JP2001163961A - オキセタン環を含有するアルキド樹脂の製造方法および該樹脂からなる活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
オキセタン環を含有するアルキド樹脂の製造方法および該樹脂からなる活性エネルギー線硬化性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、低粘度、低臭気および低刺激
性であり、密着性に優れた塗膜を形成する、光硬化型の
アルキド樹脂を容易に製造する方法を提供することであ
る。 【解決手段】ヒドロキシル基またはグリシジル基を含有
するオキセタン化合物の存在下、下記成分（Ａ）〜
（Ｃ）を反応させることを特徴とするオキセタン環を含
有するアルキド樹脂の製造方法。 （Ａ）多価アルコール （Ｂ）多塩基酸 （Ｃ）炭素数が６〜３０の脂肪酸またはそのグリセリン
エステル
性であり、密着性に優れた塗膜を形成する、光硬化型の
アルキド樹脂を容易に製造する方法を提供することであ
る。 【解決手段】ヒドロキシル基またはグリシジル基を含有
するオキセタン化合物の存在下、下記成分（Ａ）〜
（Ｃ）を反応させることを特徴とするオキセタン環を含
有するアルキド樹脂の製造方法。 （Ａ）多価アルコール （Ｂ）多塩基酸 （Ｃ）炭素数が６〜３０の脂肪酸またはそのグリセリン
エステル
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキセタン環を含
有するアルキド樹脂の製造方法および該製造方法で得ら
れるオキセタン変性アルキド樹脂からなる活性エネルギ
ー線硬化性組成物に関する。該組成物はインキや塗料の
ビヒクル成分として好適に利用できる。
有するアルキド樹脂の製造方法および該製造方法で得ら
れるオキセタン変性アルキド樹脂からなる活性エネルギ
ー線硬化性組成物に関する。該組成物はインキや塗料の
ビヒクル成分として好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】長鎖脂肪酸で変性したアルキド樹脂は顔
料分散性の良い樹脂として知られ、インキや塗料のビヒ
クルとして多量に使用されている。さらに、アルキド樹
脂に活性エネルギー線硬化性を付与させることが検討さ
れ、アルキド樹脂の末端ヒドロキシル基に（メタ）アク
リル酸をエステル化して得られるアクリル変性アルキド
樹脂と多官能アクリレートから成る組成物が紫外線硬化
型インキとして有用である旨開示されている（特開昭６
１−１５０９６号公報および特開平４−２０２４２５号
公報参照）。しかし、上記組成物はアクリル系のラジカ
ル重合で硬化するため、配合液の粘度が高く皮膚刺激性
や臭気の問題がある。また、該組成物を塗料に用いた場
合、薄膜硬化性に劣り収縮率の高さに起因する下地基材
との密着不良を起し易い問題がある。従って、アルキド
樹脂にカチオン硬化性の官能基を効率的に導入する方法
が見つかれば、カチオン硬化の特徴である低粘度・低臭
気・低刺激性で密着性に優れた活性エネルギー性硬化型
インキが得られると期待できる。しかし、代表的なカチ
オン重合性官能基であるエポキシ基をアルキド樹脂中に
導入しようとすると、変性反応時、カルボキシル基やヒ
ドロキシル基と反応したり、保管中に同様の反応が起き
て増粘するなど貯蔵安定性が悪いなどの問題がある。一
方、エポキシ化合物と同様、紫外線や電子線で硬化する
カチオン硬化型のオキセタン化合物が知られている。オ
キセタン化合物もエポキシ化合物と同様に、ラジカル型
の多官能アクリレートと比べて低粘度、低臭気および低
皮膚刺激性であり、酸素阻害を受け難いため薄膜硬化性
に優れている。これまでのところ、まだアルキド樹脂中
にオキセタン環を導入する方法について知られていな
い。
料分散性の良い樹脂として知られ、インキや塗料のビヒ
クルとして多量に使用されている。さらに、アルキド樹
脂に活性エネルギー線硬化性を付与させることが検討さ
れ、アルキド樹脂の末端ヒドロキシル基に（メタ）アク
リル酸をエステル化して得られるアクリル変性アルキド
樹脂と多官能アクリレートから成る組成物が紫外線硬化
型インキとして有用である旨開示されている（特開昭６
１−１５０９６号公報および特開平４−２０２４２５号
公報参照）。しかし、上記組成物はアクリル系のラジカ
ル重合で硬化するため、配合液の粘度が高く皮膚刺激性
や臭気の問題がある。また、該組成物を塗料に用いた場
合、薄膜硬化性に劣り収縮率の高さに起因する下地基材
との密着不良を起し易い問題がある。従って、アルキド
樹脂にカチオン硬化性の官能基を効率的に導入する方法
が見つかれば、カチオン硬化の特徴である低粘度・低臭
気・低刺激性で密着性に優れた活性エネルギー性硬化型
インキが得られると期待できる。しかし、代表的なカチ
オン重合性官能基であるエポキシ基をアルキド樹脂中に
導入しようとすると、変性反応時、カルボキシル基やヒ
ドロキシル基と反応したり、保管中に同様の反応が起き
て増粘するなど貯蔵安定性が悪いなどの問題がある。一
方、エポキシ化合物と同様、紫外線や電子線で硬化する
カチオン硬化型のオキセタン化合物が知られている。オ
キセタン化合物もエポキシ化合物と同様に、ラジカル型
の多官能アクリレートと比べて低粘度、低臭気および低
皮膚刺激性であり、酸素阻害を受け難いため薄膜硬化性
に優れている。これまでのところ、まだアルキド樹脂中
にオキセタン環を導入する方法について知られていな
い。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低
粘度、低臭気および低刺激性であり、密着性に優れた塗
膜を形成する、光カチオン硬化型のアルキド樹脂を容易
に製造する方法を提供することである。
粘度、低臭気および低刺激性であり、密着性に優れた塗
膜を形成する、光カチオン硬化型のアルキド樹脂を容易
に製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、オキセタン環をアルキド樹脂中に導入す
る方法を種々検討した結果、ヒドロキシル基またはグリ
シジル基を含有するオキセタン化合物の存在下で、アル
キド樹脂を合成することによって、容易にオキセタン環
を含有するアルキド樹脂が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。更に、このオキセタン環を含有
するアルキド樹脂と脂環式エポキシ化合物、光カチオン
開始剤から成る組成物が優れた硬化性を有することを見
出した。すなわち本発明は、ヒドロキシル基またはグリ
