JPH0692561B2 - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性被覆組成物Info
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- JPH0692561B2 JPH0692561B2 JP22585387A JP22585387A JPH0692561B2 JP H0692561 B2 JPH0692561 B2 JP H0692561B2 JP 22585387 A JP22585387 A JP 22585387A JP 22585387 A JP22585387 A JP 22585387A JP H0692561 B2 JPH0692561 B2 JP H0692561B2
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- acrylate
- meth
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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Description
【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり，詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し，しかも，印刷適性に優れた活性エネルギー線
硬化性被覆組成物に関するものである。
のであり，詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し，しかも，印刷適性に優れた活性エネルギー線
硬化性被覆組成物に関するものである。
（従来の技術） 近年，活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており，その中でも印刷インキ，
クリヤーワニス，塗料，接着剤，フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と，必要に応じてラジカル重合開始剤，顔料からなって
おり，プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート，
ポリエステルアクリレート，エポキシアクリレート，ウ
レタン変性アクリレート等が，またモノマーとしては，
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリ
レート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，トリ
メチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート，ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート，アルキルフェノールアルキレンオ
キサイド付加体モノアクリレート等が用いられていた。
はさかんにおこなわれており，その中でも印刷インキ，
クリヤーワニス，塗料，接着剤，フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と，必要に応じてラジカル重合開始剤，顔料からなって
おり，プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート，
ポリエステルアクリレート，エポキシアクリレート，ウ
レタン変性アクリレート等が，またモノマーとしては，
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリ
レート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，トリ
メチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート，ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート，アルキルフェノールアルキレンオ
キサイド付加体モノアクリレート等が用いられていた。
最近，印刷の高速化が行われており，これに対処するた
めさらに一段の印刷適性の優れた活性エネルギー線硬化
性被覆組成物が要求されている。そして，金属印刷，カ
ルトン印刷の場合で後加工適性が要求される場合は塗膜
にフレキシビリティが要求され，それを満足するものと
して，樹脂についてはエポンエステル（エポキシと一塩
基酸のエステル）が使用されている場合が多い。しかし
上記エポンエステルは分子量が低いため，印刷時の汚
れ，乳化適性等について必ずしも満足するものといえ
ず，活性エネルギー線硬化性被覆組成物の適用範囲を狭
めているのが実情であった。
めさらに一段の印刷適性の優れた活性エネルギー線硬化
性被覆組成物が要求されている。そして，金属印刷，カ
ルトン印刷の場合で後加工適性が要求される場合は塗膜
にフレキシビリティが要求され，それを満足するものと
して，樹脂についてはエポンエステル（エポキシと一塩
基酸のエステル）が使用されている場合が多い。しかし
上記エポンエステルは分子量が低いため，印刷時の汚
れ，乳化適性等について必ずしも満足するものといえ
ず，活性エネルギー線硬化性被覆組成物の適用範囲を狭
めているのが実情であった。
「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は，これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果，
印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物を
発明するに至った。
印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物を
発明するに至った。
すなわち本発明は，（Ａ）エポキシ化合物とラジカル重
合性二重結合を有しない一価カルボン酸を反応させた水
酸基含有の生成物にカルボン酸無水物を主としてハーフ
エステル反応させ，さらにエポキシ化合物及び必要に応
じて一価カルボン酸を反応させてなる樹脂 （Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー （Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤 を含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関する。
