JPH08134138A

JPH08134138A - 重合性２−オキソ−１，３−ジオキソ−４−イル誘導体、該誘導体から得られる重合体及びこの重合体を用いた硬化性組成物

Info

Publication number: JPH08134138A
Application number: JP27354794A
Authority: JP
Inventors: Goro Iwamura; 悟郎岩村; Hiroo Tanaka; 博夫田中
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-11-08
Filing date: 1994-11-08
Publication date: 1996-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】とりわけ、得られる硬化塗膜が高い抗張力と
伸びとを示すという、極めて実用性の高い、重合性シク
ロカーボネート基含有誘導体を提供することにあるし、
とりわけ、良好なる耐擦傷性ならびに加工性などを有
し、しかも、耐候性ならびに耐酸性などに優れる硬化塗
膜を与えるという、それぞれ、上記誘導体から得られる
（共）重合体、ならびに此の（共）重合体を用いた硬化
性組成物を提供することにある。【構成】下記の一般式で示される重合性シクロカーボ
ネート基含有誘導体；該誘導体の単独重合体、あるいは
該誘導体と共重合性のあるエチレン性不飽和単量体類と
の共重合体；ならびに該（共）重合体と、シクロカーボ
ネート基と反応して化学結合を形成し得る、少なくとも
２個の反応性官能基を有する化合物とを含有することか
ら成る、硬化性組成物。【化１】（ただし、式中のＲおよびＲ₁ は、それぞれ、同一であ
っても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を
表わすものとし、また、ｎは１〜８なる整数であるもの
とする。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
重合性のある、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基（以下、シクロカーボネート基ともいう。）含
有誘導体ないしは重合性シクロカーボネート基含有化合
物それ自体に関するというものであるし、さらには、該
重合性シクロカーボネート基含有誘導体を、効率よく、
製造するという方法に関するというものであり、

【０００２】さらにはまた、該重合性シクロカーボネー
ト基含有化合物を単独重合ないしは共重合させて得られ
る重合体に関するというものであり、ならびに斯くして
得られる重合体を含有することから成る、硬化性組成物
に関するというものである。

【０００３】そして、このような構成になる、本発明の
硬化性組成物は、主として、塗料として、インキとし
て、接着剤として、あるいはシーリング剤として、さら
には、成形品などとして、好適に、利用し適用すること
が出来るというものである。

【０００４】

【従来の技術】従来において、２−オキソ−１，３−ジ
オキソラン−４−イル（メタ）クリレートを単独重合し
て、あるいは共重合して得られるシクロカーボネート基
含有化合物と、カルボキシル基、アミノ基または水酸基
（ヒドロキシル基）などを有する化合物との組み合わせ
から成る硬化性組成物は、数多く知られている。

【０００５】これらの硬化性組成物は、それを用いて得
られる硬化物の化学的性能ないしは物理的性能などが優
れているという処から、幅広く、検討されてはいる。し
かしながら、従来型の２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル（メタ）クリレートを重合して得られるシ
クロカーボネート基含有化合物は、シクロカーボネート
基が重合体主鎖の近傍に存在するために、該化合物を用
いて得られる硬化物は、比較的、剛直なる物性を有して
おり、屈曲性が必要とされる、耐擦り傷性（耐擦傷性）
や高加工性などの諸性能面については、必ずしも、満足
し得るというようなものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型の
硬化性組成物は、その殆どのものが、高い抗張力と伸び
とを兼備するというようなものではなく、したがって、
屈曲性などに劣るというものであって、耐擦傷性や高加
工性などの諸性能面で以て、頗る、劣るというものであ
った。

【０００７】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術に従う限りは、どうしても、高い抗張力なら
びに伸びの上で劣るという硬化性組成物しか得られな
く、したがって、屈曲性などに劣るというものであっ
て、頗る、耐擦傷性や高加工性などの諸性能面で劣ると
いう、実用性に欠けるような硬化性組成物しか得られな
いものであるという処から、こうした種々の欠点の無
い、極めて実用性の高い硬化性組成物を提供すべく、鋭
意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、化学的性能ならびに物理的性能に優れると共に、
良好なる耐擦傷性ならびに高加工性を有する硬化物を与
えるような硬化性組成物を提供することであるし、併せ
て、斯かる硬化組成物に用いられるシクロカーボネート
基含有重合体、ならびに其の原料となる重合性シクロカ
ーボネート基含有誘導体を提供することである。

【０００９】換言をすれば、本発明は、上述したよう
な、それぞれ、重合性シクロカーボネート基含有誘導体
をはじめ、さらには、該重合性シクロカーボネート基含
有誘導体を、効率よく、製造するという方法を目的と
し、加えて、斯かる重合性シクロカーボネート基含有誘
導体から得られる特定の重合体（シクロカーボネート基
含有重合体）を含有することから成る、硬化性組成物を
提供することを目的として、為されたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記したような目的を達成するべく、上述した発明が解
決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重
ねた結果、まず、特定の構造を有する重合性シクロカー
ボネート基含有誘導体が、

