DE102018222593A1 - Hochvoltstabiles Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle - Google Patents

Hochvoltstabiles Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle Download PDF

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Michel Armand
Mario Joost
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Heng Zhang
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle. Um auf einfache, kostengünstige und für eine Massenproduktion geeignete Weise einen in Kombination mit Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien einsetzbaren Polymerelektrolyt bereitzustellen, welcher es ermöglicht Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zellen und/oder -Batterien mit einer hohen, auch für einen Einsatz in elektrischen Fahrzeugen, ausreichenden, Energiedichte zur Verfügung zu stellen, umfasst das Copolymer mindestens zwei ionenleitfähige Polymere, wobei das Copolymer mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem Lactid und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat und/oder mindestens einem cyclischen Carbamat und/oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Epoxid polymerisiertes Polymer und/oder mindestens ein durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisiertes Polymer und mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:umfasst, wobei a für die Anzahl der Wiederholungseinheiten, R für Wasserstoff oder ein Halogen oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe, X für einen Spacer, x für die Anzahl des Spacers X und Q für eine Carbonat-Gruppe oder eine Carbonsäureester-Gruppe oder eine Acetal-Gruppe oder eine Carbamat-Gruppe oder eine Lactam-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Isonitril-Gruppe und eine Cyanat-Gruppe oder eine Isocyanat-Gruppe

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, einen derartigen Polymerelektrolyten und ein Herstellungsverfahren hierfür sowie eine Kathode, einen Separator, eine Schutzschicht, eine Anode und eine Zelle.
  • Stand der Technik
  • Lithium-Zellen und auch Natrium-Zellen (British Polymer Journal 20 (1987)) sind schon seit vielen Jahren bekannt.
  • Eine neuere Entwicklung auf diesem Gebiet stellen Festelektrolyt-Lithium- oder - Natrium-Zellen, beispielweise für sekundäre Batterien, dar, welche im Gegensatz zu herkömmlichen Flüssigelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zellen anstelle von Flüssigelektrolyten Festelektrolyte, wie Polymerelektrolyte oder anorganische lonenleiter, verwenden und hohe Energiedichten, beispielsweise von mehr als 400 Wh/kg, und, insbesondere aufgrund der Vermeidung eines Flüssigelektrolyten, eine hohe Sicherheit aufweisen können. Jedoch wird derzeit die Leistungsfähigkeit und Einsatzbereitschaft von Festelektrolyt-Lithium- oder - Natrium-Zellen in der Regel noch durch Festelektrolyte mit einer geringen lonenleitfähigkeit und/oder Kathodenaktivmaterialien mit einer geringen Kapazität eingeschränkt.
  • Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien, insbesondere mit einem Kathodenpotential von ≥ 4 V, zum Beispiel mit einem Kathodenpotential von um 5 V, können eine hohe Kapazität aufweisen.
  • Herkömmliche Polymerelektrolyte erfordern jedoch in der Regel eine elektrochemische Umgebung, in der das Kathodenpotential unter beispielsweise 4,0 V gegen Lithium (Li+/Li) bleibt, um eine ausreichend hohe Zahl von Zyklen und/oder eine ausreichend lange Zeitspanne stabil zu bleiben, und können bei Spannungen im Hochvoltbereich, beispielsweise von ≥ 4 V, instabil werden. Dies behindert die Verwendung von derartigen Polymerelektrolyten in Kombination mit Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien mit einer hohen Kapazität und führt dazu, dass derartige Polymerelektrolyte üblicherweise lediglich in Kombination mit Kathodenaktivmaterialien mit einem Kathodenpotential von unter 4,0 V gegen Lithium (Li+/Li) mit einer geringeren Kapazität verwendet werden, wodurch jedoch in der Regel die Energiedichte dieser Systeme auf Werte beschränkt wird, welche für eine Anwendung in elektrischen Fahrzeugen unzureichend sind.
  • Derartige Problematiken werden in einer Vielzahl von wissenschaftlichen Veröffentlichungen, zum Beispiel in Advanced Energy Materials 5 (2015) 1402235, Advanced Energy Materials 5 (2015) 1501082, Advanced Functional Materials 17 (2007) 2800, Electrochimica Acta 238 (2017) 21, Electrochimica Acta 212 (2016) 372, Electrochimica Acta 169 (2015) 61, Electrochimica Acta 164 (2015) 108, Electrochimica Acta 159 (2015) 93, Journal of Power Sources 146 (2005) 386, Journal of Power Sources 334 (2016) 154, Journal of Power Sources 298 (2015) 166, Journal of Power Sources 295 (2015) 139, Journal of Power Sources 246 (2014) 846, J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A577, J. Electrochem. Soc. 140 (1993), 2726 und Scientific Reports 4 (2014) 3815 diskutiert.
  • Die Druckschrift EP 1 215 244 B1 betrifft ein Verfestigungsmaterial für eine Elektrolytlösung einer Zelle oder Batterie.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle. Beispielsweise kann das Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Batteriezelle, zum Beispiel für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Batteriezelle, ausgelegt sein. Zum Beispiel kann das Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium-Zelle, zum Beispiel für eine Festelektrolyt-Lithium-Zelle, beispielsweise -Batteriezelle, ausgelegt sein.
  • Insbesondere kann das Copolymer mindestens zwei ionenleitfähige Polymere umfassen. Beispielsweise kann das Copolymer mindestens zwei lithiumionenleitfähige oder natriumionenleitfähige, insbesondere lithiumionenleitfähige, Polymere umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.
  • Unter einem ionenleitfähigen, beispielsweise lithiumionenleitfähigen oder natriumionenleitfähigen, Polymer kann insbesondere ein Polymer verstanden werden, welches selbst frei von den zu leitenden Ionen, beispielsweise Lithiumionen beziehungsweise Natriumionen, sein kann beziehungsweise ist, jedoch geeignet ist, die zu leitenden Ionen, beispielsweise Lithiumionen beziehungsweise Natriumionen, und/oder Gegenionen, insbesondere Leitsalz-Anionen, beispielsweise Lithium-Leitsalz-Anionen beziehungsweise Natrium-Leitsalz-Anionen, zu koordinieren und/oder zu solvatisieren und beispielsweise unter Zugabe der zu leitenden Ionen, beispielsweise Lithiumionen beziehungsweise Natriumionen, zum Beispiel in Form mindestens eines Leitsalzes, beispielsweise Lithium-Leitsalzes beziehungsweise Natrium-Leitsalzes, ionenleitend, beispielsweise lithiumionenleitend beziehungsweise natriumionenleitend, wird. Zur Koordination und/oder Solvatisierung der zu leitenden Ionen, beispielsweise von Lithiumionen beziehungsweise Natriumionen, und/oder Gegenionen, insbesondere von Leitsalz-Anionen, beispielsweise Lithium-Leitsalz-Anionen beziehungsweise Natrium-Leitsalz-Anionen, können insbesondere Polymere geeignet sein, welche mindestens ein Heteroatom, beispielsweise Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Schwefel, mit mindestens einem freien Elektronenpaar, beispielsweise mindestens eine Carbonyl-Gruppe, zum Beispiel mindestens eine Carbonsäureester-Gruppe und/oder mindestens eine Carbonat-Gruppe, und/oder mindestens eine Ether-Gruppe und/oder mindestens eine Nitril-Gruppe, aufweisen.
  • Das Copolymer umfasst insbesondere (zumindest)
    • - mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem Lactid und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat und/oder mindestens einem cyclischen Carbamat und/oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Epoxid polymerisiertes Polymer und/oder mindestens ein durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisiertes Polymer, und/oder
    • - mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
      Figure DE102018222593A1_0002
  • Unter einem Polyacrylat kann insbesondere ein Polymer verstanden werden, welches durch Polymerisation, zum Beispiel durch radikalische Polymerisation, mindestens eines Acrylsäureesters und/oder mindestens eines Acrylsäureester-Derivats polymerisiert ist. Daher umfasst der Begriff Polyacrylat auch durch eine Polymerisation von Acrylsäureester-Derivaten polymerisierte Polymere, deren Polymerrücken - insbesondere anstelle von Wasserstoff - den Substituenten R aufweisen können.
  • a steht insbesondere für die Anzahl der Wiederholungseinheiten.
  • R kann insbesondere für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe, stehen.
  • X steht insbesondere für einen Spacer, insbesondere für einen, beispielsweise kovalent, an die Polymerrücken bildende Acrylat- Einheit gebundenen Spacer. x steht dabei für die Anzahl, insbesondere das Vorhandensein beziehungsweise die Abwesenheit, des Spacers X. x kann insbesondere 1 oder 0 sein. Dabei kann im Fall x = 1 insbesondere ein Spacer X vorhanden sein. Im Fall x = 0 kann insbesondere kein Spacer vorhanden sein. Die Gruppe Q kann dabei, beispielsweise kovalent, an den Spacer X (im Fall x = 1, Vorhandensein des Spacers) oder, insbesondere direkt, beispielsweise kovalent, an die Polymerrücken bildende Acrylat-Einheit (im Fall x = 0, Abwesenheit des Spacers) angebunden sein.
  • Q steht insbesondere für eine Carbonat-Gruppe, beispielsweise eine cyclische Carbonat-Gruppe oder eine acyclische Carbonat-Gruppe, insbesondere eine cyclische Carbonat-Gruppe, oder eine Carbonsäureester-Gruppe, beispielsweise eine Lacton-Gruppe oder eine acyclische Carbonsäureester-Gruppe, insbesondere eine Lacton-Gruppe, oder eine Acetal-Gruppe, beispielsweise eine cyclische Acetal-Gruppe, oder eine acyclische Acetal-Gruppe, oder eine Carbamat-Gruppe, beispielsweise eine cyclische Carbamat-Gruppe oder eine acyclische Carbamat-Gruppe, insbesondere eine acyclische Carbamat-Gruppe, oder eine Lactam-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Isonitril-Gruppe und eine Cyanat-Gruppe oder eine Isocyanat-Gruppe oder eine Thiol-Gruppe oder eine Thiocyanat-Gruppe oder eine Isothiocyanat-Gruppe oder eine Thiocarbonyl-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe.
