例２ 製造例１の樹脂ａ５１０部、ドデセニル無水コハク酸２
６６部を撹拌機付４つロフラスコに仕込み空気を空気を
吹き込みながら１２０°Ｃで１．５時間反応させ１次に
エピコート８２８　１９０部を仕込み。

１２０°Ｃで８時間反応酸価価が１．５以下になったこ
とを確認して汲み出した。これを樹脂すとする。

この例ではエピコート８２８の使用量を少なくしてあり
、樹脂ａをジエボキサイドにより架橋して高分子化して
いる。

製造例３ 製造例１の樹脂ａ５１０部、ドデセニル無水コハク酸２
６６部を撹拌機付４つ目フラスコに仕込み空気を空気を
吹き込みなから１２０°Ｃで１．５時間反応させ５次に
エピコート８２８　３８０部およびアクリル酸６５部を
仕込み、１２０°Ｃで１０時間反応後酸価が２．５以下
になったことを確認して汲み出した。

これを樹脂Ｃとする。

この例では製造例２よりもエピコート８２８の使用量を
多くシ、エポキシ基がベンディングしている。

製　造　例　４（本発明の樹脂） 製造例２の樹脂ｂ９６６部、無水酢酸２０４部を撹拌機
付４つロフラスコに仕込み空気を空気を吹き込みながら
１２０°Ｃで３時間反応させる。その後同温度で徐りに
減圧しながら２部ｍｍＨｇ以下とし、３０分間で酢酸を
除去した後汲み出した。これを樹脂ｄとする。

製　造　例　５（本発明の樹脂） 製造例３の樹脂ｃｌ１２１部、無水酢酸３０６部を撹拌
機付４つロフラスコに仕込み空気を空気を吹き込みなか
ら１２０°Ｃで３時間反応させる。その後同温度で徐々
に減圧しなから２０ｍｍｔ１ｇ以下とし、３０分間で酢
酸を除去した後汲み出した。これを樹脂ｅとする。

製造例６ エピコート１００４’　（油化シェルエポキシ■製エポ
キシ樹脂’）１６００部、アクリル酸１３０部、トリエ
チレンジアミン１．７部、ハイドロキノン１．７部を撹
拌機付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら
１００°Ｃで反応させ、約１５時間後、酸価が１以下に
なった時点で汲み出した。これを樹脂ｆとする。

製造例７ 製造例６の樹脂ｆ１７３０部、テトラヒドロ無水フタル
酸１５２部を撹拌機付４つロフラスコに仕込み空気を空
気を吹き込みなから１２０°Ｃで３時間反応させる。次
にブチルフェニルグリシジルエーテル２０１部を仕込み
１２０°Ｃで７時間反応して酸価が１、３になった時点
で汲み出した。これを樹脂ｇとする。

製　造　例　８（本発明の樹脂） 製造例７の樹脂ｇ２０８３部、無水オレイン酸１６２６
部を撹拌機付４つロフラスコに仕込み空気を空気を吹き
込みなから１２０°Ｃで３時間反応させる。

その後等倍量の水を添加し、撹拌し、静置して分離した
水相を除去する。この水洗操作を３回繰り返した後、残
存する水を減圧下に蒸留除去しする。得られた樹脂の酸
価は４．５であり、これを樹脂りとする。

製造例９ ｐ−ｔｅｒむ一ブチルフェノールノボラックグリシジル
エーテル（５核体）３３６部、アクリル酸６５部、トリ
エチレンジアミン０．４部、ハイドロキノン０．４部を
撹拌機付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みなか
ら１００°Ｃで反応させ、約１８時間後、酸価が１以下
になった時点で汲み出した。得られた樹脂をｉとする。

製造例１０ 製造例９の樹脂ｈ４０１部および無水アクリル酸１２６
部を撹拌機付４７０フラスコに仕込み、空気を吹き込み
ながら１２０″Ｃで３時間反応させる。次にｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル２０７部を仕
込み、空気を吹き込みながら１２０°Ｃで８時間反応酸
価価が１．５になった時点で汲み出した。得られた樹脂
をｊとする。

製　造　例　１１（本発明の樹脂） 製造例１０の樹脂ｊ７６０部、無水マレイン酸９８部を
撹拌機付４つロフラスコに仕込み空気を空気を吹き込み
ながら１２０°Ｃで３時間反応させる。その後同温度で
徐々に減圧しながら２０ｍｍＨｇ以下とし。

３０分間で無水アクリル酸を除去した後汲み出した。

これを樹脂にとする。

製造例１２　− アデカサイザー〇−１３０ｐ（旭電化■製エポキシ化大
豆油）６９６部、アクリル酸１９４部、トリエチレンジ
アミン０．９部、ハイドロキノン０．９部を撹拌機付４
つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みなから１００°
Ｃで反応させ、約１４時間後、酸価が１以下になった時
点で汲み出した。これを樹脂ｌとする。

製造例１３ 製造例１２の樹脂２８９０部、無水フタル酸１４８部を
撹拌機付４つロフラスコに仕込み空気を吹き込みながら
１２０°Ｃで３時間反応させ１次にエピコート８２８　
３８０部およびアクリル酸６５部を仕込み、１２０°Ｃ
で３時間反応酸価価が１．５以下になったことを６Ｉ　
Ｌｚして汲み出した。これを樹脂ｍとする。

