DE102018217812A1 - Polymerelektrolytzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend(a) mindestens ein Multiblock-Copolymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten von 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren,(b) mindestens ein Leitsalz;(c) gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff;(d) gegebenenfalls mindestens einen Weichmacher; wobei das mindestens eine Multiblock-Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von weniger als 100.000 g/mol aufweist.Gegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Polymerelektrolytzusammensetzung sowie dessen Verwendung.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerelektrolytzusammensetzung, welche eine verbesserte lonenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist. Gegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Polymerelektrolytzusammensetzung sowie deren Verwendung in elektrochemischen Festkörperbatteriezellen.
  • Stand der Technik
  • Herkömmliche Lithium enthaltende Polymerelektrolytbatteriezellen benötigen üblicherweise eine Betriebstemperatur im Bereich von 60 bis 80°C um eine ausreichende lonenleitfähigkeit der verwendeten Polymerelektrolyte zu gewährleisten. Wünschenswert wären Betriebstemperaturen von nicht mehr als 30°C, wobei Temperaturschwankungen von +/- 15 bis 25°C nicht zu erkennbaren Leistungseinbußen führen sollten.
  • Um dies zu erreichen wurde im Stand der Technik die Zugabe unterschiedlicher Additive zum Polymerelektrolyt vorgeschlagen (vgl. lonics 23 (2017) 497). Die Variationen am eingesetzten Polymer sind bislang allerdings überschaubar (vgl. lonics 23 (2017) 497, European Polymer Journal 42 (2006) 21, Solid State lonics 69 (1994) 309). Es wurde berichtet, dass der Einsatz von Copolymeren zu bestimmten Vorteilen in der lonenleitfähigkeit und auch zu einer höheren elektrochemischen Stabilität gegenüber den hohen Spannungen an der Kathodenseite der Batteriezelle führen kann (vgl. Journal of Power Sources 298 (2015) 166).
  • Copolymere komplexer und wohldefinierter Polymerarchitektur sind aus dem Stand der Technik bekannt (European Polymer Journal 47 (2011) 497). Es wurden verschiedene Zusammenhänge zwischen den Verhältnissen der Comonomere, der Polymerarchitektur und den Eigenschaften der Polymere beobachtet (vgl. Soft Matter 8 (2012) 2294; Journal of Power Sources 334 (2016) 154; Polymer 42 (2001) 7429). Für die Anwendung in elektrochemischen Zellen wurden komplexere Polymere selten vorgeschlagen (vgl. Macromolecules 48 (2015) 4967).
  • US 2013/0273419 A1 offenbart einen Blockcopolymerelektrolyt, umfassend eine Vielzahl von Blöcken geringer Domänengröße. Das Molekulargewicht eines solchen Blocks hat ein Molekulargewicht von mindestens 500 Dalton.
  • US 2010/0255383 A1 offenbart einen Polymerelektrolyt umfassend ein Diblockcopolymer aus einem Polyetherblock mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und einem Polyacrylatblock mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 50,000.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend:
    1. (a) mindestens ein Multiblock-Copolymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten von 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren,
    2. (b) mindestens ein Leitsalz;
    3. (c) gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff;
    4. (d) gegebenenfalls mindestens einen Weichmacher; wobei das mindestens eine Multiblock-Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von weniger als 100.000 g/mol aufweist.
  • Im Rahmen der Erfindung wird der Begriff „Multiblock-Copolymer“ für sämtliche Polymere verwendet, welche aus Wiederholungseinheiten von mindestens zwei voneinander verschiedenen Monomeren aufgebaut sind. Es wird somit keine sprachliche Unterscheidung z.B. zwischen Copolymeren, Terpolymeren, usw. getroffen.