  • Derartige Copolymere können vorteilhafterweise eine ausreichend hohe Stabilität bei Potentialen von über 4,0 V, insbesondere von ≥ 4,5 V oder sogar von ≥ 5,0 V, gegen Lithium (Li+/Li) aufweisen und können daher auch in Kombination mit Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien mit einem Kathodenpotential von ≥ 4 V, beispielsweise von ≥ 4,5 V oder sogar um 5 V, eingesetzt werden. Dabei können derartige Copolymer vorteilhafterweise auch in Gegenwart von Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien mit einer oberen Abschaltspannung von größer oder gleich 4,5 V gegen Lithium (Li+/Li), wie zum Beispiel LiMnxFeyPO4 (LMFP) und/oder LiCoPO4, beispielsweise in einer Komposit-Kathode oder imprägniert in eine poröse Kathode und/oder in einer vollständigen Zelle, eine ausreichend hohe Langzeitstabilität, beispielsweise über mehrere hundert Zyklen, aufweisen. Darüber hinaus können derartige Copolymere vorteilhafterweise auch eine geringe Glasübergangstemperatur und damit auch, beispielsweise in Gegenwart geeigneter Leitsalz-Mengen, welche damit vermischt und/oder darin gelöst sein können, eine ausreichend hohe lonenleitfähigkeit, insbesondere von mindestens 10-5 S*cm-1, insbesondere auch von etwa ≥ 10-4 S*cm-1, bei einer Temperatur von 80 °C oder gegebenenfalls sogar bereits ab einer Temperatur von 40 °C aufweisen. Zudem können derartige Copolymere an Lithiummetall-Anoden und/oder Natriummetall-Anoden eine stabile Grenzschicht beziehungsweise Zwischenschicht bilden, welche einen ansonsten an diesen Grenzenflächen zu beobachtenden Anstieg des Grenzflächenwiderstandes verhindern kann.
  • Damit ermöglichen derartige Copolymere Polymerelektrolyte für Lithium- oder - Natrium-Zellen- und/oder -Batterien bereitzustellen, welche in Kombination mit Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien eingesetzt werden können und es ermöglichen Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zellen- und/oder -Batterien, welche beispielsweise auch als Feststoff- oder Polymer- oder Polymerelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zellen- und/oder -Batterien bezeichnet werden können, mit einer Energiedichte zur Verfügung zu stellen, auch für einen Einsatz in elektrischen Fahrzeugen, wie Elektrofahrzeugen und/oder Hybridfahrzeugen, ausreichend hoch ist. Durch eine Natriummetall-Anode kann dabei ein um etwa 300 mV höheres Potential als durch eine Lithiummetall-Anode erzielt werden, weshalb derartige Copolymere auch relevant oder sogar besonders vorteilhaft in Kombination mit Hochvolt-Kathodenakivmaterialien für Natrium-Zellen sein beziehungsweise in Natrium-Zellen eingesetzt werden können.
  • Da derartige Copolymere bereits als solche eine ausreichend hohe Hochvoltstabilität aufweisen können, kann zudem vorteilhafterweise ein Zusatz von Hilfsstoffen zur Erhöhung der Hochvoltstabilität, beispielsweise von ionischen Flüssigkeiten, Weichmachern, anorganischen Polymeren, Spezial-Salzen und/oder Füllstoffen, verringert oder sogar vermieden werden, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise eine Reaktion von flüssigen Weichmachern mit Lithiummetall, vermieden und/oder Kosten gesenkt und/oder Prozesse vereinfacht - und beispielsweise für eine Massenproduktion tauglich - werden.
  • Insgesamt kann so auf einfache, kostengünstige und für eine Massenproduktion geeignete Weise ein in Kombination mit Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien einsetzbarer Polymerelektrolyt bereitgestellt werden, welcher es ermöglicht Lithium- oder -Natrium-Zellen- und/oder -Batterien, beispielsweise Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zellen- und/oder -Batterien, insbesondere -Batteriezellen, mit einer hohen, insbesondere auch für einen Einsatz in elektrischen Fahrzeugen, wie Elektrofahrzeugen und/oder Hybridfahrzeugen, ausreichend hohen, Energiedichte zur Verfügung zu stellen.
  • X kann zum Beispiel eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Alkylen-Gruppe, beispielsweise MethylenGruppe und/oder Ethylen-Gruppe und/oder Propylen-Gruppe und/oder Butylen-Gruppe, und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Alkyl-Gruppe, beispielsweise Methyl-Gruppe und/oder Ethyl-Gruppe und/oder Propyl-Gruppe und/oder Butyl-Gruppe, und/oder eine Carbonyl-Gruppe, zum Beispiel eine Carbonat-Gruppe und/oder eine Carboxylat-Gruppe und/oder eine Anhydrid-Gruppe und/oder eine Enon-Gruppe und/oder eine Carbonsäureester-Gruppe und/oder eine Amid-Gruppe und/oder eine Imid-Gruppe und/oder eine Keton-Gruppe und/oder eine Aldehyd-Gruppe und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Alkylenoxid-Gruppe, beispielsweise Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, zum Beispiel Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Alkoxy-Gruppe, beispielsweise Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Benzylen-Gruppe und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Benzylen-Gruppe und/oder mindestens eine Nitril-Gruppe und/oder mindestens eine Silyl-Gruppe, beispielsweise mindestens eine Trimethylsilyl-Gruppe und/oder mindestens eine Triethylsilyl-Gruppe, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Dabei können gegebenenfalls geeignete Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff im Fall einer Carbonsäureester-Gruppe und/oder Stickstoff im Fall einer Amid-Gruppe und/oder Imid-Gruppe, mindestens einen Substituenten, zum Beispiel im Fall des Sauerstoffs einer Carbonsäureester-Gruppe und des Stickstoffs einer Imid-Gruppe einen Substituenten und im Fall des Stickstoffs einer Amid-Gruppe zwei Substituenten, zum Beispiel in Form einer Alkyl-Gruppe mit einer Kettenlänge von ≥ 1 bis ≤ 15 Kohlenstoffatomen, aufweisen.
  • Im Rahmen einer Ausführungsform weist das Copolymer ein Molekulargewicht von ≥ 20 kD, insbesondere in einem Bereich von ≥ 20 kD bis ≤ 200 kD, auf. So kann vorteilhafterweise eine ausreichend hohe Temperaturstabilität, beispielsweise von bis zu 150 °C unter Normalatmosphäre, und eine ausreichend hohe mechanische Stabilität bereitgestellt werden, um die Formstabilität einer darauf basierenden Komposit-Elektrode zu gewährleisten und auch bei Temperaturen von etwa 20 °C über üblichen Betriebstemperaturen in porösen Strukturen zu verbleiben, und beispielsweise nicht herauszufließen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist das Copolymer einen Polydispersitätsindex beziehungsweise eine Polydispersität von weniger als 1,5, beispielsweise von ≤ 1,4, zum Beispiel von ≤ 1,3, auf. So kann eine Diffusion von kurzkettigen Copolymer-Anteilen im Polymerelektrolyten, und beispielsweise auch daraus gegebenenfalls resultierende unerwünschte Nebenreaktionen, sowie auch eine Mobilitätsbehinderung durch zu langkettige Copolymer-Anteile verringert beziehungsweise vermieden und auf diese Weise eine homogenere lonenleitung erzielt werden. Dies kann bei Copolymeren - insbesondere verglichen mit Homopolymeren - von besonderer Relevanz sein.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Copolymer mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem Lactid und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat und/oder mindestens einem cyclischen Carbamat und/oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Epoxid polymerisiertes Polymer. Insbesondere kann das Copolymer mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem Lactid und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat und/oder mindestens einem cyclischen Carbamat und/oder mindestens einem Lactam polymerisiertes Polymer umfassen. So kann das Copolymer auf einfache Weise hergestellt werden und insbesondere gut einstellbare Eigenschaften aufweisen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder von mindestens einem cyclischen Carbonat polymerisiert. Dies hat sich zum Erzielen einer hohen lonenleitfähigkeit und einer hohen elektrochemischen Stabilität als vorteilhaft erwiesen.
  • Beispielsweise kann das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton, insbesondere von mindestens einem Caprolacton, beispielsweise ε-Caprolacton, und/oder mindestens einem Valerolacton, beispielsweise δ-Valerolacton und/oder mindestens einem Alkyl-δ-Valerolacton, und/oder mindestens einem Butyrolacton, beispielsweise von β-Butyrolacton und/oder γ-Butyrolacton, und/oder mindestens einem Propiolacton, beispielsweise von β-Propiolacton, und/oder mindestens einem Lacton mit einer Ringgröße von ≥ 8 ringbildenden Atomen, beispielsweise mindestens ein Pentadecalacton, beispielsweise ω-Pentadecalacton, zum Beispiel mit einer Ringgröße von 16 ringbildenden Atomen, und/oder von mindestens einem cyclischen Carbonat, insbesondere von mindestens einem Dioxanon, beispielsweise mindestens einem 1,3-Dioxan-2-on, zum Beispiel Trimethylencarbonat und/oder Propylencarbonat und/oder 2,2-Dimethyltrimethylencarbonat, und/oder mindestens einem 1,4-Dioxan-2-on, polymerisiert sein.
  • Insbesondere kann das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton, insbesondere von mindestens einem Caprolacton, beispielsweise ε-Caprolacton, und/oder mindestens einem Valerolacton, beispielsweise δ-Valerolacton und/oder mindestens einem Alkyl-δ-Valerolacton, und/oder mindestens einem Butyrolacton, beispielsweise von β-Butyrolacton und/oder γ-Butyrolacton, und/oder mindestens einem Propiolacton, beispielsweise von β-Propiolacton, und/oder mindestens einem Lacton mit einer Ringgröße von ≥ 8 ringbildenden Atomen, beispielsweise mindestens ein Pentadecalacton, beispielsweise ω-Pentadecalacton, zum Beispiel mit einer Ringgröße von 16 ringbildenden Atomen, polymerisiert sein. Dies hat sich zum Erzielen einer hohen lonenleitfähigkeit und einer hohen elektrochemischen Stabilität als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton polymerisierte Polymere können auch als Polylactone bezeichnet werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0003
    oder ist daraus ausgebildet.
  • Dabei kann insbesondere b für die Anzahl der Wiederholungseinheiten stehen.
  • R11 und R12 können dabei insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe, stehen. Beispielsweise können dabei R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, zum Beispiel Fluor, stehen.