【００１１】次いで、此の重合性シクロカーボネート基
含有化合物なる特定の誘導体の単独重合体が、あるいは
此の誘導体と、これと共重合可能なるエチレン性不飽和
単量体との共重合体が、

【００１２】さらには、斯かる（共）重合体と、特定の
反応性官能基を有する化合物とを含む形の硬化性組成物
が、上述したような目的を達成し得ることを見出すに及
んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れ、一般式

【００１４】

【化５】

【００１５】（ただし、式中のＲおよびＲ₁ は、それぞ
れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
はメチル基を表わすものとし、また、ｎは１〜８なる整
数であるものとする。）

【００１６】で示される重合性シクロカーボネート基含
有誘導体を提供しようとするものであるし、

【００１７】此の重合性シクロカーボネート基含有誘導
体を、単独で以て重合せしめて得られる重合体（ａ）、
あるいは該誘導体と共重合可能なるエチレン性不飽和単
量体とを重合せしめて得られる重合体（ａ）を提供しよ
うとするものであるし、

【００１８】さらには、かくして得られる重合体（ａ）
と、一分子中に２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基（シクロカーボネート基）と反応して化学結合
を形成し得る、少なくとも２個の反応性官能基を有する
化合物（ｂ）とを含有することから成る、硬化性組成物
を提供しようとするものである。

【００１９】本発明に従えば、上記の重合性シクロカー
ボネート基含有誘導体は、一般式

【００２０】

【化６】

【００２１】（ただし、式中のＲおよびＲ₁ は、それぞ
れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
はメチル基を表わすものとし、また、ｎは１〜８なる整
数であるものとする。）

【００２２】で示されるエチレン性不飽和結合含有・グ
リシジルエステル基含有誘導体（重合性グリシジルエス
テル誘導体）と、二酸化炭素（ＣＯ₂ ）とを反応せしめ
るか、あるいは次のような式

【００２３】

【化７】

【００２４】で示されると、次のような一般式

【００２５】

【化８】

【００２６】（ただし、式中のＲおよびＲ1 は、それぞ
れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
はメチル基を、Ｒ2 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ6 なるア
ルキル基を表わすものとし、また、ｎは１〜８なる整数
であるものとする。）

【００２７】で示される化合物とを反応せしめることに
よって、製造することが出来る。

【００２８】以下に、本発明を詳細に説明することにす
る。

【００２９】本発明の重合性シクロカーボネート基含有
誘導体は、前掲の一般式（Ｉ）におけるｎが１〜８なる
化合物の、任意の混合物であってもよいし、単一化合物
であってもよい。

【００３０】此の重合性シクロカーボネート基含有誘導
体は、不活性溶媒中において、あるいは溶媒の不存在下
において、前記一般式（ＩＩ）で示されるような重合性
グリシジルエステル誘導体に、特定の触媒の存在下で、
約５０〜約１２０℃程度の条件で以て、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂ ）を反応せしめることによって得られる。

【００３１】この際の反応というものは、上述したよう
に、無溶剤下で行ってもよいし、溶媒として、非反応性
ないしは反応性のものを用いることによって行ってもよ
いことは、勿論である。

【００３２】二酸化炭素との反応は、常圧と加圧の状態
との別に拘らず、進行するというものであるけれども、
加圧状態で、反応速度は増大するという処から、好まし
くは、加圧の状態で以て行うのが適切である。

【００３３】ここでいう、上記した特定の触媒として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロラ
イドもしくは３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドの如き、各種の四級アン
モニウム塩；

【００３４】リチウムブロマイド、リチウムクロライド
もしくはヨウ化ナトリウムの如き、各種のアルカリ金属
のハロゲン化塩；またはトリフェニルホスフィンの如
き、各種のホスフィン系化合物などをはじめ、

【００３５】さらには、１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノエタ
ノール、ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）あるいは４−ジ
メチルアミノピリジンなどであるとか、

【００３６】さらにはまた、イミダゾール系化合物など
である。

【００３７】トリブチルチンアイオダイドなどのよう
な、種々の有機錫化合物と、助触媒としてのテロラブチ
ルフォスフォニウムアイオダイドを用いる系もまた、有
効である。

【００３８】斯かる触媒は、一般に、単独で以て、ある
いは混合して、エポキシ成分の重量に関しては、約０．
０２〜約１０重量％なる範囲内で、好ましくは、０．０
５〜５重量％なる範囲内で用いられる。

【００３９】次いで、上述した方法とは別の、さらに一
つの有効なる、重合性シクロカーボネート基含有誘導体
の製造方法として、次式で以て示されるようなグリセリ
ルカーボネートと、

【００４０】

【化９】

【００４１】次式で以て示されるようなカルボキシル基
含有重合性単量体、あるいはカルボキシル基含有重合性
単量体のアルキルエステルとの反応でも効率的に得るこ
とが出来る。