シジル基を含有するオキセタン化合物の存在下、下記成
分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させることを特徴とするオキセ
タン環を含有するアルキド樹脂の製造方法である。 （Ａ）多価アルコール （Ｂ）多塩基酸 （Ｃ）炭素数が６〜３０の脂肪酸またはそのグリセリン
エステル
解決するため、オキセタン環をアルキド樹脂中に導入す
る方法を種々検討した結果、ヒドロキシル基またはグリ
シジル基を含有するオキセタン化合物の存在下で、アル
キド樹脂を合成することによって、容易にオキセタン環
を含有するアルキド樹脂が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。更に、このオキセタン環を含有
するアルキド樹脂と脂環式エポキシ化合物、光カチオン
開始剤から成る組成物が優れた硬化性を有することを見
出した。すなわち本発明は、ヒドロキシル基またはグリ
シジル基を含有するオキセタン化合物の存在下、下記成
分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させることを特徴とするオキセ
タン環を含有するアルキド樹脂の製造方法である。 （Ａ）多価アルコール （Ｂ）多塩基酸 （Ｃ）炭素数が６〜３０の脂肪酸またはそのグリセリン
エステル
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。アルキド樹脂は、多価アルコール、多塩基酸およ
び一価のカルボン酸をエステル化反応させて得られるも
のであり、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させるとアル
キド樹脂が得られる。
する。アルキド樹脂は、多価アルコール、多塩基酸およ
び一価のカルボン酸をエステル化反応させて得られるも
のであり、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させるとアル
キド樹脂が得られる。
【０００６】（１）オキセタン環を含有するアルキド樹
脂の製造 ヒドロキシル基またはグリシジル基を含有するオキセタ
ン化合物として、１分子中にヒドロキシル基およびグリ
シジル基は複数個あってもよい。ヒドロキシル基を１個
有するオキセタン化合物としては、入手が容易であると
いう理由から下記式（１）で表される化合物が好まし
い。
脂の製造 ヒドロキシル基またはグリシジル基を含有するオキセタ
ン化合物として、１分子中にヒドロキシル基およびグリ
シジル基は複数個あってもよい。ヒドロキシル基を１個
有するオキセタン化合物としては、入手が容易であると
いう理由から下記式（１）で表される化合物が好まし
い。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒは水素原子または炭素数が１〜
６のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す）
６のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す）
【０００９】さらに、前記式（１）で表される化合物の
中でも、反応性の面より、下記式（３）で表される３−
エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンおよび下
記式（４）で表される３−エチル−３−（ヒドロキシエ
トキシメチル）オキセタンが特に好ましい。
中でも、反応性の面より、下記式（３）で表される３−
エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンおよび下
記式（４）で表される３−エチル−３−（ヒドロキシエ
トキシメチル）オキセタンが特に好ましい。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】また、ヒドロキシル基を２個有するオキセ
タン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合
物などが挙げられる。
タン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合
物などが挙げられる。
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、ｎおよびｍは０〜５の整数を示
す）
す）
【００１５】一方、グリシジル基を１個有するオキセタ
ン化合物の例としては、入手が容易であることから、下
記式（２）で表される化合物が好ましい。
ン化合物の例としては、入手が容易であることから、下
記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基
を示す）
を示す）
【００１８】前記式（２）で表される化合物の中でも、
下記式（６）で表される３−エチル−３−（グリシジル
オキシメチル）オキセタンが特に好ましい。
下記式（６）で表される３−エチル−３−（グリシジル
オキシメチル）オキセタンが特に好ましい。
【００１９】
【化８】
【００２０】次に、（Ａ）多価アルコールは１分子中に
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、具体
的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ボリプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビス
フェノールＡおよびビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物などが挙げられる。また、（Ｂ）多塩基酸としては、
無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリ
メリット酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ドデセニルコハク
酸、ペンタデセニル無水コハク酸、グリタル酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびダイマー酸など
が挙げられる。
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、具体