  • m kann dabei insbesondere für die Anzahl an CR11R12-Einheiten stehen. Insbesondere kann 1 ≤ m ≤ 14, beispielsweise 2 ≤ m ≤ 14, zum Beispiel 3 ≤ m ≤ 7, sein.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Caprolacton polymerisiert.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung ist das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer durch eine ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton polymerisiert. Dies hat sich zum Erzielen einer hohen lonenleitfähigkeit und einer hohen elektrochemischen Stabilität als besonders vorteilhaft erwiesen. Dabei können in der vorstehenden allgemeinen chemischen Formel insbesondere R11 und R12 für Wasserstoff stehen und m = 5 sein beziehungsweise kann das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer mindestens ein Polymer mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel
    Figure DE102018222593A1_0004
    umfassen oder daraus ausgebildet sein.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer die höchste Monomeranzahl der Polymere des Copolymers auf. Dies hat sich zum Erzielen einer hohen lonenleitfähigkeit als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bilden, bezogen auf die Summe der Monomeranzahl aller Polymere des Copolymers, mehr als 50 %, insbesondere ≥ 55 % bis ≤ 95 %, beispielsweise ≥ 60 % bis ≤ 90 %, der Monomere in dem Copolymer das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer aus. Dies hat sich zum Erzielen einer hohen lonenleitfähigkeit als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform steht Q für eine Carbonat-Gruppe, insbesondere eine cyclische Carbonat-Gruppe oder eine acyclische Carbonat-Gruppe, oder eine Carbonsäureester-Gruppe, insbesondere eine Lacton-Gruppe oder eine acyclische Carbonsäureester-Gruppe, oder eine Acetal-Gruppe, insbesondere eine cyclische Acetal-Gruppe oder eine acyclische Acetal-Gruppe, oder eine Carbamat-Gruppe, insbesondere eine cyclische Carbamat-Gruppe oder eine acyclische Carbamat-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe.
  • Carbonat-Gruppen, Carbonsäureester-Gruppen, Acetal-Gruppen, Carbamat-Gruppen und Nitril-Gruppen haben sich zum Erzielen einer hohen lonenleitfähigkeit und einer hohen elektrochemischen Stabilität als vorteilhaft erwiesen.
  • Durch Silyl-Gruppen kann vorteilhafterweise die elektrochemische Stabilität, insbesondere deutlich, verbessert werden.
  • Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform steht Q für eine cyclische Carbonat-Gruppe oder eine cyclische Acetal-Gruppe oder eine Lacton-Gruppe oder eine acyclische Carbonsäureester-Gruppe oder eine acyclische Carbamat-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe.
  • Beispielsweise kann Q für eine cyclische Carbonat-Gruppe oder eine cyclische Acetal-Gruppe oder eine acyclische Carbonsäureester-Gruppe oder eine acyclische Carbamat-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform steht Q für eine Dioxolan-Gruppe, beispielsweise eine 2-Oxo-1,3-Dioxolan-Gruppe, zum Beispiel eine (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-Gruppe, beispielsweise (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)alkyl-Gruppe, zum Beispiel eine (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butyl-Gruppe oder (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)propyl-Gruppe oder (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)ethyl-Gruppe oder (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl-Gruppe, oder eine (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-Gruppe, oder eine 1,3-Dioxolan-Gruppe, zum Beispiel eine (1,3-Dioxolan-4-yl)-Gruppe, beispielsweise eine (1,3-Dioxolan-4-yl)alkyl-Gruppe, zum Beispiel eine (1,3-Dioxolan-4-yl)butyl-Gruppe oder (1,3-Dioxolan-4-yl)propyl-Gruppe oder (1,3-Dioxolan-4-yl)ethyl-Gruppe oder (1,3-Dioxolan-4-yl)methyl-Gruppe oder (1,3-Dioxolan-4-yl)-Gruppe, oder eine Acetoxy-Gruppe oder eine [(Alkylamino)carbonyl]oxy-Gruppe, zum Beispiel eine [(Butylamino)carbonyl]oxy-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder eine Triethylsilyl-Gruppe.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst das mindestens eine Polyacrylat mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0005
    beziehungsweise ist daraus ausgebildet. Dies hat sich zum Erzielen einer hohen lonenleitfähigkeit und einer hohen elektrochemischen Stabilität als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • a steht dabei insbesondere für die Anzahl der Wiederholungseinheiten.
  • R1 R2 und R3 können dabei insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe, stehen.
  • n steht dabei insbesondere für die Anzahl an CR1R2-Einheiten. Insbesondere kann 0 ≤ n ≤ 10, beispielsweise 0 ≤ n ≤ 8, sein.
  • Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform stehen R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor. Insbesondere können R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen.
  • Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist 0 ≤ n ≤ 4.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Copolymer die allgemeine chemische Formel:
    Figure DE102018222593A1_0006
  • Dies hat sich zum Erzielen einer hohen lonenleitfähigkeit und einer hohen elektrochemischen Stabilität als besonders vorteilhaft erwiesen. Dabei kann insbesondere b > a sein. Insbesondere kann das Copolymer dabei ein Block-Copolymer sein.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Copolymer die allgemeine chemische Formel:
    Figure DE102018222593A1_0007
  • Dabei kann insbesondere b > a sein. Insbesondere kann das Copolymer dabei ein Block-Copolymer sein. Zum Beispiel kann dabei das Copolymer ein Polycaprolacton-block-Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)alkylacrylat-Block-Copolymer und/oder ein Polycaprolacton-block- Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)acrylat-Block-Copolymer (PCL-block-PDO(A)A), beispielsweise mit einem Monomeren-Verhältnis von Caprolacton zu (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)alkylacrylat (CL:DOAA) beziehungsweise von Caprolacton zu (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)acrylat (CL:DOA) von größer oder gleich 50:50, zum Beispiel von 70:30, umfassen oder sein. Derartige Block-Copolymere können vorteilhafterweise eine hohe lonenleitfähigkeit und beispielsweise auch eine hohe elektrochemische Stabilität aufweisen.
  • Im Rahmen einer anderen, alternativen oder zusätzlichen, speziellen Ausführungsform umfasst das Copolymer mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Nitril-Gruppe. Beispielsweise kann das Copolymer, insbesondere alternativ oder zusätzlich, mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0008
    umfassen, wobei a, R, X, x und Q grundsätzlich wie bereits erläutert ausgestaltet sein können, jedoch insbesondere Q und/der X und/oder R mindestens eine Nitril-Gruppe umfassen oder sein können. Beispielsweise kann dabei zumindest Q für eine Nitril-Gruppe stehen. Durch Nitril-Gruppen kann vorteilhafterweise die elektrochemische Stabilität, insbesondere deutlich, verbessert und zudem auch eine ausreichend hohe lonenleitfähigkeit bereitgestellt werden.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Copolymer, insbesondere alternativ oder zusätzlich, mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0009
    beziehungsweise ist daraus ausgebildet. So kann eine hohe lonenleitfähigkeit und eine hohen elektrochemische Stabilität erzielt werden.
  • a steht dabei insbesondere für die Anzahl der Wiederholungseinheiten.
  • R1' und R2' können dabei insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe, stehen.
  • n' steht dabei insbesondere für die Anzahl an CR1'R2'-Einheiten. Insbesondere kann 1 ≤ n' ≤ 10, beispielsweise 1 ≤ n' ≤ 8, sein.
  • Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform stehen R1' und R2' jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor. Insbesondere können R1' und R2' für Wasserstoff stehen.
  • Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist 1 ≤ n' ≤ 4, beispielsweise 2 ≤ n' ≤ 4. Zum Beispiel kann n' = 2, beispielsweise hergestellt durch Polymerisation von Cyanoethylacrylat (CEA), oder n' = 4, beispielsweise hergestellt durch Polymerisation von Cyanobutylacrylat (CBA, sein.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Copolymer die allgemeine chemische Formel:
    Figure DE102018222593A1_0010
  • Dies kann zum Erzielen einer hohen lonenleitfähigkeit und einer hohen elektrochemischen Stabilität besonders vorteilhaft sein. Dabei kann insbesondere b > a sein. Insbesondere kann das Copolymer dabei ein Block-Copolymer sein.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Copolymer die allgemeine chemische Formel:
    Figure DE102018222593A1_0011
  • Dabei kann insbesondere b > a sein. Insbesondere kann das Copolymer dabei ein Block-Copolymer sein. Zum Beispiel kann dabei das Copolymer ein Polycaprolacton-block- Polycyanoethylacrylat-Block-Copolymer (PCL-block-PCEA) und/oder ein Polycaprolacton-block-Polycyanobutylacrylat-Block-Copolymer (PCL-block-PCBA), beispielsweise mit einem Monomeren-Verhältnis von Caprolacton zu Cyanoethylacrylat (CL:CEA) beziehungsweise von Caprolacton zu Cyanobutylacrylat (CL:CBA) von größer oder gleich 50:50, zum Beispiel von 70:30, umfassen oder sein. Derartige Block-Copolymere können vorteilhafterweise eine hohe lonenleitfähigkeit und beispielsweise auch eine hohe elektrochemische Stabilität aufweisen.
  • Im Rahmen einer anderen, alternativen oder zusätzlichen, speziellen Ausführungsform umfasst das Copolymer mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Silyl-Gruppe, beispielsweise mit mindestens einer Trimethylsilyl-Gruppe oder mit mindestens einer Triethylsilyl-Gruppe. Zum Beispiel kann das Copolymer, insbesondere alternativ oder zusätzlich, mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0012
    umfassen, wobei a, R, X, x und Q grundsätzlich wie bereits erläutert ausgestaltet sein können, jedoch insbesondere Q und/der X und/oder R mindestens eine Silyl-Gruppe, beispielsweise mindestens eine Trimethylsilyl-Gruppe und/oder mindestens eine Triethylsilyl-Gruppe, umfassen oder sein können. Zum Beispiel kann dabei zumindest Q für eine Silyl-Gruppe, beispielsweise für eine Trimethylsilyl-Gruppe oder für eine Triethylsilyl-Gruppe, stehen. Durch Silyl-Gruppen kann vorteilhafterweise die elektrochemische Stabilität, insbesondere deutlich, verbessert werden. Die lonenleitfähigkeit kann dabei durch andere Komponenten des Copolymers, insbesondere die Polymerrücken bildende Einheit des Polyacrylats und/oder den Spacer und/oder das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer und/oder das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens eines Acrylnitril-Derivats polymerisierte Polymer und/oder das später erläuterte mindestens eine weitere ionenleitfähige Polymer, bereitgestellt werden.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Copolymer, insbesondere alternativ oder zusätzlich, mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0013
    beziehungsweise ist daraus ausgebildet.
  • a steht dabei insbesondere für die Anzahl der Wiederholungseinheiten.
  • R1" und R2" können dabei insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe, stehen.
  • n" steht dabei insbesondere für die Anzahl an CR1"R2"-Einheiten. Insbesondere kann 0 ≤ n' ≤ 10, beispielsweise 0 ≤ n' ≤ 8, sein.
  • R3', R3" und R3'" können dabei insbesondere jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, stehen. Zum Beispiel können R3', R3" und R3'" jeweils für eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe stehen.
  • Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform stehen R1" und R2" jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor. Insbesondere können R1" und R2" für Wasserstoff stehen.
  • Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist 0 ≤ n" ≤ 4, beispielsweise 1 ≤ n" ≤ 4.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Copolymer die allgemeine chemische Formel:
    Figure DE102018222593A1_0014
  • Dies kann zum Erzielen insbesondere einer hohen elektrochemischen Stabilität und einer ausreichend hohen lonenleitfähigkeit besonders vorteilhaft sein. Dabei kann insbesondere b > a sein. Insbesondere kann das Copolymer dabei ein Block-Copolymer sein.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Copolymer die allgemeine chemische Formel:
    Figure DE102018222593A1_0015
  • Dabei kann insbesondere b > a sein. Insbesondere kann das Copolymer dabei ein Block-Copolymer sein.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsformen steht R für Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe. Insbesondere kann R für Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe, stehen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0016
    oder ist daraus ausgebildet.
  • Dabei kann insbesondere b für die Anzahl der Wiederholungseinheiten stehen.
  • R11', R12' und R13'können dabei insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe, stehen. Beispielsweise können dabei R11', R12' und R13' jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, zum Beispiel Fluor, stehen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Copolymer die allgemeine chemische Formel:
    Figure DE102018222593A1_0017
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0018
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0019
  • Dabei kann das Copolymer insbesondere ein statistisches Copolymer und/oder ein Block-Copolymer sein.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polyacrylnitril.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Copolymer die allgemeine chemische Formel:
    Figure DE102018222593A1_0020
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0021
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0022
  • Dabei kann das Copolymer insbesondere ein statistisches Copolymer und/oder ein Block-Copolymer sein.
  • Gegebenenfalls kann das Copolymer aus mindestens zwei ionenleitfähigen, beispielsweise lithiumionenleitfähigen oder natriumionenleitfähigen, insbesondere lithiumionenleitfähigen, Polymeren, beispielsweise aus dem mindestens einen durch eine ringöffnende Polymerisation ausgebildeten Polymer und dem mindestens einen Polyacrylat oder aus dem mindestens einen durch radikalische Polymerisation polymerisierten Polymer und dem mindestens einen Polyacrylat ausgebildet sein.
  • Das Copolymer kann jedoch beispielsweise auch mindestens drei ionenleitfähige, beispielsweise lithiumionenleitfähige oder natriumionenleitfähige, insbesondere lithiumionenleitfähige, Polymere, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Gegebenenfalls kann das Copolymer auch mindestens vier ionenleitfähige, beispielsweise lithiumionenleitfähige oder natriumionenleitfähige, insbesondere lithiumionenleitfähige, Polymere, umfassen oder daraus ausgebildet sein.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Copolymer mindestens ein weiteres ionenleitfähiges Polymer. Insbesondere kann das mindestens eine weitere ionenleitfähige Polymer mindestens ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Schwefel, mit mindestens einem freien Elektronenpaar. Beispielsweise kann das mindestens eine weitere lithiumionenleitfähige Polymer ein ungeladenes Polymer sein.
  • In einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das mindestens eine weitere ionenleitfähige Polymer mindestens eine Nitril-Gruppe und/oder mindestens eine Isonitril-Gruppe und/oder mindestens Cyanat-Gruppe und/oder mindestens eine Isocyanat-Gruppe und/oder mindestens eine Thiol-Gruppe und/oder mindestens eine Thiocyanat-Gruppe und/oder mindestens eine Isothiocyanat-Gruppe und/oder mindestens eine, insbesondere cyclische oder acyclische, Acetal-Gruppe, zum Beispiel mindestens eine 1,3-Dioxolan-Gruppe, beispielsweise mindestens eine (1,3-Dioxolan-4-yl)-Gruppe, zum Beispiel mindestens eine (1,3-Dioxolan-4-yl)alkyl-Gruppe, beispielsweise mindestens eine (1,3-Dioxolan-4-yl)butyl-Gruppe und/oder (1,3-Dioxolan-4-yl)propyl-Gruppe und/oder (1,3-Dioxolan-4-yl)ethyl-Gruppe und/oder (1,3-Dioxolan-4-yl)methyl-Gruppe, und/oder mindestens eine (1,3-Dioxolan-4-yl)-Gruppe, und/oder mindestens eine Carbonyl-Gruppe, insbesondere mindestens eine, insbesondere cyclische oder acyclische, Carbonsäureester-Gruppe, beispielsweise mindestens eine acyclische Carbonsäureester-Gruppe, zum Beispiel mindestens eine Acetoxy-Gruppe, und/oder mindestens eine Lacton-Gruppe, und/oder mindestens eine, insbesondere cyclische oder acyclische, Carbonat-Gruppe, beispielsweise mindestens eine cyclische Carbonat-Gruppe, zum Beispiel mindestens eine 2-Oxo-1,3-Dioxolan-Gruppe, beispielsweise mindestens eine (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-Gruppe, zum Beispiel mindestens eine (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)alkyl-Gruppe, beispielsweise mindestens eine (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butyl-Gruppe und/oder (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)propyl-Gruppe und/oder (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)ethyl-Gruppe und/oder (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl-Gruppe, und/oder mindestens eine (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-Gruppe, und/oder mindestens eine, insbesondere cyclische oder acyclische, Carbamat-Gruppe, beispielsweise mindestens eine [(Alkylamino)carbonyl]oxy-Gruppe, zum Beispiel mindestens eine [(Butylamino)carbonyl]oxy-Gruppe, und/oder mindestens eine Thiocarbonyl-Gruppe und/oder mindestens eine Ether-Gruppe und/oder mindestens eine Silyl-Gruppe, beispielsweise mindestens eine Trimethylsilyl-Gruppe und/oder mindestens eine Triethylsilyl-Gruppe, oder ist daraus ausgebildet.
  • Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das mindestens eine weitere ionenleitfähige Polymer mindestens eine Silyl-Gruppe, beispielsweise mindestens eine Trimethylsilyl-Gruppe und/oder mindestens eine Triethylsilyl-Gruppe. Zum Beispiel kann das mindestens eine weitere ionenleitfähige Polymer ein Polymer mit über Silyl-Gruppen verbundenen ionenleitfähigen Wiederholungseinheiten, zum Beispiel Alkylenoxid-Einheiten, wie Ethylenoxid-Einheiten, umfassen oder sein. Durch Silyl-Gruppen kann vorteilhafterweise die elektrochemische Stabilität, insbesondere deutlich, verbessert werden.
  • Im Rahmen einer anderen, alternativen oder zusätzlichen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine weitere ionenleitfähige Polymer mindestens eine Nitril-Gruppe. Zum Beispiel kann dabei das mindestens eine weitere ionenleitfähige Polymer das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer, beispielsweise Polyacrylnitril. umfassen oder sein.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher das Copolymer
    • - das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer und
    • - das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation polymerisierte Polymer, insbesondere Polyacrylnitril, und
    • - das mindestens eine Polyacrylat.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Copolymer zumindest ein Segment A, beispielsweise einen Block A, und ein Segment B, beispielsweise einen Block B.
  • Das Segment A, beispielsweise der Block A, kann dabei beispielsweise das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer und/oder das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer oder das mindestens ein Polyacrylat umfassen.
  • Das Segment B, zum Beispiel Block B, kann dabei beispielsweise das mindestens ein Polyacrylat beziehungsweise das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer und/oder das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer umfassen.
  • Zum Beispiel insofern das Segment A, zum Beispiel Block A, das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer umfasst kann beispielsweise das Segment B, zum Beispiel Block B, das mindestens eine Polyacrylat umfassen.
  • Umgekehrt dazu kann zum Beispiel insofern das Segment A, zum Beispiel Block A, das mindestens eine Polyacrylat umfasst, beispielsweise das Segment B, zum Beispiel Block B, das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer umfassen.
  • Beispielsweise insofern das Segment A, zum Beispiel Block A, das mindestens eine Polyacrylat umfasst, kann das Segment B, zum Beispiel Block B, jedoch beispielsweise auch das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer umfassen. Da sowohl das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer, beispielsweise Polyacrylnitril, als auch das mindestens eine Polyacrylat durch eine radikalische Polymerisation polymerisiert werden können, kann dabei insbesondere auch eine statistisches Copolymer ausgebildet werden.
  • Darüber hinaus ist es beispielsweise möglich, beispielsweise insofern das Segment A, zum Beispiel Block A, das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer umfasst, dass das Segment B, zum Beispiel Block B, das mindestens eine Polyacrylat und das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer, umfassen kann. Da sowohl das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer, beispielsweise Polyacrylnitril, als auch das mindestens eine Polyacrylat durch eine radikalische Polymerisation polymerisiert werden können, kann dabei das Segment B, insbesondere der Block B, selbst ein statistisches Copolymer sein.
  • Darüber hinaus ist es beispielsweise möglich, dass das Copolymer weiterhin ein Segment C, zum Beispiel einen Block C - und gegebenenfalls ein Segment D, zum Beispiel einen Block D, - umfasst, welches das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer und/oder das mindestens eine weiter ionenleitfähige Polymer umfasst. Zum Beispiel kann dabei das Segment A, zum Beispiel Block A, das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer und Segment B, zum Beispiel Block B, das mindestens eine Polyacrylat oder umgekehrt das Segment A, zum Beispiel Block A, das mindestens eine Polyacrylat und das Segment B, zum Beispiel Block B, das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer umfassen.
  • Das Copolymer kann beispielsweise ein Block-Co-Polymer, zum Beispiel ein lineares Block-Co-Polymer, beispielsweise der allgemeinen Formel A-block-B, oder ein ausschwänzendes beziehungsweise invers-ausschwänzendes Block-Copolymer (Englisch: tapered/inverse-tapered block-copolymer), oder ein lineares statistisches Copolymer, beispielsweise der allgemeinen Formel A-stat-B, oder ein lineares alternierendes Copolymer, beispielsweise der allgemeinen Formel A-alt-B, oder ein Propf-Copolymer (Englisch: Graft Copolymer), beispielsweise bei dem der Polymerrücken ein Homopolymer oder ein Copolymer sein kann und bei dem die Seitenketten die Segmente A und B - und gegebenenfalls C und/oder D - umfassen, oder ein verzweigtes oder sternförmiges Copolymer oder ein vernetztes Copolymer oder eine, beispielsweise unvernetzte oder vernetzte und/oder in Form eines interpenetrierenden Netwerks ausgebildete, Mischung von zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Copolymer-Ausgestaltungen sein.