【００４２】

【化１０】

【００４３】（ただし、式中のＲおよびＲ1 は、それぞ
れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
はメチル基を、Ｒ2 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ6 なるア
ルキル基を表わすものとし、また、ｎは１〜８なる整数
であるものとする。）

【００４４】此のカルボキシル基含有重合性単量体は、
アクリル酸またはメタクリル酸の多量化反応によって、
上掲の式中におけるｎが１〜８なる化合物の混合物とし
て得られる。

【００４５】こうした混合物は、そのまま用いてもよい
し、あるいは蒸留またはクロマトグラフィーなどによっ
て単離せしめた形で以て、いわゆる単一化合物とし用い
てもよいし、さらには、市販品たる、アクリル酸の多量
体混合物としての、たとえば、「アロニックスＭ−５
６００」［東亜合成化学工業（株）製品］を用いてもよ
い。

【００４６】まず、グリセリルカーボネートとカルボキ
シル基含有重合性単量体との反応は、硫酸またはパラト
ルエンスルフォン酸（ｐ−トルエンスルフォン酸）の如
き、種々の酸性触媒の存在下に、約８０〜約１４０℃程
度という温度条件で、反応系から、反応生成水を取り除
きながら進めることが有効である。

【００４７】この際の反応は、常圧下に、あるいは減圧
状態で以て行うことが出来るが、比較的、１００℃以下
の低温で以て反応を行う場合には、減圧なる条件で行う
のが有利であるし、また、好ましい減圧度としては、約
１００〜約５５０ｍｍＨｇ成る範囲内が適切である。

【００４８】前掲した一般式（ＩＩ）で示される化合物
として、Ｒ₁ がアルキル基で以て示されるような形のエ
ステル化合物を出発物質とする方法にあっては、その際
の反応生成物である、炭素数が１〜８なるアルコール類
を、系外に除去せしめることによって、容易に、反応は
完結する。

【００４９】グリセリルカーボネートとカルボキシル基
含有重合性単量体との仕込割合として、グリセリルカー
ボネートを、約５〜約５０モル％程度、過剰に仕込むと
いうことによって、この間の反応は、さらに一層、容易
に進行する。

【００５０】かくして得られる化合物の精製は、クロマ
トグラフィーによる分別であるとか、薄膜蒸留装置によ
る蒸留であるとか、あるいは未反応エポキシ化合物の系
外への除去による濃縮であるとか、さらには、未反応カ
ルボキシル化合物の中和水洗による除去などのような方
法によるのが、簡便である。

【００５１】このようにして得られる、前掲した一般式
（Ｉ）で示される重合性２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル誘導体（シクロカーボネート基含有化合
物）は、単独で以て重合せしめるか、あるいは該誘導体
と共重合可能なるエチレン性不飽和単量体とを共重合せ
しめることにより、本発明の硬化性組成物の一構成成分
たる、本発明の目的重合体（ａ）を与える。

【００５２】その際に用いられる、該誘導体と共重合可
能なる、上記エチレン性不飽和単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはステアリル
（メタ）アクリレートなどのような、種々の（メタ）ア
クリル酸エステル類をはじめ、

【００５３】スチレン、α−メチルスチレンもしくはｐ
−ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体
類；アクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニ
ル系単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各
種の水酸基（ヒドロキシル基）含有ビニル系単量体類な
どである。

【００５４】これらのほかにも、此の重合性２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル誘導体（重合性シク
ロカーボネート基含有化合物）は、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸モノアルキルエステルまたはイタコン酸
モノアルキルエステル、あるいは一般式（ＩＩ）で示さ
れるような、種々のカルボキシル含有エチレン性不飽和
化合物などをはじめ、

【００５５】さらには、マレイン酸もしくはイタコン酸
などに代表されるような、種々の酸無水基含有エチレン
性不飽和単量体類；または（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランなどに代表されるような、
種々の加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体
類；あるいはイソシアネートエチル（メタ）アクリレー
トなどに代表されるような、種々のイソシアネート基エ
チレン性不飽和単量体類との共重合が可能である。

【００５６】これらの反応性官能基を有するエチレン性
不飽和化合物は、つまり、これらの反応性官能基含有エ
チレン性不飽和単量体は、単独使用でも２種以上の併用
でもよいことは、勿論である。

【００５７】そして、重合体（ａ）、就中、ビニル系共
重合体を調製するには、溶液重合法や非水分散重合法な
どのような、いわゆる常法によって行えばよいけれど
も、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便で
ある。

【００５８】ここにおいて用いられる溶剤類として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン、
「ソルベッソ１００もしくは１５０」（アメリカ国エ
クソン・ケミカル社製の芳香族炭化水素系溶剤類）また
は「ロウス（ＬＡＷＳ）」（オランダ国シェル社製の脂
肪族・芳香族炭化水素混合系溶剤類）の如き、各種の炭
化水素系溶剤類；