  • Ein Multiblock-Copolymer im Sinne dieser Erfindung ist ein Copolymer, welches aus mindestens 3 Blöcken aufgebaut ist, und sich so von einem DiblockCopolymer unterscheidet. Ein Block ist dabei ein Bereich innerhalb der Polymerkette, welcher sich durch seinen chemischen Aufbau von den benachbarten Blöcken unterscheidet. Die Blöcke können sich beispielsweise in der Auswahl der Monomere, aus denen sie aufgebaut sind, oder auch in der Aneinanderreihung der Wiederholungseinheiten eines Blocks. Die Kettenlänge eines Blocks ist nicht begrenzt. Beispielsweise kann erfindungsgemäße eine einzelne Wiederholungseinheit eines Monomers einen separaten Block darstellen, sofern diese sich von den benachbarten Wiederholungseinheiten unterscheidet. Auch eine Folge unterschiedlicher Widerholungseinheiten kann einen separaten Block darstellen, sofern dieser von den benachbarten Blöcken unterscheidbar ist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise gefunden, dass Polymerelektrolytzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bereits bei Temperaturen von ≤ 40°C, vorzugsweise ≤ 30°C, und insbesondere bei Temperaturen kleiner oder gleich Raumtemperatur eine lonenleitfähigkeit, insbesondere für Lithiumionen, von ≥10-4 S*cm-1 aufweist. Gleichzeitig ist die mechanische Stabilität der Polymerelektrolytzusammensetzung auch bei Temperaturen von ≥80°C, insbesondere ≥ 100°C ausreichend, um seine Aufgabe als Separator zur Trennung von Elektroden in einer elektrochemischen Festkörperzelle erfüllen zu können.
  • Die Erfinder haben beobachtete, dass Variationen der individuellen Lägen von Blöcken aus konsekutiv eingebauten Widerholungseinheiten desselben Monomers in solchen Multiblock-Copolymeren in Bezug auf das Gesamtmolekulargewicht des Multiblock-Copolymers Unordnung in die Polymerstruktur bringen können. Ungeordnete Multiblock-Copolymere weisen größere Anteile an amorphen Phasen auf, welche eine Reduzierung der Glasübergangstemperatur zur Folge haben. Durch die Erhöhung der Anzahl fehlgeordneter Phasen innerhalb eines Polymermoleküls durch Verkürzung der individuellen Lägen der zuvor beschriebenen Blöcke innerhalb desselben kann so die lonenleitfähigkeit erhöht werden. Die verbleibenden kristallinen Bereiche verleihen dem Multiblock-Copolymer die notwendige mechanische Stabilität, so dass die Polymerelektrolytzusammensetzung als Separator eingesetzt werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend:
    1. (a) 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 89,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung, des mindestens einen Multiblock-Copolymers,
    2. (b) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung, des mindestens einen Leitsalzes;
    3. (c) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung, des mindestens einen Füllstoffs; und
    4. (d) 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung, des mindestens einen Weichmachers.
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst mindestens ein Multiblock-Copolymer, vorzugsweise in einer Mengen von 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung. Das Multiblock-Copolymer ist aus Wiederholungseinheiten von 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren aufgebaut. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das mindestens eine Multiblock-Copolymer aus Wiederholungseinheiten von 3 bis 5, vorzugsweise 3 oder 4, voneinander verschiedenen Monomeren aufgebaut.
  • Die Wiederholungseinheiten können in jeder beliebigen Folge in dem mindestens einen Multiblock-Copolymer angeordnet sein. Vorzugsweise umfasst ein Block des Multiblock-Copolymers nicht mehr als 50, stärker bevorzugt nicht mehr als 30 und insbesondere nicht mehr als 10 Wiederholungseinheiten desselben Monomers, die konsekutiv in der Polymerkette eingebaut sind. In einer Ausführungsform der Erfindung sind in der Copolymerkette des Multiblock-Copolymers ≤ 8, beispielsweise ≤ 5, stärker bevorzugt ≤ 4, beispielsweise ≤ 3, und insbesondere ≤ 2, Wiederholungseinheiten desselben Monomers konsekutiv eingebaut. In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem Multiblock-Copolymer Widerholungseinheiten der eingesetzten Monomere streng alternierend in der Multiblock-Copolymerkette eingebaut, d.h. in der Multiblock-Copolymerkette folgen stets Wiederholungseinheiten voneinander verschiedener Monomere aufeinander. Jede Wiederholungseinheit stellt in diesem Fall einen Block dar.
  • In einer besonders einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Multiblock-Copolymer aus Wiederholungseinheiten von 3 bis 5, insbesondere 3 oder 4, voneinander verschiedenen Monomeren aufgebaut, welche streng alternierend in der Multiblock-Copolymerkette eingebaut sind.
  • Auch die Kombination einer Vielzahl voneinander verschiedener Multiblock-Copolymere, beispielsweise 2, 3, oder 4 verschiedener erfindungsgemäßer Multiblock-Copolymere, insbesondere in Form von Multiblock-Copolymer-Blends, ist von der Lehre der Erfindung umfasst.
