JPH10330652A - 活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線による硬化性に優れた粉体
塗料組成物を開発すること。 【解決手段】 （Ａ）オキセタン官能基を１分子中に平
均２個以上含有し、ガラス転移温度が４０〜１００℃の
範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１５，００
０の範囲内である樹脂、（Ｂ）ガラス転移温度が４０〜
１００℃の範囲内であるポリエポキシド、及び（Ｃ）光
カチオン重合開始剤を必須成分として含有することを特
徴とする活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物、並び
に（Ｄ）オキセタン官能基とエポキシ基を同一分子内に
併有し、ガラス転移温度が４０〜１００℃の範囲内であ
り、数平均分子量が１，０００〜１５，０００の範囲内
である樹脂、及び（Ｃ）光カチオン重合開始剤を必須成
分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
化型粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な活性エネル
ギー線硬化型粉体塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、粉体塗料組成物は有機
溶剤等の揮発成分をほとんど含まないことから公害防
止、地球環境の保護の点に優れた塗料として注目されて
いる。

【０００３】エポキシ基含有粉体樹脂を用いた光カチオ
ン重合粉体塗料組成物は、ビニル基含有粉体樹脂を用い
た光ラジカル重合粉体塗料組成物に比べ、熱安定性に優
れるため、粉体塗料の製造や粉体塗装後の加熱溶融によ
る塗膜形成が良好である。しかしながら、エポキシ基の
光カチオン重合を利用した活性エネルギー線硬化樹脂
は、硬化時に酸素の影響を受けない等の利点を有するた
め、近年多くの用途に使用され始めているが、不飽和基
の活性エネルギー線ラジカル重合に比べ感光性が悪いと
いう問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性エネル
ギー線による硬化性に優れた粉体塗料組成物を開発する
ことを目的としてなされたものである。

【０００５】本発明者等は、前記従来技術の欠点を解消
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、架橋官能基として
オキセタン官能基とエポキシ基を併用すると、感光性が
向上して、その結果、光カチオン重合速度が増大するこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】しかして、本発明によると、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリ
ル基又はチェニル基を示す）で表わされるオキセタン官
能基を１分子中に平均２個以上含有し、ガラス転移温度
が４０〜１００℃の範囲内であり、数平均分子量が１，
０００〜１５，０００の範囲内である樹脂、（Ｂ）ガラ
ス転移温度が４０〜１００℃の範囲内であるポリエポキ
シド、及び（Ｃ）光カチオン重合開始剤を必須成分とし
て含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型粉
体塗料組成物（以下、このものを「粉体塗料組成物
（１）」と呼ぶ）、並びに（Ｄ）下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリ
ル基又はチェニル基を示す）で表わされるオキセタン官
能基とエポキシ基を同一分子内に併有し、ガラス転移温
度が４０〜１００℃の範囲内であり、数平均分子量が
１，０００〜１５，０００の範囲内である樹脂、及び
（Ｃ）光カチオン重合開始剤を必須成分として含有する
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成
物（以下、このものを「粉体塗料組成物（２）」と呼
ぶ）が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の粉体塗料組成物（１）に
ついて以下に説明する。

【００１２】該粉体塗料組成物（１）は、架橋官能基と
して前記式（Ｉ）で表わされるオキセタン官能基を有す
る樹脂（Ａ）及びポリエポキシド（Ｂ）を、主たる樹脂
成分として含んでなる点に特徴を有する。

【００１３】オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）：前記式
（Ｉ）中のＲ₁の定義において、「炭素数１〜６のアル
キル基」は直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。「炭素数１〜６
のフルオロアルキル基」は上記アルキル基の水素原子の
少なくとも１個がフッ素原子で置換された基であり、例
えば、フルオロプロピル、フルオロブチル、トリフルオ
ロプロピル等が挙げられる。「アリール基」は単環式又
は多環式であることができ、また、芳香環が１個又はそ
れ以上の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても
よく、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチ
ル等が挙げられる。「アラルキル基」は、アリール部分
及びアルキル部分がそれぞれ上記の意味を有するアリー
ル−アルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等が挙げられる。

【００１４】Ｒ₁としては中でも炭素数１〜６、殊に炭
素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル、エチルが好
適である。

【００１５】該オキセタン官能基は、エーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合等の酸素を含有する結合又は
これらの１種以上の結合を含む炭化水素類を介して樹脂
（Ａ）の側鎖又は主鎖に結合していることが好ましい。