【００５９】酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミ
ル、エチルエトキシプロピオネートもしくはエトキシプ
ロピオネートアセテートの如き、各種のエステル系溶剤
類；またはｎ−ないしはｓｅｃ−ブチルアルコールもし
くはブチルセロソルブの如き、各種のアルコール系溶剤
類；

【００６０】あるいはメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキ
サノンの如き、各種のケトン系溶剤類などであり、これ
らは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論
である。

【００６１】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アゾビスイソブ
チロニトリルなどに代表されるような、種々のアゾ系化
合物や、ベンゾイルパーオキサイドなどに代表されるよ
うな、種々の過酸化物系化合物などである。

【００６２】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも用いることが
出来る。

【００６３】次に、本発明の硬化性組成物は、その必須
構成成分として、それぞれ、前述のようにして得られた
重合体（ａ）を用いる一方で、一分子中にシクロカーボ
ネート基と反応して化学結合を形成し得る反応性官能基
を２個以上有する化合物（ｂ）を用い、これらの（ａ）
成分と（ｂ）成分とが、（ａ）：（ｂ）なる重量部比で
以て、１：９９〜９９：１の割合となるように配合せし
めることによって調製される。

【００６４】上記（ｂ）成分化合物における反応性官能
基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、酸無水基、
水酸基（ヒドロキシル基）またはシラノール基、あるい
は潜在化されたアミノ基などである。

【００６５】これらの反応性官能基は、１種以上が、含
まれてもよいことは、勿論である。

【００６６】ここにおいて、此の反応性官能基としてカ
ルボキシル基を有する化合物のうちでも特に代表的なも
ののみを挙げるにとどれば、（ｉ）カルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体を単独重合し、あるいは該カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、該単量体
と共重合し得る他のエチレン性不飽和単量体とを共重合
せしめた形のもの、

【００６７】（ｉｉ）一分子中にヒドロキシル基を２
個以上有する、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂お
よび／または低分子化合物と、酸無水物とを、ハーフ・
エステル化せしめた形の化合物などであるとか、

【００６８】あるいは、（ｉｉｉ）カルボキシル基末
端のポリエステル樹脂（カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂）などであるとか、さらには、（ｉｉｉｉ）一
分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物と、
ヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを反応せしめた
形の化合物などである。

【００６９】カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体としては、前掲したような種々のの化合物を用いるこ
とが出来るし、また、他の共重合可能なる単量体として
も、前掲したような種々のものを、そのまま、用いるこ
とが出来る。

【００７０】前記した一分子中にヒドロキシル基２個以
上を有する化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、エチレングリコール、１，２−および
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、水添ビ
スフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはジ
ペンタエリスリトールなどのような、種々の多価アルコ
ール類などをはじめ、

【００７１】これらの多価アルコール類と、γ−ブチロ
ラクトンやε−カプロラクトンなどのような、種々のラ
クトン化合物との開環付加反応生成物；あるいは該多価
アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネ
ートなどのような、種々のイソシアネート化合物との付
加体などである。

【００７２】一方、これらのポリオールと反応さすべき
酸無水物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリッ
ト酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル
酸などのような、種々の多価カルボン酸の各種酸無水物
体などである。

【００７３】また、前記した一分子中にイソシアネート
基を２個以上有する化合物として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソ
ホロンジイソシアネートなどのような、種々のジイソシ
アネート類であるし、あるいは斯かるジイソシアネート
からのビュレット体またはイソシアヌレート体などであ
る。

【００７４】さらに、前記したヒドロキシカルボン酸と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、乳
酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸または２−ヒドロ
キシステアリン酸などであるし、さらにまた、前記した
アミノ酸として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシ
ン、Ｌ−テアニン、γ−アミノカプロン酸またはＬ−セ
リンなどである。

【００７５】カルボキシル基末端ポリエステル樹脂ない
しはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とは、前掲し
たような種々のポリオール化合物と、多価カルボン酸と
を、ポリオール過剰で以て縮重合せしめた形の末端水酸
基（末端ヒドロキシル基）含有樹脂に、前掲したような
種々の多価カルボン酸の無水物を付加反応せしめるか、
あるいは酸成分過剰で以て縮重合せしめることによって
得られるようなものを指称する。

【００７６】水酸基（末端ヒドロキシル基）含有ビニル
系共重合体は、前掲したような種々の水酸基（末端ヒド
ロキシル基）含有エチレン性不飽和単量体と、前掲した
ような種々の共重合可能なる他のエチレン性不飽和単量
体との共重合によって得ることが出来る。

【００７７】そして、これらの水酸基（末端ヒドロキシ
ル基）含有ビニル系共重合体に対して、前掲したような
種々の多価カルボン酸の無水物を付加反応せしめること
によって、目的とする当該カルボキシル基末端ポリエス
テル樹脂（カルボキシル基含有ポリエステル樹脂）が得
られる。