合性二重結合を有しない一価カルボン酸を反応させた水
酸基含有の生成物にカルボン酸無水物を主としてハーフ
エステル反応させ，さらにエポキシ化合物及び必要に応
じて一価カルボン酸を反応させてなる樹脂 （Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー （Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤 を含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関する。
本発明の（Ａ）プレポリマーにおいて，エポキシ化合物
とは１分子中に１個以上のエポキシ基を有するグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂，グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，線状脂肪
族エポキシ樹脂，脂環族エポキシ樹脂等である。
とは１分子中に１個以上のエポキシ基を有するグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂，グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，線状脂肪
族エポキシ樹脂，脂環族エポキシ樹脂等である。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては，ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡジ−
βメチルグリシジルエーテル，ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル，ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ルおよびそれらを水添加したグリシジルエーテル，さら
に前記グリシジルエーテル化合物のε−カプロラクトン
付加物，ビスフェノールA,SまたはＦのアルキレンオキ
サイド付加物のグリシジルエーテル，（アルキル）フェ
ノールノボラックグリシジルエーテル，ポリアルキレン
のグリコールポリグリシジルエーテル，エポキシウレタ
ン樹脂等がある。また，グリシジルエステル型エポキシ
樹脂として，フタル酸，アジピン酸，ダイマー酸のよう
な二塩基酸ジグリシジルエステル，トリメリット酸のよ
うな三塩基酸トリグリシジルエステルがある。また，グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂としてはトリグリシジル
イソシアネート等がある。また，線状脂肪族エポキシ樹
脂としてはエポキシ化ポリブタジエン，エポキシ化大豆
油，エポキシ化アマニ油等があり，脂環族エポキシとし
ては3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート，ビス（3,4エポキシ，
シクロヘキシル）等を挙げることができる。
ノールＡジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡジ−
βメチルグリシジルエーテル，ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル，ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ルおよびそれらを水添加したグリシジルエーテル，さら
に前記グリシジルエーテル化合物のε−カプロラクトン
付加物，ビスフェノールA,SまたはＦのアルキレンオキ
サイド付加物のグリシジルエーテル，（アルキル）フェ
ノールノボラックグリシジルエーテル，ポリアルキレン
のグリコールポリグリシジルエーテル，エポキシウレタ
ン樹脂等がある。また，グリシジルエステル型エポキシ
樹脂として，フタル酸，アジピン酸，ダイマー酸のよう
な二塩基酸ジグリシジルエステル，トリメリット酸のよ
うな三塩基酸トリグリシジルエステルがある。また，グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂としてはトリグリシジル
イソシアネート等がある。また，線状脂肪族エポキシ樹
脂としてはエポキシ化ポリブタジエン，エポキシ化大豆
油，エポキシ化アマニ油等があり，脂環族エポキシとし
ては3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート，ビス（3,4エポキシ，
シクロヘキシル）等を挙げることができる。
ラジカル重合性二重結合を有しない一価カルボン酸とし
ては，ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，バレリアン
酸，トリメチル酢酸，カプロン酸,n−ヘプタン酸，カプ
リル酸，ペラルゴン酸，メトキシ酢酸，ヤシ油脂肪酸，
パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノール
酸，リノレン酸等の脂肪族カルボン酸，安息香酸，アル
キル安息香酸，アルキルアミノ安息香酸，フェニル酢
酸，ハロゲン化安息香酸，アニス酸，ベンゾイル安息香
酸，ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸，ロジン，水添加
ロジン等がある。さらには前述の二価カルボン酸と，一
価アルコールまたは一個のアルコール性水酸基を残した
エステル化物と，のエステル化物がある。
ては，ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，バレリアン
酸，トリメチル酢酸，カプロン酸,n−ヘプタン酸，カプ
リル酸，ペラルゴン酸，メトキシ酢酸，ヤシ油脂肪酸，
パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノール
酸，リノレン酸等の脂肪族カルボン酸，安息香酸，アル
キル安息香酸，アルキルアミノ安息香酸，フェニル酢
酸，ハロゲン化安息香酸，アニス酸，ベンゾイル安息香
酸，ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸，ロジン，水添加
ロジン等がある。さらには前述の二価カルボン酸と，一
価アルコールまたは一個のアルコール性水酸基を残した
エステル化物と，のエステル化物がある。
エポキシ化合物とラジカル重合性を有しない一価カルボ
ン酸との反応は，例えば，撹拌機付４っ口フラスコで10
