DE102020201402A1 - Reduzierte llto-teilchen mit elektronisch isolierenden beschichtungen - Google Patents

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Katherine Joann Harry
Hany Basam Eitouni
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Abstract

Es werden ionisch leitfähige Kern/Hülle-Teilchen offenbart. Die Kernteilchen enthalten reduzierte Elektrolytmaterialien auf Titanbasis oder Zirkonbasis, und die Hüllen sind elektronisch isolierend. Die Kern/Hülle-Teilchen können mit organischen Elektrolyten kombiniert werden, um organisch-keramische Verbundelektrolyte zu bilden, die in Lithium-Batteriezellen verwendet werden können. Es wurde festgestellt, dass solche organisch-keramischen Verbundelektrolyte verglichen mit ähnlichen Verbundelektrolyten, die mit oxidierten Elektrolyten auf Titanbasis (Ti) oder Zirkoniumbasis (Zn) hergestellt werden, verbesserte Lithium-Transporteigenschaften aufweisen.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Elektrolyte, und insbesondere organisch-keramische Verbundelektrolyte.
  • Für die Batteriegemeinschaft sind einzelne ionenleitende keramische Elektrolyte bzw. Keramikelektrolyte von Interesse, da sie eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine Li*-Überführungszahl von eins aufweisen. Dies ergibt einen schnellen und effizienten Ladungstransport in der gesamten Zelle ohne die Bildung von Konzentrationsgradienten. Keramiken sind jedoch spröde und neigen dazu, unter den Spannungen der Zellladung und der Zellentladung leicht Risse zu bilden. Es besteht daher ein Interesse an der Entwicklung von organisch-keramischen Verbundelektrolyten, die die hervorragenden Transporteigenschaften von Keramikelektrolyten mit der Verarbeitbarkeit von Polymer oder anderen organischen Elektrolyten kombinieren. Allerdings ist der Widerstand gegen einen Ladungstransport mit bis zu Tausenden von Ohm·cm2 über die Grenzfläche zwischen organischen Elektrolyten und Keramikelektrolyten sehr hoch. Bei derart hohen Grenzflächenwiderständen trägt der Keramikelektrolyt in einem Verbundmaterial nicht wesentlich zum Transport von Ionen durch das Material bei, sondern verhält sich wie ein inerter Füllstoff.
  • Es wäre nützlich, einen Weg für die Kombination von keramischen und organischen Elektrolytmaterialien zu finden, um organisch-keramische Verbundelektrolyte herzustellen, die einen geringen Widerstand gegen einen Ladungstransport über die Grenzflächen zwischen diesen Materialien aufweisen.
  • Figurenliste
  • Die vorstehend genannten und andere Aspekte sind für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung der veranschaulichenden Ausführungsformen, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gelesen wird, leicht verständlich.
    • 1 ist eine schematische Querschnittszeichnung eines Kern-/Hülle-reduzierten keramischen Elektrolytteilchens auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
    • 2 ist eine schematische Querschnittszeichnung eines organisch-keramischen Verbundelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
    • 3 ist eine schematische Querschnittszeichnung einer Batteriezelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
    • 4 ist eine schematische Querschnittszeichnung einer Batteriezelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
    • 5 ist eine schematische Querschnittszeichnung einer Batteriezelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
    • 6 ist eine schematische Querschnittszeichnung einer Batteriezelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
    • 7 ist ein Nyquist-Diagramm, das AC-Impedanzspektren für zwei symmetrische Lithiumzellen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Es wird ein organisch-keramischer Verbundelektrolyt offenbart. In einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst der organisch-keramische Verbundelektrolyt einen organischen Elektrolyten und Kern/Hülle-Teilchen, die in dem gesamten organischen Elektrolyten verteilt sind. Die Kern/Hülle-Teilchen umfassen ein Kernteilchen, das ein ionisch leitfähiges, reduziertes keramisches Elektrolytmaterial auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis und eine elektronisch isolierende Außenhülle um das Kernteilchen herum umfasst. Die elektronisch isolierende Außenhülle kann eine elektronische Leitfähigkeit von weniger als 1 × 10-6 S/cm bei 30°C aufweisen. Der Keramikelektrolyt auf Titanbasis kann in einem reduzierten Zustand Ti3+ sein, und der Keramikelektrolyt auf Zirkonbasis kann in einem reduzierten Zustand Zn3+ sein.
  • In einigen Anordnungen ist die Ionenleitfähigkeit des reduzierten Keramikelektrolyten auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis größer als die ionische Leitfähigkeit des organischen Elektrolyten.
  • Der reduzierte Keramikelektrolyt auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis kann ein beliebiges von reduzierten Lithium-Lanthan-Titanaten (LLTO), reduzierten Lithium-Lanthan-Zirkoniumoxiden (LLZO), reduzierten Lithium-Aluminium-Titan-Phosphaten (LATP), reduzierten Lithium-Aluminium-Titan-Silizium-Phosphaten (LATSP) oder Kombinationen davon sein. Der organische Elektrolyt kann ein beliebiger von festen Polymerelektrolyten bzw. Festpolymerelektrolyten, gelartigen Elektrolyten bzw. Gelelektrolyten oder flüssigen Elektrolyten bzw. Flüssigelektrolyten sein.
  • In einigen Anordnungen umfasst ein Festpolymerelektrolyt in dem organisch-keramischen Verbundelektrolyten ein Elektrolytsalz und ein Polymer, wie etwa Polyether, Polyamine, Polyimide, Polyamide, Polyalkylcarbonate, Polynitrile, Perfluorpolyether, Polysiloxane, Polyalkoxysiloxane, Polyphosphazine, Polyolefine, Polydiene, Polyester, Fluorkohlenstoffpolymere, die mit einer oder mehreren Gruppen, die aus der Gruppe bestehend aus Nitrilen, Carbonaten und Sulfonen ausgewählt sind, substituiert sind, oder Kombinationen davon. Der Festelektrolyt kann ein Molekulargewicht von mehr als 250 Da aufweisen.
  • In einigen Anordnungen umfasst ein Flüssigelektrolyt in dem organisch-keramischen Verbundelektrolyt ein Elektrolytsalz und eine Flüssigkeit, wie Polyethylenglycoldimethylether, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylcarbonat, Acetonitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adipodinitril, alkylsubstituierte ionische Flüssigkeiten auf Pyridiniumbasis, alkylsubstituierte ionische Flüssigkeiten auf Pyrrolidiniumbasis, alkylsubstituierte ionische Flüssigkeiten auf Ammoniumbasis, alkylsubstituierte ionische Flüssigkeiten auf Piperidinium-Basis oder Kombinationen davon.
  • In einigen Anordnungen sind die Kern/Hülle-Teilchen annähernd kugelförmig und weisen durchschnittliche Durchmesser zwischen 10 nm und 100 µm auf.
  • In einigen Anordnungen ist die elektronisch isolierende Außenhülle ein elektronisch isolierendes Polymer oder eine elektronisch isolierende Keramik.
  • Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die elektronisch isolierende Außenhülle ein elektronisch isolierendes Polymer, das aus der Gruppe bestehend aus Poly(pentylmalonat), Poly(ethylenglycol), Polycaprolacton und Kombinationen davon ausgewählt ist, umfasst.
  • Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die elektronisch isolierende Außenhülle eine elektronisch isolierende Keramik, die aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxiden, Titanoxiden, Aluminiumoxiden und Kombinationen davon ausgewählt ist, umfasst.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst ein organisch-keramischer Verbundelektrolyt einen organischen Elektrolyten und Kern/Hülle-Teilchen, die über den gesamten organischen Elektrolyten verteilt sind, wobei die Kern/Hülle-Teilchen einen reduzierten (Li+3) Lithium-Lanthan-Titanat-Kern; und eine Poly(pentylmalonat)-Hülle um den Kern herum umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst eine Kathode kathodenaktive Materialteilchen, einen elektronisch leitfähigen Zusatzstoff, einen Katholyten und ein optionales Bindemittelmaterial und einen Stromkollektor, der an eine Außenfläche der Kathode angrenzt. Der Katholyt kann ein beliebiger der hierin offenbarten organisch-keramischen Verbundelektrolyte sein. Die kathodenaktiven Materialteilchen können beliebige von Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumkobaltphosphat, Lithiumnickelphosphat, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid, hochenergetisches Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid, Lithium-Mangan-Spinell, Lithium-Mangan-Nickel-Spinell, Schwefel, Vanadiumpentoxid oder Kombinationen davon sein.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst eine elektrochemische Zelle eine Anode, die so ausgebildet ist, dass sie Lithiumionen absorbiert und freisetzt; eine Kathode, die kathodenaktive Materialteilchen, einen elektronisch leitfähigen Zusatzstoff, einen Katholyten und ein optionales Bindemittelmaterial umfasst; einen Stromkollektor, der an eine Außenfläche der Kathode angrenzt; und einen Trennbereich zwischen der Anode und der Kathode, wobei der Trennbereich einen Trennelektrolyten umfasst, der so ausgebildet ist, dass er die Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode und der Kathode erleichtert. Der Katholyt kann ein beliebiger der hierin offenbarten organisch-keramischen Verbundelektrolyte sein. Die Anode kann ein beliebiges von Graphit, Silizium oder Lithiumtitanat umfassen, und der Trennelektrolyt kann einen beliebigen der hierin offenbarten organisch-keramischen Verbundelektrolyte umfassen.
  • In einigen Anordnungen kann die Anode eine Folie aus Lithium oder Lithiumlegierung sein, der Trennelektrolyt kann ein beliebiger der hierin offenbarten organisch-keramischen Verbundelektrolyte sein, und es kann auch eine Überzugs schicht angrenzend an die Anode vorhanden sein, wobei die Überzugsschicht einen Elektrolyten umfasst, der keine Kern/Hülle-Titanat-Elektrolytteilchen enthält. Der Trennelektrolyt kann einen beliebigen der hierin offenbarten organisch-keramischen Verbundelektrolyte umfassen.
  • In einigen Anordnungen sind innerhalb einer elektrochemischen Zelle der Katholyt und der Trennelektrolyt gleich.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die Ausführungsformen der Erfindung sind im Zusammenhang mit organisch-keramischen Verbundelektrolyten für Lithium-Batteriezellen dargestellt.
    Alle Veröffentlichungen, auf die hier Bezug genommen wird, werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit für sämtliche Zwecke aufgenommen, als ob sie hier vollständig dargelegt wären.
  • Sämtliche hier offenbarten Bereiche sollen sämtliche Bereiche umfassen, die darin enthalten sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Wie hierin verwendet, bedeutet „jeder darin enthaltene Bereich“ jeden Bereich, der innerhalb des angegebenen Bereichs liegt.
  • In dieser Offenbarung werden die Begriffe „negative Elektrode“ und „Anode“ beide verwendet, um eine negative Elektrode zu bezeichnen. Ebenso werden die Begriffe „positive Elektrode“ und „Kathodenelektrode“ beide verwendet, um eine „positive Elektrode“ zu bezeichnen.
  • Es versteht sich, dass die Begriffe „Lithiummetall“ oder „Lithiumfolie“, wie sie hier in Bezug auf negative Elektroden verwendet werden, sowohl reines Lithiummetall als auch lithiumreiche Metalllegierungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, umfassen sollen. Beispiele für lithiumreiche Metalllegierungen, die für die Verwendung als Anoden geeignet sind, umfassen Li-Al, Li-Si, Li-Sn, Li-Hg, Li-Zn, Li-Pb, Li-C, Li-Mg oder jede andere Li-Metalllegierung, die für die Verwendung in Lithium-Metall-Batterien geeignet ist. Andere negative Elektrodenmaterialien, die in den Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Materialien, in denen Lithium eingelagert werden kann, wie etwa Graphit.
  • Der Begriff „organischer Elektrolyt“ wird in der gesamten Offenbarung verwendet. Es versteht sich, dass derartige organische Elektrolyte organische Flüssig-, Gel- und Festelektrolyte umfassen. Einige derartige Elektrolyte können Polymere sein, und einige nicht. Gelelektrolyte können Polymere enthalten, die mit einem oder mehreren Flüssigelektrolyten kombiniert sind. In einem Gelelektrolyten kann (können) das Polymer (die Polymere) selbst ein Elektrolyt sein oder nicht. Es versteht sich, dass derartige organische Elektrolyte üblicherweise Elektrolytsalze, wie etwa Lithiumsalze, enthalten, selbst wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist. Es gibt keine besonderen Beschränkungen für das Elektrolytsalz, das in den organischen Elektrolyten verwendet werden kann. Jedes Elektrolytsalz, das ein Lithiumion enthält, kann verwendet werden. Es ist besonders nützlich, Elektrolytsalze zu verwenden, die eine große Dissoziationskonstante innerhalb des organischen Elektrolyten aufweisen. Beispiele für solche Salze umfassen LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF2CF3)2, LiB(C2O4)2 und Mischungen davon
  • Viele der hier beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf Elektrolyte, die ionisch leitfähige Festpolymerelektrolyte enthalten. In verschiedenen Anordnungen kann der Festpolymerelektrolyt ein trockener Polymerelektrolyt, ein Blockcopolymerelektrolyt und/oder ein nichtwässriger Elektrolyt sein. Organische Flüssig- und Gelpolymerelektrolyte können ebenfalls in den Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden, entweder allein als Trennelektrolyt in einer Lithium-Batteriezelle oder als Bestandteil eines organisch-keramischen Verbundelektrolyten gemäß Ausführungsformen der Erfindung. Wie im Stand der Technik bekannt ist, können Batterien mit organischen Flüssigelektrolyten mit einer inaktiven Trennmembran verwendet werden, die sich von dem organischen Flüssigelektrolyten unterscheidet.
  • Elektrolyte mit einer hohen Ionenleitfähigkeit, einer Überführungszahl nahe eins und einer guten elektrochemischen Stabilität bei Spannungen größer als 4,0 V sind nützlich, um die Ladungs- und Entladungsratenleistung von elektrochemischen Zellen mit hoher Energiedichte zu verbessern. Eine Vielzahl von Keramikelektrolyten, einschließlich Lithium-Lanthan-Titanaten (LLTO), Lithium-Lanthan-Zirkoniumoxiden (LLZO) und lithiumionenleitenden Glaskeramiken, wie etwa Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP) und Lithium-Aluminium-Titan-Silizium-Phosphat (LATSP), weisen hervorragende Transporteigenschaften und Stabilität bei erhöhten Spannungen auf. Solche Eigenschaften sind insbesondere in einer Kathode einer elektrochemischen Zelle nützlich, wo ein verbesserter Ionentransport die Verwendung einer dickeren Kathode und somit die Erhöhung der Energiedichte der Zelle ermöglichen kann.