【００７８】次いで、反応性官能基として、アミノ基な
いしはイミノ基を有する化合物のうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アジリニジルエチル
（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）ア
クリレートまたはピレリジニル（メタ）アクリレートな
どのような、種々のエチレン性不飽和単量体を単独で以
て、

【００７９】あるいは斯かるアミノ基ないしはイミノ基
含有化合物と、これらの化合物と共重合可能なる他のエ
チレン性不飽和単量体とを重合せしめて得られる化合物
や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレントリアミン、ジブチルアミノプロピルアミンまた
はポリエチレンジアミンなどのような、種々のポリアミ
ン化合物などである。

【００８０】また、ここにおいて用いられる、共重合可
能なる他のエチレン性不飽和単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、前述した重合体
（ａ）の調製に際して、特に代表的なものとして例示さ
れているような、種々の化合物を用いることが出来る。

【００８１】次いでまた、反応性官能基として、前記し
た酸無水物基を有する化合物のうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、水酸基（ヒドロキシル
基）含有化合物に付加させるべく用いた、前掲のような
化合物を、そのまま、用いることが出来る。

【００８２】また、反応性官能基として、前記したヒド
ロキシル基（水酸基）含有化合物のうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、前述し前掲したよ
うな種々のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
の各種の重合体などであるし、あるいはポリオール化合
物などであり、こうした形のものを、そのまま、用いる
ことが出来るし、

【００８３】さらには、水酸基（ヒドロキシル基）含有
ポリエステル樹脂として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、多価カルボン酸の無水物を付加反応せ
しめる前のポリエステル樹脂などを、そのまま、用いる
ことが出来る。

【００８４】さらにまた、反応性官能基として、前記し
たシラノール基含有化合物のうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランまたは（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランな
どのような、種々のエチレン性不飽和シラン化合物の単
独重合体あるいは共重合体などであるし、さらには、こ
れらの化合物の加水分解生成物などのような、種々のシ
ラノール基含有化合物やアルコキシシラン基含有化合物
などである。

【００８５】さらに、反応性官能基として、前記した、
潜在化されたアミノ基含有化合物のうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような種
々のアミノ基含有化合物から誘導される部類の、カルバ
メート体、アミド体、環状イミド体またはイミン体など
であり、

【００８６】具体的には、メチルカルバメートもくしく
ｔｅｒｔ−ブチルカルバメートの如き、各種のアルキル
カーバメート体；ホルムアミド、アセトアミドもしくは
イソブタンアミドの如き、各種のアルキルアミド体；ま
たはフタルイミドの如き、各種の環状イミド体；

【００８７】あるいは、種々のアルデヒド、ケトン、ア
セタールまたはケタールなどと、１級ないしは２級アミ
ンとから得られる部類の、種々のイミン誘導体またはエ
ナミン誘導体などが、特に代表的なものとして挙げられ
る。

【００８８】ここにおいて用いられる、それぞれ、アル
デヒド、ケトン、アセタールまたはケタールとしては、
特に制限ないしは制限はないが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトアル
デヒド、ベンズアルヒドまたはメトキシベンズアルデヒ
ドなどのような、種々のアルデヒド；

【００８９】アセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノンまたはベンゾフェノンなどのような種々のケト
ン；あるいは斯かるアルデヒドやケトンのアセタールな
いしはケタール体などであり、特に好ましいものとして
挙げられる。

【００９０】本発明の硬化性組成物は、四級アンモニウ
ム塩、オニウム塩または塩基触媒などが存在するとよっ
て、硬化を促進化せしめることが出来る。斯かる四級ア
ンモニウム塩触媒として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムハイドロオキサイドまたはテトラヘキシルアンモ
ニウムブロマイドなどのような種々のハロゲン化アルキ
ルアンモニウム塩などであり、あるいはアルキルアンモ
ニウムカルボキシレートなどであり、特に有効なるもの
である。

【００９１】また、上記したオニウム塩触媒として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラブチ
ルフォスフォニウムブロマイドまたはトリフェニルベン
ジルフォスフォニウムクロライドなどのような種々のフ
ォスフォニウム化合物などをはじめ、さらには、ハロゲ
ン化トリアルキルスルフォニウム化合物あるいはテトラ
アルキルオキソニウム化合物などであり、特に有効なる
ものである。

【００９２】さらに、上記した塩基触媒として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、リチウム、ナト
リウムもしくはカリウムなどのような種々のアルカリ金
属；メチルリチウムもしくはブチルリチウムなどのよう
な種々のアルカリアルキル金属；またはＮ−メチルモル
フォリンもしくはピリジンなどのような種々の３級アミ
ンなどである。

【００９３】これらの種々の触媒の添加量は、特に限定
されるものではないけれども、樹脂固形分の１００ｇに
対して、通常は、約１〜約３０ミリモル程度となるよう
な範囲内で以て用いられる。