  • Das Copolymer kann insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Copolymers wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten, der erfindungsgemäßen Kathode, dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen Schutzschicht, der erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Ausführungsbeispiele, die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerelektrolyt für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, welcher mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymer umfasst. Beispielsweise kann der Polymerelektrolyt für eine Lithium- oder Natrium-Batteriezelle, zum Beispiel für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Batteriezelle, ausgelegt sein. Zum Beispiel kann der Polymerelektrolyt für eine Lithium-Zelle, zum Beispiel für eine Festelektrolyt-Lithium-Zelle, beispielsweise - Batteriezelle, ausgelegt sein.
  • Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst der Polymerelektrolyt weiterhin mindestens ein Lithium- oder Natrium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz.
  • Beispielsweise kann das mindestens eine Lithium-Leitsalz Lithium-Hexafluorophosphat und/oder Lithium-Bis-(trifluormethansulfonyl)imid und/oder Lithium-Tetrafluoroborat und/oder Lithium-Tris(pentafluorethan)trifluorphosphat und/oder Lithium-Dicyano(trifluormethyl)imidazol und/oder Lithium-Fluorsulfonyl(trifluoromethansulfonyl)imid und/oder Lithium-Bisoxalatoborat und/oder Lithium Trifluormethanesulfonat und/oder Lithium-Difluoroxalatoborat und/oder Lithium-Bisfluorsulfonylimid und/oder Lithium-Bis(pentafluorethansulfonyl)imid und/oder Lithium-[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O' oxalato]borat und/oder Lithium-[3,5-Bis(trifuormethyl)pyrazolid] und/oder Lithium-[5-(Perfluorbutyl)-3-(trifuormethyl)pyrazolid] und/oder Lithium-[Trifluoro-(perfluorphenyl)borat und/oder Lithium-Tetracyanoborat und/oder Lithium-Trisoxalatophosphat und/oder Lithium-Tetrafluorooxalatophospat und/oder Lithium(pentafluorethan)trifluoroborat umfassen oder sein.
  • Beispielsweise kann der Polymerelektrolyt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerelektrolyten, ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, beispielsweise ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, an dem mindestens einen Lithium- oder Natrium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, umfassen.
  • Der Polymerelektrolyt kann insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Copolymers, der erfindungsgemäßen Kathode, dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen Schutzschicht, der erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Ausführungsbeispiele, die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, beispielsweise für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, insbesondere zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers, und/oder zur Herstellung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, beispielsweise für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, insbesondere zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten. Beispielsweise kann Verfahren zur Herstellung eines Copolymers zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Batteriezelle, zum Beispiel für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Batteriezelle, ausgelegt sein. Zum Beispiel kann das Verfahren zur Herstellung eines Copolymers zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium-Zelle, zum Beispiel für eine Festelektrolyt-Lithium-Zelle, beispielsweise -Batteriezelle, ausgelegt sein.
  • In dem Verfahren wird insbesondere
    • - mindestens ein Lacton und/oder mindestens ein Lactid und/oder mindestens ein cyclisches Carbonat und/oder mindestens ein cyclisches Carbamat und/oder mindestens ein Lactam und/oder mindestens ein Epoxid durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisiert und/oder mindestens ein durch eine solche ringöffnende Polymerisation polymerisiertes Polymer, das heißt mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem Lactid und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat und/oder mindestens einem cyclischen Carbamat und/oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Epoxid polymerisiertes Polymer, eingesetzt, und/oder Acrylnitril und/oder mindestens ein Acrylnitril-Derivat durch eine radikalische Polymerisation polymerisiert und/oder mindestens ein durch eine solche radikalische Polymerisation polymerisiertes Polymer, das heißt mindestens ein durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisiertes Polymer, eingesetzt; und/oder
    • - mindestens ein Acrylat der allgemeinen chemischen Formel:
      Figure DE102018222593A1_0023
      durch eine radikalische Polymerisation polymerisiert und/oder mindestens ein durch eine solche radikalische Polymerisation polymerisiertes Polymer, das heißt mindestens ein durch eine radikalische Polymerisation mindestens eines Acrylats der vorstehenden allgemeinen chemischen Formel polymerisiertes Polymer, eingesetzt, und
    unter Ausbildung eines mindestens zwei, gegebenenfalls mindestens drei oder vier, lithiumionenleitfähige Polymere umfassenden Copolymers miteinander verknüpft.
  • Unter einem Acrylat kann insbesondere ein Acrylsäureester und/oder ein Acrylsäureester-Derivat verstanden werden. Daher umfasst der Begriff Acrylat auch Acrylsäureester-Derivate, welche - insbesondere anstelle von Wasserstoff - den Substituenten R aufweisen können.
  • R steht insbesondere für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, und/oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe.
  • X steht insbesondere für einen Spacer, insbesondere für einen, beispielsweise kovalent, an die Polymerrücken bildende Acrylat- Einheit gebundenen Spacer. x steht dabei für die Anzahl, insbesondere das Vorhandensein beziehungsweise die Abwesenheit, des Spacers X. x kann insbesondere 1 oder 0, beispielsweise 1, sein. Dabei kann im Fall x = 1 insbesondere ein Spacer X vorhanden sein. Im Fall x = 0 kann insbesondere kein Spacer vorhanden sein. Die Gruppe Q kann dabei, beispielsweise kovalent, an den Spacer X (im Fall x = 1, Vorhandensein des Spacers) oder, insbesondere direkt, beispielsweise kovalent, an die Polymerrücken bildende Acrylat-Einheit (im Fall x = 0, Abwesenheit des Spacers) angebunden sein.
  • Q steht insbesondere für eine Carbonat-Gruppe, beispielsweise eine cyclische Carbonat-Gruppe oder eine acyclische Carbonat-Gruppe, insbesondere eine cyclische Carbonat-Gruppe, oder eine Carbonsäureester-Gruppe, beispielsweise eine Lacton-Gruppe oder eine acyclische Carbonsäureester-Gruppe, insbesondere eine Lacton-Gruppe, oder eine Acetal-Gruppe, beispielsweise eine cyclische Acetal-Gruppe, oder eine acyclische Acetal-Gruppe, oder eine Carbamat-Gruppe, beispielsweise eine cyclische Carbamat-Gruppe oder eine acyclische Carbamat-Gruppe, insbesondere eine acyclische Carbamat-Gruppe, oder eine Lactam-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Isonitril-Gruppe und eine Cyanat-Gruppe oder eine Isocyanat-Gruppe oder eine Thiol-Gruppe oder eine Thiocyanat-Gruppe oder eine Isothiocyanat-Gruppe oder eine Thiocarbonyl-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe.
  • X kann zum Beispiel eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Alkylen-Gruppe, beispielsweise MethylenGruppe und/oder Ethylen-Gruppe und/oder Propylen-Gruppe und/oder Butylen-Gruppe, und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Alkyl-Gruppe, beispielsweise Methyl-Gruppe und/oder Ethyl-Gruppe und/oder Propyl-Gruppe und/oder Butyl-Gruppe, und/oder eine Carbonyl-Gruppe, zum Beispiel eine Carbonat-Gruppe und/oder eine Carboxylat-Gruppe und/oder eine Anhydrid-Gruppe und/oder eine Enon-Gruppe und/oder eine Carbonsäureester-Gruppe und/oder eine Amid-Gruppe und/oder eine Imid-Gruppe und/oder eine Keton-Gruppe und/oder eine Aldehyd-Gruppe und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Alkylenoxid-Gruppe, beispielsweise Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, zum Beispiel Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Alkoxy-Gruppe, beispielsweise Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Benzylen-Gruppe und/oder eine, beispielsweise unhalogenierte oder halogenierte, zum Beispiel unfluorierte oder fluorierte, Benzylen-Gruppe und/oder mindestens eine Nitril-Gruppe und/oder mindestens eine Silyl-Gruppe, beispielsweise mindestens eine Trimethylsilyl-Gruppe und/oder mindestens eine Triethylsilyl-Gruppe, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Dabei können gegebenenfalls geeignete Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff im Fall einer Carbonsäureester-Gruppe und/oder Stickstoff im Fall einer Amid-Gruppe und/oder Imid-Gruppe, mindestens einen Substituenten, zum Beispiel im Fall des Sauerstoffs einer Carbonsäureester-Gruppe und des Stickstoffs einer Imd-Gruppe einen Substituenten und im Fall des Stickstoffs einer Amid-Gruppe zwei Substituenten, zum Beispiel in Form einer Alkyl-Gruppe mit einer Kettenlänge von ≥ 1 bis ≤ 15 Kohlenstoffatomen, aufweisen.
  • Ringöffnende Polymerisationen können vorteilhafterweise auf einfache Weise durchgeführt werden und insbesondere besonders gut kontrolliert werden. Zudem entstehen bei ringöffnenden Polymerisationen, beispielsweise im Gegensatz zu Polykondensationen, keine Nebenprodukte, wie Wasser, welche nach der Polymerisation wieder entfernt werden müssen. So können durch ringöffnende Polymerisationen vorteilhafterweise Copolymere auf einfache Weise und mit einer hohen Produktqualität, beispielsweise mit einer hohen Homogenität und/oder mit einer geringen Polydispersität (PDI) und/oder einer hohen Reinheit, hergestellt werden.
  • Radikalische Polymerisationen können vorteilhafterweise ebenfalls auch einfache Weise durchgeführt werden. Spezielle radikalische Polymerisationen, wie die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), können ebenfalls gut kontrolliert werden. Zudem fallen auch bei radikalischen Polymerisationen keine Nebenprodukte, wie Wasser, an, welche nach der Polymerisation wieder entfernt werden müssen. So können vorteilhafterweise auch durch radikalische Polymerisationen Copolymere auf einfache Weise und auch mit einer hohen Produktqualität, beispielsweise mit einer hohen Reinheit und/oder, insbesondere unter Anwendung einer Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) auch mit einer hohen Homogenität und/oder mit einer geringen Polydispersität (PDI), hergestellt werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird in dem Verfahren mindestens ein Lacton und/oder mindestens ein Lactid und/oder mindestens ein cyclisches Carbonat und/oder mindestens ein cyclisches Carbamat und/oder mindestens ein Lactam und/oder mindestens ein Epoxid durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisiert und/oder mindestens ein durch eine solche ringöffnende Polymerisation polymerisiertes Polymer, das heißt mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem Lactid und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat und/oder mindestens einem cyclischen Carbamat und/oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Epoxid polymerisiertes Polymer, eingesetzt. Insbesondere kann in dem Verfahren mindestens ein Lacton und/oder mindestens ein Lactid und/oder mindestens ein cyclisches Carbonat und/oder mindestens ein cyclisches Carbamat und/oder mindestens ein Lactam durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisiert und/oder mindestens ein durch eine solche ringöffnende Polymerisation polymerisiertes Polymer, das heißt mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem Lactid und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat und/oder mindestens einem cyclischen Carbamat und/oder mindestens einem Lactam polymerisiertes Polymer, eingesetzt werden. So kann das Copolymer auf einfache Weise hergestellt werden und insbesondere gut einstellbare Eigenschaften aufweisen.