的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ボリプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビス
フェノールＡおよびビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物などが挙げられる。また、（Ｂ）多塩基酸としては、
無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリ
メリット酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ドデセニルコハク
酸、ペンタデセニル無水コハク酸、グリタル酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびダイマー酸など
が挙げられる。
【００２１】さらに、（Ｃ）成分としては、ｎ−ヘプタ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エ
レオステアリン酸、ベヘニン酸またはそれらのグリセリ
ンエステルなどが挙げられ、大豆油、アマニ油、キリ
油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油およびヤシ油などの植物油
も使用できる。グリセリンエステルや植物油を用いる場
合、反応前に多価アルコールとのエステル交換反応（ア
ルコリシス）、または多塩基酸とのエステル交換反応
（アシドリシス）を行うのがよい。工業的にはアルコリ
シスが広く用いられ、不活性ガス雰囲気中、１８０〜２
５０℃の温度でエステル交換触媒を用いて行われる。
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エ
レオステアリン酸、ベヘニン酸またはそれらのグリセリ
ンエステルなどが挙げられ、大豆油、アマニ油、キリ
油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油およびヤシ油などの植物油
も使用できる。グリセリンエステルや植物油を用いる場
合、反応前に多価アルコールとのエステル交換反応（ア
ルコリシス）、または多塩基酸とのエステル交換反応
（アシドリシス）を行うのがよい。工業的にはアルコリ
シスが広く用いられ、不活性ガス雰囲気中、１８０〜２
５０℃の温度でエステル交換触媒を用いて行われる。
【００２２】本発明におけるオキセタン環を含有するア
ルキド樹脂の製造方法において、オキセタン化合物の割
合は、アルキド樹脂１００重量部に対して２〜５０重量
部であることが好ましく５〜４０重量部が更に好まし
い。オキセタン化合物の割合が２重量部未満では硬化性
が劣り、５０重量部を越えるとアルキド樹脂の分子量が
小さくなるため、硬化塗膜の強度が低下する。また、
（Ｂ）多塩基酸のカルボン酸成分１．０当量に対して
（Ａ）多価アルコールのアルコール成分を１．０５〜
２．５当量にするのが好ましく、更に好ましくは１．１
〜１．６当量の範囲である。オキセタン環を含有するア
ルキド樹脂の油長は２０〜７０％であるのが好ましく、
さらに好ましくは４０〜７０％である。油長が２０％未
満では顔料分散性が劣り、７０％を越えると硬化性組成
物の粘度が低下し過ぎるため好ましくない。
ルキド樹脂の製造方法において、オキセタン化合物の割
合は、アルキド樹脂１００重量部に対して２〜５０重量
部であることが好ましく５〜４０重量部が更に好まし
い。オキセタン化合物の割合が２重量部未満では硬化性
が劣り、５０重量部を越えるとアルキド樹脂の分子量が
小さくなるため、硬化塗膜の強度が低下する。また、
（Ｂ）多塩基酸のカルボン酸成分１．０当量に対して
（Ａ）多価アルコールのアルコール成分を１．０５〜
２．５当量にするのが好ましく、更に好ましくは１．１
〜１．６当量の範囲である。オキセタン環を含有するア
ルキド樹脂の油長は２０〜７０％であるのが好ましく、
さらに好ましくは４０〜７０％である。油長が２０％未
満では顔料分散性が劣り、７０％を越えると硬化性組成
物の粘度が低下し過ぎるため好ましくない。
【００２３】次に、本発明における製造方法の具体例を
挙げる。攪拌機付きフラスコに、オキセタン化合物およ
び前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を仕込み、更に必要に応じて
反応溶媒と触媒を加え、窒素などの不活性ガスを吹き込
みながら、反応温度８０〜３００℃の範囲、好ましくは
１２０〜２６０℃で理論量の９０％以上を反応させるこ
とが好ましい。通常、反応度は酸価の測定で行い、酸価
の値が２０mg-KOH/g以下まで反応させるのが好ましく、
１０mg-KOH/g以下になるまで反応させるのが更に好まし
い。反応溶媒としてはトルエン、キシレンなどの共沸溶
媒が好適であり、還流下で生成する水分を除去すると、
比較的低温で効率的に反応を進めることができる。使用
した反応溶媒は、反応後減圧下で留去する。また、反応
が遅い場合は公知の重縮合触媒を使用することができ
る。本発明における製造方法では、特定のオキセタン化
合物をアルキド樹脂合成時に存在させるだけで、容易に
変性樹脂が得られる。これはオキセタン環の安定性が優
れ、ヒドロキシル基やカルボキシル基が共存する１００
℃以上の高温条件でも反応しないためである。
挙げる。攪拌機付きフラスコに、オキセタン化合物およ
び前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を仕込み、更に必要に応じて
反応溶媒と触媒を加え、窒素などの不活性ガスを吹き込
みながら、反応温度８０〜３００℃の範囲、好ましくは
１２０〜２６０℃で理論量の９０％以上を反応させるこ
とが好ましい。通常、反応度は酸価の測定で行い、酸価
の値が２０mg-KOH/g以下まで反応させるのが好ましく、
１０mg-KOH/g以下になるまで反応させるのが更に好まし
い。反応溶媒としてはトルエン、キシレンなどの共沸溶
媒が好適であり、還流下で生成する水分を除去すると、
比較的低温で効率的に反応を進めることができる。使用
した反応溶媒は、反応後減圧下で留去する。また、反応
が遅い場合は公知の重縮合触媒を使用することができ
る。本発明における製造方法では、特定のオキセタン化
合物をアルキド樹脂合成時に存在させるだけで、容易に
変性樹脂が得られる。これはオキセタン環の安定性が優
れ、ヒドロキシル基やカルボキシル基が共存する１００
℃以上の高温条件でも反応しないためである。