  • Es wurde beobachtete, dass die Glasübergangstemperatur einen wichtigen Einfluss auf die lonenleitfähigkeit eines Polymerelektrolyten hat. Polymere mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur führen üblicherweise zu einer hohen lonenleitfähigkeit, weisen jedoch (insbesondere bei höheren Temperaturen) nur eine geringe mechanische Stabilität auf.
  • Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Multiblock-Copolymere Glasübergangstemperaturen auf, welche unterhalb der Glasübergangstemperauren der entsprechenden Homopolymere der an dem Multiblock-Copolymer beteiligten Monomere liegen.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäßen Multiblock-Copolymers liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1.000 g/mol bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 bis 90.000, und insbesondere 3.000 bis 80.000 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran). Die Molekulargewichte der einzelnen Blöcke aus konsekutiv eingebauten Widerholungseinheiten desselben Monomers (d.h. Homopolymerblöcke), aus denen das Multiblock-Copolymer aufgebaut ist, liegen dabei vorzugsweise in einem Bereich von weniger als 500 g/mol, stärker bevorzug weniger als 400 g/mol und insbesondere weniger als 250 g/mol.
  • Der Polydispersitätsindex des Multiblock-Copolymers (PDI = Mw/Mn, wobei Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Multiblock-Copolymer ist) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,7.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Multiblock-Copolymere aufgrund ihrer Polymerarchitektur in der Lage durch Selbstorganisation nanostrukturierte Bereich auszubilden. Diese können die Eigenschaften der daran beteiligten Homopolymere miteinander verbinden und so die Eigenschaften der Polymerelektrolytzusammensetzungen weiter verbessern.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Multiblock-Copolymere eine im Vergleich zu den jeweiligen Homopolymeren vorteilhafte Kombination von lonenleitfähigkeits-, lonendiffusions- und Salzlösungseigenschaften auf.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei der 2 bis 5 Monomere so ausgewählt, dass diese durch Wechselwirkung miteinander die lonenleitfähigkeit des Multiblock-Copolymers im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymeren erhöhen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eines der 2 bis 5 Monomere so ausgewählt, dass diese die mechanische und/oder elektrochemische Stabilität des Multiblock-Copolymers erhöht.
  • Das in der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung enthaltene, mindestens eine Multiblock-Copolymer kann dabei prinzipiell jede dem Fachmann bekannte Polymerarchitektur aufweisen. Insbesondere sind zu nennen Polymerarchitekturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einemstatistischen Multiblock-Copolymer, einem periodischen Multiblock-Copolymer, einem alternierenden Multiblock-Copolymer, einem Pfropfcopolymer, einem Gradientcopolymer, und Kombinationen davon.
  • Besonders hervorzuheben sind folgende Polymerarchitekturen (Nomenklatur gemäß Pure Appl. Chem. 1985, 57, Seite 1427 ff; jeder Block A, B, C, D, E ist aus einem einzelnen Monomertyp gebildet, wobei sich die Monomertypen der einzelnen Blöcke. A, B, C, D, E jeweils voneinander unterscheiden):
    • - Block-Multiblock-Copolymere oder Multi-Block-Multiblock-Copolymere mit jeweils mindestens einem Block aus Monomer A und Monomer B. Diese können zudem einen, zwei oder drei weitere Blöcke C, D, und/oder E umfassen.
    • - Lineare Block- oder Multiblock-Multiblock-Copolymere der allgemeinen Formel PolyA-block-polyB-block-polyC-block-polyD-block-polyE, welche mindestens zwei der fünf möglicher Blöcke A, B, C, D und E umfassen, vorzugsweise 3 bis 5, insbesondere 3 oder 4, und wobei die Reihenfolge der Blöcke A, B, C, D und E von einfachen alternierenden (Multi)-Block-Multiblock-Copolymeren (z.B. A-B-C-A-B-C) bis zu allen denkbaren Kombinationen variiert werden kann, einschließlich periodischer oder statistischer Wiederholung unterschiedlicher Blöcke, z.B. PolyA-block-polyC-block-polyB-block-polyC-block-polyA-block-polyE.
    • - Statistische Multiblock-Copolymer aus 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren, ausgewählt aus A, B, C, D und E, z.B. Poly(A-stat-B-stat-C-stat-D) oder Poly[A-stat-(D;E)-stat-B-stat-(D;E)].