  • Im Rahmen einer Ausführungsform wird in dem Verfahren mindestens ein Lacton und/oder mindestens ein cyclisches Carbonat durch die ringöffnende Polymerisation polymerisiert und/oder mindestens ein durch eine solche ringöffnende Polymerisation polymerisiertes Polymer, das heißt mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat polymerisiertes Polymer, eingesetzt.
  • Beispielsweise kann mindestens ein Lacton, insbesondere mindestens ein Caprolacton, beispielsweise ε-Caprolacton, und/oder mindestens ein Valerolacton, beispielsweise δ-Valerolacton und/oder mindestens ein Alkyl-δ-Valerolacton, und/oder mindestens ein Butyrolacton, beispielsweise β-Butyrolacton und/oder γ-Butyrolacton, und/oder mindestens ein Propiolacton, beispielsweise β-Propiolacton, und/oder mindestens ein Lacton mit einer Ringgröße von ≥ 8 ringbildenden Atomen, beispielsweise mindestens ein Pentadecalacton, beispielsweise ω-Pentadecalacton, zum Beispiel mit einer Ringgröße von 16 ringbildenden Atomen, und/oder mindestens ein cyclisches Carbonat, insbesondere mindestens ein Dioxanon, beispielsweise mindestens ein 1,3-Dioxan-2-on, beispielsweise Trimethylencarbonat und/oder Propylencarbonat und/oder 2,2-Dimethyltrimethylencarbonat, und/oder mindestens ein 1,4-Dioxan-2-on, umfassen oder sein.
  • Insbesondere kann durch die ringöffnende Polymerisation mindestens ein Lacton, insbesondere mindestens ein Caprolacton, beispielsweise ε-Caprolacton, und/oder mindestens ein Valerolacton, beispielsweise δ-Valerolacton und/oder mindestens ein Alkyl-δ-Valerolacton, und/oder mindestens ein Butyrolacton, beispielsweise β-Butyrolacton und/oder γ-Butyrolacton, und/oder mindestens ein Propiolacton, beispielsweise β-Propiolacton, und/oder mindestens ein Lacton mit einer Ringgröße von ≥ 8 ringbildenden Atomen, beispielsweise mindestens ein Pentadecalacton, beispielsweise ω-Pentadecalacton, zum Beispiel mit einer Ringgröße von 16 ringbildenden Atomen, polymerisiert und/oder mindestens ein durch eine solche ringöffnende Polymerisation polymerisiertes Polymer eingesetzt werden.
  • Eine ringöffnende Polymerisation von Lactonen kann insbesondere bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Für die Polymerisation von Caprolactonen zu Polycaprolactonen kann beispielsweise Zinn(II)-2-ethylhexanoat als Katalysator verwendet werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden, bezogen auf die Summe der Monomeranzahl aller Polymere des Copolymers, mehr als 50 %, insbesondere ≥ 55 % bis ≤ 95 %, beispielsweise ≥ 60 % bis ≤ 90 %, der Monomere des Copolymers ausgewählt aus der Gruppe der Lactone, Lactide, cyclischen Carbonate, cyclischen Carbamate, Lactame und Epoxide, zum Beispiel aus der Gruppe der Lactone, Lactide, cyclischen Carbonate, cyclischen Carbamate und Lactame, beispielsweise aus der Gruppe des Lactone und cyclischen Carbonate, insbesondere aus der Gruppe der Lactone.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Verknüpfen zu dem Copolymer mittels Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Zum Beispiel kann bei einer Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) Kupferbromid (CuBr) als Katalysator und/oder beispielsweise Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Beispielsweise kann das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer und das mindestens eine durch die radikalische Polymerisation des mindestens einen Acrylats polymerisierte Polymer und/oder das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer mittels Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) zu dem Copolymer verknüpft werden.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch an das durch die ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer mittels Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) das mindestens eine Acrylat und/oder Acrylnitril und/oder das mindestens eine Acrylnitril-Derivat anpolymerisiert. So kann vorteilhafterweise das Molekulargewicht des Copolymers besonders gut kontrolliert und/oder eingestellt werden.
  • Das Verknüpfen zu dem Copolymer, beispielsweise mittels Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), kann insbesondere mittels eines Makroinitiators auf Basis des mindestens einen durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierten Polymers, beispielsweise eines Polycaprolacton(PCL)-Makroinitiators, durchgeführt werden.
  • Der Makroinitiator auf Basis des mindestens einen durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierten Polymers kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart eines Makroinitiatorbildners, beispielsweise im Fall von Polycaprolacton in Gegenwart von (MMPEP)Al(µ-OBnCH2Cl)]2 (MMPEP = 2,2-methylene-bis(4,6-di(1-methyl-1-phenylethyl)phenol)) als Makroinitiatorbildner, welcher zu einem P-(Chloromethyl)benzolester-endfunktionalisierten Polycaprolacton als Makroinitiator reagiert (Macromolecules 2007, 40, 2814), durchgeführt wird oder dass das mindestens eine durch die ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer, insbesondere nach der ringöffnenden Polymerisation, mit einem Makroinitiatorbilder, beispielsweise im Fall von Polycaprolacton mit 2-Bromoisobutyrylbromid als Makroinitiatorbildner zu Polycaprolacton-α-bromoisobutyrat als Makroinitiator oder mit Essigsäureanhydrid als Makroinitiatorbildner zu Polycaprolacton-Acetat als Makroinitiator, umgesetzt wird. Dabei kann die Verknüpfung, zum Beispiel von einem Polycaprolacton und einem Polyacrylat, zu dem Copolymer insbesondere über eine durch den Makroinitiatorbilder eingeführte funktionelle Gruppe, beispielsweise im Fall von 2-Bromoisobutyrylbromid als Makroinitiatorbildner über eine Isobutyrat-Gruppe, erfolgen.
  • In der Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) kann beispielsweise ein Makroinitiators auf Basis des mindestens einen durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierten Polymers, beispielsweise ein Polycaprolacton(PCL)-Makroinitiator, mit dem mindestens einen Acrylat und/oder Acrylnitril und/oder dem mindestens einen Acrylnitril-Derivat umgesetzt werden.
  • Das mindestens eine Acrylat kann beispielsweise Acrylamide und/oder Cyanacrylat, insbesondere ein Cyanoalkylacrylat, beispielsweise Cyanoethylacrylat (CEA) und/oder Cyanopropylacrylat und/oder Cyanobutylacrylat (CBA), und/oder Trimethylsilylacrylat und/oder 2-Carboxyethylacrylat und/oder 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethylacrylat und/oder 4-Acetoxyphenethylacrylat und/oder Benzyl-2-propylacrylat und/oder Cyanoalkyl acrylat umfassen oder sein.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst das mindestens eine Acrylat die allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0024
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0025
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0026
  • R kann dabei beispielsweise für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe, stehen. Zum Beispiel kann R dabei für Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen. Beispielsweise kann R dabei für Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe, stehen.
  • R1 R2 und R3 und/oder R1' und R2' und/oder R1" und R2" können dabei insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe, insbesondere für Wasserstoff oder ein Halogen, beispielsweise Fluor, zum Beispiel für Wasserstoff, stehen.
  • n steht dabei insbesondere für die Anzahl an CR1R2-Einheiten. Insbesondere kann 0 ≤ n ≤ 10, beispielsweise 0 ≤ n ≤ 8, zum Beispiel 0 ≤ n ≤ 4, sein.
  • n' steht dabei insbesondere für die Anzahl an CR1'R2'-Einheiten. Insbesondere kann 1 ≤ n' ≤ 10, insbesondere 1 ≤ n' ≤ 8, beispielsweise 1 ≤ n' ≤ 4, zum Beispiel 2 ≤ n' ≤ 4, beispielsweise n' = 2, zum Beispiel Cyanoethylacrylat (CEA), oder n' = 4, zum Beispiel Cyanobutylacrylat (CBA), sein.
  • n" steht dabei insbesondere für die Anzahl an CR1"R2"-Einheiten. Insbesondere kann 0 ≤ n' ≤ 10, insbesondere 0 ≤ n' ≤ 8, beispielsweise 0 ≤ n" ≤ 4, zum Beispiel 1 ≤ n" ≤ 4, sein.
  • R3', R3" und R3'" können dabei insbesondere jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, stehen. Zum Beispiel können R3', R3" und R3'" jeweils für eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe stehen.
  • Das mindestens eine Acrylnitril-Derivat kann beispielsweise die allgemeine chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0027
    umfassen.
  • R11', R12' und R13'können dabei insbesondere jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe oder Butyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, beispielsweise eine Ethoxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine Oligo- oder Polyethylenoxid-Gruppe, oder eine Silyl-Gruppe, beispielsweise eine Trimethylsilyl-Gruppe oder Triethylsilyl-Gruppe, stehen. Beispielsweise können dabei R11', R12' und R13' jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, zum Beispiel Fluor, stehen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführung des Verfahrens wird das Copolymer mit mindestens einem Lithium- oder Natrium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, gemischt. So kann vorteilhafterweise ein Polymerelektrolyt ausgebildet werden. Zum Beispiel kann das Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht von dem Copolymer und dem mindestens einen Lithium- oder Natrium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, insbesondere in Summe, mit ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, beispielsweise ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, an dem mindestens einen Lithium- oder Natrium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, vermischt werden.
  • Der Polymerelektrolyt kann dann zur Zellherstellung, beispielsweise zur Herstellung einer Kathode und/oder eines Separators und/oder einer Schutzschicht und/oder einer Anode, verwendet werden.
  • Beispielsweise kann dabei der Polymerelektrolyt beziehungsweise eine den Polymerelektrolyten umfassende Mischung unter Ausbildung eines, insbesondere selbsttragenden, Films und/oder einer, insbesondere selbsttragenden, Schicht, und/oder unter Ausbildung einer Beschichtung, zum Beispiel zur Ausbildung der Kathode und/oder auf der Kathode und/oder zur Ausbildung der Anode und/oder auf der Anode, verarbeitet werden. Die Verarbeitung kann dabei sowohl durch einen lösungsmittelhaltigen Prozess, zum Beispiel Nassbeschichten, als auch durch einen lösungsmittelfreien Prozess, zum Beispiel Pressen und/oder Extrudieren, erfolgen.