【００２４】２．活性エネルギー線硬化性組成物 本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、前記
オキセタン環を含有するアルキド樹脂、環員数３〜４の
環状エーテル化合物および光カチオン開始剤からなる。
環員数３〜４の環状エーテル化合物は、環員数３のエポ
キシ化合物と環員数４のオキセタン化合物である。エポ
キシ化合物としては、公知の脂環式エポキシ化合物およ
び芳香族エポキシ化合物が挙げられ、硬化性の点から脂
環式エポキシ化合物が好ましい。これらのエポキシ化合
物は、単独あるいは混合して使用することができる。脂
環式エポキシ樹脂の例として、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルロチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）アジペートなどのエポキシ化シクロヘキシル基を１
つ以上有する化合物が挙げられる。また、市販品である
米国ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥレジン
（商品名）、ダイセルＵＣＢ（株）製セロキサイドおよ
びＵｖａｃｕｒｅ（いずれも商品名）なども使用するこ
とができる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグ
リシジルエーテル縮合物、フェノールノボラック樹脂お
よびクレゾールノボラック樹脂のエピクロルヒドリン変
性物などが挙げられる。
オキセタン環を含有するアルキド樹脂、環員数３〜４の
環状エーテル化合物および光カチオン開始剤からなる。
環員数３〜４の環状エーテル化合物は、環員数３のエポ
キシ化合物と環員数４のオキセタン化合物である。エポ
キシ化合物としては、公知の脂環式エポキシ化合物およ
び芳香族エポキシ化合物が挙げられ、硬化性の点から脂
環式エポキシ化合物が好ましい。これらのエポキシ化合
物は、単独あるいは混合して使用することができる。脂
環式エポキシ樹脂の例として、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルロチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）アジペートなどのエポキシ化シクロヘキシル基を１
つ以上有する化合物が挙げられる。また、市販品である
米国ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥレジン
（商品名）、ダイセルＵＣＢ（株）製セロキサイドおよ
びＵｖａｃｕｒｅ（いずれも商品名）なども使用するこ
とができる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグ
リシジルエーテル縮合物、フェノールノボラック樹脂お
よびクレゾールノボラック樹脂のエピクロルヒドリン変
性物などが挙げられる。
【００２５】また、オキセタン化合物としては、分子内
に１個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に
限定なく使用できる。具体的には特開平８−８５７７５
号公報および特開平８−１３４４０５号公報等に記載さ
れた各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中で
も、硬化性組成物の低粘度化に有効であることから、１
分子中にオキセタン環を１個または２個持つ化合物が好
ましい。例えば、１分子中にオキセタン環を１個有する
化合物の例として、３―エチル―３−（ヒドロキシメチ
ル）オキセタン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メ
チル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメ
チル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキ
シロキシメチル）オキセタンおよび３―エチル―３−
（クロロメチル）オキセタン等が挙げられ、また、２官
能オキセタン化合物として、１，４−ビス［（３−エチ
ル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビ
ス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エー
テル等が挙げられる。市販品である東亞合成（株）製
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、Ｏ
ＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１およびＯＸＴ−２１２
（いずれも商品名）などを使用することができる。
に１個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に
限定なく使用できる。具体的には特開平８−８５７７５
号公報および特開平８−１３４４０５号公報等に記載さ
れた各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中で
も、硬化性組成物の低粘度化に有効であることから、１
分子中にオキセタン環を１個または２個持つ化合物が好
ましい。例えば、１分子中にオキセタン環を１個有する
化合物の例として、３―エチル―３−（ヒドロキシメチ
ル）オキセタン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メ
チル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメ
チル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキ
シロキシメチル）オキセタンおよび３―エチル―３−
（クロロメチル）オキセタン等が挙げられ、また、２官
能オキセタン化合物として、１，４−ビス［（３−エチ
ル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビ
ス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エー
テル等が挙げられる。市販品である東亞合成（株）製
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、Ｏ
ＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１およびＯＸＴ−２１２
（いずれも商品名）などを使用することができる。
【００２６】さらに、光カチオン開始剤としては、紫外
線および可視光によりプロトンなどの強酸を発生する公
知の化合物を用いることができる。例えば、ＵＶ・ＥＢ
硬化材料［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の
３．１．５項６３−６５頁に記載されている化合物など
が挙げられ、これらの中でも、下記式（７）で代表され
るトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト塩、リン原子をアンチモン原子で置換されたトリアリ
ールスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、下記
式（８）で代表されるジアリールヨードニウム塩が好ま
しく用いられる。
線および可視光によりプロトンなどの強酸を発生する公
知の化合物を用いることができる。例えば、ＵＶ・ＥＢ
硬化材料［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の
３．１．５項６３−６５頁に記載されている化合物など
が挙げられ、これらの中でも、下記式（７）で代表され
るトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト塩、リン原子をアンチモン原子で置換されたトリアリ
ールスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、下記
式（８）で代表されるジアリールヨードニウム塩が好ま
しく用いられる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】活性エネルギー線硬化型組成物でのオキセ
タン環を含有するアルキド樹脂、環員数３〜４の環状エ
ーテル化合物および光カチオン開始剤の好ましい割合
は、活性エネルギー線硬化型組成物の全量１００重量部
に対して以下の通りである。 ・オキセタン環を含有するアルキド樹脂 １０〜８０重量部 ・環員数３〜４の環状エーテル化合物 ５〜８０重量部 ・光カチオン開始剤 １〜２０重量部 オキセタン環を含有するアルキド樹脂の割合が１０重量
部未満では顔料分散性が不足し、８０重量部を越えると
組成物の流動性が低下する。また、環状エーテル化合物
の割合が５重量部未満では光硬化性が不足し、８０重量
部を越えると顔料分散性が低下する。さらに、光開始剤
の割合が１重量部未満では光硬化性が不足し、２０重量
部を越えると硬化物の顔料分散性が低下する。活性エネ
ルギー線硬化型組成物をインキや塗料に利用する場合、
顔料を使用することが好ましく、顔料の混合割合は、活
性エネルギー線硬化型組成物の全量１００重量部に対し
て５〜１２０重量部であることが好ましく、１０〜７０
重量部が更に好ましい。顔料が５重量部未満では着色度
が低く、１２０量部を越えると分散性が悪化して光沢が
低下する恐れがある。顔料の分散方法は特に限定され
ず、３本ロールやボールミルなどの常法の分散方法で行
うことができる。本発明の活性エネルギー線硬化型組成
物は、顔料以外にも増感剤、体質顔料、可塑剤、界面活
性剤、潤滑剤、染料等の添加剤を必要に応じて配合する
ことができる。
タン環を含有するアルキド樹脂、環員数３〜４の環状エ
ーテル化合物および光カチオン開始剤の好ましい割合
は、活性エネルギー線硬化型組成物の全量１００重量部
に対して以下の通りである。 ・オキセタン環を含有するアルキド樹脂 １０〜８０重量部 ・環員数３〜４の環状エーテル化合物 ５〜８０重量部 ・光カチオン開始剤 １〜２０重量部 オキセタン環を含有するアルキド樹脂の割合が１０重量
部未満では顔料分散性が不足し、８０重量部を越えると
組成物の流動性が低下する。また、環状エーテル化合物
の割合が５重量部未満では光硬化性が不足し、８０重量
部を越えると顔料分散性が低下する。さらに、光開始剤
の割合が１重量部未満では光硬化性が不足し、２０重量
部を越えると硬化物の顔料分散性が低下する。活性エネ
ルギー線硬化型組成物をインキや塗料に利用する場合、
顔料を使用することが好ましく、顔料の混合割合は、活
性エネルギー線硬化型組成物の全量１００重量部に対し
て５〜１２０重量部であることが好ましく、１０〜７０
重量部が更に好ましい。顔料が５重量部未満では着色度
が低く、１２０量部を越えると分散性が悪化して光沢が
低下する恐れがある。顔料の分散方法は特に限定され
ず、３本ロールやボールミルなどの常法の分散方法で行
うことができる。本発明の活性エネルギー線硬化型組成
物は、顔料以外にも増感剤、体質顔料、可塑剤、界面活
性剤、潤滑剤、染料等の添加剤を必要に応じて配合する
ことができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、各例における成分配合
の部は、全て重量部を意味する。 実施例１〜３および比較例１ オキセタン環を含有する
アルキド樹脂の製造 ３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、下記表１に記載
した重量のオキセタン環を含有するアルキド樹脂、多価
アルコール、多塩基酸、脂肪酸、有機溶媒としてキシレ
ンおよび触媒を入れ、攪拌・加熱してキシレン還流下、
１４０〜１６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、
フラスコ内を減圧してキシレンを留去し、粘性のある均
一溶液を得た。酸価および分子量(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー、ポリスチレン換算)は、表１に
示す通りであった。なお、表１において、各略号は以下
の化合物を意味する。 ＯＸＡ：３−エチル−３−(ヒドロキシメチル)オキセタ
ン｛東亜合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１０
１｝ ＥＧＯＸ：３−エチル−３−(ヒドロキシエトキシメチ
ル)オキセタン ＧＯＸ：３−エチル−３−(グリシジルオキシメチル)オ
キセタン また、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を示
す。
さらに具体的に説明する。なお、各例における成分配合