製　造　例　１４（本発明の樹脂） 製造例１３の樹脂ｍ１４８３部、無水イソ酪酸６３２部
を撹拌機付４つロフラスコに仕込み空気を吹き込みなか
ら１２０°Ｃで３時間反応させ、その後同温度で徐々に
減圧して２０ｍｍ）Ｉｇで３０分で副生したイソ酪酸を
除去した。この樹脂の酸価は１．５であった。これを樹
脂ｎとする。

製造例１５ ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ−）４
２０部、メタクリル酸１５７部、トリエチレンジアミン
０．６部、ハイドロキノン０．６部を撹拌機付４つロフ
ラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１０５°Ｃで反
応させ、約１５時間後、酸価が１以下になった時点で汲
み出した。これを樹脂Ｏとする。

製造例１６ 製造例１５の樹脂０５７７部、無水コハク酸１００部を
撹拌機付４つ目フラスコに仕込み空気を空気を吹き込み
ながら１２０°Ｃで３時間反応させる。次にノニルグリ
シジルエーテル２００部を仕込み１２０°Ｃで１０時間
反応して酸価が１．５になった時点で汲み出した。これ
を樹脂Ｐとする。

製　造　例　１７（本発明の樹脂） 製造例１６の樹脂ｇ８７７部、無水ノニール酸２９８部
を撹拌機付４つロフラスコに仕込み空気を空気を吹き込
みなから１２０°Ｃで３時間反応させる。

その後等倍量の水を添加し、撹拌し、静置して分離した
水相を除去する。この水洗操作を３回繰り返した後、残
存する水を減圧下に蒸留除去しする。得られた樹脂の酸
価は１．５であり、これを樹脂ｑとする。

次に製造例で得られた樹脂と、モノマー等とを用い、活
性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物を作製した。実
施例は表−２に、比較例は表−１に記載する。

表−１および表−２中のモノマーおよび光増感剤は以下
のとおりである。

ＡＢＰＥ−４：ビスフェノールＡ４モルエチレンオキサ
イド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ：　トリメチロールプロパントリアクリレー
ト ＴＭＰＥＯＡ：）ジメチロールプロパン３モルエチレン
オキサイド付加体トリアクリレ ート ＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールへキサアクリレート ＴＰＯ２Ａ：　）リプロピレングリコールジアクリレー
ト 光増感剤Ａ：４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン／ベンゾフェノン＝２１ 光増感剤Ｂニイルガキュア９０７／ジエチルチオキサン
トン／メチル−〇−ベンゾイル安 息香酸＝３／２／２ 顔　料：ファイネスレッドＦ２ＢＷ：東洋インキ製造■
製紅顔料 表−２ 実施例１ 表−１および表−２に示す印刷インキ組成物処方に従い
、常法によりオフセット印刷インキを調製した。これら
の比較例サンプル１−１１．実施例サンプル１２〜１７
をＫＯＲＤハイデルベルグ印刷機で印刷し、印刷時の非
画線部への汚れの発生枚数および水中（注−１）を測定
しこの結果を表−３に示す。

（注−１）水中：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。下限の数字は水の量を少なく
していった時の汚れの発生した水の量を表す、また、上
限の数字は水の量を多くしていった場合にインキが乳化
して転移不良になった水の量を表す、数字は湿し水の量
を表す目盛りで特に単位はない。

表−３ 実施例２ 実施例１で調製した印刷インキを、それぞれアルキッド
樹脂、エポキシフェノール樹脂、アクリル樹脂を塗装し
たＴＦＳ仮にＲ１テスターで３０ｍｇ／１００ｃｒｌの
乾燥塗布量となるように印刷し２表−１の比較例サンプ
ル１〜９および実施例サンプル１２〜１６については、
３ＱＷ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯２灯の下１０ｃ
ｍのところをコンベアベルトに乗せて照射し硬化させた
。

また、比較例サンプル１０〜１１および実施例サンプル
１７についてはカーテンビーム型電子線照射装置を用い
、１０Ｍｒａｄの照射を行い、硬化させた。

各塗膜の密着性についての結果を表−４に示す。

密着性の数値はセロファンテープ剥離テストでの塗膜の
残存率を示す。

表−４ 「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、印刷インキと
した場合には実施例１に示されているように印刷効果が
よく、さらに実施例２に示されているように密着性等に
優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ化合物とアクリル酸およびもしくはメタク
   リル酸とを反応させた水酸基含有の生成物に多価カルボ
   ン酸無水物をハーフエステル反応させ、さらにエポキシ
   化合物および必要に応じて一価カルボン酸を反応させた
   水酸基含有の生成物に、一価カルボン酸無水物を反応さ
   せ、副生した一価カルボン酸を除去してなる活性エネル
   ギー線硬化性樹脂。 ２、請求項１記載の樹脂、ラジカル重合性二重結合を有
   するモノマーおよび必要に応じてラジカル重合開始剤を
   含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組成
   物。 ３、請求項１記載の樹脂、ラジカル重合性二重結合を有
   するモノマー、顔料および必要に応じてラジカル重合開
   始剤を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性印
   刷インキ組成物。