【００９４】硬化条件としては、使用する触媒の種類お
よびその量によっても異なるが、室温から大約２００℃
程度の範囲の温度で以て、５分間〜大約１０時間程度の
範囲の時間というような条件が適切である。

【００９５】本発明の硬化性樹脂組成物は、そのままで
以て、あるいは必要に応じて、さらに、顔料、染料、ガ
ラス・フレーク、アルミ・フレークまたはマイカ・フレ
ークなどを、さらには、溶剤顔料分散剤、レベリング
剤、紫外線吸収剤、光安定剤または酸化防止剤などをも
配合せしめて、

【００９６】特に、自動車の２コート・１ベーク・メタ
リック仕上げのトップ・コート用として、ソリッド・カ
ラー仕上げのトップ・コート用として、鋼製家具、木工
家具などの塗料用として、あるいは接着剤用として、シ
ーリング剤用として、さらには、成形品用などとして利
用し適用することが出来る。

【００９７】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示のもののみに限定され制限
されるものではない。以下において、部および％は、特
に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００９８】実施例１（重合性２−オキソ−１，３−ジ
オキソラン−４−イル誘導体の調製例）

【００９９】２リットルの万共４つ口フラスコに、前掲
の一般式（Ｉ）におけるｎが１であり、しかも、分子量
が２１４なる、重合性エポキシ化合物の４２８部と、リ
チウムブロマイドの２０部とを加え、攪伴しながら、８
０℃にまで昇温して、二酸化炭素を、５．０リットル／
分なる割合で吹き込んで、２０時間に亘って反応を続行
せしめた。

【０１００】ここに得られた反応生成物は、仕込原料の
エポキシ基の変化率が９４％であった。なお、該変化率
は、エポキシ基のシクロカーボネート基への変化率のこ
とであって、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）上の吸収率
より求めた値である。

【０１０１】反応終了後、まず、薄膜蒸留を行って、未
反応の原料成分を除去せしめ、次いで、希アルカリ溶液
で洗浄を行って、リチウムブロマイドおよびハイドロキ
ノンを除去せしめ、しかるのち、濃縮せしめることによ
って、目的とする化合物を得た。

【０１０２】此の化合物は、赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）による分析の結果、原料たる重合性エポキシ化合物
における、それぞれ、１１９０ｃｍ^-1および９１０ｃｍ
^-1の吸収が消え、１８２０ｃｍ^-1の吸収、つまり、シク
ロカーボネートのカルボニル基の特性吸収が生成してい
るという形のものであった。以下、本化合物を誘導体
（ａ−１−１）と略記する。

【０１０３】実施例２（同上）前掲の一般式（Ｉ）におけるｎが平均２．５であり、し
かも、分子量が３５７なる重合性エポキシ基含有化合物
の６４４部を用い、かつ、触媒としては、テトラエチル
アンモニウムブロマイドの１２．５部を用いるように変
更した以外は、実施例１と同様にして、分子量が３６６
なる、目的とする化合物を得た。

【０１０４】此の化合物は、ＩＲによる分析の結果によ
れば、原料たる重合性エポキシ化合物における、それぞ
れ、１１９０ｃｍ^-1および９１０ｃｍ^-1の吸収が消え、
１８２０ｃｍ^-1の吸収（シクロカーボネートのカルボニ
ルの特性吸収）が生成しているというものであった。以
下、本化合物を誘導体（ａ−１−２）と略記する。

【０１０５】実施例３（同上）２リットルの万共４つ口フラスコに、「アロニックス
Ｍ−５６００」〔東亜合成化学（株）製の重合性シクロ
カーボネート基含有化合物であって、前掲の一般式Ｉに
おける、それぞれ、Ｒが水素原子で、Ｒ₁ が水素原子
で、かつ、ｎが平均１．４なる混合物；酸価＝２８７〕
の３７０部と、グリセリルカーボネートの２３４部と、
ｐ−トルエンスルフォン酸の６．０部、ハイドロキノン
３．０部とを加え、攪拌しながら、１０５℃で、７時間
のあいだ、５００ｍＨｇの減圧下に、脱水反応を行っ
て、反応を終了させた。

【０１０６】次いで、過剰のグリセリルカーボネートを
減圧濃縮せしめることによって、淡黄色粘彫なる液状の
目的化合物が、４４５ｇなる収量で以て得られた。この
ものの赤外分光分析（ＩＲ分析）における特性吸収を、
それぞれ、次に示すことにするが、以下、本化合物を誘
導体（ａ−１−３）と略記する。