0〜200℃，好ましくは130〜170℃の間で行われる。さら
に窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活性ガス気流下で，必
要に応じて反応溶媒を使用することもある。また，触媒
としてはアミン系のものが使用される。また，エポキシ
開環後の水酸基とラジカル重合性を有しない一価カルボ
ン酸との反応が行われることもあり，その反応は200〜3
00℃，好ましくは220〜260℃の間で不活性ガス気流下で
反応触媒を使用して行う。
ン酸との反応は，例えば，撹拌機付４っ口フラスコで10
0〜200℃，好ましくは130〜170℃の間で行われる。さら
に窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活性ガス気流下で，必
要に応じて反応溶媒を使用することもある。また，触媒
としてはアミン系のものが使用される。また，エポキシ
開環後の水酸基とラジカル重合性を有しない一価カルボ
ン酸との反応が行われることもあり，その反応は200〜3
00℃，好ましくは220〜260℃の間で不活性ガス気流下で
反応触媒を使用して行う。
反応の有無は上記一価カルボン酸の残存率で判定する。
エポキシ化合物と上記一価カルボン酸との反応モル比は
エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し，一価カルボン
酸１モル以上反応させる。しかし，エポキシ化合物と一
価カルボン酸との反応物（生成物）には１分子当り平均
0.1個以上，好ましくは１個以上の水酸基を含有させ
る。
エポキシ化合物と上記一価カルボン酸との反応モル比は
エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し，一価カルボン
酸１モル以上反応させる。しかし，エポキシ化合物と一
価カルボン酸との反応物（生成物）には１分子当り平均
0.1個以上，好ましくは１個以上の水酸基を含有させ
る。
次のこの水酸基含有の生成物（エポンエステル）とカル
ボン酸無水物とのハーフエステルの反応は，例えば100
〜200℃，好ましくは140〜160℃で行われる。水酸基含
有のエポンエステルとカルボン酸無水物の反応モル比は
エポンエステル１モルに対し，カルボン酸無水物0.1〜
４モル，好ましくは１〜２モル反応させる。カルボン酸
無水物４モルを超えると反応物が高分子化してゲル化し
てしまうことがあるため，一般には好ましくない。
ボン酸無水物とのハーフエステルの反応は，例えば100
〜200℃，好ましくは140〜160℃で行われる。水酸基含
有のエポンエステルとカルボン酸無水物の反応モル比は
エポンエステル１モルに対し，カルボン酸無水物0.1〜
４モル，好ましくは１〜２モル反応させる。カルボン酸
無水物４モルを超えると反応物が高分子化してゲル化し
てしまうことがあるため，一般には好ましくない。
なお，カルボン酸無水物として，シュウ酸，マロン酸，
コハク酸，アルキルまたはアルケニルコハク酸，グルタ
ル酸，マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物,O−
（水添加）フタル酸，ハイミック酸，メチルハイミック
酸，ジフェン酸，ナフタリン酸等の脂環式または芳香族
ジカルボン酸，無水物が使用される。
コハク酸，アルキルまたはアルケニルコハク酸，グルタ
ル酸，マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物,O−
（水添加）フタル酸，ハイミック酸，メチルハイミック
酸，ジフェン酸，ナフタリン酸等の脂環式または芳香族
ジカルボン酸，無水物が使用される。
さらにハーフエステル反応で生じたカルボキシル基含有
反応生成物とエポキシ化合物と一価カルボン酸とを反応
させる方法は70〜130℃，好ましくは80〜115℃の間で行
われる。反応比はハーフエステルのカルボキシル基の数
とエポキシ化合物のモル数と一価カルボン酸のモル数と
の比が１対0.9〜1.1対0.9〜1.1で行われることが望まし
い。
反応生成物とエポキシ化合物と一価カルボン酸とを反応
させる方法は70〜130℃，好ましくは80〜115℃の間で行
われる。反応比はハーフエステルのカルボキシル基の数
とエポキシ化合物のモル数と一価カルボン酸のモル数と
の比が１対0.9〜1.1対0.9〜1.1で行われることが望まし
い。
なお，カルボキシル基含有反応生成物が，カルボン酸無
水物として，炭素数の比較的大きな，すなわち油成分と
なり得るカルボン酸無水物を用いてハーフエステル反応
させて得られたものの場合，一価カルボン酸を使用しな
いでもよい。この際，カルボキシル基含有反応生成物に
反応させるエポキシ化合物として，エポキシ基を１個有
する化合物であってもよい。また，カルボン酸無水物と
して炭素数の比較的小さなものを用いる場合，一価カル
ボン酸として炭素数の比較的大きなものを使用し，エポ
キシ化合物としてはエポキシ基を２個程度含有する化合
物が望ましい。このエポキシ化合物のエポキシ基として
は平均1.8〜2.2個程度含有するものが好ましい。なお，
エポキシ化合物はプレポリマー（Ａ）の最初のエポキシ
化合物と同じ化合物であっても，違う化合物であっても
よい。
水物として，炭素数の比較的大きな，すなわち油成分と
なり得るカルボン酸無水物を用いてハーフエステル反応
させて得られたものの場合，一価カルボン酸を使用しな
いでもよい。この際，カルボキシル基含有反応生成物に
反応させるエポキシ化合物として，エポキシ基を１個有
する化合物であってもよい。また，カルボン酸無水物と
して炭素数の比較的小さなものを用いる場合，一価カル
ボン酸として炭素数の比較的大きなものを使用し，エポ
キシ化合物としてはエポキシ基を２個程度含有する化合
物が望ましい。このエポキシ化合物のエポキシ基として
は平均1.8〜2.2個程度含有するものが好ましい。なお，
エポキシ化合物はプレポリマー（Ａ）の最初のエポキシ
化合物と同じ化合物であっても，違う化合物であっても
よい。
一価カルボン酸としては，ギ酸，酢酸，プロピオン酸，
酪酸，バレリアン酸，トリメチル酢酸，カプロン酸,n−
ヘプタン酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，メトキシ酢
酸，ノニール酸，ヤシ油脂肪酸，パルミチン酸，ステア
リン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸等の脂肪
族カルボン酸，安息香酸，アルキル安息香酸，アルキル
アミノ安息香酸，フェニル酢酸，ハロゲン化安息香酸，
