KR101881211B1

KR101881211B1 - 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지

Info

Publication number: KR101881211B1
Application number: KR1020160104693A
Authority: KR
Inventors: 박찬진; 르띠뚜항
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2016-08-18
Filing date: 2016-08-18
Publication date: 2018-07-23
Also published as: KR20180020423A

Abstract

본 발명은 높은 이온 전도성, 높은 경도, 안정된 계면 및 우수한 전기화학적 성능을 가지고, 특히 리튬 수지상정의 성장을 억제하는 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인을 제공한다. 본 발명의 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인은, 폴리머 기재; 및 상기 폴리머 기재 내에 분산되고, 내부에 이온 전도성을 가지는 코어(core)부와 상기 코어 물질의 표면을 덮는 쉘(shell)부로 구성된 코어-쉘 구조체;를 포함한다.

Description

복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지{Composite gel polymer electrolyte membrane, method of manufacturing the same, lithium ion polymer battery having the same, and lithium air battery having the same}

본 발명의 기술적 사상은 이차전지에 관한 것으로서, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.

본 발명은, 한국 국가연구재단의 지원을 받아 수행한 기초과학연구과제의 일련번호 제2015R1DIA3A01019399호의 연구과제를 참조한다.

리튬(Li) 금속은, 약 3860 mAh g^- ¹ 의 높은 이론적 비용량(specific capacity), 약 0.59 g cm^- ³ 의 낮은 밀도, 및 표준 수소 전극에 대하여 약 -3.04 V의 낮은 전극 전위를 가지고 있으므로, 이차 전지의 애노드 물질로서 우수한 것으로 알려져 있다. 또한, 더 높은 에너지 밀도를 가지는 개량형 리튬 이온 전지(improved lithium ion batteries, LIBs)들, 예를 들어 리튬 금속계 전지(lithium metal-based batteries, LMBs), 리튬 공기 전지(lithium-air batteries) 및 리튬 황 전지(lithium-sulfur batteries) 등을 고려하면, 리튬 금속은 애노드 물질로서 계속 사용될 가능성이 높다. 이러한 리튬의 장점에도 불구하고, 상업적인 이차전지에서 리튬 금속 애노드들이 더 이상 개선되지 않고 있으며, 이는 리튬이 충전-방전 싸이클 안정성이 낮고, 전지 안전성이 낮기 때문이다. 이러한 문제점의 원인은 리튬 수지상정의 성장이 제어되기 어렵고, 충전과 방전 시의 쿨롱 효율이 낮기 때문이며, 따라서 리튬 이차전지의 사용이 제한적이다.

리튬 공기 전지와 같은 개방형 전지에서는, 리튬 금속 전극들의 오염을 방지하고, 리튬 금속 전지의 전기화학적 성능을 개선하기 위하여, 예를 들어 전해질에 첨가제를 첨가하거나 고체 전해질 리튬 보호막을 형성하는 등의 다양한 방법들 제안되고 있다. 이중에서, 고체 전해질 리튬 보호막의 형성하는 방식은 첨가제를 첨가하는 방식에 비하여 반영구적이고, 효과가 우수하고, 또한 리튬 안정성을 증가시키는 장점이 있다.

이러한 개선 방법들 중에 하나로서, 액상 전해질들을 개량하는 것이 있으며, 예를 들어 용매, 염, 및 첨가제의 종류 및 함량을 최적화하여 얇고 균일한 보호성의 고상 전해질 상간(solid electrolyte interphase, SEI) 층들을 형성하는 것이다. 상기 상간 층의 형성으로, 리튬 수지상정들의 성장이 효과적으로 억제될 수 있다. 그러나, 손상된 전지 내의 활성화된 리튬 금속과 관련된 안정성은 여전히 문제가 될 수 있다. 또한, 리튬 공기 전지의 경우에는, 캐소드가 환경에 개방되므로 리튬 금속이 외부로부터 확산되는 수분이나 오염물에 의하여 열화될 수 있다.

다른 개선 방법은 고상 전해질 멤브레인들을 형성하는 것으로서, 리튬 금속을 산소, 수분 및 다른 기상 불순물들로부터 보호할 수 있고, 리튬 수지상정의 성장을 억제할 수 있다. 현재, 주요한 고상 전해질로서는 크게 나누어 고상 폴리머 전해질(solid polymer electrolyte, SPE)과 고상 세라믹 전해질(solid ceramic electrolyte, SCE)이 있으며, 화학적 조성들 및 구조들을 달리하는 많은 전해질들이 연구되고 있다. 그러나, 이러한 유기성의 고상 폴리머 전해질들과 무기성의 고상 세라믹 전해질들은 각각 한계가 있다.