    • - Alternierende oder periodische Multiblock-Copolymere aus 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren, ausgewählt aus A, B, C, D und E, z.B. Poly(A-per-B-per-C-per-B) oder Poly[A-per-(D;E)-per-B-per-(D;E)]. Besonders bevorzugt sind periodische Multiblock-Copolymere mit wenig konsekutiven Widerholungseinheiten derselben Monomere, insbesondere 1 bis 50, stärker bevorzugt 1 bis 30, und insbesondere 1 bis 10 (d.h. einschließlich streng alternierende Multiblock-Copolymere).
    • - Gradient-Multiblock-Copolymer, wobei der Anteil der 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren, ausgewählt aus A, B, C, D und E, über die Gesamtlänge der Polymerkette hinweg variiert. Gradient-Multiblock-Copolymere könne erfindungsgemäß auch als Blöcke in den zuvor beschriebenen Multiblock-Copolymere, insbesondere Block-Multiblock-Copolymeren verwendet werden, d.h. einzelne Blöcke eines Block-Multiblock-Copolymers können aus Gradient-Multiblock-Copolymerblöcken bestehen.
    • - Mischungen der vorgenannten Polymerarchitekturen, z.B. poly[A-block-poly(B-alt-(A;C)] oder Poly(polyA-stat-polyB-stat-polyC).
    • - Pfropfcopolymere, deren Hauptketten aus einem der vorgenannten linearen Multiblock-Copolymere bestehen kann und deren Seitenketten aus mindestens einem der Homo- oder Multiblock-Copolymer bestehen kann, welches gleich oder verschieden von dem Multiblock-Copolymer der Hauptkette sein kann.
  • Die 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren, aus denen das mindestens eine Multiblock-Copolymer der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung aufgebaut ist, umfassen jeweils mindestens ein Heteroatom und sind vorzugsweise Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Lactiden, Lactonen, Lactamen, Morpholinen, Acetamiden, Acrylamiden, Acrylsäuren, Styrolderivaten, Ethern, Acrylaten und Methacrylaten, Sulfonates und Sultonen, Siloxane, Phosphazene, Carbodiimiden, Oxazolinen, und Carbonaten sowie Gemsichen davon ausgewählt.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Lactide umfassen insbesondere 3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dion, und 1,4-Dioxane-2,5-dion sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Lactone umfassen insbesondere γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, und γ-Nonanolacton sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Lactame umfassen insbesondere N-Vinylcaprolactam, und 2-Azacyclononanon sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Morpholine umfassen insbesondere 4-Acryloylmorpholin sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Acetamide umfassen insbesondere N-Methyl-N-Vinylacetamid sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Acrylamide umfassen insbesondere N-Isopropylacrylamid sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Acrylsäuren umfassen insbesondere Propylacrylsäure und Methacrylsäure sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Styrolderivate umfassen insbesondere Bromstyrol und Styroloxid sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Ether umfassen insbesondere Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Furan, Propylenoxid sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Acrylate umfassen insbesondere 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Ethylenglycolmethyletheracrylat sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Methacrylate umfassen insbesondere 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, und Ethylenglycolmethylethermethacrylat sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Sulfonate umfassen insbesondere Methyltrifluormethansulfonat, 4-(Dimethylamin)pyridinium-4-toluolsulfonat sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Sultone umfassen insbesondere 1,3-Propansulton sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Siloxane umfassen insbesondere Dimethylsiloxan sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Phosphazene umfassen insbesondere Poly[bis(ethoxy)phosphazen] sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Carbodiimide umfassen insbesondere N,N-Dicyclohexylcarbodiimid sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Oxazoline umfassen insbesondere 2-(2-Methoxycarbonylethyl)-2-oxazolin, und 2-Ethyl-2-oxazolin sowie Derivate und Homologe davon.
  • Bevorzugte, im Rahmen der Erfindung als Monomere geeignete Carbonate umfassen insbesondere Ethylencarbonat, und Propylencarbonat sowie Derivate und Homologe davon.
  • Erfindungsgemäß können dabei die 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomere sowohl aus 2 bis 5 unterschiedlichen Monomerklassen (d.h. Lactiden, Lactonen, Lactamen, Morpholinen, Acetamiden, Acrylamiden, Acrylsäuren, Styrolderivaten, Ethern, Acrylaten und Methacrylaten, Sulfonates und Sultonen, Siloxane, Phosphazene, Carbodiimiden, Oxazolinen, und Carbonaten) ausgewählt sein, oder/und aus voneinander verschiedenen Monomeren aus derselben Klasse. Zwei Monomere sind demnach voneinander verschieden, sobald keine Identität der chemischen Struktur vorliegt.