アニス酸，ベンゾイル安息香酸，ナフトエ酸等の芳香族
カルボン酸，ロジン，水添加ロジン等がある。さらには
前述の二価カルボン酸と，一価アルコールまたは一個の
アルコール性水酸基を残したエステル化物と，のエステ
ル化物，（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
酪酸，バレリアン酸，トリメチル酢酸，カプロン酸,n−
ヘプタン酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，メトキシ酢
酸，ノニール酸，ヤシ油脂肪酸，パルミチン酸，ステア
リン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸等の脂肪
族カルボン酸，安息香酸，アルキル安息香酸，アルキル
アミノ安息香酸，フェニル酢酸，ハロゲン化安息香酸，
アニス酸，ベンゾイル安息香酸，ナフトエ酸等の芳香族
カルボン酸，ロジン，水添加ロジン等がある。さらには
前述の二価カルボン酸と，一価アルコールまたは一個の
アルコール性水酸基を残したエステル化物と，のエステ
ル化物，（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を有するモノマーとし
てはメチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アク
リレート，プロピル（メタ）アクリレート，アリル（メ
タ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，アミ
ル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレー
ト，オクチル（メタ）アクリレート，カプリル（メタ）
アクリレートデシル（メタ）アクリレート，ラウリル
（メタ）アクリレート，ミリスチル（メタ）アクリレー
ト，セチル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）
アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート，アルキ
ルフェノールのアルキレンオイサイド付加物の（メタ）
アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
の１官能モノマーが挙げられる。さらに２官能以上のモ
ノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート，プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート，ベンチルグリコール（メタ）アクリ
レート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ヒドロキシピパリルヒドロキシピバレートジ（メ
タ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート，（ジ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート，
（ジ）グリセリンアルキレンオキサイドポリ（メタ）ア
クリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート，トリメチロールプロパンアルキレンオキサイ
ドトリ（メタ）アクリレートジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパ
ンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート，
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ジト
リメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート，トリ
メチロールエタンアルキレンオキサイドトリ（メタ）ア
クリレート，ジトリメチロールエタンアルキレンオキサ
イドテトロ（メタ）アクリレート，テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート，ビスフェノールＡア
ルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート，ビスフェ
ノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレー
ト，ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メ
タ）アクリレート，トリヒドロキシベンゼンアルキレン
オキサイドジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノール
Ｆジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノールＡア
ルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート，水
添加ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにその他に
ラクトン付加体のモノマーが挙げられる。すなわち，ポ
リエチレングリコールポリラクトネートジ（メタ）アク
リレート，ポリプロピレングリコールポリラクトネート
ジ（メタ）アクリレート，アルキレングリコールポリラ
クトネートジ（メタ）アクリレート，グリセリンポリラ
クトネートトリ（メタ）アクリレート，ジグリセリンポ
リラクトネートテトラ（メタ）アクリレート，トリメチ
ロールプロパンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレ
ート，ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート，ペンタエリスリトールポリラクトネートテトラ
（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールポリラ
クトネートヘキサアクリレート等の各ポリオールラクト
ネートポリアクリレートである。なお，上記モノマーの
ラクトンはγ−ブチロラクトン８−バレロラクトン，ε
−カプロラクトン等のエステルの官能基−CO−Ｏ−を環
内に含む化合物である。
てはメチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アク