の部は、全て重量部を意味する。 実施例１〜３および比較例１ オキセタン環を含有する
アルキド樹脂の製造 ３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、下記表１に記載
した重量のオキセタン環を含有するアルキド樹脂、多価
アルコール、多塩基酸、脂肪酸、有機溶媒としてキシレ
ンおよび触媒を入れ、攪拌・加熱してキシレン還流下、
１４０〜１６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、
フラスコ内を減圧してキシレンを留去し、粘性のある均
一溶液を得た。酸価および分子量(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー、ポリスチレン換算)は、表１に
示す通りであった。なお、表１において、各略号は以下
の化合物を意味する。 ＯＸＡ：３−エチル−３−(ヒドロキシメチル)オキセタ
ン｛東亜合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１０
１｝ ＥＧＯＸ：３−エチル−３−(ヒドロキシエトキシメチ
ル)オキセタン ＧＯＸ：３−エチル−３−(グリシジルオキシメチル)オ
キセタン また、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を示
す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例４〜６および比較例２ カチオン硬
化性組成物のＵＶ硬化性 実施例１〜３で得られたアルキド樹脂と脂環式エポキシ
化合物および光開始剤を下記表２の組成割合で配合した
後、クロメート処理アルミニウム板上に厚さ１０μｍに
塗布して、紫外線照射による硬化性を評価した。８０Ｗ
高圧水銀ランプを用い、塗面までの距離１０ｃｍ、コン
ベア速度１０ｍ／分でタックフリーになるまでのパス回
数で硬化性を評価した。表２の結果から分かるように、
本発明のオキセタン環を含有するアルキド樹脂はオキセ
タン環を含有しないアルキド樹脂と比べ硬化性に優れ
る。なお、表２において、脂環式エポキシはユニオンカ
ーバイト社製ＵＶＲ−６１１０（商品名）であり、光開
始剤はユニオンカーバイト社製ＵＶＩ−６９９０（商品
名）のトリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ートの５０％溶液である。
化性組成物のＵＶ硬化性 実施例１〜３で得られたアルキド樹脂と脂環式エポキシ
化合物および光開始剤を下記表２の組成割合で配合した
後、クロメート処理アルミニウム板上に厚さ１０μｍに
塗布して、紫外線照射による硬化性を評価した。８０Ｗ
高圧水銀ランプを用い、塗面までの距離１０ｃｍ、コン
ベア速度１０ｍ／分でタックフリーになるまでのパス回
数で硬化性を評価した。表２の結果から分かるように、
本発明のオキセタン環を含有するアルキド樹脂はオキセ
タン環を含有しないアルキド樹脂と比べ硬化性に優れ
る。なお、表２において、脂環式エポキシはユニオンカ
ーバイト社製ＵＶＲ−６１１０（商品名）であり、光開
始剤はユニオンカーバイト社製ＵＶＩ−６９９０（商品
名）のトリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ートの５０％溶液である。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、オキセタン
環を含有するアルキド樹脂が簡易に製造することがで
き、該アルキド樹脂からなる活性エネルギー線硬化性組
成物は、塗料・インキを始め光学用フィルム・シート状
材料、コーティング材料、成形材料、接着剤および電気
絶縁材料等の幅広い分野に応用可能である。
環を含有するアルキド樹脂が簡易に製造することがで
き、該アルキド樹脂からなる活性エネルギー線硬化性組
成物は、塗料・インキを始め光学用フィルム・シート状
材料、コーティング材料、成形材料、接着剤および電気
絶縁材料等の幅広い分野に応用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AC02 AE11 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BD10 BF09 BF18 BF25 BF26 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A FA13 FB02 FB03 FC03 FC04 FC05 FC08 FC36 GA12 GA13 GA14 GA15 GA17 GA44 GA74 HA01 HB01 HB02 4J038 DB061 DB062 DB071 DB072 DB261 DB262 DD091 DD092 DF021 DF022 JA14 JA69 JC17 JC24 KA03 NA12 NA24 NA27 PA17 4J039 AE05 AE06 AE07 BC05 BC06 BC31 BC54 BC56 BE27 EA04 EA43 EA48 4J040 EC062 EC072 EC262 ED061 EE022 EE032 JB08 KA13 LA01 LA11
Claims (3)
- 【請求項１】ヒドロキシル基またはグリシジル基を含有
するオキセタン化合物の存在下、下記成分（Ａ）〜
（Ｃ）を反応させることを特徴とするオキセタン環を含
有するアルキド樹脂の製造方法。 （Ａ）多価アルコール （Ｂ）多塩基酸 （Ｃ）炭素数が６〜３０の脂肪酸またはそのグリセリン
エステル - 【請求項２】ヒドロキシル基またはグリシジル基を含有
するオキセタン化合物が、下記式（１）または下記式
（２）で表される化合物である請求項１記載のオキセタ
ン環を含有するアルキド樹脂の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル
基を示し、ｎは０〜５の整数を示す） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を示す） - 【請求項３】請求項１または請求項２に記載の方法で製
造したオキセタン環を含有するアルキド樹脂、環員数３
〜４の環状エーテル化合物および光カチオン開始剤から
なる活性エネルギー線硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34722099A JP2001163961A (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | オキセタン環を含有するアルキド樹脂の製造方法および該樹脂からなる活性エネルギー線硬化性組成物 |