【００１６】オキセタン官能基は、樹脂（Ａ）中に１分
子あたり平均して少なくとも約２個以上、好ましくは平
均約３〜約３０個の割合で存在することができる。該オ
キセタン官能基が１分子あたり平均約２個を下回ると活
性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくない。

【００１７】該オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）は、ガ
ラス転移温度４０〜１００℃の範囲内、好ましくは５０
〜８０℃の範囲内、数平均分子量１，０００〜１５，０
００の範囲内、好ましくは３，０００〜１０，０００の
範囲内を夫々有するものである。ガラス転移温度が４０
℃を下回ると塗料の耐ブロッキング性が劣り、一方、１
００℃を上回ると塗膜の仕上り外観（平滑性等）が劣る
ので好ましくない。数平均分子量が１，０００を下回る
と塗料の耐ブロッキング性、塗膜の耐候性が劣り、一
方、１５，０００を上回ると塗膜の仕上り外観が劣るの
で好ましくない。上記したガラス転移温度（Ｔｇ、℃）
は、以下のように求める。即ち、示差走査熱量測定装置
（ＤＳＣ）を用い、試料をサンプルパンに約１０ｍｇ秤
量したものを１００℃まで加熱し、１０分間保持し、そ
の後、−２０℃まで急冷する。その後、１０℃／分の速
度で昇温し、ガラス転移温度を求める。

【００１８】オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）は、オキ
セタン官能基を１分子中に平均２個以上含有し、ガラス
転移温度が４０〜１００℃の範囲内であり、数平均分子
量が１，０００〜１５，０００の範囲内である限り、特
に制限なしに使用することができる。具体的には、例え
ば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シ
リコン樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれ
らの変性樹脂等が包含される。

【００１９】上記した樹脂にオキセタン官能基を導入す
る方法について代表例を以下に例示する。

【００２０】（１）多塩基酸（例えば、（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸等）と多価アルコール
（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン等）、及び必要に応じて１塩基酸の混合物を
エステル化触媒の存在下でエステル化反応させてポリカ
ルボン酸ポリエステル樹脂を製造し、次いで得られた樹
脂をトリメチロールプロパン等のトリオール成分でエス
テル化反応させてポリエステル樹脂中にトリオール成分
に由来する下記式

【００２１】

【化５】

【００２２】の１，３−ジオール残基を導入し、続いて
該残基と炭酸ジエチルとを反応させて環状ポリカーボネ
ートを有するポリエステル樹脂を製造し、続いてこのも
のを脱炭酸させたもの。

【００２３】（２）トリメチロールプロパン等のトリオ
ールと炭酸ジエチルを反応させて水酸基含有環状カーボ
ネートを製造した後、脱炭酸して片末端に水酸基及びも
う一方の末端にオキセタン官能基を有する３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタンを製造し、次いで該オ
キセタンの水酸基と相補的に反応するが、しかしオキセ
タン基とは実質的に反応しない相補性官能基、例えば、
イソシアネート基、低級アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、低級アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）等を有
する樹脂（例えば、イソシアネート基を含有するアクリ
ル樹脂、メチルエステル基を含有するポリエステル樹脂
等）を反応させたもの。

【００２４】（３）上記３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタンと、相補的に反応する上記官能基及びラ
ジカル重合性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基等）を含有する不飽和モノマー
とを反応させて分子の片末端にラジカル重合性不飽和基
及びもう一方の末端にオキセタン官能基を有する不飽和
モノマーを製造し、次いで該不飽和モノマーを、必要な
らばその他のラジカル重合性不飽和モノマー（例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル類；２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル
酸のＣ₂〜Ｃ₈ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）
アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物類；パーフルオロブチルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メ
タ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー類；（メ
タ）アクリルアミド等の重合性アミド類；（メタ）アク
リロニトリル等の重合性ニトリル類）とラジカル（共）
重合させたもの。

【００２５】（４）上記水酸基含有環状カーボネートと
上記相補性官能基を有する樹脂を反応させて樹脂中に環
状カーボネートを導入した後、該環状カーボネートを脱
炭酸してオキセタン官能基に変換したもの。