  • Das erfindungsgemäße, mindestens eine Multiblock-Copolymer ist ein sequenzkontrolliertes Polymer, welches entsprechend mit einem kontrollierten Syntheseverfahren hergestellt werden kann. Prinzipiell ist der Fachmann mit den hierfür geeigneten Verfahren vertraut. Geeignete Verfahren umfasst insbesondere kontrollierte radikalische oder ionische Verfahren wie Azid-Alkin-Cycloadditionen, Atom Transfer Radical Coupling (ATRC), Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Atom Transfer Radical Addition (ATRA), Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMRP), Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT), lebende anionische oder kationische Polymerisationen, ringöffnende Metathesepolymerisationen (ROMP), Acyclic Diene Metathesis Polymerization (ADMET), Segmer Assembly Polymerization (SAP), unterschiedliche Typen kontrollierter Kettenwachstumsreaktionen, Polykondensationsreaktionen, sequenzierte Polymerisationen, Kupplungen von Makromonomeren, Polymeren oder Polymerblöcken. Bei diesen sind Kettenabbruch- und -transferreaktionen minimiert und die erhaltene Polymerstruktur ist besonders gut kontrollierbar. Geeignete Verfahren sind auch in Science China - Chemistry 2015, 58, Seite 1651 ff., und Polym. Chem. 2010, 1, S. 55 - 61 beschrieben.
  • Zum Aufbau der beschriebenen Polymerarchitekturen ist es mitunter notwendig, die einzelnen Polymerblöcke in mehrstufigen Reaktionen aufzubauen. Einige Polymerarchitekturen sind auch in einem einzigen Verfahrensschritt aus den unterschiedlichen Monomeren erhältlich. Die exakte Syntheseführung ist abhängig von der Auswahl der Monomere und der zu erreichenden Polymerarchitektur. Die Syntheseführung kann die Herstellung von Makromonomeren sowie auch das Schützen und Entschützen funktioneller Gruppen umfassen.
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst ferner mindestens ein mindestens ein Leitsalz, vorzugsweise mindestens ein Lithiumsalz. Dieses dient dazu die Leitfähigkeit der Polymerelektrolytzusammensetzung für Kationen, insbesondere Lithiumionen, zu erhöhen. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere ausgewählt aus der aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhalogeniden (LiCI, LiBr, Lil, LiF), Lithiumchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2, LiBETI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (Li[BF2(C2O4)], LiDFOB), Lithiumtri(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2F5)3), Lithiumtetracyanoborat (LiB(CN)4), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazol (LiTDI), Lithium[3,5-bis(trifuormethyl)pyrazolid] (LiPFAP11) und Gemischen davon.
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst das mindestens eine Leitsalz in einer Menge von vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, und vorzugsweise maximal 60 Gew.-%, insbesondere maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff umfassen. Als geeignet Füllstoffe sind zu nennen:
    • Als Füllstoffe sind bevorzugt passive (nicht ionenleitende) und aktive (ionenleitende) keramische Materialien mit mittleren Partikeldurchmessern von weniger als 1 µm, stärker bevorzugt weniger als 600 nm und besonders bevorzugt weniger als 400 nm einzusetzen. Passive Materialien umfassen zum Beispiel, aber nicht ausschließlich SiO2, CeO2, Al2O3, Nano-Diamonds, Glaspartikel, aber auch Pulver aus nicht reaktiven Polymeren wie Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyamid. Aktive Füllstoffe, welche intrinsisch leitfähig sind, da diese Lithiumionen enthalten, umfassen zum Beispiel, aber nicht ausschließlich LLZO (z.B. als Li7.5La3Zr2O12), LLTO (z. B. als La0.57Li0.29TiO3), LISICON (Li2+2xZn1-xGeO4) und Li10SiP2S12, LiPON (LiXPOYNZ).