  • Dem Copolymer kann zum Beispiel weiterhin mindestens ein Additiv, beispielsweise mindestens ein Vernetzungsmittel und/oder mindestens ein Weichmacher und/oder mindestens ein Hochvolt-Additiv und/oder mindestens ein Flammschutzmittel und/oder mindestens ein SEI-Bildner (SEI; Englisch: Solide Electrolyte Interphase/Interface) und/oder eine anderes Polymerelektrolyt-Additiv, zugesetzt werden.
  • Ein erfindungsgemäßes und/oder erfindungsgemäß hergestelltes Copolymer und/oder ein erfindungsgemäßer und/oder erfindungsgemäß hergestellter Polymerelektrolyt sowie eine daraus ausgebildete Zelle, Kathode, Anode, Schutzschicht und/oder Separator, kann beispielsweise mittels eines induktiv gekoppelten Plasmas (ICP; Englisch: Inductively Coupled Plasma) und/oder Kernresonanzspektroskopie (NMR; Englisch: Nuclear Magnetic Resonance) und/oder mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) und/oder mittels Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC; Englisch: Differential Scanning Calorimetry) untersucht werden.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Copolymers, dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten, der erfindungsgemäßen Kathode, dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen Schutzschicht, der erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Ausführungsbeispiele, die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung eine Kathode und/oder einen Separator und/oder eine Schutzschicht und/oder eine Anode für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, insbesondere - Batteriezelle, zum Beispiel Lithium-Zelle, umfassend ein erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß hergestelltes Copolymer und/oder einen erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Polymerelektrolyten. Dabei kann das Copolymer beziehungsweise der Polymerelektrolyt vorteilhafterweise auch als Binder, zum Beispiel zur Ausbildung einer Komposit-Elektrode, dienen.
  • Die Kathode kann insbesondere mindestens ein Hochvolt-Kathodenaktivmaterial, beispielsweise mit einem Kathodenpotential von ≥ 4 V, zum Beispiel von ≥ 4,5 V, gegebenenfalls um etwa ≥ 5 V, gegen Lithium (Li+/Li), zum Beispiel LiMnxFeyPO4 (LMFP) und/oder LiCoPO4, umfassen. Beispielsweise kann die Kathode eine Komposit-Kathode und/oder imprägnierte und/oder infiltrierte poröse Kathode sein.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Kathode und/oder Schutzschicht und/oder Anode und/oder des erfindungsgemäßen Separators wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Copolymers, dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten, dem erfindungsgemäßen Verfahren der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Ausführungsbeispiele, die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.
  • Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, insbesondere Batteriezelle, beispielsweise Lithium-Zelle, zum Beispiel Festelektrolyt-Lithium-Zelle, umfassend ein erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß hergestelltes Copolymer und/oder einen erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Polymerelektrolyten und/oder eine erfindungsgemäße Kathode und/oder einen erfindungsgemäßen Separator und/oder eine erfindungsgemäße Schutzschicht und/oder eine erfindungsgemäße Anode.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Copolymers, dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten, dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Kathode, dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen Schutzschicht und der erfindungsgemäßen Anode sowie auf die Ausführungsbeispiele, die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.
  • Figurenliste
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Ausführungsbeispiele und die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Ausführungsbeispiele und die Zeichnung nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
    • 1 einen schematischen Graphen zur Veranschaulichung der lonenleitfähigkeiten von unterschiedlichen Ausführungsbeispielen von erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten.
  • Vorversuche
  • Unter vergleichbaren Messbedingungen zeigten Homopolymere von ε-Caprolacton (CL), (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)acrylat (DOA) und (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat (DOBA) eine elektrochemische Stabilität von > 4,5 V gegen Li+/Li, wohingegen Polyethylenoxid (PEO) lediglich eine elektrochemische Stabilität von unter < 4,4 V gegen Li+/Li aufwies.
  • Ausführungsbeispielserie 1: Poly(ε-caprolacton)-block-Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat-Block-Copolymere (PCL-block-PDOBA)
  • Zunächst wurden in einem separaten Syntheselauf Poly(ε-caprolacton)(PCL) durch eine ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton (CL) hergestellt und mittels eines Makroinitiatorbildners daraus ein Poly(ε-caprolacton)-Makroinitiator erzeugt. In einem weiteren Syntheseschritt wurde der Poly(ε-caprolacton)-Makroinitiator mit (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat (DOBA) radikalisch mittels Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in Dimethylformamid (DMF) bei erhöhter Temperatur mit Hilfe von Kupferbromid (CuBr) als Katalysator zu einem Poly(ε-caprolacton) -block-Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat-Block-Copolymer umgesetzt. Auf diese Weise wurden mehrere Poly(ε-caprolacton)-block-Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat-Block-Copolymere mit einem Monomer-Verhältnis (CL:DOBA) von ε-Caprolacton (CL) zu (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat von 30:70, 50:50 beziehungsweise 70:30 hergestellt.
  • Die so erhaltenen Poly(ε-caprolacton)-block-Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat-Block-Copolymere (PCL-block-PDOBA) wurden mit ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% Lithium-Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) vermischt. Aus der Mischung wurden mittels eines lösungsmittelbasierten Beschichtungsverfahrens Polymerelektrolytfilme hergestellt.
  • Von einigen der Polymerelektrolytfilme wurde die lonenleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in 1 dargestellt.
  • Dabei sind mit dem Bezugzeichen 1a die Messergebnisse eines Polymerelektrolytfilms aus einer Mischung von einem Poly(ε-caprolacton)-block-Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat-Block-Copolymer (PCL-block-PDOBA) mit einem Monomer-Verhältnis (CL:DOBA) von 50:50 und 20 Gewichtsprozent Lithium-Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) gekennzeichnet.
  • Mit dem Bezugzeichen 1b sind die Messergebnisse eines Polymerelektrolytfilms aus einer Mischung von einem Poly(ε-caprolacton)-block-Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat-Block-Copolymer (PCL-block-PDOBA) mit einem Monomer-Verhältnis (CL:DOBA) von 50:50 und 30 Gewichtsprozent Lithium-Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) gekennzeichnet.
  • Mit dem Bezugzeichen 2a sind die Messergebnisse eines Polymerelektrolytfilms aus einer Mischung von einem Poly(ε-caprolacton)-block-Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat-Block-Copolymer (PCL-block-PDOBA) mit einem Monomer-Verhältnis (CL:DOBA) von 70:30 und 20 Gewichtsprozent Lithium-Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) gekennzeichnet.
  • Mit dem Bezugzeichen 2b sind die Messergebnisse eines Polymerelektrolytfilms aus einer Mischung von einem Poly(ε-caprolacton)-block-Poly(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butylacrylat-Block-Copolymer (PCL-block-PDOBA) mit einem Monomer-Verhältnis (CL:DOBA) von 70:30 und 30 Gewichtsprozent Lithium-Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) gekennzeichnet.
  • 1 zeigt, dass alle untersuchten Polymerelektrolyte 1a,1b,2a,2b eine ausreichende lonenleitfähigkeit aufweisen. Insbesondere wiesen alle untersuchten Polymerelektrolyte 1a,1b,2a,2b bei 80 °C eine lonenleitfähigkeit von > 10-5S/cm.
  • 1 zeigt insbesondere, dass die lonenleitfähigkeit durch eine Erhöhung des Anteils an Poly(ε-caprolacton)(PCL) und eine Verschiebung des Monomer-Verhältnis (CL:DOBA) von 50:50 1a,1b auf 70:30 2a,2b deutlich erhöht werden kann. So wiesen die Polymerelektrolyte mit einem Monomer-Verhältnis (CL:DOBA) von 70:30 bei 80 °C sogar eine lonenleitfähigkeit von etwa 10-4S/cm auf. Durch eine Erhöhung des stöchiometrischen ε-Caprolacton-Anteils, insbesondere auf mehr als 50 %, in diesem Beispiel auf 70 %, kann somit vorteilhafterweise die lonenleitfähigkeit erhöht werden.
  • 1, zeigt weiterhin, dass bereits durch einen geringen Leitsalz-Anteil von 20 Gew.-% eine hohe lonenleitfähigkeit erzielt werden kann.
  • Ausführungsbeispielserie 2: Statistische Poly(2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)acrylat-stat-Polyacrylnitril-Copolymere (PDOA-stat-PAN)
  • In mehreren voneinander getrennten Syntheseläufen wurden unterschiedliche statistische Poly(2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)acrylat-stat-Polyacrylnitril-Copolymere (PDOA-stat-PAN) aus (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)acrylat (DOA) und Acrylnitril (AN) jeweils mit einem Monomer-Verhältnis (DOA:AN) von (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)acrylat (DOA) zu Acrylnitril (AN) von 20:80, 50:50 beziehungsweise 80:20 durch radikalische Polymerisation in Acetonitril bei etwa 70 °C mit Azobis(isobutyronitril) als Radikalstarter hergestellt. Die Copolymere wiesen ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 50-80 kDa, einen PDI in einem Bereich von etwa 1,2-1,3 und eine Glasübergangtemperatur in einem Bereich von etwa 60-80°C.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1215244 B1 [0007]

Claims (30)

  1. Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, umfassend mindestens zwei ionenleitfähige Polymere, wobei das Copolymer - mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem Lactid und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat und/oder mindestens einem cyclischen Carbamat und/oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Epoxid polymerisiertes Polymer und/oder mindestens ein durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisiertes Polymer und - mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0028
    wobei a für die Anzahl der Wiederholungseinheiten steht, wobei R für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe steht, wobei X für einen Spacer steht, wobei x für die Anzahl des Spacers X steht und 1 oder 0 ist, wobei Q für eine Carbonat-Gruppe oder eine Carbonsäureester-Gruppe oder eine Acetal-Gruppe oder eine Carbamat-Gruppe oder eine Lactam-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Isonitril-Gruppe und eine Cyanat-Gruppe oder eine Isocyanat-Gruppe oder eine Thiol-Gruppe oder eine Thiocyanat-Gruppe oder eine Isothiocyanat-Gruppe oder eine Thiocarbonyl-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe steht, umfasst.
  2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von ≥ 20 kD, insbesondere in einem Bereich von ≥ 20 kD bis ≤ 200 kD, aufweist.
  3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer mindestens ein durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder mindestens einem Lactid und/oder mindestens einem cyclischen Carbonat und/oder mindestens einem cyclischen Carbamat und/oder mindestens einem Lactam polymerisiertes Polymer umfasst.
  4. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Lacton und/oder von mindestens einem cyclischen Carbonat polymerisiert ist.