  • Leider sind keramische Materialien spröde und neigen dazu, unter der mechanischen Belastung während des Zyklus einer elektrochemischen Zelle zu brechen. Es scheint, dass Elektrolyte, die aus einer Mischung aus Keramik- und Polymerelektrolyten bestehen, das Bruchproblem abschwächen und die Transporteigenschaften der Keramik mit der Einfachheit der Verarbeitung des Polymers koppeln können. Damit die Transporteigenschaften der Keramik zur Leistungsfähigkeit der Verbundfolie beitragen, muss der Grenzflächenwiderstand gegen den Ionentransport über die Keramik/Polymer-Grenzfläche sehr klein sein. Es hat sich jedoch gezeigt, dass ein solcher Grenzflächenwiderstand Tausende von Ω·cm2 beträgt, was dazu führt, dass sich die keramischen Elektrolytteilchen ähnlich wie ein inerter Füllstoff verhalten und keinen Vorteil in Bezug auf die Ionenleitfähigkeit bieten. Zudem neigen Keramikteilchen dazu, zu größeren Teilchen mit Korngrenzen zu agglomerieren, die einen zusätzlichen Keramik-/Keramik-Grenzflächenwiderstand gegen Ionentransport bewirken können. Es ist wichtig, dass solche Widerstände ebenfalls gering sind.
  • Eine Abnahme des Grenzflächenwiderstands gegen den Ladungstransport ist über Keramikelektrolyt-/Polymerelektrolyt-Grenzflächen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis und über Korngrenzen innerhalb von keramischen Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis möglich, wenn das keramische Elektrolytmaterial auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis reduziert ist. Eine solche Reduktion kann auftreten, wenn die Keramik auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis von einem Oxidationszustand 4+ in einen Oxidationszustand 3+ durch elektrochemisches Einsetzen von Lithiumionen oder chemischen Kontakt zwischen dem Keramikelektrolyten auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis und Lithiummetall reduziert wird. Der Grenzflächenwiderstand zwischen einem solchen reduzierten Keramikelektrolyten auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis und dem Polymer sinkt von ungefähr 1000 Ω·cm2 auf weniger als 100 Ω·cm2, wenn sich der Keramikelektrolyt in einem stärker reduzierten Zustand befindet. Der Korngrenzenwiderstand innerhalb derartiger Keramikelektrolyte sinkt in reduzierten Zuständen ebenfalls deutlich ab. Leider oxidieren Keramikelektrolyte auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis bei Spannungen von mehr als 1,7 V gegen Li/Li+. Wenn Keramikelektrolyte auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis in einer Kathode verwendet (d. h. als Katholyten) werden sollen, ist es wichtig, sie von dem kathodenaktiven Material elektronisch zu isolieren, um eine Oxidation des Katholyten zu vermeiden.
  • In einem reduzierten Zustand weist der Keramikelektrolyt auf Titanbasis (Ti3+) oder Zirkoniumbasis (Zn3+) eine elektronische Leitfähigkeit von ungefähr bis 50 S/m auf. Wenn ein solcher elektronisch leitfähiger, reduzierter Keramikelektrolyt in einem Trennelement verwendet wird, kann er die Zelle kurzschließen, wenn er beide Elektroden berührt. Somit ist es wichtig, sicher zu sein, dass solche elektronisch leitfähigen, reduzierten keramischen Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis von den Elektroden isoliert sind.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung bilden Verbundstoffe aus einem reduzierten lithiumionenleitenden Keramikelektrolyten auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis und organischen Elektrolytmaterialien hervorragende Elektrolyte für die Verwendung in Lithiumbatterien. Reduzierte keramische Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis sehen hohe Leitfähigkeitspfade für Lithium-Ionen vor, was die Leitfähigkeit eines solchen organisch-keramischen Verbundelektrolyten im Vergleich zu einem ionisch weniger leitfähigen organischen Elektrolytmaterial allein verbessert. Das organische Elektrolytmaterial verleiht Flexibilität, Bindung und raumfüllende Eigenschaften, wodurch die Tendenz von starren Titanatmaterialien, zu brechen oder zu delaminieren, abgemildert wird. Materialien und Techniken, die den Widerstand gegen Ladungstransport über die Grenzfläche zwischen organischen Elektrolyten und Titanatelektrolyten verringern, werden hierin offenbart.
  • Der Großteil des potenziellen Verlusts von dem kathodenaktiven Material in den Katholyten tritt über eine Länge von einigen zehn Nanometern auf. Wenn reduzierte keramische Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis mit einem elektronisch isolierenden und ionisch leitfähigen Material auf eine Dicke von einigen zehn Nanometern beschichtet werden, können die keramischen Elektrolytteilchen auch bei Verwendung in dem Katholyten in ihrem reduzierten Zustand verbleiben. Beispiele für geeignete elektronisch isolierende und ionisch leitfähige Materialien schließen Polymere, wie etwa Poly(pentylmalonat), Poly(ethylenglycol) und Polycaprolacton, und anorganische Materialien, wie etwa SiO2 and TiO2, ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weist ein Kern/Hülle-reduziertes keramisches Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis eine Außenhülle auf, die elektronisch isolierend und ionisch leitend ist. Eine solche Beschichtung stellt sicher, dass solche keramischen Elektrolytteilchen in einem Katholyten nicht durch Kontakt mit kathodenaktivem Material oxidiert werden und dass solche keramischen Elektrolytteilchen in einem Trennelektrolyten nicht sowohl mit der Anode als auch mit der Kathode elektronischen Kontakt herstellen und eine Batteriezelle kurzschließen können. Ein solches Kern/Hüllereduziertes keramisches Elektrolytteilchen 105 auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis ist in der schematischen Zeichnung in 1 im Querschnitt gezeigt. Das Kern/Hülle-reduzierte keramische Elektrolytteilchen 105 auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis weist ein keramisches Elektrolytkernteilchen 110 auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis, das sowohl ionisch als auch elektronisch leitfähig ist, und eine Außenhülle 120, die elektronisch isolierend und ionisch leitfähig ist, auf. In verschiedenen Anordnungen beträgt die Ionenleitfähigkeit des keramischen Elektrolytkernteilchens 110 mehr als 1 × 10-7 S/cm, mehr als 1 × 10-5 S/cm, mehr als 1 × 10-3 S/cm oder einen beliebigen darin enthaltenen Bereich bei Raumtemperatur (30°C). In verschiedenen Anordnungen beträgt die elektronische Leitfähigkeit der Außenhülle weniger als 1 × 10-6 S/cm, weniger als 1 × 10-7 S/cm, weniger als 1 × 10-8 S/cm oder jeden darin enthaltenen Bereich bei Raumtemperatur (30°C). In verschiedenen Anordnungen beträgt die Ionenleitfähigkeit der Außenhülle mehr als 1 × 10-8 S/cm, mehr als 1 × 10-5 S/cm, mehr als 1 × 10-3 S/cm oder einen beliebigen darin enthaltenen Bereich bei Raumtemperatur (30°C). Wenn solche Kern/Hülle-reduzierten keramischen Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis in organisch-keramischen Verbundelektrolyten verwendet werden, haben sie offensichtlich im Vergleich zu oxidierten Elektrolytteilchen auf Titanbasis (Ti4+) oder Zirkoniumbasis (Zn4+), die solche Hüllen auf ihren Außenflächen aufweisen, einen verringerten Grenzflächenwiderstand.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die Kern/Hülle-reduzierten keramischen Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis annähernd kugelförmig oder gleichachsig und weisen einen mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 100 µm, zwischen 300 nm und 10 µm, zwischen 500 nm und 2 µm oder einen beliebigen darin enthaltenen Bereich auf. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Hüllendicke der Kern/Hülle-reduzierten keramischen Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis zwischen 1 nm und 50 nm, zwischen 2 nm und 30 nm, zwischen 5 nm und 10 nm oder einen beliebigen darin enthaltenen Bereich. In einer Ausführungsform ist die Hülle durchgehend und bedeckt die gesamte oder nahezu die gesamte Oberfläche des Kernteilchens. In anderen Ausführungsformen ist die Hülle nicht durchgehend und bedeckt zwischen 75% und 50% der Oberfläche des Kernteilchens, zwischen 50% und 25% der Oberfläche des Kernteilchens oder jeden darin enthaltenen Bereich.
  • Beispiele für keramische Elektrolytmaterialien auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis, die reduziert und als Kern für Kern/Hülle-Teilchen in den Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden können, schließen Materialien ein, die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind, sind aber nicht darauf beschränkt. In einigen Ausführungsformen der Erfindung weist der Kern in einem Kern/Hülle-Teilchen eine kristalline Morphologie auf, und in einigen Ausführungsformen weist der Kern in einem Kern/Hülle-Teilchen eine amorphe oder gläserne Morphologie auf. Tabelle I Beispielhafte keramische Elektrolytmaterialien auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis
    Electrolyttyp Beispielhafte Formel(n)
    Lithium-Lanthan-Titanate (LLTO) Li3xLa(2/3)-xTiO3
    Lithium-Lanthan-Zirkoniumoxide (LLZO) Li7La3Zr2O12
    Lithium-Aluminium-Titan-Phosphate (LATP) LixTiyAlz(PO4)3 (z. B., Li1.3Ti1.7A10.3(PO4)3)
    Lithium-Aluminium-Titan-Silizium-Phosphate (LATSP) Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12
  • Wie in Tabelle I oben gezeigt, kann Lithium-Lanthan-Titanat (LLTO) durch die Formel Li3xLa(2/3)-x,TiO3 beschrieben werden. In verschiedenen Anordnungen werden die Werte von x durch 0 < x < 0,7, 0,02 < x < 0,30, 0,04 < x < 0,17 oder 0,09 < x < 0,13 angegeben. Verschiedene andere keramische Elektrolytmaterialien auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis in Tabelle I sind mit chemischen Formeln dargestellt, in denen die Stöchiometrien mit Variablen, wie etwa x, y und z, angegeben sind. Wie es für einen Durchschnittsfachmann verständlich ist, kann jede der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen eine Mehrzahl von Stöchiometrien aufweisen. Die in Tabelle I gezeigten Verbindungen sind lediglich als Beispiele zu verstehen. Es versteht sich, dass die Beispiele in Tabelle I nur repräsentativ sind und dass die Erfindung nicht durch beliebige bestimmte Werte der stöchiometrischen Variablen begrenzt ist.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung enthält ein beliebiges der in Tabelle I aufgeführten keramischen Elektrolytmaterialien auch eines oder mehrere einer Vielzahl von Dotiermitteln. Eine Liste von beispielhaften Dotiermitteln ist unten gezeigt:
    Natrium Magnesium Aluminum Kalium
    Calcium Chrom Mangan Eisen
    Gadolinium Germanium Rubidium Strontium
    Yttrium Zirkonium Niob Ruthenium
    Silber Barium Praseodym Neodym
    Samarium Europium Terbium Dysprosium
    Hafnium Tantal Wolfram Thallium
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung werden elektronisch isolierende Polymer- oder Keramikmaterialien als die Hüllen in den Kern/Hülle-Teilchen, die hier offenbart sind, verwendet. Beispiele für solche elektronisch isolierenden Materialien schließen Materialien ein, die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt sind, sind aber nicht darauf beschränkt. In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Hülle in einem Kern/Hülle-Teilchen eine kristalline Morphologie auf, und in einigen Ausführungsformen weist die Hülle in einem Kern/Hülle-Teilchen eine amorphe oder gläserne Morphologie auf. In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist das in den Hüllen der hier offenbarten Kern/Hülle-Teilchen verwendete elektronisch isolierende Material ein Material, das Eigenschaften aufweist, die es auch als kathodenaktives Material nützlich machen können. Tabelle II Beispielhafte elektronisch isolierende Hüllenmaterialien
    Polymere Keramiken
    Poly(pentylmalonat) Siliziumoxide
    Poly(ethylenglykol) Titaniumoxide
    Pol ycaprolacton Aluminumoxide
  • Obwohl die schematische Zeichnung in 1 eine scharfe Grenze zwischen dem reduzierten keramischen Elektrolytkernteilchen 110 auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis und der Außenhülle 120 des keramischen Kern/Hülle-Elektrolytteilchens 105 zeigt, versteht es sich, dass auch diffuse Grenzen möglich sind. In einigen Anordnungen gibt es einen Gradienten von elektronisch isolierendem Material innerhalb der Außenhülle 120. Beispielsweise kann die äußerste Oberfläche 125 elektronisch isolierendes Material enthalten, das die niedrigste (höchste) elektronische Leitfähigkeit aufweist, und die elektronische Leitfähigkeit nimmt innerhalb der Außenhülle 120 zu (ab), wenn man sich dem reduzierten keramischen Elektrolytkernteilchen 110 auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis nähert.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird die Außenhülle 120 auf das reduzierte keramische Elektrolytkernteilchen 110 auf Titanbasis oder auf Zirkoniumbasis durch Sputtern eines elektronisch isolierenden Materials aufgebracht. Beispiele für Materialien, die zur Beschichtung der Teilchen durch Sputtern verwendet werden können, umfassen die in Tabelle II oben aufgeführten keramischen Materialien, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird die elektronisch isolierende Außenhülle 120 auf das reduzierte keramische Elektrolytkernteilchen 110 auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis durch mechanisches Fräsen aufgebracht. Durch mechanische Schlageinwirkung wird das elektronisch isolierende Material auf die Oberfläche des keramischen Elektrolytkernteilchens auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis aufgebracht und befestigt.
  • In einer Anordnung werden elektronisch isolierende Polymere, wie sie in Tabelle II aufgeführt sind, oder Kombinationen davon als Außenhülle 120 in dem reduzierten keramischen Kern/Hülle-Elektrolytteilchen 105 auf Titanbasis oder auf Zirkonbasis, die hier offenbart sind, verwendet. Solche Materialien können in einem Lösungsmittel gelöst und durch Eintauchen der Teilchen in die Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels auf Kernteilchen aufgebracht werden.
  • Es gibt andere Verfahren, die verwendet werden können, um elektronisch isolierende Materialien auf reduzierte keramische Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis aufzuschichten, was dem Durchschnittsfachmann bekannt ist.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung können die oben offenbarten Kern/Hülle-reduzierten keramischen Elektrolytteilchen auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis mit einem organischen Elektrolyten gemischt werden, um einen organisch-keramischen Verbundelektrolyten zu bilden, der verglichen mit dem organischen Elektrolyten allein verbesserte Ionentransporteigenschaften und elektrochemische Stabilität in einer Batteriezelle aufweist. Ein solcher organisch-keramischer Verbundelektrolyt 200 ist im Querschnitt in der schematischen Zeichnung in 2 gezeigt. Der organisch-keramische Verbundelektrolyt 200 enthält Kern/Hülle-reduzierte keramische Elektrolytteilchen 205 auf Titanbasis oder auf Zirkoniumbasis, wie in 1 dargestellt, die in einem festen, gelartigen oder flüssigen organischen Elektrolyten 230 verteilt sind.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist der organische Elektrolyt 230 ein beliebiges ionisch leitfähiges Festpolymer, das für die Verwendung in einer Li-Batterie geeignet ist. Beispiele für solche Festpolymerelektrolyte schließen Homopolymere, statistische Copolymere, Pfropfcopolymere bzw. Blockcopolymere ein, die ionisch leitfähige Blöcke und Strukturblöcke enthalten, die ionisch leitfähige Phasen bzw. strukturelle Phasen bilden. Die ionisch leitfähigen Polymere oder Phasen können ein oder mehrere lineare oder nichtlineare Polymere, wie etwa Polyether, Polyamine, Polyimide, Polyamide, Polyalkylcarbonate, Polynitrile, Perfluorpolyether, Polysiloxane, Polyalkoxysiloxane, Polyphosphazine, Polyolefine, Polydiene, Polyester und Fluorkohlenstoffpolymere, die mit Gruppen mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie etwa Nitrilen, Carbonaten und Sulfonen, substituiert sind, und Kombinationen davon enthalten. Die linearen Polymere können auch in Kombination als Pfropfcopolymere mit Polysiloxanen, Polyalkoxysiloxanen, Polyphosphazinen, Polyolefinen und/oder Polydienen zur Bildung der leitfähigen Phase eingesetzt werden. Die strukturelle Phase kann aus Polymeren, wie etwa Polystyrol, hydriertem Polystyrol, Polymethacrylat, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylpyridin, Polyvinylcyclohexan, Polyimid, Polyamid, Polypropylen, Polyolefinen, Poly(t-Butylvinylether), Poly(cyclohexylmethacrylat), Poly(cyclohexylvinylether), Poly(t-Butylvinylether), Polyethylen, Poly(phenylenoxid), Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (PXE), Poly(phenylensulfid), Poly(phenylensulfidsulfon), Poly(phenylensulfidketon), Poly(phenylensulfidamid), Polysulfon, Fluorkohlenstoffen, wie etwa Polyvinylidenfluorid, oder Copolymeren, die Styrol, Methacrylat oder Vinylpyridin enthalten, bestehen. Es ist besonders nützlich, wenn die strukturelle Phase starr ist und sich in einem glasartigen oder kristallinen Zustand befindet. In verschiedenen Anordnungen weist der Polymerelektrolyt 230 ein Molekulargewicht von mehr als 250 Da oder mehr als 20.000 Da oder mehr als 100.000 Da auf.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist der organische Elektrolyt 230 ein beliebiger ionisch leitfähiger organischer Flüssigelektrolyt, der für die Verwendung in einer Li-Batterie geeignet ist. In einigen Anordnungen umfassen Flüssigelektrolyte, die in einem beliebigen der hier beschriebenen organisch-keramischen Verbundelektrolyte verwendet werden können, Lösungsmittel mit Elektrolytsalzen, ionische Flüssigkeiten mit Elektrolytsalzen und Kombinationen davon. Im Allgemeinen können organische Elektrolyte in Kombination verwendet werden, um Elektrolytgemische zu bilden. Wie im Stand der Technik bekannt ist, können Batterien mit organischen Flüssigelektrolyten mit einer inaktiven Trennmembran verwendet werden, die sich von dem organischen Flüssigelektrolyten unterscheidet. Einige Beispiele für solche Lösungsmittel und ionische Flüssigkeiten sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Beispielhafte organische Flüssigelektrolyte
    Lösungsmittel (denen Elektrolvtsalz zugesetzt ist)
    Polyethylenglykoldimethylether (PEGDME) Propylencarbonat (PC) Succinonitril
    Dimethylformamid (DMF) Glutaronitril
    Diethylcarbonat (DEC) Dimethylcarbonat Adiponitril
    Ethylenecarbonat (EC) Acetonitril
    Ionische Flüssigkeiten (denen Elektrolytsalz zugesetzt ist)
    Alkylsubstituierte ionische Flüssigkeiten auf Pyridiniumbasis Alkylsubstituierte ionische Flüssigkeiten auf Ammoniumbasis
    Alkylsubstituierte ionische Flüssigkeiten auf Pryrolidiniumbasis Alkylsubstituierte ionische Flüssigkeiten auf Piperidiniumbasis
  • Es gibt keine besonderen Beschränkungen für das Elektrolytsalz, das mit den oben in Tabelle III aufgeführten Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten verwendet werden kann. Jedes Elektrolytsalz, das ein Lithiumion enthält, kann verwendet werden. Es ist besonders nützlich, Elektrolytsalze zu verwenden, die eine große Dissoziationskonstante innerhalb des organischen Elektrolyten aufweisen. Beispiele für solche Salze umfassen LiPF6, LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(FSO2)2, LiN(CN)2, LiB(CN)4, LiB(C2O4)2, Li2B12FxH12-x, Li2B12F12 und Mischungen davon.
  • Beispiele für Anionen, die in den oben in Tabelle III aufgeführten ionischen Flüssigkeiten enthalten sein können, umfassen Bis(trifluormethan)sulfonamid (TFSI), Fluoralkylphosphat (FAP), Tetracyanoborat (TCB), Bis(oxalato)borat (BOB), Difluor(oxalato)borat (DFOB), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI), PF6, BF4-Anionen und Kombinationen davon, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist der organische Elektrolyt 230 ein beliebiger ionisch leitfähiger Gelelektrolyt, der für die Verwendung in einer Li-Batterie geeignet ist. Beispiele für Gelelektrolyte, die in einem beliebigen der hierin beschriebenen organisch-keramischen Verbundelektrolyte verwendet werden können, umfassen Polymere, wie etwa Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylnitril (PAN), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Poly(vinylidenfluorid) (PVDF), Poly(vinylpyrrolidinon) (PVP), Poly(vinylacetat) (PVAC), Poly(vinylidenfluorid)-co-hexafluorpropylen (PVDF-HFP) und Kombinationen davon, gemischt mit einem Flüssigelektrolyten, wie den oben aufgeführten, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden die hier beschriebenen organisch-keramischen Verbundelektrolyte als Katholyten in Lithium-Batteriezellen verwendet. Unter Bezugnahme auf 3 weist eine Lithium-Batteriezelle 300 eine Anode 320 auf, die so ausgebildet ist, dass sie Lithiumionen absorbiert und freisetzt. Die Anode 320 kann eine Folie aus Lithium oder Lithiumlegierung sein, oder sie kann aus einem Material bestehen, in das Lithiumionen absorbiert und freigesetzt werden können, wie etwa Graphit, Silizium oder Lithiumtitanat. Die Lithium-Batteriezelle 300 weist auch eine Kathode 340 auf, die kathodenaktive Materialteilchen 342, einen optionalen elektronisch leitfähigen Zusatzstoff (nicht gezeigt), einen Stromkollektor 344, einen Katholyten 346 und ein optionales Bindemittel (nicht gezeigt) umfasst. Der Katholyt 346 kann ein beliebiger der hier offenbarten organisch-keramischen Verbundelektrolyte sein. Zwischen der Anode 320 und der Kathode 340 befindet sich ein Trennbereich 360. Der Trennbereich 360 enthält einen Elektrolyten, der die Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode 320 und der Kathode 340 während des Zyklus der Zelle 300 ermöglicht. Der Trennbereich 360 kann einen beliebigen Elektrolyten umfassen, der für eine solche Verwendung in einer Lithium-Batteriezelle geeignet ist. In einer Anordnung enthält der Trennbereich 360 ein poröses Kunststofftrennmaterial, das mit einem Flüssigelektrolyten getränkt ist. In einer anderen Anordnung enthält der Trennbereich 360 eine Flüssigkeit (in Kombination mit einer inaktiven Trennmembran) oder einen Gelelektrolyten. In einer anderen Anordnung enthält der Trennbereich 360 einen Festpolymerelektrolyten. In einer anderen Anordnung enthält der Trennbereich 360 einen Keramikelektrolyten oder einen organisch-keramischen Verbundelektrolyten, wie hier offenbart.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird eine Batteriezelle mit einem zweiten Aufbau beschrieben. Unter Bezugnahme auf 4 weist eine Lithium-Batteriezelle 400 eine Anode 420 auf, die so ausgebildet ist, dass sie Lithiumionen absorbiert und freisetzt. Die Anode 420 kann aus einem Material bestehen, in das Lithiumionen absorbiert und freigesetzt werden können, wie etwa Graphit, Silizium oder Lithiumtitanat. Die Lithium-Batteriezelle 400 weist auch eine Kathode 440 auf, die kathodenaktive Materialteilchen 442, einen optionalen elektronisch leitfähigen Zusatzstoff (nicht gezeigt), einen Stromkollektor 444, einen Katholyten 446 und ein optionales Bindemittel (nicht gezeigt) umfasst. Der Katholyt 446 kann ein beliebiger der hier offenbarten organisch-keramischen Verbundelektrolyte sein. Zwischen der Anode 420 und der Kathode 440 befindet sich ein Trennbereich 460. Der Katholyt 446 erstreckt sich von der Kathode 440 in den Trennbereich 460 und erleichtert die Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode 420 und der Kathode 440 während des Zyklus der Zelle 400. In einer Anordnung ist der Katholyt 440 ein flüssiger organisch-keramischer Verbundelektrolyt, und er wird in Kombination mit einer inaktiven Trennmembran (nicht gezeigt) in dem Trennbereich 460 verwendet.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird eine Batteriezelle mit einem dritten Aufbau beschrieben. Unter Bezugnahme auf 5 weist eine Lithium-Batteriezelle 500 eine Anode 520 auf, die so ausgebildet ist, dass sie Lithiumionen absorbiert und freisetzt. Die Anode 520 kann eine Folie aus Lithium oder Lithiumlegierung sein, oder sie kann aus einem Material bestehen, in das Lithiumionen absorbiert und freigesetzt werden können, wie etwa Graphit, Silizium oder Lithiumtitanat. Die Lithium-Batteriezelle 500 weist auch eine Kathode 540 auf, die kathodenaktive Materialteilchen 542, einen optionalen elektronisch leitfähigen Zusatzstoff (nicht gezeigt), einen Stromkollektor 544, einen Katholyten 546 und ein optionales Bindemittel (nicht gezeigt) umfasst. Der Katholyt 546 kann ein beliebiger der hier offenbarten organisch-keramischen Verbundelektrolyte sein. Zwischen der Anode 520 und der Kathode 540 befindet sich ein Trennbereich 560. Der Katholyt 546 erstreckt sich in den Trennbereich 560. In einer Anordnung ist der Katholyt 546 ein flüssiger organisch-keramischer Verbundelektrolyt, und er wird in Kombination mit einer inaktiven Trennmembran (nicht gezeigt) in dem Trennbereich 560 verwendet. Der Trennbereich 560 enthält auch eine Anodenüberzugsschicht 562 angrenzend an die Anode 520, die einen Elektrolyten enthält, der sich von dem Katholyten 546 unterscheidet. Die Anodenüberzugsschicht 562 kann jeden beliebigen anderen Elektrolyten umfassen, der für eine solche Verwendung in einer Lithium-Batteriezelle geeignet ist. In einer Anordnung enthält die Anodenüberzugsschicht 562 eine inaktive Trennmembran (nicht gezeigt), die mit einem Flüssigelektrolyten getränkt ist. In einer anderen Anordnung enthält die Anodenüberzugsschicht 562 einen Gelelektrolyten. In einer anderen Anordnung enthält die Anodenüberzugsschicht 562 einen Festpolymerelektrolyten. In einer anderen Anordnung enthält die Anodenüberzugsschicht 562 keine Titanat-Elektrolytteilchen. Die Elektrolyte in dem Trennbereich 560 erleichtern die Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode 520 und der Kathode 540 während des Zyklus der Zelle 500.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird eine Batteriezelle mit einem vierten Aufbau beschrieben. Unter Bezugnahme auf 6 weist eine Lithium-Batteriezelle 600 eine Anode 620 auf, die so ausgebildet ist, dass sie Lithiumionen absorbiert und freisetzt. Die Anode 620 kann eine Folie aus Lithium oder Lithiumlegierung sein, oder sie kann aus einem Material bestehen, in das Lithiumionen absorbiert und freigesetzt werden können, wie etwa Graphit, Silizium oder Lithiumtitanat. Die Lithium-Batteriezelle 600 weist auch eine Kathode 640 auf, die kathodenaktive Materialteilchen 642, einen optionalen elektronisch leitfähigen Zusatzstoff (nicht gezeigt), einen Stromkollektor 644, einen Katholyten 646, ein optionales Bindemittel (nicht gezeigt) umfasst. Zwischen der Kathode 640 und einem Trennbereich 660 befindet sich eine Kathodenüberzugsschicht 648. Der Katholyt 646 kann ein beliebiger der hier offenbarten Elektrolyte sein, einschließlich organisch-keramischer Verbundelektrolyte, oder ein beliebiger anderer Elektrolyt, der für die Verwendung als Katholyt in einer Lithium-Batteriezelle geeignet ist.
  • Mit Bezug auf die in den 3, 4, 5 und 6 erörterten Ausführungsformen umfassen geeignete kathodenaktive Materialien Lithiumeisenphosphat (LFP), Lithiummetallphosphat (LMP), in dem das Metall Mangan, Kobalt oder Nickel sein kann, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid (NCM), Hochenergie-NCM, Lithium-Mangan-Spinell, Lithium-Mangan-Nickel-Spinell, Schwefel, Vanadiumpentoxid und Kombinationen davon, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Geeignete elektronisch leitfähige Zusatzstoffe umfassen Ruß, Graphit, dampfgezüchtete Kohlenstofffaser, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen und Kombinationen davon, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Ein Bindemittel kann verwendet werden, um die kathodenaktiven Materialteilchen und den elektronisch leitfähigen Zusatzstoff zusammenzuhalten. Geeignete Bindemittel umfassen PVDF (Polyvinylidendifluorid), PVDF-HFP (Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen)), PAN (Polyacrylnitril), PAA (Polyacrylsäure), PEO (Polyethylenoxid), CMC (Carboxymethylcellulose), SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) und Kombinationen davon, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • In Bezug auf die in den 3, 4, 5 und 6 erörterten Ausführungsformen können Festpolymerelektrolyte für die Verwendung in den Trennbereichen 360, 460, 560, 660 und als Anodenüberzugsschicht 562 ein beliebiger solcher Elektrolyt sein, der für die Verwendung in einer Li-Batterie geeignet ist. Natürlich umfassen viele solcher Elektrolyte auch Elektrolytsalz(e), die zur Bereitstellung der Ionenleitfähigkeit beitragen. Beispiele für solche Festpolymerelektrolyte umfassen Homopolymere, statistische Copolymere, Pfropfcopolymere und Blockcopolymere, die ionisch leitfähige Blöcke und Strukturblöcke enthalten, die ionisch leitfähige Phasen bzw. strukturelle Phasen bilden, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die ionisch leitfähigen Polymere oder Phasen können ein oder mehrere lineare oder nichtlineare Polymere, wie etwa Polyether, Polyamine, Polyimide, Polyamide, Polyalkylcarbonate, Polynitrile, Perfluorpolyether, Polysiloxane, Polyalkoxysiloxane, Polyphosphazine, Polyolefine, Polydiene, Polyester und Fluorkohlenstoffpolymere, die mit Gruppen mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie etwa Nitrilen, Carbonaten und Sulfonen, substituiert sind, und Kombinationen davon enthalten. Die linearen Polymere können auch in Kombination als Pfropfcopolymere mit Polysiloxanen, Polyalkoxysiloxanen, Polyphosphazinen, Polyolefinen und/oder Polydienen zur Bildung der leitfähigen Phase verwendet werden. Die strukturelle Phase kann aus Polymeren, wie etwa Polystyrol, hydriertem Polystyrol, Polymethacrylat, Poly(methylmethacrylat, Polyvinylpyridin, Polyvinylcyclohexan, Polyimid, Polyamid, Polypropylen, Polyolefinen, Poly(t-butylvinylether), Poly(cyclohexylmethacrylat), Poly(cyclohexylvinylether), Poly(t-butylvinylether), Polyethylen, Poly(phenylenoxid), Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (PXE), Poly(phenylensulfid), Poly(phenylensulfidsulfon), Poly(phenylensulfidketon), Poly(phenylensulfidamid), Polysulfon, Fluorkohlenstoffe, wie etwa Polyvinylidenfluorid, oder Copolymeren, die Styrol, Methacrylat oder Vinylpyridin enthalten, bestehen. Es ist besonders nützlich, wenn die strukturelle Phase starr ist und sich in einem glasartigen oder kristallinen Zustand befindet. In verschiedenen Anordnungen weist der Polymerelektrolyt 230 ein Molekulargewicht von mehr als 250 Da, mehr als 1.000 Da, mehr als 5.000 Da, mehr als 10.000 Da, mehr als 20.000 Da, mehr als 100.000 Da oder einen beliebigen darin enthaltenen Bereich auf. Weitere Informationen über solche Blockcopolymerelektrolyte sind in dem US-Patent Nr. 9,136,562 , erteilt am 15. September 2015, dem US-Patent Nr. 8,889,301 , erteilt am 18. November 2014, dem US-Patent Nr. 8,563,168 , erteilt am 22. Oktober 2013, und dem US-Patent Nr. 8,268,197 , erteilt am 18. September 2012, die alle durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind, enthalten.
  • In Bezug auf die in den 3, 4, 5 und 6 erörterten Ausführungsformen können organische Flüssigelektrolyte für die Verwendung in den Trennbereichen 360, 460, 560, 660 und als Anodenüberzugsschicht 562 jeder beliebige ionisch leitfähige Flüssigelektrolyt sein, der für die Verwendung in einer Li-Batterie geeignet ist. Beispiele für Flüssigelektrolyte, die in einem organisch-keramischen Verbundelektrolyten verwendet werden können, wurden oben unter Bezugnahme auf Tabelle III aufgeführt. Im Allgemeinen können Flüssigelektrolyte in Kombination verwendet werden, um Elektrolytgemische zu bilden. Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, können Batterien mit organischen Flüssigelektrolyten mit einer inaktiven Trennmembran verwendet werden, die sich von dem organischen Flüssigelektrolyten unterscheidet.
  • In Bezug auf die in den 3, 4, 5 und 6 erörterten Ausführungsformen können organische Gelelektrolyte für die Verwendung in den Trennbereichen 360, 460, 560, 660 und als die Anodenüberzugsschicht 562 jeder beliebige ionisch leitfähige Gelelektrolyt sein, der für die Verwendung in einer Li-Batterie geeignet ist. Beispiele für Gelelektrolyte, die in einem organisch-keramischen Verbundelektrolyten verwendet werden können, umfassen Polymere, wie etwa Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylnitril (PAN), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Poly(vinylidenfluorid) (PVDF), Poly(vinylpyrrolidinon) (PVP), Poly(vinylacetat) (PVAC), Poly(vinylidenfluorid)-co-hexafluorpropylen (PVDF-HFP) und Kombinationen davon, gemischt mit einem Flüssigelektrolyten, wie sie in Tabelle III oben aufgeführt sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele
  • Das folgende Beispiel beschreibt Details in Bezug auf die Herstellung und die Leistungseigenschaften eines organisch-keramischen Verbundelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich, dass das Folgende lediglich repräsentativ ist und dass die Erfindung nicht durch die in diesem Beispiel dargelegten Details beschränkt ist.
  • Lithiumsymmetrische Zellen wurden mit Festpolymerelektrolyt/LLTO-Elektrolyt/Festpolymerelektrolytstapeln zwischen Lithiumelektroden unter Verwendung von zwei verschiedenen Arten von LLTO-Elektrolyt hergestellt. Der LLTO-Elektrolyt in Zelle 1 war handelsübliches LLTO. Der LLTO-Elektrolyt in Zelle 2 war ein LLTO, der durch Kontakt mit Lithiummetall chemisch reduziert wurde. Die Festpolymerelektrolyte waren die gleichen und waren PEO/PS-Blockcopolymerelektrolyt mit LiTFSI-Salz.
  • Der Widerstand gegen den Ionenladungstransport über die Grenzfläche zwischen dem Polymerelektrolyten und dem Titanatelektrolyten wurde mittels der Wechselstrom-Impedanzspektroskopie gemessen. 7 ist ein Nyquist-Diagramm, das Wechselstrom-Impedanzspektren für die beiden lithiumsymmetrischen Zellen zeigt. Das Nyquist-Diagramm zeigt den negativen imaginären Teil der Impedanz, der mit der Kapazität in Beziehung steht, als Funktion des realen Teils der Impedanz, der mit dem Widerstand in Beziehung steht. Je größer der Durchmesser des halbkreisförmigen Diagramms ist, desto größer ist der Widerstand gegen die Ladungsübertragung durch die Zelle. Zelle 1 (in schwarz gezeigt) weist die schlechteste Ladungsübertragung auf, und Zelle 2 (in grau gezeigt) wies eine viel bessere Ladungsübertragung auf, was darauf hinweist, dass der Widerstand über die Grenzfläche zwischen dem Polymerelektrolyten und dem Titanatelektrolyten niedriger war, wenn das Titanatelektrolytmaterial reduziert war. Der Widerstand über die Zelle ist selbst dann, wenn das elektronisch leitfähige, reduzierte LLTO von den Lithiumelektroden durch eine PEO/PS-Blockcopolymer (mit LiTFSI-Salz)-Membran elektronisch isoliert ist, ungefähr 20 Mal niedriger.
  • Die Erfindung wurde hier sehr detailliert beschrieben, um dem Fachmann Informationen bereitzustellen, die für die Anwendung der neuen Grundgedanken und die Konstruktion und Verwendung der erforderlichen speziellen Komponenten relevant sind. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung mittels verschiedener Geräte, Materialien und Vorrichtungen ausgeführt werden kann und dass verschiedene Modifikationen sowohl an den Geräten als auch an den Betriebsverfahren durchgeführt werden können, ohne von dem Umfang der Erfindung selbst abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • US 9136562 [0053]
    • US 8889301 [0053]
    • US 8563168 [0053]
    • US 8268197 [0053]

Claims (19)

  1. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt, umfassend: einen organischen Elektrolyten; und Kern/Hülle-Teilchen, die in dem gesamten organischen Elektrolyten verteilt sind; wobei die Kern/Hülle-Teilchen umfassen: ein Kernteilchen, umfassend ein ionisch leitfähiges, reduziertes keramisches Elektrolytmaterial auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis; und eine elektronisch isolierende Außenhülle um das Kernteilchen herum, wobei die elektronisch isolierende Außenhülle eine elektronische Leitfähigkeit von weniger als 1 × 10-6 S/cm bei 30°C aufweist; wobei sich der Keramikelektrolyt auf Titanbasis in einem reduzierten Zustand Ti3+ befindet und sich der Keramikelektrolyt auf Zirkonbasis in einem reduzierten Zustand Zn3+ befindet.
  2. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Ionenleitfähigkeit des reduzierten Keramikelektrolyten auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis größer als die ionische Leitfähigkeit des organischen Elektrolyten ist.
  3. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der reduzierte Keramikelektrolyt auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis aus der Gruppe, die aus reduzierten Lithium-Lanthan-Titanaten (LLTO), reduzierten Lithium-Lanthan-Zirkoniumoxiden (LLZO), reduzierten Lithium-Aluminium-Titan-Phosphaten (LATP), reduzierten Lithium-Aluminium-Titan-Silizium-Phosphaten (LATSP) und Kombinationen davon besteht, ausgewählt ist.
  4. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der organische Elektrolyt aus der Gruppe, die aus Festpolymerelektrolyten, Gelelektrolyten und Flüssigelektrolyten besteht, ausgewählt ist.
  5. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Festpolymerelektrolyt ein Elektrolytsalz und ein Polymer umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyaminen, Polyimiden, Polyamiden, Polyalkylcarbonaten, Polynitrilen, Perfluorpolyethern, Polysiloxanen, Polyalkoxysiloxanen, Polyphosphazinen, Polyolefinen, Polydienen, Polyestern, Fluorkohlenstoffpolymeren, die mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilen, Carbonaten und Sulfonen, substituiert sind, und Kombinationen davon ausgewählt sind.
  6. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 5, wobei der Festelektrolyt ein Molekulargewicht von mehr als 250 Da aufweist.
  7. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Flüssigelektrolyt ein Elektrolytsalz und eine Flüssigkeit umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykoldimethylether, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylcarbonat, Acetonitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adipodinitril, alkylsubstituierten ionischen Flüssigkeiten auf Pyridiniumbasis, alkylsubstituierten ionischen Flüssigkeiten auf Ammoniumbasis, ionischen Flüssigkeiten auf Alkylbasis, alkylsubstituierten ionischen Flüssigkeiten auf Piperidiniumbasis und Kombinationen davon ausgewählt sind.
  8. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Kern/Hülle-Teilchen annähernd kugelförmig sind und durchschnittliche Durchmesser zwischen 10 nm und 100 µm aufweisen.
  9. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die elektronisch isolierende Außenhülle ein elektronisch isolierendes Polymer oder eine elektronisch isolierende Keramik ist.
  10. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die elektronisch isolierende Außenhülle ein elektronisch isolierendes Polymer umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Poly(pentylmalonat), Poly(ethylenglykol), Polycaprolacton und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  11. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die elektronisch isolierende Außenhülle eine elektronisch isolierende Keramik umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxiden, Titanoxiden, Aluminiumoxiden und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  12. Organisch-keramischer Verbundelektrolyt, umfassend: einen organischen Elektrolyten; und Kern/Hülle-Teilchen, die in dem gesamten organischen Elektrolyten verteilt sind; wobei die Kern/Hülle-Teilchen umfassen: einen reduzierten (Li+3) Lithium-Lanthan-Titanat-Kern; und eine Poly(pentylmalonat)-Hülle um den Kern herum.
  13. Kathode, umfassend: kathodenaktive Materialteilchen, einen elektronisch leitfähigen Zusatzstoff, einen Katholyten und ein optionales Bindemittelmaterial; und einen Stromkollektor, der an eine Außenfläche der Kathode angrenzt; wobei der Katholyt einen organisch-keramischen Verbundelektrolyten nach Anspruch 1 umfasst.
  14. Kathode nach Anspruch 13, wobei die kathodenaktiven Materialteilchen ein Material umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumkobaltphosphat, Lithiumnickelphosphat, Lithiumnickel-Kobalt-Aluminiumoxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid, Hochenergie-Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid, Lithium-Mangan-Spinell, Lithium-Mangan-Nickel-Spinell, Schwefel, Vanadiumpentoxid und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  15. Elektrochemische Zelle, umfassend: eine Anode, die so ausgebildet ist, dass sie Lithiumionen absorbiert und freisetzt; eine Kathode, die kathodenaktive Materialteilchen, einen elektronisch leitfähigen Zusatzstoff, einen Katholyten und ein optionales Bindemittelmaterial umfasst; einen Stromkollektor, der an eine Außenfläche der Kathode angrenzt; und einen Trennbereich zwischen der Anode und der Kathode, wobei der Trennbereich einen Trennelektrolyten umfasst, der so ausgebildet ist, dass er eine Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode und der Kathode erleichtert; wobei der Katholyt einen organisch-keramischen Verbundelektrolyten nach Anspruch 1 umfasst.
  16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, wobei die Anode Graphit, Silizium oder Lithiumtitanat umfasst und der Trennelektrolyt einen organisch-keramischen Verbundelektrolyten gemäß Anspruch 1 umfasst.
  17. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, wobei die Anode eine Folie aus Lithium oder Lithiumlegierung umfasst, der Trennelektrolyt einen organisch-keramischen Verbundelektrolyten nach Anspruch 1 umfasst und ferner eine Anodenüberzugsschicht angrenzend an die Anode umfasst, wobei die Anodenüberzugsschicht einen Elektrolyten umfasst, der keine Kern/Hülle-Titanat-Elektrolytteilchen enthält.
  18. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, wobei der Trennelektrolyt einen organisch-keramischen Verbundelektrolyten gemäß Anspruch 1 umfasst.
  19. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18, wobei der Katholyt und der Trennelektrolyt gleich sind.
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