【００２６】（５）上記水酸基含有環状カーボネートと
上記相補的に反応する官能基及びラジカル重合性不飽和
基を含有する不飽和モノマーとを反応させて分子の片末
端にラジカル重合性不飽和基及びもう一方の末端に環状
カーボネートを有する不飽和モノマーを製造し、次いで
該不飽和モノマーを、必要ならば上記その他のラジカル
重合性不飽和モノマーとラジカル（共）重合させて、
（共）重合体中に環状カーボネートを導入した後、該環
状カーボネートを脱炭酸してオキセタン官能基に変換し
たもの。

【００２７】ポリエポキシド（Ｂ）：本発明に用いるポ
リエポキシド（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を平均約
２個以上、好ましくは平均約２〜１０個含有し、ガラス
転移温度が４０〜１００℃の範囲内である樹脂である。
該エポキシ基の数が１分子中に平均約２個を下回ると活
性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくない。ま
た、ガラス転移温度が４０℃を下回ると塗料の耐ブロッ
キング性が劣り、一方、１００℃を上回ると塗膜の仕上
り外観（平滑性等）が劣るので好ましくない。

【００２８】上記したガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、
前述の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により求める。

【００２９】また、ポリエポキシド（Ｂ）の数平均分子
量は、約１２０〜２００，０００、好ましくは約２４０
〜８０，０００の範囲内のものが好ましい。数平均分子
量が約１２０を下回ると塗膜の耐久性等が低下し、一
方、数平均分子量が約２００，０００を越えると塗装作
業性が劣るといった欠点があるので好ましくない。

【００３０】ポリエポキシド（Ｂ）の具体例としては、
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル等のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー等の如きエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
と、必要に応じて、前記その他のラジカル重合性不飽和
モノマーをラジカル（共）重合させて得られる（共）重
合体；ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニル
グリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグ
リシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、レモネンジオキサイド
等のグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；ジ
シクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセ
ンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等
の脂環式エポキシ基含有化合物；ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック
型エポキシ樹脂等が包含される。

【００３１】前記オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）と上
記ポリエポキシド（Ｂ）との配合割合は、固形分基準
で、オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対
してポリエポキシド（Ｂ）が約０．１〜１００重量部、
好ましくは約１〜５０重量部の範囲内が好適である。

【００３２】光カチオン重合開始剤（Ｃ）：本発明で使
用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー
線によってカチオンを発生して、オキセタン官能基及び
エポキシ基のカチオン重合を開始させる化合物であり、
例えば、下記式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表わされる
ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒド
ロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート
塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他の光カチ
オン重合開始剤を挙げることができる。

【００３３】 Ａｒ₂Ｉ⁺・Ｘ^- （ＩＩＩ） ［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わ
し、Ｘ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、又はＡｓＦ₆ ^-を表わす］ Ａｒ₃Ｓ⁺・Ｘ^- （ＩＶ） ［式中、Ａｒ及びＸ^-は上記と同じ意味を有する］

【００３４】

【化６】

【００３５】［式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｎは０
〜３の整数を表わし、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００３６】

【化７】

【００３７】［式中、Ｙ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆
^-又はＳｂＦ₅（ＯＨ）^-を表わす］

【００３８】

【化８】

【００３９】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００４０】

【化９】

【００４１】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００４２】

【化１０】

【００４３】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００４４】

【化１１】

【００４５】［式中、Ｒ³は炭素原子数７〜１５のアラ
ルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ⁴は
炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル
基、Ｒ⁵は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい
炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ^-は上記と同
じ意味を有する］

【００４６】

【化１２】

【００４７】［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素
数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキ
シ基を表わす］

【００４８】

【化１３】

【００４９】［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は上記と同じ意味を有
する］

【００５０】

【化１４】

【００５１】光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品とし
ては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶ
Ｉ−６９９０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイド
社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、Ｃ
ＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）等を挙げることが
できる。上記化合物中、毒性、汎用性の点からＰＦ₆ ^-を
アニオンとする塩が好ましい。

【００５２】上記の光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合
割合は、一般に、前記樹脂（Ａ）と前記ポリエポキシド
（Ｂ）の合計量１００重量部（固形分基準）に対して、
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量
部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内が好
適である。配合割合が０．０１重量部を下回ると硬化
性、加工性等が低下し、逆に２０重量部を上回ると貯蔵
安定性、硬化物の仕上り外観、黄変性等が低下するので
いずれも好ましくない。