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst den mindestens einen Füllstoff in einer Menge von vorzugsweise 0 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%, und vorzugsweise maximal 30 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung gegebenenfalls mindestens einen Weichmacher umfassen. Als geeignete Weichmacher sind: Lösungsmittel, welche in üblicherweise in flüssigen organischen Elektrolyten für Batteriezellen eingesetzt werden, zu nennen. Dazu zählen insbesondere lineare und zyklische Carbonate wie z.B. Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonate (EMC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC), Vinylidencarbonat (VC) sowie deren fluorierten Homologe und/oder lineare und zyklische Ether, wie z.B. Glyme, Glykole und Furane. Auch Verbindungen, die üblicherweise als Elektrolytadditive Verwendung finden, können erfindungsgemäß als Weichmacher eingesetzt werden. Dazu zählen insbesondere z.B. Sulfone (Ethylmethylsulfon, Tetramethylensulfon), Lactone (γ-Butyrolacton), Nitrile (Adiponitril, Glutaronitril) und deren Derivate und Homologe. Als Weichmacher werden auch ionische Flüssigkeiten, wie zum Beispiel (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluormethylsulfonyl)imid (Pyr14TFSI)) eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst den mindestens einen Weichmacher in einer Menge von vorzugsweise 0 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%, und vorzugsweise maximal 15 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung.
  • Zudem kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung noch weitere übliche Additive und Hilfsstoffe enthalten, sofern diese die Eigenschaften der Polymerelektrolytzusammensetzung nicht negativ beeinflussen. Insbesondere kann es sich hierbei auch um Hilfsstoffe handeln, die während der Herstellung der Multiblock-Copolymere eingesetzt wurden. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Polymerelektrolytzusammensetzung keine weiteren Additive oder Hilfsstoffe.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzungen weisen üblicherweise lonenleitfähigkeiten auf, die höher sind, als die von Polymerelektrolytzusammensetzungen mit dem entsprechenden Homopolymer Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung bereits bei Temperaturen von ≤ 40°C, vorzugsweise ≤ 30°C, und insbesondere bei Temperaturen kleiner oder gleich Raumtemperatur eine lonenleitfähigkeit, insbesondere für Lithiumionen, von ≥10-4 S*cm-1 aufweist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bleiben die beschriebenen Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich im Wesentlichen unverändert, d.h. die eintretenden Änderungen liegen in einem Bereich von < 25% %, insbesondere < 10%. Vorzugsweise trifft dies zu, wenn die Umgebungstemperatur um +/- 25°C variiert, insbesondere also, wenn die Umgebungstemperatur in einem Bereich von 15°C bis 35°C variiert. Vorzugsweise bleiben die beschriebenen Eigenschaften in einem Temperaturbereich von 10°C bis 40°C uns insbesondere von 0°C bis 50°C im Wesentlichen unverändert. Die in der realen Nutzung erreichten Betriebstemperaturen der Batteriezelle mit erfindungsgemäßer Ausführungsform des Polymerelektrolyten dürfen im Gegensatz zu herkömmlichen Batteriezellen mit flüssigen Elektrolyten deutlich höher ausfallen, bis >100°C, ohne dem Elektrolytsystem nennenswerten Schaden zuzufügen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, wobei zunächst das mindestens eine Multiblock-Copolymer in einen im Wesentlichen flüssigen oder schmelzflüssigen Zustand überführt wird und anschließend das mindestens eine Leitsalz sowie die gegebenenfalls enthaltenen Füllstoffe und Weichmacher eingebracht werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung als Polymerelektrolyt in einem Separator und/oder einem Aktivmaterialkomposit einer elektrochemischen Festkörperzelle.
  • Ein Separator im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung umfasst vorzugsweise im Wesentlichen nur die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung. Vorzugsweise besteht ein Separator im Sinne dieser Verwendung aus der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung. Der Separator kann als freistehende Folie gefertigt werden, oder unmittelbar auf mindestens eine Oberfläche einer Elektrode aufgebracht werden. Der Separator weist vorzugsweise ein Schichtdicke von mehr als 5 µm und vorzugsweise weniger als 50 µm auf.
  • Ein Aktivmaterialkomposit im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung umfasst neben der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung üblicherweise mindestens Aktivmaterial sowie gegebenenfalls mindestens ein elektrisches Leitadditiv und/oder mindestens ein Bindemittel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst ein erfindungsgemäßes Aktivmaterialkomposit:
    • 60 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 89 Gew.-%, Aktivmaterial,
    • 5 bis 39 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 29 Gew.-%, erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung,
    • 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, Bindemittel, und
    • 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, Leitadditiv,
    • jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivmaterialkomposits.