リレート，プロピル（メタ）アクリレート，アリル（メ
タ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，アミ
ル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレー
ト，オクチル（メタ）アクリレート，カプリル（メタ）
アクリレートデシル（メタ）アクリレート，ラウリル
（メタ）アクリレート，ミリスチル（メタ）アクリレー
ト，セチル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）
アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート，アルキ
ルフェノールのアルキレンオイサイド付加物の（メタ）
アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
の１官能モノマーが挙げられる。さらに２官能以上のモ
ノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート，プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート，ベンチルグリコール（メタ）アクリ
レート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ヒドロキシピパリルヒドロキシピバレートジ（メ
タ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート，（ジ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート，
（ジ）グリセリンアルキレンオキサイドポリ（メタ）ア
クリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート，トリメチロールプロパンアルキレンオキサイ
ドトリ（メタ）アクリレートジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパ
ンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート，
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ジト
リメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート，トリ
メチロールエタンアルキレンオキサイドトリ（メタ）ア
クリレート，ジトリメチロールエタンアルキレンオキサ
イドテトロ（メタ）アクリレート，テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート，ビスフェノールＡア
ルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート，ビスフェ
ノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレー
ト，ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メ
タ）アクリレート，トリヒドロキシベンゼンアルキレン
オキサイドジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノール
Ｆジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノールＡア
ルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート，水
添加ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにその他に
ラクトン付加体のモノマーが挙げられる。すなわち，ポ
リエチレングリコールポリラクトネートジ（メタ）アク
リレート，ポリプロピレングリコールポリラクトネート
ジ（メタ）アクリレート，アルキレングリコールポリラ
クトネートジ（メタ）アクリレート，グリセリンポリラ
クトネートトリ（メタ）アクリレート，ジグリセリンポ
リラクトネートテトラ（メタ）アクリレート，トリメチ
ロールプロパンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレ
ート，ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート，ペンタエリスリトールポリラクトネートテトラ
（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールポリラ
クトネートヘキサアクリレート等の各ポリオールラクト
ネートポリアクリレートである。なお，上記モノマーの
ラクトンはγ−ブチロラクトン８−バレロラクトン，ε
−カプロラクトン等のエステルの官能基−CO−Ｏ−を環
内に含む化合物である。
本発明の被覆組成物の使用において，活性エネルギー線
が紫外線である場合には，光増感剤，すなわちラジカル
重合開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する
必要があり，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，
ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエ
ーテル，α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増感
剤，ベンゾフェノン,p−メチルベンゾフェノン,p−クロ
ロベンゾフェノン，テトラクロロベンゾフェノン,o−ベ
ンゾイル安息香酸メチル，アセトフェノン等のアリール
ケトン系増感剤,4,4−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン,p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル,p−ジメチル
アミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケ
トン系増感剤，チオキサントン，キサントンおよびその
ハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤が挙げら
れ，これらの単独もしくは適宜組み合せにより用いるこ
ともできる。これらの光増感剤は組成物中に１〜30重量