【００５３】粉体塗料組成物（１）：本発明の粉体塗料
組成物（１）は、例えば、樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液及
びポリエポキシド（Ｂ）の有機溶剤溶液に開始剤（Ｃ）
及び必要に応じてその他の添加物の配合物を配合した場
合には脱溶剤して固形粉体塗料組成物を得た後、粉砕機
により微粉砕して粉体塗料を製造することができ、ま
た、樹脂（Ａ）及びポリエポキシド（Ｂ）が固形粉体樹
脂の場合には樹脂（Ａ）、ポリエポキシド（Ｂ）、開始
剤（Ｃ）及び必要に応じてその他の添加物の配合物を配
合した後、ミキサーでドライブレンドを行ない、次いで
加熱溶融混練し、冷却、微粉砕して粉体塗料を製造する
ことができる。粉体塗料組成物（１）の平均粒子径は約
１〜１００ミクロン、好ましくは約５〜６０ミクロンの
範囲内が好適である。

【００５４】その他の添加物としては、例えば、着色顔
料、充填剤、流動性調整剤、ブロッキング防止剤、紫外
線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤、ワキ防止剤、酸
化防止剤、帯電制御剤、硬化促進剤、その他樹脂等を挙
げることができる。

【００５５】本発明の粉体塗料組成物（２）について以
下に説明する。

【００５６】該粉体塗料組成物（２）は、架橋官能基と
して前記式（Ｉ）で表わされるオキセタン官能基とエポ
キシ基の両者を１分子中に併有する樹脂（Ｄ）を、主た
る樹脂成分として含んでなる点に特徴を有する。

【００５７】オキセタン官能基とエポキシ基を同一分子
内に併有する樹脂（Ｄ）：オキセタン官能基は、樹脂
（Ｄ）中に１分子あたり平均して少なくとも約２個以
上、好ましくは平均約２〜約１００個、より好ましくは
平均約２〜約５０個の割合で存在することができる。該
オキセタン官能基が１分子あたり平均約２個を下回ると
活性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくない。

【００５８】一方、エポキシ基は、樹脂（Ｄ）中に１分
子あたり平均して少なくとも約２個以上、好ましくは平
均約２〜約１００個、より好ましくは平均約２〜約５０
個の割合で存在することができる。該エポキシ基が１分
子あたり平均約２個を下回ると活性エネルギー線硬化性
が低下するので好ましくない。

【００５９】樹脂（Ｄ）の種類は、特に制限されず、ア
クリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエー
テル系等の各種の樹脂を用いることができるが、本発明
の場合には、塗膜の耐候性、耐久性等の点から、特に、
アクリル系樹脂が好適である。

【００６０】前記式（Ｉ）のオキセタン官能基とエポキ
シ基を併有するアクリル系樹脂は、例えば、（ａ）分子
の一端に式（Ｉ）のオキセタン官能基を有し且つ他端に
ラジカル重合性不飽和基を有する不飽和モノマー及び
（ｂ）エポキシ基含有アクリル系不飽和モノマーを場合
により（ｃ）他の共重合可能なラジカル重合性不飽和モ
ノマーと共に共重合することにより製造することができ
る。

【００６１】上記のオキセタン官能基含有不飽和モノマ
ー（ａ）としては、例えば、下記式（ＩＩ）

【００６２】

【化１５】

【００６３】式中、Ｒ₁は前記と同義である、で表わさ
れる３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を、上記式
（ＩＩ）中の水酸基と相補的に反応するが、しかしオキ
セタン基とは実質的に反応しない相補性官能基、例え
ば、イソシアネート基、低級アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ）、低級アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）等を
一緒に有し且つ他端にラジカル重合性不飽和基、例えば
アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を有する
不飽和化合物と反応させることにより得ることができ
る。

【００６４】上記式（ＩＩ）の化合物、例えば、３−エ
チル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロ
ールプロパンを炭酸ジエチルと反応させて水酸基含有環
状カーボネートを製造し、次いで脱炭酸することにより
製造することができる。

【００６５】また、式（ＩＩ）の化合物と反応せしめら
れる上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００６６】上記のエポキシ基含有アクリル系不飽和モ
ノマー（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６７】上記モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可
能なラジカル重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄
のアルキル又はシクロアルキルエステル類；２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）ア
クリル酸のＣ₂〜Ｃ₈ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノ
マー類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル化合物類；パーフルオロブチルエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチ
ル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー
類；（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；（メ
タ）アクリロニトリル等の重合性ニトリル類などが挙げ
られる。これらのモノマーは、形成される樹脂に望まれ
る特性に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いる
ことができる。

【００６８】該樹脂（Ｄ）は、例えば、上記モノマー
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物を有機溶剤中で重合
開始剤の存在下でラジカル重合反応することにより製造
することができる。

【００６９】該有機溶剤としては、上記モノマー（ａ）
〜（ｃ）と実質的に反応しない不活性有機溶剤であれば
特に制限なしに使用することができる。具体的には、例
えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸アミ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロ
ソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エ
ステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらのもの
は１種もしくは２種以上組合せて使用することができ
る。該有機溶剤において、好ましくは芳香族系溶剤を主
体（５０重量％以上）とし、必要に応じて芳香族系溶剤
以外の溶剤と組合せて使用することが好ましい。

【００７０】該重合開始剤としては、従来から公知のラ
ジカル重合開始剤が特に制限なしに使用できる。具体的
には、例えば、ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラ
ウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−
アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート等の過酸化物類；２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系
類等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以
上組合せて使用することができる。

【００７１】ラジカル重合反応の条件は特に制限されな
いが、例えば、約５０〜２００℃、好ましくは約７０〜
１５０℃の温度範囲で約１〜２４時間、好ましくは約５
〜１０時間の範囲が好適である。

【００７２】上記のオキセタン官能基とエポキシ基の両
者を１分子中に併有する樹脂（Ｄ）は、ガラス転移温度
４０〜１００℃の範囲内、好ましくは５０〜８０℃の範
囲内、数平均分子量１，０００〜１５，０００の範囲
内、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲内を夫
々有するものである。ガラス転移温度が４０℃を下回る
と塗料の耐ブロッキング性が劣り、一方、１００℃を上
回ると塗膜の仕上り外観（平滑性等）が劣るので好まし
くない。数平均分子量が１，０００を下回ると塗料の耐
ブロッキング性、塗膜の耐候性が劣り、一方、１５，０
００を上回ると塗膜の仕上り外観が劣るので好ましくな
い。

【００７３】上記したガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、
前述の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により求める。

【００７４】また、前記の光カチオン重合開始剤（Ｃ）
の配合割合は、一般に、樹脂（Ｄ）１００重量部（固形
分基準）に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０
重量部の範囲内が好適である。配合割合が０．０１重量
部を下回ると硬化性、加工性等が低下し、逆に２０重量
部を上回ると貯蔵安定性、硬化物の仕上り外観、黄変性
等が低下するのでいずれも好ましくない。

【００７５】粉体塗料組成物（２）：本発明の粉体塗料
組成物（２）は、例えば、樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液に
開始剤（Ｃ）及び必要に応じて前記その他の添加物の配
合物を配合した場合には脱溶剤して固形粉体塗料組成物
を得た後、粉砕機により微粉砕して粉体塗料を製造する
ことができ、また、該樹脂（Ｄ）が固形粉体樹脂の場合
には該樹脂（Ｄ）、開始剤（Ｃ）及び必要に応じて前記
その他の添加物の配合物を配合した後、ミキサーでドラ
イブレンドを行ない、次いで加熱溶融混練し、冷却、微
粉砕して粉体塗料を製造することができる。粉体塗料組
成物（２）の平均粒子径は約１〜１００ミクロン、好ま
しくは約５〜６０ミクロンの範囲内が好適である。

【００７６】本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料
組成物は、被塗物に静電粉体塗装（例えば、コロナ帯電
式、摩擦帯電式等）、流動浸漬塗装等の方法で粉体塗装
し、１００〜１６０℃の温度に１〜１０分間加熱溶融し
て塗膜を形成する。この塗膜に紫外線を照射することに
よって、カチオン重合により硬化塗膜を形成することが
できる。

【００７７】紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセ
ノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ、太
陽光などを用いることができる。紫外線の照射条件は特
に制限されないが、１５０〜４５０ｎｍの範囲内の紫外
線を含む光線を空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で、
数秒間以上照射することが好ましい。特に、空気中で照
射する場合は、高圧水銀灯を用いることが好ましい。

【００７８】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗
料組成物は、貯蔵安定性に優れ、被塗物に塗装した場
合、活性エネルギー線による硬化性に優れた硬化塗膜を
形成することができる。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準であ
る。