  • Geeignete Aktivmaterialien können aus den herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Anoden- und/oder Kathodenaktivmaterialien ausgewählt werden. Als geeignete Kathodenaktivmaterialien sind z.B. LiCoO2, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)) oder LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NMC (433)), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiMO2) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinelle der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiM2O4) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-xO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4), Olivinverbindungen der Formel LiMPO4 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO4, LiMnPO4), Silikatverbindungen der Formel Li2MSiO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li2FeSiO4), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 und Li3V2(PO4)3 hervorzuheben. Als weitere Gruppe von Kathodenaktivmaterialien können organische Verbindungen, z.B. basierend auf TEMPO, PROXYL, Thianthrenen und/oder Nitronyl-nitroxid-Radikalen eingesetzt werden. Als Anodenaktivmaterialien sind insbesondere Lithiummetall, Li4Ti5O12, Graphit, Silicium und SnO2 zu nennen. Auch als Anodenaktivmaterial können organische Verbindungen, z.B. basierend auf Anthrachinon, Nitronylnitroxidadikalen, Alkyl-arylnitroxid-Radikalen, Perylentetracarbonsäurediimiden (PTCDI) und/oder Tetracyanoanthrachinondimethan (TCAQ) eingesetzt werden.
  • Als geeignete elektrische Leitadditive sind Leitruß, Graphit, Graphitfasern, elektrisch leitfähige Polymere und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen. Diese dienen dazu, die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterialkomposits zu erhöhen.
  • Geeignete Bindemittel für das Aktivmaterialkomposit sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Multiblock-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Häufig wird die Funktion des Bindemittels jedoch von der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzung übernommen, sodass auf ein zusätzliches Bindemittel vorzugsweise verzichtet werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach auch eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung kann dabei vorzugsweise als Polymerelektrolyt in einem Separator und/oder einem Aktivmaterialkompositelektrode in der elektrochemischen Festkörperzelle umfasst sein.
  • In der elektrochemischen Festkörperzelle ist mindestens ein Separator zwischen mindestens einer positiven Elektrode (Kathode) und mindestens einer negativen Elektrode (Anode) angeordnet und trennt dieses mechanisch voneinander. Hinsichtlich dem Aufbau und der Zusammensetzung des Separators wird auf die vorherigen Ausführungen verwiesen.
  • In der elektrochemischen Festkörperzelle sind mindestens eine positive Elektrode (Kathode) und/oder mindestens eine negative Elektrode (Anode) als Aktivmaterialkompositelektrode ausgestallte. Diese umfasst mindestens ein zuvor beschriebenes Aktivmaterialkomposit, welches die erfindungsgemäße Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst, sowie mindestens einen Stromsammler, welcher aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall wie Cu, Ni, AI, oder Kombinationen davon, gefertigt ist und auf dessen Oberfläche mindestens teilweise das Aktivmaterialkomposit aufgebracht ist. Hinsichtlich des Aufbaus und der Zusammensetzung des Aktivmaterialkomposits wird auf die vorherigen Ausführungen verwiesen. Als Anode ist auch Lithium Metallfolie einzusetzen, welche dann gleichzeitig als Stromsammler fungiert.
  • Vorteile der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass diese bereits bei Temperaturen von ≤ 40°C, vorzugsweise ≤ 30°C, und insbesondere bei Temperaturen kleiner oder gleich Raumtemperatur eine lonenleitfähigkeit, insbesondere für Lithiumionen, von ≥10-4 S*cm-1 aufweisen. Gleichzeitig ist die mechanische Stabilität der Polymerelektrolytzusammensetzung auch bei Temperaturen von ≥80°C, insbesondere ≥ 100°C ausreichend, um seine Aufgabe als Separator zur Trennung von Elektroden in einer elektrochemischen Festkörperzelle erfüllen zu können
  • Viele der eingesetzten Multiblock-Copolymere sind aufgrund ihrer Polymerarchitektur in der Lage durch Selbstorganisation nanostrukturierte Bereich auszubilden, welche die Eigenschaften der daran beteiligten Homopolymere miteinander verbinden und so die Eigenschaften der Polymerelektrolytzusammensetzungen weiter verbessert.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolytzusammensetzungen weisen üblicherweise lonenleitfähigkeiten auf, die höher sind, als die von Polymerelektrolytzusammensetzungen mit den entsprechenden Homopolymeren. Zudem weisen die Multiblock-Copolymere vorzugsweise entweder Glasübergangstemperaturen auf, welche unterhalb der Glasübergangstemperauren der entsprechenden Homopolymere der an dem Multiblock-Copolymer beteiligten Monomere liegen, und/oder weisen eine vorteilhafte Kombination von lonenleitfähigkeits-, lonendiffusions- und Salzlösungseigenschaften auf. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch die Wechselwirkung zweier oder dreier Blöcke der Multiblock-Copolymere die lonenleitfähigkeit im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymere erhöht, während ein vierter Block durch seine Festigkeit oder seine Vernetzungseigenschaften gegebenenfalls die mechanische Stabilität des Multiblock-Copolymers erhöht oder die elektrochemische Stabilität des Multiblock-Copolymers verbessert. Diese Eigenschaften werden vorzugsweise auch dann erzielt, wenn die Umgebungstemperatur um +/- 25°C variiert.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Beispiel 1:
  • Eine Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend Poly(lactid-alt-caprolactam) mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis < 100.000 g/mol als Multiblock-Copolymer und LiB(C2O4)2 (LiBOB) als Leitsalz.