상기 고상 폴리머 전해질은 제조가 용이하고 유연성이 좋아 우수한 변형 용이성을 제공하는 장점이 있는 반면, 리튬 수지상정의 성장을 억제하기 위한 경도를 충분히 가지지 못하는 단점이 있다. 반면, 상기 고상 세라믹 전해질은 리튬 수지상정의 성장을 억제하기에 충분한 경도를 가지는 장점이 있으나, 가공성이 좋지 않은 단점이 있다. 또한, 현재 기술 수준에서는, 이러한 고상 전해질들은 여러 가지 다른 문제점들을 가지고 있으며, 예를 들어, 상온에서 충분한 리튬 이온 전도성을 제공하지 못하거나, 충전-방전 프로세스 동안에 리튬 금속이 반응 생성물과 접촉하여 화학적 열화가 발생할 수 있다. 결과적으로, 높은 이온 전도성, 높은 경도, 안정된 계면 및 우수한 전기화학적 성능을 가지는 새로운 고상 전해질 물질이 요구된다.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 높은 이온 전도성, 높은 경도, 안정된 계면 및 우수한 전기화학적 성능을 가지고, 특히 리튬 수지상정의 성장을 억제하는 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인을 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인은, 폴리머 기재; 및 상기 폴리머 기재 내에 분산되고, 내부에 이온 전도성을 가지는 코어(core)부와 상기 코어 물질의 표면을 덮는 쉘(shell)부로 구성된 코어-쉘 구조체; 를 포함한다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리머 기재는 폴리 비닐리덴 플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리 비닐리덴 플로라이드(PVDF) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부는 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트(aluminum-doped lithium lanthanum titanate, A-LLTO), 리튬 알루미늄 저마늄 인산염 (lithium aluminum germanium phosphate, LAGP), 및 리튬 알루미늄 타이타늄 인산염 (lithium aluminum titanium phosphate, LATP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부는 (Li_0.33La_0.56)_1.005Ti_0.99Al_0.01O₃, 및 Li₁ _. ₅Al₀ _. ₅Ge₁ _.5(PO₄)₃, Li₁ _. ₅Al₀ _. ₅Ti₁ _.5(PO₄)₃ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 쉘부는 비정질상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 쉘부는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 질화물, 지르코늄 산질화물, 알루미늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 쉘부는 결합 위치를 제공하는 산소 원자를 가지는 m-SiO₂ 를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 m-SiO₂ 의 두께는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, GPTMS)을 이용하여 제어될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 쉘부는 수산화기(OH^-) 및 에폭시기 중 적어도 어느 하나가 형성될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코어-쉘 구조체는 0.5 μm 내지 3 μm 범위의 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 쉘부는 1 nm 내지 10 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리머 기재와 상기 코어-쉘 구조체는 8:2 내지 2:8 범위의 질량비를 가질 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코어-쉘 구조체는 상기 폴리머 기재 내에 균일하게 분포될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 코어-쉘 구조체는 리튬 금속의 수지 상정의 성장을 억제할 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인은, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)가 혼합된 용액에 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인은, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 용액에 리튬 비스 트리플로로메탄 설포닐 이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI)을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화될 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인의 제조 방법은, 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트(A-LLTO) 분말을 준비하는 단계; 상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트를 에탄올에 투입한 용액과 폴리비닐피롤리돈을 탈이온수에 투입한 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합용액을 원심분리하여 상청액을 분리하여 상청 안정화(surfactant-stabilized) A-LLTO를 형성하는 단계; 상기 상청 안정화 A-LLTO를 에탄올, 탈이온수, 및 암모니아수와 혼합하여 서스펜션 용액을 형성하는 단계; 상기 서스펜션 용액에 테트라엑소시실란을 포함한 에탄올을 투입하여 제2 혼합용액을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합용액을 원심분리하여 A-LLTO/m-SiO₂ 입자를 형성하는 단계;를 포함한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 폴리머 전지는, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되고, 폴리머 기재; 및 상기 폴리머 기재 내에 분산되고, 내부에 이온 전도성을 가지는 코어부와 상기 코어 물질의 표면을 덮는 쉘부로 구성된 코어-쉘 구조체;를 포함하는 복합 겔 폴리머 전해질;을 포함한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 공기 전지는, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되고, 폴리머 기재; 및 상기 폴리머 기재 내에 분산되고, 내부에 이온 전도성을 가지는 코어부와 상기 코어 물질의 표면을 덮는 쉘부로 구성된 코어-쉘 구조체;를 포함하는 복합 겔 폴리머 전해질;을 포함한다.