【０１０７】１８２０ｃｍ^-1（シクロカーボネートのカ
ルボニル）１７３０ｃｍ^-1（カルボニル）

【０１０８】以上の諸実施例における、各誘導体につい
ての、それぞれ、元素分析のデータならびに液状物の赤
外分光分析（ＩＲｎｅａｔ）の結果を、次表に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】実施例４〜７（重合体溶液の調製例）温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた４口フラ
スコに、７００部のキシレンを仕込んで、１２０℃にま
で昇温したのち、それぞれ、第２表に示すような、単量
体類、溶剤および開始剤を、５時間かけて滴下し、さら
に、８時間にあいだ反応を続行せしめることによって、
同表に示すような特性値を持った、各種の重合樹脂の溶
液を得た。以下、これらの各樹脂溶液を、順次、樹脂
（ａ−１）〜（ａ−４）と略記する。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】《第２表の脚注》表中の各原料の使用量
は、いずれも、重量部数を意味するものである。

【０１１３】表中における各略号の意味は、次の通りで
ある。

【０１１４】Ｓｔ：スチレンＭＭＡ：メチルメタクリレートｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレートＬＭＡ：ラウリルメタクリレート

【０１１５】ａ−１−１：誘導体（ａ−１−１）の略
記ａ−１−２：誘導体（ａ−１−２）の略記ａ−１−３：誘導体（ａ−１−３）の略記

【０１１６】ＴＢＰＯ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオク
トエートＡＩＢＮ：アゾビスイソブチルニトリルｎ−ＢｕＯＨ：ｎ−ブタノール

【０１１７】表中における官能基価とは、シクロカーボ
ネート基価とエポキシ基価との合計を意味しているもの
である。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】《第２表の脚注》表中における各略号の意
味は、次の通りである。

【０１２０】ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート

【０１２１】比較例１（従来型の、重合性２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イルメタクリレートからの
重合体の調製例）

【０１２２】本例は、前掲の一般式（Ｉ）におけるｎが
ゼロなる、重合性２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イルメタクリレートを用いて得られる、いわゆる従
来型の対照用重合体の調製例を示すものである。

【０１２３】第１表に示すような、単量体類、溶剤およ
び開始剤を用いるように変更した以外は、実施例４〜７
と同様にして、同表に示すような特性値を持った、対照
用の重合樹脂の溶液を得た。以下、この樹脂を樹脂
（ａ’−１）と略記する。

【０１２４】参考例１〔２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基と反応性を有するカルボキシル基含有
化合物（ｂ）の調製例〕

【０１２５】温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた
４つ口フラスコに、トリメチロールプロパンの１２０
部、イソフタル酸の３４０部、ヘキサヒドロ無水フタル
酸の３７０部およびネオペンチルグリコールの２５０部
を仕込み、１４０℃にまで昇温したのち、２００℃にま
で、５時間かけて昇温して、同温度で５時間のあいだ反
応を行い、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応
を続行せしめた。

【０１２６】冷却後に、キシレンの３００部およびｎ−
ブタノールの１３０部を加えることによって、不揮発分
が７０．２％で、かつ、酸価が７６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
なる目的化合物の溶液を得た。以下、これを化合物（ｂ
−１）と略記する。

【０１２７】参考例２〔２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基と反応性を有する化合物（ｂ）の調製
例〕

【０１２８】温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた
４つ口フラスコに、キシレンの６００部およびｎ−ブタ
ノールの１００部を仕込み、１２０℃にまで昇温したの
ち、メタクリル酸の１６６部、スチレンの２５０部、ｎ
−ブチルメタクリレートの２５０部、ブチルアクリレー
トの１３４部およびメチルメタクリレートの２００部
と、キシレンの３００部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエートの５０部との混合物を、
５時間かけて滴下した。

【０１２９】さらに、５時間のあいだ反応を続行せしめ
て、酸価が５６．１ｍｇＫＯＨ／１００ｇで、数平均分
子量が５，２００で、かつ、不揮発分が５０．２％なる
樹脂の溶液を得た。以下、これを化合物（ｂ−２）と略
記する。

【０１３０】参考例３〔２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基と反応性を有するケチミン基含有化合
物（ｂ）の調製例〕

【０１３１】温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた
４つ口フラスコに、４−アミノメチル−１，８−ジアミ
ノオクタンの１７３部仕込んで、１１０℃にまで昇温し
たのち、滴下ロートで、メチルイソブチルケトンの１５
０部を、１時間かけて滴下してから、生成水の１８部を
系外へ除去することによって、反応を完了せしめた。か
くして得られた化合物を、以下、化合物（ｂ−３）と略
記する。

【０１３２】実施例８（硬化性樹脂組成物の調製例）実施例１で得られた、樹脂溶液たる重合体（ａ−１）の
１，０００部、参考例１で得られた、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂の溶液たる、化合物（ｂ−１）の８
００部、テトラブチルアンモニウムアセテートの５０部
および「モダフロー」（アメリカ国モンサント社製のレ
ベリング剤）の０．３部を配合せしめることによって、
目的とする硬化性組成物を調製した。

【０１３３】実施例９〜１１第３表に示すように実施例４〜７、参考例１〜３と４−
アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンを用いて、適
宜、所定の配合組成で以て配合せしめることによって、
目的とする、本発明の硬化性組成物を調製した。