  • Beispiel 2:
  • Eine Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend Poly(lactid-alt-caprolactam)-block-Poly(styrol), wobei der Lactid/Caprolactam Block ein Molekulargewicht von 10.000 bis <90.000 g/mol und der Polystyrol Block ein Molekulargewicht von 1.000 - 10.000 g/mol aufweist, als Multiblock-Copolymer und Lithiumtetracyanoborat (LiB(CN)4) als Leitsalz.
  • Beispiel 3:
  • Eine Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend Poly(lactid-alt-caprolactam)-block-Poly(4-ethylenglycolstyrol) mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis <100.000 g/mol als Multiblock-Copolymer und Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazol (LiTDI) als Leitsalz.
  • Beispiel 4:
  • Eine Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend Polyethylen oxid)-block-Poly(ε-caprolacton)-block-polydimethylsiloxan-block-poly-(ε-caprolacton)-block-Poly(ethylen oxid) als Multiblock-Copolymer und Lithium[3,5-bis(trifuormethyl)pyrazolid] (LiPFAP11) als Leitsalz.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsformen und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2013/0273419 A1 [0005]
    • US 2010/0255383 A1 [0006]

Claims (10)

  1. Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend (a) mindestens ein Multiblock-Copolymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten von 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren, (b) mindestens ein Leitsalz; (c) gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff; (d) gegebenenfalls mindestens einen Weichmacher; wobei das mindestens eine Multiblock-Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von weniger als 100.000 g/mol aufweist.
  2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Multiblock-Copolymer aus Wiederholungseinheiten von 3 bis 5, vorzugsweise 3 oder 4, voneinander verschiedenen Monomeren aufgebaut ist.
  3. Polymerelektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend: (a) 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung, des mindestens einen Multiblock-Copolymers, (b) 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung, des mindestens einen Leitsalzes; (c) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung, des mindestens einen Füllstoffs; und (d) 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytzusammensetzung, des mindestens einen Weichmachers.
  4. Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine Multiblock-Copolymer aus der Gruppe bestehend aus einem statistischen Multiblock-Copolymer, einem periodischen Multiblock-Copolymer, einem alternierenden Multiblock-Copolymer, einem Pfropfcopolymer, einem Gradientcopolymer, und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  5. Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die 2 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Lactiden, Lactonen, Lactamen, Morpholinen, Acetamiden, Acrylamiden, Acrylsäuren, Styrolderivaten, Ethern, Acrylaten und Methacrylaten, Sulfonates und Sultonen, Carbodiimiden, Oxazolinen, und Carbonaten.
  6. Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine Multiblock-Copolymer ein streng alternierendes Multiblock-Copolymer ist.
  7. Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mindestens eine Multiblock-Copolymer ein streng alternierendes Multiblock-Copolymer ist, welches aus Wiederholungseinheiten von 3 bis 5 voneinander verschiedenen Monomeren aufgebaut ist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei zunächst das mindestens eine Multiblock-Copolymer in einen im Wesentlichen flüssigen oder schmelzflüssigen Zustand überführt wird und anschließend das mindestens eine Leitsalz sowie die gegebenenfalls enthaltenen Füllstoffe und Weichmacher eingebracht werden.
  9. Verwendung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Polymerelektrolyt in einem Separator oder einem Aktivmaterialkomposit für eine elektrochemische Festkörperzelle.
  10. Elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens eine Polymerelektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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