  5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0029
    umfasst, wobei b für die Anzahl der Wiederholungseinheiten steht, wobei R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen und wobei m für die Anzahl an CR11R12-Einheiten steht und insbesondere 1 ≤ m ≤ 14 ist.
  6. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer durch eine ringöffnende Polymerisation von mindestens einem Caprolacton, insbesondere von ε-Caprolacton, polymerisiert ist.
  7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer die höchste Monomeranzahl der Polymere des Copolymers aufweist, insbesondere wobei, bezogen auf die Summe der Monomeranzahl aller Polymere des Copolymers, mehr als 50 % der Monomere in dem Copolymer das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer ausbilden.
  8. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Q für eine Carbonat-Gruppe, insbesondere eine cyclische Carbonat-Gruppe oder eine acyclische Carbonat-Gruppe, oder eine Carbonsäureester-Gruppe, insbesondere eine Lacton-Gruppe oder eine acyclische Carbonsäureester-Gruppe, oder eine Acetal-Gruppe, insbesondere eine cyclische Acetal-Gruppe oder eine acyclische Acetal-Gruppe, oder eine Carbamat-Gruppe, insbesondere eine cyclische Carbamat-Gruppe oder eine acyclische Carbamat-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe und/oder eine Silyl-Gruppe steht.
  9. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Q für eine cyclische Carbonat-Gruppe oder eine cyclische Acetal-Gruppe oder eine Lacton-Gruppe oder eine acyclische Carbonsäureester-Gruppe oder eine acyclische Carbamat-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe steht.
  10. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Q für eine Dioxolan-Gruppe, insbesondere eine (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)alkyl-Gruppe oder eine (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)-Gruppe oder eine (1,3-Dioxolan-4-yl)alkyl-Gruppe oder (1,3-Dioxolan-4-yl)-Gruppe, oder eine Acetoxy-Gruppe oder eine [(Alkylamino)carbonyl]oxy-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe steht.
  11. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Copolymer mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0030
    umfasst, wobei a für die Anzahl der Wiederholungseinheiten steht, wobei R für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe steht, wobei R1 R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen, insbesondere wobei R1 R2 und R3 für Wasserstoff stehen, und wobei n für die Anzahl an CR1R2-Einheiten steht und insbesondere 0 ≤ n ≤ 10, insbesondere 0 ≤ n ≤ 4, ist.
  12. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Copolymer mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0031
    umfasst, wobei a für die Anzahl der Wiederholungseinheiten steht, wobei R für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe steht, wobei R1' und R2' jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen, insbesondere wobei R1' und R2' für Wasserstoff stehen, wobei n' für die Anzahl an CR1'R2'-Einheiten steht und 1 ≤ n' ≤ 10, insbesondere 1 ≤ n' ≤ 4, ist.
  13. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Copolymer mindestens ein Polyacrylat mit mindestens einer Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0032
    umfasst, wobei a für die Anzahl der Wiederholungseinheiten steht, wobei R für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe steht, wobei R1" und R2" jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen, insbesondere wobei R1" und R2" für Wasserstoff stehen, wobei n" für die Anzahl an CR1"R2"-Einheiten steht und 1 ≤ n" ≤ 10, insbesondere 1 ≤ n" ≤ 4, ist. und wobei R3', R3" und R3'" jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-Gruppe stehen, insbesondere wobei R3', R3" und R3'" jeweils für eine Methyl-Gruppe oder für eine Ethyl-Gruppe stehen.
  14. Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe, insbesondere eine Methyl-Gruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe steht, insbesondere wobei R für Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe, insbesondere eine Methyl-Gruppe, steht.
  15. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation von Acrylnitril und/oder mindestens einem Acrylnitril-Derivat polymerisierte Polymer mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0033
    umfasst, wobei b für die Anzahl der Wiederholungseinheiten steht, wobei R11', R12' und R13' jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen.
  16. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Copolymer die allgemeine chemische Formel:
    Figure DE102018222593A1_0034
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0035
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0036
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0037
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0038
    und/oder
    Figure DE102018222593A1_0039
  17. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Copolymer mindestens ein weiteres ionenleitfähiges Polymer umfasst, wobei das mindestens ein weitere ionenleitfähige Polymer mindestens eine Nitril-Gruppe und/oder mindestens eine Isonitril-Gruppe und/oder mindestens Cyanat-Gruppe und/oder mindestens eine Isocyanat-Gruppe und/oder mindestens eine Thiol-Gruppe und/oder mindestens eine Thiocyanat-Gruppe und/oder mindestens eine Isothiocyanat-Gruppe und/oder mindestens eine, Acetal-Gruppe und/oder mindestens eine CarbonylGruppe, insbesondere mindestens eine Carbonsäureester-Gruppe und/oder mindestens eine Carbonat-Gruppe und/oder mindestens eine Carbamat-Gruppe und/oder mindestens eine Thiocarbonyl-Gruppe und/oder mindestens eine Ether-Gruppe und/oder mindestens eine Silyl-Gruppe umfasst, insbesondere wobei das mindestens eine weitere Ionenleitfähige Polymer mindestens eine Nitril-Gruppe und/oder mindestens eine Silyl-Gruppe umfasst.
  18. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Copolymer - das mindestens eine durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer und - das mindestens eine durch eine radikalische Polymerisation polymerisierte Polymer, insbesondere Polyacrylnitril, und - das mindestens eine Polyacrylat umfasst.
  19. Polymerelektrolyt für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, umfassend mindestens ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
  20. Polymerelektrolyt nach Anspruch 19, wobei der Polymerelektrolyt weiterhin mindestens ein Lithium- oder Natrium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, umfasst, insbesondere wobei der Polymerelektrolyt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerelektrolyten, ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.- % an dem mindestens einen Lithium- oder Natrium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, umfasst.
  21. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers zur Ausbildung eines Polymerelektrolyt für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 18, und/oder zur Herstellung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, insbesondere nach Anspruch 19 oder 20, in dem - mindestens ein Lacton und/oder mindestens ein Lactid und/oder mindestens ein cyclisches Carbonat und/oder mindestens ein cyclisches Carbamat und/oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Epoxid durch eine ringöffnende Polymerisation polymerisiert wird und/oder mindestens ein durch eine solche ringöffnende Polymerisation polymerisiertes Polymer eingesetzt wird, und/oder Acrylnitril und/oder mindestens ein Acrylnitril-Derivat durch eine radikalische Polymerisation polymerisiert wird und/oder mindestens ein durch eine solche radikalische Polymerisation polymerisiertes Polymer eingesetzt wird; und - mindestens ein Acrylat der allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0040
    durch eine radikalische Polymerisation polymerisiert wird und/oder mindestens ein durch eine solche radikalische Polymerisation polymerisiertes Polymer eingesetzt wird, und unter Ausbildung eines mindestens zwei lithiumionenleitfähige Polymere umfassenden Copolymers miteinander verknüpft werden.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei mindestens ein Lacton, insbesondere mindestens ein Caprolacton und/oder mindestens ein Valerolacton und/oder mindestens ein Butyrolacton und/oder mindestens ein Propiolacton und/oder mindestens ein Lacton mit einer Ringgröße von ≥ 8 ringbildenden Atomen, und/oder mindestens ein cyclisches Carbonat, insbesondere mindestens ein Dioxanon, insbesondere mindestens ein 1,3-Dioxan-2-on und/oder mindestens ein 1,4-Dioxan-2-on, durch die ringöffnende Polymerisation polymerisiert wird und/oder mindestens ein durch eine solche ringöffnende Polymerisation polymerisiertes Polymer eingesetzt wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei, bezogen auf die Summe der Monomeranzahl aller Polymere des Copolymers, mehr als 50 % der Monomere des Copolymers ausgewählt sind aus der Gruppe der Lactone, Lactide, cyclischen Carbonate, cyclischen Carbamate und Lactame, insbesondere aus der Gruppe der Lactone.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei das Verknüpfen zu dem Copolymer mittels Atom Transfer Radical Polymerization erfolgt.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei an das durch die ringöffnende Polymerisation polymerisierte Polymer mittels Atom Transfer Radical Polymerization das mindestens eine Acrylat und/oder Acrylnitril und/oder das mindestens eine Acrylnitril-Derivat anpolymerisiert wird.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei das mindestens eine Acrylat die allgemeinen chemischen Formel:
    Figure DE102018222593A1_0041
     und/oder
    Figure DE102018222593A1_0042
     und/oder
    Figure DE102018222593A1_0043
    umfasst, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe, insbesondere eine MethylGruppe, oder eine Nitril-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe, steht, wobei R1 R2 und R3 und/oder R1' und R2' und/oder R1" und R2" jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Fluor, oder eine Alkyl-Gruppe oder eine Nitril-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe oder eine Oligo- oder Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine Silyl-Gruppe stehen, wobei n für die Anzahl an CR1R2-Einheiten steht und 0 ≤ n ≤ 10, insbesondere 0 ≤ n ≤ 4, ist und/oder n' für die Anzahl an CR1'R2'-Einheiten steht und 1 ≤ n' ≤ 10, insbesondere 1 ≤ n' ≤ 4, ist, und/oder n" für die Anzahl an CR1"R2"-Einheiten steht und 0 ≤ n' ≤ 10, insbesondere 0 ≤ n" ≤ 4, ist und R3', R3" und R3'" jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-Gruppe stehen.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, wobei das Copolymer mit mindestens einem Lithium- oder Natrium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, gemischt wird.
  28. Kathode und/oder Separator und/oder Schutzschicht und/oder Anode für eine Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere für eine Festelektrolyt-Lithium- oder -Natrium-Zelle, umfassend ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18 und/oder einen Polymerelektrolyten nach Anspruch 19 oder 20 und/oder ein durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26 hergestelltes Copolymer und/oder einen durch ein Verfahren nach Anspruch 27 hergestellten Polymerelektrolyten.
  29. Kathode nach Anspruch 28, wobei die Kathode mindestens ein Hochvolt-Kathodenaktivmaterial mit einem Kathodenpotential von ≥ 4 V, insbesondere von ≥ 4,5 V, gegen Lithium umfasst.
  30. Lithium- oder Natrium-Zelle, insbesondere Festelektrolyt-Lithium- oder - Natrium-Zelle, umfassend ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18 und/oder einen Polymerelektrolyten nach Anspruch 19 oder 20 und/oder ein durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26 hergestelltes Copolymer und/oder einen durch ein Verfahren nach Anspruch 27 hergestellten Polymerelektrolyten und/oder einen Separator und/oder eine Schutzschicht und/oder eine Anode nach Anspruch 28 und/oder eine Kathode nach Anspruch 28 oder 29.
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