％の範囲で用いることができるが，好ましくは０〜15重
量％の範囲であることが望ましい。
が紫外線である場合には，光増感剤，すなわちラジカル
重合開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する
必要があり，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，
ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエ
ーテル，α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増感
剤，ベンゾフェノン,p−メチルベンゾフェノン,p−クロ
ロベンゾフェノン，テトラクロロベンゾフェノン,o−ベ
ンゾイル安息香酸メチル，アセトフェノン等のアリール
ケトン系増感剤,4,4−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン,p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル,p−ジメチル
アミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケ
トン系増感剤，チオキサントン，キサントンおよびその
ハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤が挙げら
れ，これらの単独もしくは適宜組み合せにより用いるこ
ともできる。これらの光増感剤は組成物中に１〜30重量
％の範囲で用いることができるが，好ましくは０〜15重
量％の範囲であることが望ましい。
活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが，この方法は特に
限定されることなく，三本ロール，ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また，有機，無
機，体質顔料の他に，必要に応じて可塑剤，界面活性
剤，熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論，顔
料を使用していないインキ組成物であってもよい。さら
に本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用する
ことも可能である。
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが，この方法は特に
限定されることなく，三本ロール，ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また，有機，無
機，体質顔料の他に，必要に応じて可塑剤，界面活性
剤，熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論，顔
料を使用していないインキ組成物であってもよい。さら
に本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用する
ことも可能である。
以下，具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。
重量部を示す。
製造例−１ エピコート1004（シェル化学（株）製エポキシ樹脂）16
00部，水添加ロジン990部，トリエチレンジアミン３
部，キシロール150部を撹拌機４つ口フラスコに仕込
み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反応させる。さらに
徐々に昇温し,240℃で５時間反応させて，酸価5.0にな
ったので脱溶媒し，くみ出した。
00部，水添加ロジン990部，トリエチレンジアミン３
部，キシロール150部を撹拌機４つ口フラスコに仕込
み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反応させる。さらに
徐々に昇温し,240℃で５時間反応させて，酸価5.0にな
ったので脱溶媒し，くみ出した。
これを樹脂ａとする。
製造例−２ エピコート1004 1600部，水添加カロジン990部，トリ
エチレンジアミン３部，キシロール150部を撹拌機４つ
口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反
応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させ
て，酸価5.0になった。
エチレンジアミン３部，キシロール150部を撹拌機４つ
口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反
応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させ
て，酸価5.0になった。
次に冷却し,150℃でドデセニル無水コハク酸266部を仕
込み,1時間反応させる。さらにエピコート828（シェル
化学（株）エポキシ樹脂）380部，水添加ロジン330部を
仕込み,150℃で反応させ酸価5.0になったので脱溶媒
し，くみ出した。
込み,1時間反応させる。さらにエピコート828（シェル
化学（株）エポキシ樹脂）380部，水添加ロジン330部を
仕込み,150℃で反応させ酸価5.0になったので脱溶媒
し，くみ出した。
これを樹脂ｂとする。
製造例−３ エピコート1004 1600部，水添加カロジン990部，トリ
エチレンジアミン３部，キシロール150部を撹拌機４つ
口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反
応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させ
て，酸価5.0になった。
エチレンジアミン３部，キシロール150部を撹拌機４つ
口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反
応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させ
て，酸価5.0になった。
次に冷却し,150℃でドデセニル無水コハク酸266部を仕
込み,1時間反応させる。さらにエピコート828 380部，
水添加ロジン924部を仕込み,150℃,1時間反応後，さら
に徐々に昇温し,240℃で酸価9.0になったので脱溶媒
し，くみ出した。
込み,1時間反応させる。さらにエピコート828 380部，