【０１３４】それぞれの硬化性組成物についての皮膜の
諸性能を評価判定するために、第３表に示すような硬化
条件で以て硬化せしめ、かくして得られた、それぞれの
硬化皮膜について、同表に示すような諸性能の評価判定
を行った。

【０１３５】それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１３６】比較例２第３表に示すような配合組成に変更するようにした以外
は、実施例９〜１１と同様にして、対照用の硬化性組成
物を得た。

【０１３７】以後も、同様にして、此の硬化組成物を硬
化せしめ、次いで、その硬化皮膜についての諸性能の評
価判定を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示
す。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】《第３表の脚注》表中における各略号の意
味は、次の通りである。

【０１４０】ＴＢＮＡｃ………テトラブチルアンモニウ
ムアセテートの略記ＴＢＰＢｒ………テトラブチルフォスフォニウムブロマ
イドの略記

【０１４１】Ｔｉ−９００……「チヌビン９００」
［スイス国チバ・ガイギー社製の、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤］の略記Ｌｓ−７００……「サノール７００」（同上社製の光
安定剤）の略記ＤＰＰＨ…………ジプロピル燐酸エステルの略記

【０１４２】

【表５】

【０１４３】《第３表の脚注》〔皮膜性能の評価判定の要領〕

【０１４４】１）鉛筆硬度は、三菱鉛筆（株）製の
「三菱ユニ」を用いて、皮膜に傷がつき始める、その時
点の鉛筆硬度を以て表示したものである。

【０１４５】２）引っ張り試験による抗張力（Ｋｇ／
ｃｍ² ）および伸び（％）の測定は、共に、ヘッド・ス
ピードが４ミリ・メートル／分という試験条件で行った
ものである。

【０１４６】３）耐衝撃性は、デュポン型凹式衝撃試
験により行ったものであり、落錘の重さが５００ｇなる
荷重下における、塗膜の損傷ないしは損壊に到る此の落
錘の高さ（ｃｍ）で以て表示したものである。

【０１４７】４）耐酸性は、１０％硫酸水溶液中に、
皮膜を、一昼夜（２４時間）のあいだ、浸漬せしめたの
ちの、此の皮膜の変化状態を、目視により評価判定した
ものである。

【０１４８】５）耐擦り傷性は、ポリエチレン製の自
動車用洗車ブラシの中心から１５ｃｍの位置に、試験片
を固定し、水流下、１５０ｒｐｍで２０分間のあいだ洗
車ブラシを回転させ際の、皮膜表面の光沢保持率で以て
表示したものである。

【０１４９】６）促進耐候性は、ＪＩＳＢ−７７５
３に規定されている“サンシャイン・カーボン・アーク
方式”に準拠して、２，０００時間に亘る照射後におけ
る、皮膜の６０度鏡面光沢値を測定して、初期値との比
で以て表示したものである。

【０１５０】

【表６】

【０１５１】

【表７】

【０１５２】

【発明の効果】本発明の重合性２−オキソ−１，３−ジ
オキソラン基誘導体は、それ自体が、新規な化合物であ
って、その重合体や共重合体は、とりわけ、良好なる耐
擦傷性ならびに加工性などを有し、しかも、とりわけ、
耐候性ならびに耐酸性などに優れる硬化塗膜を与えると
いう、極めて実用性の高いものである。

【０１５３】したがって、本発明の硬化性組成物もま
た、とりわけ、良好なる耐擦傷性ならびに加工性などを
有し、しかも、とりわけ、耐候性ならびに耐酸性などに
優れる硬化塗膜を与えるという、極めて実用性の高いも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（ただし、式中のＲおよびＲ₁ は、それぞれ、同一であ
っても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を
表わすものとし、また、ｎは１〜８なる整数であるもの
とする。）で示される重合性２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル誘導体。
【請求項２】一般式【化２】（ただし、式中のＲおよびＲ₁ は、それぞれ、同一であ
っても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を
表わすものとし、また、ｎは１〜８なる整数であるもの
とする。）で示される重合性グリシジルエステル誘導体
と、二酸化炭素とを反応せしめることを特徴とする、重
合性２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル誘導
体の製造方法。
【請求項３】式【化３】で示される化合物と、【化４】（ただし、式中のＲおよびＲ₁ は、それぞれ、同一であ
っても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を
表わすものとし、Ｒ₂ は、それぞれ、同一であっても異
なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜８なる
アルキル基を表わすものとし、また、ｎは１〜８なる整
数であるものとする。）で示される化合物とを反応せし
めることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】請求項１に記載の重合性２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル誘導体を、単独で以て
重合せしめて得られるか、あるいはこれと共重合可能な
るエチレン性不飽和単量体とを重合せしめて得られる重
合体。
【請求項５】請求項３に記載の重合体（ａ）と、一分
子中に２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
と反応して化学結合を形成し得る、少なくとも２個の反
応性官能基を有する化合物（ｂ）とを含有することを特
徴とする、硬化性組成物。