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|---|---|---|---|
| JP34722099A JP2001163961A (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | オキセタン環を含有するアルキド樹脂の製造方法および該樹脂からなる活性エネルギー線硬化性組成物 |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2001163961A true JP2001163961A (ja) | 2001-06-19 |
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ID=18388745
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|---|---|---|---|
| JP34722099A Pending JP2001163961A (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | オキセタン環を含有するアルキド樹脂の製造方法および該樹脂からなる活性エネルギー線硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001163961A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003147324A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Three Bond Co Ltd | ハードディスク部品用接着剤組成物およびハードディスク |
| JP2007146086A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Fujifilm Corp | インク組成物、並びにこれを用いた画像形成方法および記録物 |
| JP2007270070A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
| WO2007142236A1 (ja) | 2006-06-06 | 2007-12-13 | Ube Industries, Ltd. | 水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物及びその製法 |
| CN110713580A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 环氧改性酚醛树脂及其制备方法、包含该环氧改性酚醛树脂的组合物及其应用 |
| CN110713594A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 环氧改性醇酸树脂及其制备方法、包含该环氧改性醇酸树脂的组合物及其应用 |
| CN110845680A (zh) * | 2018-08-21 | 2020-02-28 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 可能量固化的环氧接枝改性氨基树脂、含有其的可能量固化的组合物及应用 |
| CN110845702A (zh) * | 2018-08-21 | 2020-02-28 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 可能量固化的超支化环氧树脂、含有其的可能量固化组合物及应用 |
| CN110845628A (zh) * | 2018-08-21 | 2020-02-28 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素、含有其的可能量固化组合物及应用 |
| CN110845643A (zh) * | 2018-08-21 | 2020-02-28 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂、含有其的可能量固化组合物及应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58217516A (ja) * | 1982-06-10 | 1983-12-17 | Asahi Denka Kogyo Kk | エネルギ−線硬化性樹脂組成物 |
| JPH10330652A (ja) * | 1997-06-03 | 1998-12-15 | Kansai Paint Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物 |
| JPH1143540A (ja) * | 1997-07-29 | 1999-02-16 | Ube Ind Ltd | 熱硬化性オキセタン組成物 |
| JPH1160702A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | Ube Ind Ltd | 熱硬化性オキセタン組成物 |
| JPH11148045A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-06-02 | Kansai Paint Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びそれを用いた被膜形成方法 |
| WO2003085024A1 (fr) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Kaneka Corporation | Polymeres organiques presentant a leurs extremites des groupes de silicium contenant un groupe epoxy et/ou oxetanyl, et procede de production de ces polymeres |
| WO2005028537A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Kaneka Corporation | 末端にエポキシ基および／またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体を含む光硬化型樹脂組成物およびその製造方法 |