水添加ロジン924部を仕込み,150℃,1時間反応後，さら
に徐々に昇温し,240℃で酸価9.0になったので脱溶媒
し，くみ出した。
これを樹脂ｃとする。
製造例−４ エポトートYDCN−702（東都化成（株）クレゾールノボ
ラックエポキシ）1150部,t−ブチル安息香酸890部，ト
リエチレンジアミン２部，キシロール100部を撹拌機４
つ口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間
反応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で６時間反応さ
せて，酸価4.8になったので脱溶媒し，くみ出した。
ラックエポキシ）1150部,t−ブチル安息香酸890部，ト
リエチレンジアミン２部，キシロール100部を撹拌機４
つ口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間
反応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で６時間反応さ
せて，酸価4.8になったので脱溶媒し，くみ出した。
これを樹脂ｄとする。
製造例−５ エポトートYDCN−702 1150部,t−ブチル安息香酸890
部，トリエチレンジアミン２部，キシロール100部を撹
拌機４つ口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,
1時間反応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で６時間
反応させて，酸価4.8になった。
部，トリエチレンジアミン２部，キシロール100部を撹
拌機４つ口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,
1時間反応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で６時間
反応させて，酸価4.8になった。
次に冷却し,150℃無水マレイン酸98部を仕込み,1時間反
応させる。さらにクレゾールグリシジルエーテル164部
を仕込み,150℃で反応させ酸価4.9になったので脱溶媒
し，くみ出した。
応させる。さらにクレゾールグリシジルエーテル164部
を仕込み,150℃で反応させ酸価4.9になったので脱溶媒
し，くみ出した。
これを樹脂ｅとする。
製造例−６ エポトートYDCN−702 1150部,t−ブチル安息香酸890
部，トリエチレンジアミン２部，キシロール100部を撹
拌機４つ口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,
1時間反応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で６時間
反応させて，酸価4.8になった。
部，トリエチレンジアミン２部，キシロール100部を撹
拌機４つ口フラスコに仕込み，窒素ガス気流下で150℃,
1時間反応させる。さらに徐々に昇温し,240℃で６時間
反応させて，酸価4.8になった。
次に冷却し,150℃無水マレイン酸98部を仕込み,1時間反
応させる。さらにクレゾールグリシジルエーテル164部,
t−ブチル安息香酸178部を仕込み,150℃,1時間反応後，
さらに昇温し240℃で酸価5.1になったので脱溶媒し，く
み出した。
応させる。さらにクレゾールグリシジルエーテル164部,
t−ブチル安息香酸178部を仕込み,150℃,1時間反応後，
さらに昇温し240℃で酸価5.1になったので脱溶媒し，く
み出した。
これを樹脂ｆとする。
製造例−７ ビス（3,4エポキシシクロヘキシル）アジペート420部，
水添加ロジン330部，オレイン酸280部，トリエチレンジ
アミン１部，キシロール100部を撹拌機４つ口フラスコ
に仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反応させる。
さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させて，酸価4.
8になったので脱溶媒し，くみ出した。
水添加ロジン330部，オレイン酸280部，トリエチレンジ
アミン１部，キシロール100部を撹拌機４つ口フラスコ
に仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反応させる。
さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させて，酸価4.
8になったので脱溶媒し，くみ出した。
これを樹脂ｇとする。
製造例−８ ビス（3,4エポキシシクロヘキシル）アジペート420部，
水添加ロジン330部，オレイン酸280部，トリエチレンジ
アミン１部，キシロール100部を撹拌機４つ口フラスコ
に仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反応させる。
さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させて，酸価4.
8になった。
水添加ロジン330部，オレイン酸280部，トリエチレンジ
アミン１部，キシロール100部を撹拌機４つ口フラスコ
に仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反応させる。
さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させて，酸価4.
8になった。
次に冷却し,150℃で無水メチルハイミック酸181部を仕
込み,1時間反応させる。さらにビス（3,4エポキシシク
ロヘキシル）アジペート420部，水添加ロジン330部を仕
込み,150℃で反応させ，酸価5.1になったので脱溶媒
し，くみ出した。
込み,1時間反応させる。さらにビス（3,4エポキシシク
ロヘキシル）アジペート420部，水添加ロジン330部を仕
込み,150℃で反応させ，酸価5.1になったので脱溶媒
し，くみ出した。
これを樹脂ｈとする。
製造例−９ ビス（3,4エポキシシクロヘキシル）アジペート420部，
水添加ロジン330部，オレイン酸280部，トリエチレンジ
アミン１部，キシロール100部を撹拌機４つ口フラスコ
に仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反応させる。
さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させて，酸価4.