【００８０】製造例１〜８ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下
装置を備え付けた反応容器に、トルエン８５部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃に加熱した
後、滴下装置から表１に示すモノマー混合液に２，２´
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４部を溶解さ
せた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１
０℃で２時間放置し、反応を終了した。その後、減圧蒸
留によりトルエンを除去し、冷却してアクリル系樹脂
（ａ）〜（ｈ）を得た。得られた樹脂のＤＳＣ測定によ
るガラス転移温度、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ）測定による数平均分子量及び１分子中の官
能基の個数を併せて表１に示す。 製造例９ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下
装置を備え付けた反応容器に、トルエン８５部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃に加熱した
後、滴下装置から表１に示すモノマー混合液に２，２´
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４部を溶解さ
せた溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１
０℃で５時間放置した後、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０５部及びテトラエチルアンモニウムブロマ
イド０．３部を添加し、窒素ガスを空気に切り換えて吹
き込みながらアクリル酸１４．７部を約１時間かけて滴
下した後、５時間放置して、酸価が１以下になったこと
を確認して反応を終了した。この樹脂溶液を５リットル
のｎ−ヘキサン中に注ぎ、絹布で濾過後、大きなステン
レスバット中に広げ、暗室にて常温で７日間乾燥して白
色の光ラジカル重合性不飽和ポリマー粉末（ｉ）を得
た。得られたポリマー（ｉ）のＤＳＣ測定によるガラス
転移温度、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ）測定による数平均分子量及び１分子中の官能基の個
数を併せて表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例１〜７及び比較例１〜４ 表２に記載のアクリル系樹脂１００部及び光重合開始剤
１部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした
後、エクストルーダーで溶融混練した。次に冷却した
後、ピンディスクミルで粉砕し、１５０メッシュのフル
イで濾過して粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料
組成物の耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示
す。

【００８３】また、厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に、実
施例１〜７及び比較例１〜３で得た粉体塗料組成物を膜
厚が約３０μｍとなるようにそれぞれ静電塗装し、乾燥
機で１４０℃で５分間加熱溶融して塗膜を形成後、１２
０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線照射し、塗膜を硬化さ
せた。なお、比較例４においては、加熱溶融中での塗膜
の硬化を抑制するため、１００℃で５分間加熱溶融し
た。得られた塗板について各種試験を行なった。結果を
表２に示す。

【００８４】表２における試験方法は以下のとうりであ
る。

【００８５】塗料の耐ブロッキング性：粉体塗料を、底
面積が約２０ｃｍ²の円筒容器に高さが６ｃｍになるよ
うに入れ、３０℃で７日間静置した。その後、粉体塗料
を取り出して次の基準で状態を観察した。

【００８６】 ◎：全く固まりがなく良好なもの、 ○：若干固まるが指で簡単にほぐれるもの、 △：固まりが発生し指で強く押さないとほぐれないも
の、 ×：固まりが発生し指で強く押してもほぐれないもの。

【００８７】塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、
平滑感から次の基準で評価した。

【００８８】 ◎：良好、 ○：若干平滑性が劣るがツヤ感は良好、 △：平滑性及びツヤ感が若干劣る、 ×：平滑性及びツヤ感が劣る。

【００８９】光硬化最少照射量：紫外線照射した塗膜
を、メチルエチルケトンを含浸させたガーゼで５回ラビ
ングし、膨潤または溶解しない最少紫外線照射量（ｍＪ
／ｃｍ²）を測定した。

【００９０】光表面硬化性：最少紫外線照射量の２倍量
紫外線照射した塗膜をメチルエチルケトンを含浸させた
ガーゼでラビングし、ラビング後の表面のツヤ感を次の
基準で評価した。

【００９１】 ◎：５回以上のラビングでも良好、 ○：２〜４回のラビングまで良好、 ×：１回のラビングでツヤが引ける。

【００９２】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
   アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチ
   ェニル基を示す）で表わされるオキセタン官能基を１分
   子中に平均２個以上含有し、ガラス転移温度が４０〜１
   ００℃の範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１
   ５，０００の範囲内である樹脂、 （Ｂ）ガラス転移温度が４０〜１００℃の範囲内である
   ポリエポキシド、及び （Ｃ）光カチオン重合開始剤を必須成分として含有する
   ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
   アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチ
   ェニル基を示す）で表わされるオキセタン官能基とエポ
   キシ基を同一分子内に併有し、ガラス転移温度が４０〜
   １００℃の範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜
   １５，０００の範囲内である樹脂、及び（Ｃ）光カチオ
   ン重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とす
   る活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物。