-
1999
- 1999-12-07 JP JP34722099A patent/JP2001163961A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58217516A (ja) * | 1982-06-10 | 1983-12-17 | Asahi Denka Kogyo Kk | エネルギ−線硬化性樹脂組成物 |
| JPH10330652A (ja) * | 1997-06-03 | 1998-12-15 | Kansai Paint Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物 |
| JPH1143540A (ja) * | 1997-07-29 | 1999-02-16 | Ube Ind Ltd | 熱硬化性オキセタン組成物 |
| JPH1160702A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | Ube Ind Ltd | 熱硬化性オキセタン組成物 |
| JPH11148045A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-06-02 | Kansai Paint Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びそれを用いた被膜形成方法 |
| WO2003085024A1 (fr) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Kaneka Corporation | Polymeres organiques presentant a leurs extremites des groupes de silicium contenant un groupe epoxy et/ou oxetanyl, et procede de production de ces polymeres |
| WO2005028537A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Kaneka Corporation | 末端にエポキシ基および／またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体を含む光硬化型樹脂組成物およびその製造方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003147324A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Three Bond Co Ltd | ハードディスク部品用接着剤組成物およびハードディスク |
| JP2007146086A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Fujifilm Corp | インク組成物、並びにこれを用いた画像形成方法および記録物 |
| JP2007270070A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
| WO2007142236A1 (ja) | 2006-06-06 | 2007-12-13 | Ube Industries, Ltd. | 水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物及びその製法 |
| US8247583B2 (en) | 2006-06-06 | 2012-08-21 | Ube Industries, Ltd. | 3-ethyloxethane compound having hydroxyl group and method for producing the same |
| CN110713594A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 环氧改性醇酸树脂及其制备方法、包含该环氧改性醇酸树脂的组合物及其应用 |
| CN110713580A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 环氧改性酚醛树脂及其制备方法、包含该环氧改性酚醛树脂的组合物及其应用 |
| CN110713580B (zh) * | 2018-07-12 | 2022-09-30 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 环氧改性酚醛树脂及其制备方法、包含该环氧改性酚醛树脂的组合物及其应用 |
| CN110845680A (zh) * | 2018-08-21 | 2020-02-28 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 可能量固化的环氧接枝改性氨基树脂、含有其的可能量固化的组合物及应用 |
| CN110845702A (zh) * | 2018-08-21 | 2020-02-28 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 可能量固化的超支化环氧树脂、含有其的可能量固化组合物及应用 |
| CN110845628A (zh) * | 2018-08-21 | 2020-02-28 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素、含有其的可能量固化组合物及应用 |
| CN110845643A (zh) * | 2018-08-21 | 2020-02-28 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 可能量固化的环氧接枝改性的氯磺化聚乙烯树脂、含有其的可能量固化组合物及应用 |
| CN110845702B (zh) * | 2018-08-21 | 2022-09-30 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 可能量固化的超支化环氧树脂、含有其的可能量固化组合物及应用 |
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