8になった。
水添加ロジン330部，オレイン酸280部，トリエチレンジ
アミン１部，キシロール100部を撹拌機４つ口フラスコ
に仕込み，窒素ガス気流下で150℃,1時間反応させる。
さらに徐々に昇温し,240℃で５時間反応させて，酸価4.
8になった。
次に冷却し,150℃で無水メチルハイミック酸181部を仕
込み,1時間反応させる。さらにビス（3,4エポキシシク
ロヘキシル）アジペート420部，水添加ロジン330部，オ
レイン酸280部を仕込み,150℃で１時間反応後，さらに
昇温し,240℃で反応させ，酸価5.1になったので脱溶媒
し，くみ出した。
込み,1時間反応させる。さらにビス（3,4エポキシシク
ロヘキシル）アジペート420部，水添加ロジン330部，オ
レイン酸280部を仕込み,150℃で１時間反応後，さらに
昇温し,240℃で反応させ，酸価5.1になったので脱溶媒
し，くみ出した。
これを樹脂ｉとする。
次に製造例で得た樹脂を高速液体クロマトグラフィ（GP
C法）で重量平均分子量を測定した。また上記樹脂とモ
ノマー等を用い，活性エネルギー線硬化製被覆組成物を
作製した、 以下，重量平均分子量とその組成物の処方を表−１に示
す。
C法）で重量平均分子量を測定した。また上記樹脂とモ
ノマー等を用い，活性エネルギー線硬化製被覆組成物を
作製した、 以下，重量平均分子量とその組成物の処方を表−１に示
す。
実施例−１ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ），すなわち，比
較例サンプル１〜4,実施例サンプル５〜11をKORDハイデ
ルベルグで印刷し，印刷時の非画線部への汚れ，水巾
（注−１）を測定した（表−２）。
較例サンプル１〜4,実施例サンプル５〜11をKORDハイデ
ルベルグで印刷し，印刷時の非画線部への汚れ，水巾
（注−１）を測定した（表−２）。
表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また，上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を示す。
発生した水の量を表す。また，上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を示す。
実施例−２ 実施例−１で印刷した被覆組成物を比較例サンプル１〜
3,実施例サンプル５〜10について80W/cmの強度を有する
高圧水銀灯２灯の下10cmのところをコンベヤーにのせ10
0m/分照射した。又比較例サンプル4,実施例サンプル11
についてはカーテンビーム型電子線照射装置を用い3Mra
dで照射した。いずれも硬化していた。
3,実施例サンプル５〜10について80W/cmの強度を有する
高圧水銀灯２灯の下10cmのところをコンベヤーにのせ10
0m/分照射した。又比較例サンプル4,実施例サンプル11
についてはカーテンビーム型電子線照射装置を用い3Mra
dで照射した。いずれも硬化していた。
「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ，実施例1,実施例２に示されてい
るように印刷効果がよく，活性エネルギー線効果性被覆
組成物の適用範囲を広めることができる。
れている被覆剤に比べ，実施例1,実施例２に示されてい
るように印刷効果がよく，活性エネルギー線効果性被覆
組成物の適用範囲を広めることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）エポキシ化合物とラジカル重合性二
重結合を有しない一価カルボン酸を反応させた水酸基含
有の生成物にカルボン酸無水物を主としてハーフエステ
ル反応させ，さらにエポキシ化合物及び必要に応じて一
価カルボン酸を反応させてなる樹脂 （Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー （Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22585387A JPH0692561B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22585387A JPH0692561B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6469669A JPS6469669A (en) | 1989-03-15 |
| JPH0692561B2 true JPH0692561B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=16835869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22585387A Expired - Fee Related JPH0692561B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692561B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101990122B1 (ko) * | 2018-11-21 | 2019-06-19 | 주식회사 기가레인 | 임프린트 리소그래피용 리플리카 몰드 제작 장치 및 그 제작 방법 |
-
1987
- 1987-09-09 JP JP22585387A patent/JPH0692561B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101990122B1 (ko) * | 2018-11-21 | 2019-06-19 | 주식회사 기가레인 | 임프린트 리소그래피용 리플리카 몰드 제작 장치 및 그 제작 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6469669A (en) | 1989-03-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |