DE102020134460A1

DE102020134460A1 - Elektrolyt für graphithaltige batterie mit hoher energiedichte

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Publication number: DE102020134460A1
Application number: DE102020134460.0A
Authority: DE
Inventors: Meinan HE; Mei Cai; Li Yang; Mary E. Fortier; Kely Markley
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2021-07-29
Also published as: US20210234198A1; CN113270631A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt ein Elektrolytsystem für eine Elektrode mit einer Ladedichte von mehr als oder gleich etwa 4,0 mAh/cm2bereit. Das Elektrolytsystem kann enthalten mehr als oder gleich etwa 1,0 M bis weniger als oder gleich etwa 1,5 M Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO2)2) (LiFSI); weniger als oder gleich etwa 0,5 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6); und ein oder mehrere Lösungsmittel, die Ethylencarbonat (EC) enthalten, wobei der Elektrolyt weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) enthält. Das Elektrolytsystem kann auch einen oder mehrere Elektrolytadditive enthalten, die aus korrosionsbeständigen Additiven, Formationsadditiven und Stabilisatoradditiven ausgewählt sind. Die Formationsadditive und/oder Stabilisatoradditive können die Bildung und Aufrechterhaltung einer Festelektrolyt-Grenzschicht auf einer oder mehreren Oberflächen der graphithaltigen Elektrode unterstützen.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Die vorliegende Offenbarung betrifft Elektrolyte zur Verwendung in elektrochemischen Lithiumionen-Zellen, z.B. Lithiumionen-Batterien mit hoher Energiedichte, und insbesondere graphithaltige Lithiumionen-Batterien.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen- und Lithium-Schwefel-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden enthält ein positives elektroaktives Material und dient als positive Elektrode oder Kathode, und die andere Elektrode enthält ein negatives elektroaktives Material und dient als negative Elektrode oder Anode. Jede der Elektroden ist mit einem Stromkollektor (typischerweise ein Metall, wie Kupfer für die Anode und Aluminium für die positive Elektrode) verbunden. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in verschiedenen Fällen in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten enthalten, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Elektrolyte für Lithiumionen-, Lithium-Metall- und Lithium-Schwefel-Batterien enthalten oft ein Leitsalz, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Beispielhafte Lösungsmittel sind z.B. cyclische Carbonate, wie Ethylencarbonat (EC) und lineare Carbonate (wie Ethylmethylcarbonat (EMC)). Beispielhafte Leitsalze sind z.B. Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆). Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), eine Koordinationsverbindung von F^- und starker Lewis-Säure (PF₅), kann in bestimmten Fällen mit in der elektrochemischen Zelle vorhandenen Protonen reagieren, z.B. über eine Hydrolysereaktion, um eines oder mehrere von Fluorwasserstoff (HF), Lithiumfluorid (LiF) und Phosphorsäure (H₃PO₄) zu bilden oder zu erzeugen. Solche Reaktionen treten vermehrt bei erhöhten Temperaturen, z.B. von ca. 40 °C bis ca. 60 °C, und bei Elektroden mit größeren Beladungen (z.B. > 4,0 mAh/cm²) und Porositäten (z.B. > 25 %) auf.
In bestimmten Fällen kann die erzeugte Verbindung, z.B. Fluorwasserstoff (HF), mit einem positiven elektroaktiven Material reagieren, um z.B. die Auflösung von Übergangsmetallen zu bewirken. Die Auflösung von Übergangsmetallen kann dazu führen, dass Übergangsmetallionen auf der positiven Elektrode ausfallen und/oder zur negativen Elektrode wandern und sich dort in bestimmten Fällen ablagern, so dass ein Verlust an aktivem Kathodenmaterial, ein Kapazitätsabfall, eine Beschädigung einer Festelektrolyt-Phasengrenzflächenschicht und/oder eine Blockierung der Einlagerung von Lithiumionen in die negative Elektrode (z.B. Impedanz an der Anode) verursacht wird. Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Materialien, z.B. Elektrolytmaterialien, und Verfahren zu deren Herstellung für eine elektrochemische Zelle zu entwickeln, die diesen Herausforderungen Rechnung tragen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Elektrolytsystem für eine graphithaltige Elektrode bereit. Das Elektrolytsystem enthält mehr als oder gleich etwa 1,0 M bis weniger als oder gleich etwa 1,5 M Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI); weniger als oder gleich etwa 0,5 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆); und ein oder mehrere Lösungsmittel. Das eine oder die mehreren Lösungsmittel können Ethylencarbonat (EC) enthalten. Das Elektrolytsystem kann weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) enthalten.
In einem Aspekt kann das Elektrolytsystem außerdem ein oder mehrere korrosionsbeständige Additive enthalten. Die korrosionsbeständigen Additive können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(oxalato)boarat (LiBOB), Lithium-2-trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazolid (LiTDI), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält das Elektrolytsystem mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren korrosionsbeständigen Additive.
In einem Aspekt kann das Elektrolytsystem außerdem ein oder mehrere Formationsadditive enthalten. Das eine oder die mehreren Formationsadditive können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Fluorethylencarbonat (FEC), Bis(trifluorethyl)carbonat (DFEC), Trifluorpropylencarbonat (TFPC), Vinylencarbonat (VC), Ethylensulfat (DTD), 1,3-Propensulton (PES), 1.3-Propansulton (PS) und Kombinationen davon. Die ein oder mehreren Formationsadditive unterstützen die Bildung einer Festelektrolyt-Grenzschicht auf einer oder mehreren Oberflächen der graphithaltigen Elektrode.
In einem Aspekt enthält das Elektrolytsystem weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Formationsadditive.
In einem Aspekt enthält das Elektrolytsystem außerdem ein oder mehrere Stabilisatoradditive. Das eine oder die mehreren Stabilisatoradditive können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: 1,3,2-Dioxathiolan-2,2-dioxid, 1,2-Oxathiolan-2,2-dioxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält das Elektrolytsystem weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren Stabilisatoradditive.
In verschiedenen anderen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle enthält eine Elektrode und einen Elektrolyten. Die Elektrode enthält ein graphithaltiges elektroaktives Material und hat eine Ladedichte von größer oder gleich etwa 4,0 mAh/cm². Der Elektrolyt enthält mehr als oder gleich etwa 1,0 M bis weniger als oder gleich etwa 1,5 M Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI); weniger als oder gleich etwa 0,5 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆); und ein oder mehrere Lösungsmittel. Das eine oder die mehreren Lösungsmittel umfassen Ethylencarbonat (EC). Das Elektrolytsystem kann weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) enthalten.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt außerdem ein oder mehrere korrosionsbeständige Additive. Die eine oder mehreren korrosionsbeständigen Additive können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(oxalato)boarat (LiBOB), Lithium-2-trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazolid (LiTDI), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren korrosionsbeständigen Additive.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt außerdem ein oder mehrere Formationsadditive. Das eine oder die mehreren Formationsadditive können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Fluorethylencarbonat (FEC), Bis(trifluorethyl)-carbonat (DFEC), Trifluorpropylencarbonat (TFPC), Vinylencarbonat (VC), Ethylensulfat (DTD), 1,3-Propensulton (PES), 1.3-Propansulton (PS) und Kombinationen davon, wobei das eine oder die mehreren Formationsadditive die Bildung einer Festelektrolyt-Grenzschicht auf einer oder mehreren Oberflächen der graphithaltigen Elektrode unterstützen.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Formationsadditive.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt einen oder mehrere Stabilisatoradditive. Das eine oder die mehreren Stabilisatoradditive können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: 1,3,2-Dioxathiolan-2,2-dioxid, 1,2-Oxathiolan-2,2-dioxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt weniger als oder gleich etwa 2 Gew.-% des einen oder der mehreren Stabilisatoradditive.
In verschiedenen anderen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle enthält eine Elektrode und einen Elektrolyten.
Die Elektrode enthält ein graphithaltiges elektroaktives Material und hat eine Ladedichte von größer oder gleich etwa 4,0 mAh/cm². Der Elektrolyt enthält mehr als oder gleich etwa 1,0 M bis weniger als oder gleich etwa 1,5 M Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und ein oder mehrere Elektrolytadditive. Das eine oder die mehreren Elektrolytadditive können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(oxalato)boarat (LiBOB), Lithium-2-trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazolid (LiTDI), Fluorethylencarbonat (FEC), Bis(trifluorethyl)carbonat (DFEC), Trifluorpropylencarbonat (TFPC), Vinylencarbonat (VC), Ethylensulfat (DTD), 1,3-Propensulton (PES), 1.3-Propansulton (PS), 1,3,2-Dioxathiolan-2,2-dioxid, 1,2-Oxathiolan-2,2-dioxid, Tetrahydrothiophen-1, 1 -dioxid und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt außerdem mehr als 0 M bis weniger als oder gleich etwa 0,5 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und ein oder mehrere Lösungsmittel. Das eine oder die mehreren Lösungsmittel können Ethylencarbonat (EC) enthalten. Das Elektrolytsystem kann weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) enthalten.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren Elektrolytadditive, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Lithiumdifluor(o-xalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(oxalato)boarat (LiBOB), Lithium-2-trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazolid (LiTDI), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt mehr als 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Elektrolytadditive, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Fluorethylencarbonat (FEC), Bis(trifluorethyl)carbonat (DFEC), Trifluorpropylencarbonat (TFPC), Vinylencarbonat (VC), Ethylensulfat (DTD), 1,3-Propensulton (PES), 1.3-Propansulton (PS) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt enthält der Elektrolyt mehr als 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 2 Gew.-% eines oder mehrerer Elektrolytadditive, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: 1,3,2-Dioxathiolan-2,2-dioxid, 1,2-Oxathiolan-2,2-dioxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und Kombinationen davon.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batterie, die Lithiumionen zirkulieren lässt bzw. zyklisch bewegt;
2 ist eine grafische Darstellung der Leitfähigkeiten (mS/cm) von vergleichbaren elektrochemischen Zellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen;
3A ist eine grafische Darstellung der Spannungen (V) von vergleichbaren elektrochemischen Zellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen in Abhängigkeit von der Kapazität (mAh);
3B ist eine grafische Darstellung der Entladekapazität (mAh) von vergleichbaren elektrochemischen Zellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen in Abhängigkeit von der Zyklenzahl;
3C ist eine grafische Darstellung der elektrochemischen Impedanz von vergleichbaren elektrochemischen Zellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen;
4 ist eine grafische Darstellung der Korrosionseffekte von vergleichbaren elektrochemischen Zellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen;
5 ist eine grafische Darstellung der Korrosionseffekte von vergleichbaren elektrochemischen Zellen mit unterschiedlichen Elektrolytadditiven; und
6 ist eine grafische Darstellung der Kapazität (mAh/g) von vergleichbaren elektrochemischen Zellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen in Abhängigkeit von der Zyklenzahl.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Typische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Batterien umfassen oft eine erste Elektrode (z.B. eine positive Elektrode oder Kathode), die einer zweiten Elektrode (z.B. einer negativen Elektrode oder Anode) gegenüberliegt, und einen dazwischen angeordneten Separator und/oder Elektrolyten. In einem Batteriepack können oft Batterien oder Zellen in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen- und Lithium-Schwefel-Batterien arbeiten, indem sie Lithiumionen reversibel zwischen der ersten und zweiten Elektrode transportieren. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in verschiedenen Aspekten in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt. Obwohl das dargestellte Beispiel eine einzelne positive Elektrode (z.B. Kathode) 24 und eine einzelne negative Elektrode (z.B. Anode) 22 umfasst, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen von elektrochemischen Zellen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren positiven Elektroden und einer oder mehreren negativen Elektroden, sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Separator 26, der zwischen den Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen den Elektroden 22, 24. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann.
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an Lithium als die positive Elektrode 24 enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30, zum Beispiel innerhalb ihrer Poren, enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Der Elektrolyt 30 kann eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. In verschiedenen Aspekten können die ein oder mehreren Lithiumsalze beispielsweise Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) umfassen. Der Elektrolyt 30 kann zum Beispiel mehr als oder gleich etwa 1,0 M bis weniger als oder gleich etwa 1,5 M Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und in bestimmten Aspekten mehr als oder gleich etwa 0 M bis weniger als oder gleich etwa 0,5 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) enthalten.
In weiteren Variationen kann das eine oder können die mehreren Lithiumsalz(e) z.B. eines oder mehrere von Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtriflat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiN(CF₃SO₂)₂) und Lithiumtetrafluoroxalatophosphat (LiPF₄(C₂O₄)) (LiFOP) umfassen. In noch weiteren Variationen können das eine oder die mehreren Lithiumsalze z.B. umfassen ein oder mehrere von Lithiumalkylfluorophosphat; Lithiumalkylfluoroborate; Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazol; Lithium-4,5-dicyano-2-methylimidazol; und Trilithium-2,2,2"-tris(trifluormethyl)benzotris(imidazolat). In anderen Variationen können das eine oder die mehreren Lithiumsalze ferner beispielsweise umfassen eines oder mehrere von Li(CF₂CO₂), LiPF₄(C₂O₄), LiB(C₂O₄)₂, Li(C₂CO₂), LiCH₂SO₃, LiC(CFSO₂)₃, LiBF₂(C₂O₄)₂ und Li_z(B₁₂X_12-nH_n) (wobei X ein Halogen ist, 0≤n≤12).
Das organische Lösungsmittel kann z.B. ein nichtwässriges Lösungsmittel umfassen. Illustrative nichtwässrige Lösungsmittel umfassen beispielsweise Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, fluorierte Carbonate, Fluorethylencarbonat, 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Bis(trifluorethyl)carbonat, Bis(pentafluorpropyl)carbonat, Trifluorethylmethylcarbonat, Pentafluorethylmethylcarbonat, Trifluorethylethylcarbonat, Heptafluorpropylethylcarbonat, Hexafluorisopropylmethylcarbonat, Pentafluorethylethylcarbonat, Pentafluorbutylmethylcarbonat, Pentafluorbutylethylcarbonat, Dimethoxyethan, Triglyme, Dimethylether, Diglyme, Tetraglyme, Dimethylethylencarbonat, Ethylacetat, Trifluorethylacetat, Ethylmethylsulfon, Sulfolan, Methylisopropylsulfon, Butyrolacton, Acetonitril, Succinonitril, Methyl-2-cyanoacetat, N,N-Dimethylacetamid, 2,2,2-Trifluor-N,N-dimethylacetamid, Methyldimethylcarbamat und 2,2,2-Trifluorethyldimethylcarbamat.
Andere Lösungsmittel, die in dem Elektrolyten 30 verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf organische Sulfate, Ester, cyclische Ester, fluorierte Ester, Nitrile, Amide, Dinitrile, fluorierte Amide, Carbamate, fluorierte Carbamate, Cyanesterverbindungen und ionische Flüssigkeiten wie ionische Flüssigkeiten auf Pyrrolidinium-Basis, ionische Flüssigkeiten auf Piperidinium-Basis, ionische Flüssigkeiten auf Imidazolium-Basis, ionische Flüssigkeiten auf Ammonium-Basis, ionische Flüssigkeiten auf Phosphonium-Basis, cyclische ionische Flüssigkeiten auf Phosphonium-Basis und ionische Flüssigkeiten auf Sulfonium-Basis. In anderen Variationen können die Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel auf Etherbasis enthalten. Zu den illustrativen Lösungsmitteln auf Etherbasis gehören u. a. 1,3-Dioxolan („DOL“), Dimethoxyethan („DME“), Tetrahydrofuran, Di(ethylenglykol)dimethylether, Tri(ethylenglykol)dimethylether, Diglyme („DGM“), teilweise silanisierter Ether, Tetra(ethylenglykol)dimethylether („TEGDME“), Poly(ethylenglykol)dimethylether („PEGDME“), (2,2,2-Trifluorethyl)-carbonat („FEMC“), 1,4-Dioxan-1,1,2,2-tetrafluorethyl-2,2,3,3-Tetrafluoropropylether, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropylether, 2,2,2-Trisfluorethyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropylether, Ethyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropylether, Difluormethyl-2,2,3,3,3-pentafluorpropylether, Difluormethyl-2,2,3,3-tetrafluorpropylether, 2-Fluor-1,3-dioxolan, 2,2-Difluor-1,3-dioxolan, 2-Trifluormethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan; 4-Fluor-1,3-dioxolan und 4,5-Difluor-1,3-dioxolan.
Wie in den folgenden Beispielen weiter ausgeführt wird, kann das Vorhandensein von Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) im Elektrolyten 30 in verschiedenen Aspekten die Leitfähigkeit erhöhen, um die Langzeitleistung der Batterie 20 zu verbessern. In bestimmten Fällen kann jedoch das Vorhandensein von Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) in der Batterie 20 das Auftreten und die Auswirkungen von Korrosion erhöhen. Beispielsweise kann Aluminium (z.B. aus dem positiven Stromkollektor 34) in Elektrolyten, die Fluorsulfonylimid (FSI^-) enthalten, eine höhere Löslichkeit aufweisen, z.B. durch Bildung von Al(FSI)₃. Die Löslichkeit kann insbesondere bei höheren Temperaturen und Betrieb bei hohen Spannungen verbessert werden.
In verschiedenen Aspekten kann die Verringerung der Menge an Ethylencarbonat (EC) als Lösungsmittel im Elektrolyten 30 die Korrosion (z.B. Aluminiumauflösung) in der Batterie 20 verringern. Zum Beispiel, weil Elektrolyte mit höheren Mengen an Ethylencarbonat (EC) oft höhere Konzentrationen an gelöstem Al³⁺ und FSI^- aufweisen. Der Elektrolyt 30 kann weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-%, weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% des Co-Lösungsmittels Ethylencarbonat (EC) enthalten. Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, kann jedoch eine gewisse Menge an Ethylencarbonat (EC) vorteilhaft sein, um die Bildung und/oder Aufrechterhaltung von Festelektrolyt-Grenzflächen-Schutzschichten (SEI) (nicht dargestellt) auf einer oder mehreren Oberflächen der negativen Elektrode 22 zu induzieren.
Weiterhin kann der Elektrolyt 30 in verschiedenen Aspekten ein oder mehrere korrosionsbeständige Additive enthalten. Zum Beispiel kann der Elektrolyt 30 ein oder mehrere korrosionsbeständige Additive enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(oxalato)-boarat (LiBOB), Lithium-2-trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazolid (LiTDI), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und Kombinationen davon. Der Elektrolyt 30 kann mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren korrosionsbeständigen Additive enthalten.
In verschiedenen Aspekten kann der Elektrolyt 30 die passive Bildung einer Festkörperelektrolyt-Grenzflächen (SEI)-Schutzschicht auf Oberflächen innerhalb der Batterie 20 induzieren, zum Beispiel auf einer oder mehreren Oberflächen der negativen Elektrode 22. Die Festkörperelektrolyt-Grenzflächen (SEI)-Schutzschicht kann unerwünschte weitere Reaktionen zwischen dem Elektrolyten 30 und der negativen Elektrode 22 und/oder einen weiteren Verbrauch des Elektrolyten 30 minimieren oder vermeiden, um die langfristige Haltbarkeit und Leistung der Batterie 20 zu verbessern. In bestimmten Fällen kann Ethylencarbonat (EC) verwendet werden, um die Bildung einer Festkörperelektrolyt-Grenzflächen (SEI)-Schutzschicht auf einer oder mehreren Oberflächen einer graphithaltigen negativen Elektrode 22 zu unterstützen oder zu induzieren.
In verschiedenen Aspekten kann der Elektrolyt 30 zusätzlich oder alternativ zu dem Ethylencarbonat (EC)-Co-Lösungsmittel ein oder mehrere Formationsadditive enthalten. Die ein oder mehreren Formationsadditive können die Bildung einer Festelektrolyt-Grenzschicht auf einer oder mehreren Oberflächen der negativen Elektrode 22 (z.B. graphithaltige Elektrode) unterstützen. Zum Beispiel können die ein oder mehreren Formationsadditive eine oder mehrere Oberflächen der negativen Elektrode 22 passivieren, um eine kinetische Barriere zu bilden. In bestimmten Variationn kann der Elektrolyt 30 ein oder mehrere Formationsadditive enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Fluorethylencarbonat (FEC), Bis(trifluorethyl)carbonat (DFEC), Trifluorpropylencarbonat (TFPC), Vinylencarbonat (VC), Ethylensulfat (DTD), 1,3-Propensulton (PES), 1,3-Propansulton (PS) und Kombinationen davon. Der Elektrolyt 30 kann weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Formationsadditive enthalten.
In ähnlicher Weise kann der Elektrolyt 30 in verschiedenen Aspekten zusätzlich oder alternativ zu dem einen oder mehreren Formationsadditiven und/oder Ethylencarbonat (EC)-Co-Lösungsmittel ein oder mehrere Stabilisatoradditive enthalten.
Das eine oder die mehreren Stabilisatoradditive können zur Stabilisierung der Festelektrolyt-Grenzflächen (SEI)-Schutzschicht beitragen, z.B. durch Verringerung der Impedanz, die aus der Festelektrolyt-Grenzflächen (SEI)-Schutzschicht resultiert. Der Elektrolyt 30 kann beispielsweise ein oder mehrere Stabilisatoradditive enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: 1,3,2-Dioxathiolan-2,2-dioxid, 1,2-Oxathiolan-2,2-dioxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und Kombinationen davon. Der Elektrolyt 30 kann weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich etwa 2 Gew.-% des einen oder der mehreren Stabilisatoradditive enthalten.
In verschiedenen Aspekten kann der Elektrolyt 30, beispielsweise als ein Festkörperelektrolyt, sowohl als Leiter für Lithiumionen als auch als Separator, z.B. Separator 26, dienen, so dass eine gesonderte Separatorkomponente nicht erforderlich ist. In verschiedenen anderen Aspekten kann der Separator 26 jedoch ein mikroporöser polymerer Separator sein, der z.B. ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen porösen Membranen gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind. Verschiedene andere herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden.
Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamid (Ny-Ions), Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyetheretherketone (PEEK), Polyethersulfone (PES), Polyimide (PI), Polyamidimide, Polyether, Polyoxymethylen (z.B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefin-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polystyrol-Copolymere, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polysiloxan-Polymere (z.B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylene, Polyarylenetherketone, Polyperfluorcyclobutane, Polyvinylidenfluorid-Copolymere (z.B. PVdF-Hexafluorpropylen oder (PVdF-HFP)), Polyvinylidenfluorid-Terpolymere, Polyvinylfluorid, flüssigkristalline Polymere (z.B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramide, Polyphenylenoxid, Zellulosematerialien, mesoporöses Siliciumdioxid oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem eine oder mehrere keramische Beschichtungsschichten und eine Beschichtung aus hitzebeständigem Material enthalten. Die keramische Beschichtungsschicht und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Die negative Elektrode 22 enthält gemäß 1 in verschiedenen Aspekten ein Lithium-Wirtsmaterial, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 ein Lithium-Wirtsmaterial enthalten (z.B. negatives elektroaktives Material), das als negativer Anschluss der Batterie 20 fungieren kann. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen definiert sein (nicht gezeigt). Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der negativen Elektrode 22 enthalten. Die negative Elektrode 22 kann z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten. Die negative Elektrode 22 kann eine Porosität von etwa 25 Vol.-% aufweisen.
Die negative Elektrode 22 kann ein negatives elektroaktives Material auf Lithiumbasis enthalten, das z.B. ein Lithiummetall und/oder eine Lithiumlegierung umfasst. In anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein negatives elektroaktives Material auf Siliciumbasis enthalten, das z.B. Silicium, eine Siliciumlegierung, Siliciumoxid oder Kombinationen davon umfasst und in bestimmten Fällen weiter mit Graphit gemischt werden kann. In noch anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein negatives elektroaktives Material enthalten, das eine kohlenstoffhaltige Anode ist, die z.B. ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien wie Graphit, Graphen und/oder Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) umfasst. In noch weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere Lithium aufnehmende negative elektroaktive Materialien, wie Lithium-Titanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), ein oder mehrere Übergangsmetalle (wie Zinn (Sn)), ein oder mehrere Metalloxide (wie Vanadiumoxid (V₂O₅), Zinnoxid (SnO), Titandioxid (TiO₂)), Titan-Nioboxid (Ti_xNb_yO_z, wobei 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 24 und 0 ≤ z ≤ 64) und ein oder mehrere Metallsulfide (wie Eisen(II)- oder Eisensulfid (FeS)) umfassen. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 eine hohe Ladedichte aufweisen. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 eine Ladedichte von größer oder gleich etwa 4,0 mAh/cm² aufweisen.
In verschiedenen Aspekten kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt sein. Zum Beispiel kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional mit Bindemitteln wie Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat und Kombinationen davon vermischt sein. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Ruß, Graphit, Acetylenruß (wie KET-CHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -Nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Beispielsweise kann die negative Elektrode 22 enthalten mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-%, des negativen elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% eines oder mehrerer elektrisch leitender Materialien; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, eines oder mehrerer Bindemittel.
Die positive Elektrode 24 enthält in verschiedenen Aspekten ein positives elektroaktives Material auf Lithiumbasis, das in der Lage ist, Lithiumeinlagerung und -auslagerung, -Legieren und -Ablösen oder -Plattieren und -Abstreifen zu durchlaufen, während es als positiver Anschluss der Batterie 20 fungiert. In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen gebildet sein (nicht gezeigt). Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet werden, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 zusätzlich den Elektrolyten 30 enthalten, z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht gezeigt). Die positive Elektrode 24 kann eine Porosität von etwa 25 Vol.-% aufweisen.
In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 eine Kathode aus einem geschichteten Oxid, eine Spinell-Kathode oder eine Polyanionkathode sein. Beispielsweise umfassen Schichtoxidkathoden (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, die ausgewählt sind aus LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li_1+xMO₂ (wobei M eines von Mn, Ni, Co und Al ist und 0 ≤ x ≤ 1), zum Beispiel LiCoO₂ (LCO), LiNiO₂, LiMnO₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, NMC111, NMC523, NMC622, NMC721, NMC811, NCA). Spinell-Kathoden enthalten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, die ausgewählt sind aus LiMn₂O₄ (LMO) und LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Kathoden vom Olivin-Typ enthalten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, wie z.B. LiV₂(PO₄)₃, LiFePO₄, LiCoPO₄ und LiMnPO₄. Kathoden vom Typ Tavorit enthalten z.B. LiVPO₄F. Kathoden vom Borat-Typ enthalten z.B. eines oder mehrere von LiFeBO₃, LiCoBO₃, und LiMnBO₃. Kathoden vom Silikat-Typ enthalten z.B. Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ und LiMnSiO₄F. In noch weiteren Variationen kann die positive Elektrode 24 ein oder mehrere andere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie z.B. ein oder mehrere von Dilithium(2,5-dilithiooxy)terephthalat und Polyimid. In verschiedenen Aspekten kann das positive elektroaktive Material optional beschichtet (z.B. mit LiNbO₃ und/oder Al₂O₃) und/oder dotiert sein (z.B. mit einem oder mehreren von Magnesium (Mg), Aluminium (AI) und Mangan (Mn)).
Das positive elektroaktive Material der positiven Elektrode 24 kann optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt sein. Zum Beispiel kann das positive elektroaktive Material in der positiven Elektrode 24 optional mit Bindemitteln wie Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) und Kombinationen davon vermischt sein. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Ruß, Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -Nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Beispielsweise kann die positive Elektrode 24 enthalten mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-%, des positiven elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer elektrisch leitender Materialien; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Bindemittel.
BEISPIELE
Ausführungsformen und Merkmale der vorliegenden Technologie werden anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel I - Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid als Elektrolytsalz
Wie in 2 dargestellt, kann die Leitfähigkeit (mS/cm) von elektrochemischen Beispielzellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen verglichen werden, z.B. bei Temperaturen zwischen -20 °C und 25 °C. Die y-Achse 200 in 2 stellt die Leitfähigkeit (mS/cm) dar).
Eine erste elektrochemische Beispielzelle 210 kann ein erstes Elektrolytsystem enthalten. Das erste Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine zweite elektrochemische Beispielzelle 220 kann ein zweites Elektrolytsystem enthalten. Das zweite Elektrolytsystem kann 0,8 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine dritte elektrochemische Beispielzelle 230 kann ein drittes Elektrolytsystem enthalten. Das dritte Elektrolytsystem kann 0,4 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und 0,8 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) sowie die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine vierte elektrochemische Beispielzelle 240 kann ein viertes Elektrolytsystem enthalten. Das vierte Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Wie in 2 dargestellt, können elektrochemische Beispielzellen 210, 220, 230, 240, die Elektrolyte mit erhöhten Mengen an Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) enthalten, eine erhöhte Leitfähigkeit aufweisen. Die dritte elektrochemische Beispielzelle 230, die 0,4 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) und 0,8 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) enthält, hat beispielsweise eine höhere Leitfähigkeit als die erste und zweite elektrochemische Zelle 210, 220, die nur das Lithiumsalz Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) enthalten. Des Weiteren weist die vierte elektrochemische Beispielzelle 240, die 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) enthält, im Vergleich zu den ersten und zweiten elektrochemischen Zellen 210, 220 sowie der dritten elektrochemischen Zelle 230 eine höhere Leitfähigkeit auf.
Beispiel II - Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid-Mengen und Leistung
Wie in 3A und 3B dargestellt, kann die Zyklusleistung von elektrochemischen Beispielzellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen verglichen werden. In 3A stellt die y-Achse 300 beispielsweise die Spannung (V) und die x-Achse 301 die Kapazität (mAh) dar). In 3B stellt die y-Achse 302 die Entladekapazität (mAh) und die x-Achse 303 die Zykluszahl dar. Wie in 3C dargestellt, kann die elektrochemische Impedanz der elektrochemischen Beispielzellen mit den verschiedenen Elektrolytsystemen verglichen werden, z.B. mit der elektrochemischen Impedanzspektroskopie („EIS“). In 3C steht die y-Achse 304 für - Im(Z)/Ohm und die x-Achse 305 für Re(Z)/Ohm.
Eine erste elektrochemische Beispielzelle 310 kann ein erstes Elektrolytsystem enthalten. Das erste Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine zweite elektrochemische Beispielzelle 320 kann ein zweites Elektrolytsystem enthalten. Das zweite Elektrolytsystem kann 1,0 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und 0,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) sowie die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine dritte elektrochemische Beispielzelle 330 kann ein drittes Elektrolytsystem enthalten. Das dritte Elektrolytsystem kann 0,8 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und 0,4 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) sowie die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine vierte elektrochemische Beispielzelle 340 kann ein viertes Elektrolytsystem enthalten. Das vierte Elektrolytsystem kann 0,6 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und 0,6 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine fünfte elektrochemische Beispielzelle 350 kann ein fünftes Elektrolytsystem enthalten. Das fünfte Elektrolytsystem kann 0,4 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und 0,8 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) sowie die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Ein sechstes Beispiel einer elektrochemischen Zelle 360 kann ein sechstes Elektrolytsystem enthalten. Das sechste Elektrolytsystem kann 0,2 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und 1,0 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) sowie die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine siebte elektrochemische Beispielzelle 370 kann ein siebtes Elektrolytsystem enthalten. Das siebte Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) mit einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Wie in 3A-3C dargestellt, können elektrochemische Beispielzellen 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, die Elektrolyte mit erhöhten Mengen an Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) enthalten, eine verbesserte Stabilität und Langzeitleistung aufweisen. Außerdem hat die elektrochemische Zelle 370, wie in 3B dargestellt, eine überlegene Kapazitätsabgabe und -erhaltung. Wie dargestellt, hat beispielsweise die elektrochemische Zelle 370 die höchste Kapazitätsabgabe von etwa 6,25 mAh und die beste Kapazitätserhaltung von etwa 95 % nach etwa 250 Zyklen, während die elektrochemische Zelle 310 die niedrigste Kapazitätsabgabe von etwa 5,73 mAh und die schlechteste Kapazitätserhaltung von etwa 88 % nach etwa 250 Zyklen aufweist. Weiterhin können, wie in 3C dargestellt, elektrochemische Beispielzellen 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, die Elektrolyte mit erhöhten Mengen an Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) enthalten, im Laufe der Zeit eine reduzierte Impedanz aufweisen. Zum Beispiel hat die elektrochemische Zelle 370 die niedrigste Grenzflächenimpedanz von etwa 2,5 Ohm und einen Ladungstransferwiderstand von etwa 3,4 Ohm, während die elektrochemische Zelle 310 die höchste Grenzflächenimpedanz von etwa 3,6 Ohm und einen Ladungstransferwiderstand von etwa 7,63 Ohm aufweist.

Genauer gesagt, wie in Tabelle 1 unten zusammengefasst, können Elektrolyte mit erhöhten Mengen an Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) (und reduzierten Mengen an Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆)) eine verbesserte Kapazitätserhaltung aufweisen.

Elektrolyt		250. Kapazität (mAh/g)	Kapazitätserhaltung (250 Zyklen)
310	1,2 M LiPF₆in EC/EMC	144	87,2 %
320	1,0 M LiPF₆ + 0,2 M LiFSI in EC/EMC	148	88,0 %
330	0,8 M LiPF₆ + 0,4 M LiFSI in EC/EMC	153	91,4 %
340	0,6 M LiPF₆ + 0,6 M LiFSI in EC/EMC	155	91,8 %
350	0,4 M LiPF₆ + 0,8 M LiFSI in EC/EMC	156	92,2 %
360	0,2 M LiPF₆ + 1,0 M LiFSI in EC/EMC	157	92,4 %
370	1,2 M LiFSI in EC/EMC	160	92,9 %

Beispiel III - Korrosionsbeständigkeit durch Lösungsmittelauswahl
Wie in 4 dargestellt, kann der Leckstrom von Aluminium-Arbeitselektroden unter verschiedenen Abschaltspannungen von elektrochemischen Beispielzellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen verglichen werden. Ein hoher Leckstrom deutet auf Aluminiumkorrosion hin oder ist ein Hinweis darauf. In 4 stellt z.B. die y₁-Achse 400 die Abschaltspannung und die y₂-Achse 402 den Leckstrom dar, während die x-Achse 404 die Zeit/s darstellt.
Eine erste elektrochemische Beispielzelle 410 kann ein erstes Elektrolytsystem enthalten. Das erste Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und die Co-Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) und Ethylencarbonat (EC) in einem Volumenverhältnis von etwa 5:5 enthalten.
Eine zweite elektrochemische Beispielzelle 420 kann ein zweites Elektrolytsystem enthalten. Das zweite Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und die Co-Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) und Ethylencarbonat (EC) in einem Volumenverhältnis von etwa 7:3 enthalten.
Eine dritte elektrochemische Beispielzelle 430 kann ein drittes Elektrolytsystem enthalten. Das dritte Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und die Co-Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) und Ethylencarbonat (EC) mit einem Volumenverhältnis von etwa 9:1 enthalten.
Eine vierte elektrochemische Beispielzelle 440 kann ein viertes Elektrolytsystem enthalten. Das vierte Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und das Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) enthalten.
Wie in 4 dargestellt, können elektrochemische Beispielzellen 410, 420, 430, 440, die Elektrolyte mit reduzierten Mengen an Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) enthalten, eine verbesserte Langzeitleistung aufweisen. Zum Beispiel hat die dritte elektrochemische Beispielzelle 430, die die Co-Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) und Ethylencarbonat (EC) mit einem Volumenverhältnis von etwa 9:1 enthält, eine bessere Leistung als die ersten und zweiten elektrochemischen Zellen 410, 420, die größere Mengen des Co-Lösungsmittels Ethylencarbonat (EC) enthalten. Außerdem hat die vierte elektrochemische Beispielzelle 440, die kein Ethylencarbonat (EC) enthält, eine bessere Leistung als die erste und zweite elektrochemische Zelle 410, 420 sowie die dritte elektrochemische Zelle 430. Zum Beispiel kann, wie dargestellt, die Korrosionsspannungsgrenze für Aluminium von etwa 4,25 V auf etwa 4,4 V ansteigen, wenn Ethylencarbonat (EC) reduziert oder entfernt wird.
Beispiel IV - Korrosionsbeständigkeit durch Elektrolytadditive
5 zeigt auch den Leckstrom von Aluminium-Arbeitselektroden unter verschiedenen Abschaltspannungen von elektrochemischen Vergleichszellen mit verschiedenen Elektrolytsystemen. Wie oben erwähnt, deutet ein hoher Leckstrom auf Aluminiumkorrosion hin. In 5 stellt beispielsweise die y₁-Achse 500 die obere Abschaltspannung und die y₂-Achse 502 den Leckstrom dar, während die x-Achse 504 die Zeit/s repräsentiert.
Eine erste elektrochemische Beispielzelle 510 kann ein erstes Elektrolytsystem enthalten. Das erste Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und das Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) enthalten.
Eine zweite elektrochemische Beispielzelle 520 kann ein zweites Elektrolytsystem enthalten. Das zweite Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und das Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) enthalten. Das zweite Elektrolytsystem kann auch 1 Gew.-% Lithium-2-trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazolid (LiTDI) enthalten.
Eine dritte elektrochemische Beispielzelle 530 kann ein drittes Elektrolytsystem enthalten. Das dritte Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und das Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) enthalten. Das dritte Elektrolytsystem kann auch 1 Gew.-% Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB) enthalten.
Eine vierte elektrochemische Beispielzelle 540 kann ein viertes Elektrolytsystem enthalten. Das vierte Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und das Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) enthalten. Das vierte Elektrolytsystem kann auch 1 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)boarat (LiBOB) enthalten.
Wie in 5 dargestellt, können elektrochemische Beispielzellen 510, 520, 530, 540, die Elektrolyte mit reduzierten Mengen an Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und verschiedene Additive enthalten, einen reduzierten Al-Korrosionsleckstrom und eine verbesserte Langzeitleistung aufweisen. Zum Beispiel können Beispielzellen, die 1 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)boarat (LiBOB) enthalten, wie in der vierten elektrochemischen Beispielzelle 540, eine verbesserte Korrosionsspannungsbegrenzung für Aluminium von etwa 4,6 V aufweisen.
Beispiel V - Bildung der Festkörperelektrolyt-Grenzfläche (SEI) mit Hilfe von Elektrolytadditiven
Wie in 6 dargestellt, kann die Zyklusleistung von elektrochemischen Beispielzellen mit unterschiedlichen Elektrolytsystemen verglichen werden. In 6 stellt die y-Achse 602 die Kapazität (mAh/g) und die x-Achse 603 die Zykluszahl dar.
Eine erste elektrochemische Beispielzelle 610 kann ein erstes Elektrolytsystem enthalten. Das erste Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) und die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine zweite elektrochemische Beispielzelle 620 kann ein zweites Elektrolytsystem enthalten. Das zweite Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und die Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von etwa 3:7 enthalten.
Eine dritte elektrochemische Beispielzelle 630 kann ein drittes Elektrolytsystem enthalten. Das dritte Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und das Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) enthalten. Das dritte Elektrolytsystem kann außerdem ein oder mehrere Elektrolytadditive enthalten. Zum Beispiel kann der dritte Elektrolyt ferner etwa 5 Gew.-% Bis(trifluorethyl)carbonat (DFEC) und etwa 1 Gew.-% Lithiumdifluor-(oxalato)borat (LiDFOB) enthalten.
Eine vierte elektrochemische Beispielzelle 640 kann ein viertes Elektrolytsystem enthalten. Das vierte Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und das Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) enthalten. Das vierte Elektrolytsystem kann außerdem ein oder mehrere Elektrolytadditive enthalten. Zum Beispiel kann der vierte Elektrolyt ferner etwa 5 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC) und etwa 1 Gew.-% Lithiumdifluor(oxalato)-borat (LiDFOB) enthalten.
Eine fünfte elektrochemische Beispielzelle 650 kann ein fünftes Elektrolytsystem enthalten. Das fünfte Elektrolytsystem kann 1,2 M des Lithiumsalzes Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) und das Lösungsmittel Ethylmethylcarbonat (EMC) enthalten. Das fünfte Elektrolytsystem kann außerdem ein oder mehrere Elektrolytadditive enthalten. Zum Beispiel kann das fünfte Elektrolytsystem ferner etwa 5 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC), etwa 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC), etwa 1 Gew.-% Ethylensulfat (DTD) und etwa 1 Gew.-% Lithiumdifluor-(oxalato)borat (LiDFOB) enthalten.
Wie in 6 dargestellt, können elektrochemische Beispielzellen 610, 620, 630, 640, 650, die Elektrolyte mit unterschiedlichen Elektrolytadditiven enthalten, eine verbesserte Langzeitleistung aufweisen. Zum Beispiel hat die dritte elektrochemische Beispielzelle 630, die frei von Ethylencarbonat (EC) ist und die Elektrolytadditive Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB) und Bis(trifluorethyl)carbonat (DFEC) enthält, eine höhere Kapazität und Kapazitätserhaltung als die erste und zweite elektrochemische Zelle 610, 620, die das Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) enthalten. Weiterhin hat die vierte elektrochemische Beispielzelle 640, die kein Ethylencarbonat (EC) und die Elektrolytadditive Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB) und Fluorethylencarbonat (FEC) enthält, eine bessere Leitfähigkeit als die erste und zweite elektrochemische Zelle 610, 620 sowie die dritte elektrochemische Zelle 630. Weiterhin hat die fünfte elektrochemische Beispielzellen 650, die kein Ethylencarbonat (EC) und Elektrolytadditive aus Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC), Ethylensulfat (DTD) und Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB) enthält, eine bessere Leitfähigkeit als die erste und zweite elektrochemische Zelle 610, 620 sowie die dritte und vierte elektrochemische Zelle 630, 640.

Genauer gesagt, wie in Tabelle 2 unten zusammengefasst, können Elektrolyte, die Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI) (und reduzierte Mengen an Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆)) und ein oder mehrere Additive enthalten, eine verbesserte Kapazitätserhaltung aufweisen.

Elektrolyt		250. Kapazität (mAh/g)	Kapazitätserhaltung (250 Zyklen)
610	1,2 M LiPF₆in EC/EMC	144	87,2 %
620	1,2 M LiFSI in EC/EMC	160	92,9 %
630	1,2 M LiFSI in EMC + 5 Gew.-% DFEC + 1 Gew.-% LiDFOB	150	93,2 %
640	1,2 M LiFSI in EMC + 5 Gew.-% FEC + 1 Gew.-% LiDFOB	157	94,2 %
650	1,2 M LiFSI in EMC + 5 Gew.-% FEC + 2 Gew.-% CV + 1 Gew.-% DTD + 1 Gew.-% LiDFOB	163	95,0 %

Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Elektrolytsystem für eine graphithaltige Elektrode, wobei das Elektrolytsystem umfasst: mehr als oder gleich etwa 1,0 M bis weniger als oder gleich etwa 1,5 M Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI); weniger als oder gleich etwa 0,5 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆); und ein oder mehrere Lösungsmittel, die Ethylencarbonat (EC) enthalten, wobei das Elektrolytsystem weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) umfasst).
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, wobei das Elektrolytsystem ferner ein oder mehrere korrosionsbeständige Additive umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(oxalato)boarat (LiBOB), Lithium-2-trifluormethyl-4,5-dicyanoimidazolid (LiTDI), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und Kombinationen davon.
Elektrolytsystem nach Anspruch 2, wobei das Elektrolytsystem mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren korrosionsbeständigen Additive umfasst.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, wobei das Elektrolytsystem ferner ein oder mehrere Formationsadditive umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Fluorethylencarbonat (FEC), Bis(trifluorethyl)carbonat (DFEC), Trifluorpropylencarbonat (TFPC), Vinylencarbonat (VC), Ethylensulfat (DTD), 1,3-Propensulton (PES), 1.3-Propansulton (PS) und Kombinationen davon, wobei das eine oder die mehreren Formationsadditive die Bildung einer Festelektrolyt-Grenzschicht auf einer oder mehreren Oberflächen der graphithaltigen Elektrode unterstützen.
Elektrolytsystem nach Anspruch 4, wobei das Elektrolytsystem weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Formationsadditive umfasst.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, wobei das Elektrolytsystem ferner ein oder mehrere Stabilisatoradditive umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: 1,3,2-Dioxathiolan-2,2-dioxid, 1,2-Oxathiolan-2,2-dioxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und Kombinationen davon.
Elektrolytsystem nach Anspruch 6, wobei das Elektrolytsystem weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren Stabilisatoradditive umfasst.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, wobei die graphithaltige Elektrode eine Ladedichte von mehr als oder gleich etwa 4,0 mAh/cm² aufweist.