본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE)은 단순한 용액 주조 방법을 통하여 제조되고, 액상 전해질을 활성화하여 제조될 수 있다. 상기 복합 겔 폴리머 전해질은 m-SiO₂ 층으로 덮인 A-LLTO 입자들을 포함하는 PVDF-HFP 기재로 구성된다.

제조된 복합 겔 폴리머 전해질은 순수한 겔 폴리머 전해질(GPE)에 비하여 높은 이온 전도성, 넓은 전기화학적 안정성 범위, 및 계면 안정성을 가진다. 또한, 높은 분극 조건하에서, 복합 겔 폴리머 전해질은 리튬 수지상정들의 성장을 효과적으로 억제하며, 이는 무기성의 A-LLTO/m-SiO₂ 가 추가됨에 따라 경도가 증가되기 때문이다. 이에 따라, 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 및 리튬 공기 전지 셀들은 종래에 비하여 매우 개선된 싸이클 특성을 나타낸다. 특히, 리튬 공기 전지 셀 내의 리튬 금속 전극에 대하여 복합 겔 폴리머 전해질이 보호층으로 기능함에 따라, 리튬 수지상정들을 억제함과 동시에, 캐소드로부터 확산되는 산소 가스 또는 불순물들에 의한 리튬 전극의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다.

따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 겔 폴리머 전해질은 리튬 이온 폴리머 전지는 및 리튬 공기 전지에 적용될 수 있다.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폴리머 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 미세구조 사진들이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 푸리에 변환 적외분광 분석을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 코어-쉘 구조체의 A-LLTO/m-SiO₂ 의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른, 복합 겔 폴리머 전해질의 투명성을 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 와 PVDF-HFP의 질량비에 따른 전기화학적 특성 변화를 나타내는 그래프이다
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 와 PVDF-HFP의 질량비에 따른 충전-방전 싸이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인과 복합 겔 폴리머 전해질의 주사전자현미경 사진들이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 정전류 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 시간에 따른 전기화학적 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 시간에 따른 미세조직 변화를 나타내는 광학현미경 사진들이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 전기 화학적 안정 범위를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 충전-방전 싸이클에 따른 비용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 충전-방전 싸이클에 따른 쿨롱 효율 및 전지 셀 전위를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프들 및 이에 대한 모델을 도시한다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 니켈 공기 전지에 사용된 MnO₂@Ni 캐소드에 관하여 설명하는 도면들이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지의 충전-방전 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지에 포함된 리튬 금속 전극의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 용어로서, "겔 폴리머 전해질 멤브레인" 및 "복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인"은 액상 전해액에 의하여 활성화되기 전의 전해질 구조체를 지칭하고, "겔 폴리머 전해질" "복합 겔 폴리머 전해질"은 액상 전해액에 의하여 활성화된 후의 전해질 구조체를 지칭하기로 한다.

본 명세서에서 전체적으로 사용되는 약어는 다음과 같이 정의한다.

1. 복합 겔 폴리머 전해질(composite gel polymer electrolyte)은 "CGPE"로 약칭한다.

2. 겔 폴리머 전해질(gel polymer electrolyte)는 "GPE"로 약칭한다.

3. 폴리 비닐리덴 플로라이드-헥사플로로프로필렌(poly vinylidiene fluoride-hexafluoropropylene)은 "PVDF-HFP"로 약칭한다.

4. 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트(aluminum-doped lithium lanthanum titanate)는 "A-LLTO"로 약칭한다.

5. 개질된(modified) SiO₂ 는 "m-SiO₂"로 약칭한다.

6. 프탈산디부틸(dibutyl phthalate)는 " DBP"로 약칭한다.

7. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)는 "EC"로 약칭한다.

8. 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)는 "EMC"로 약칭한다.

9. 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether)는 "TEGDME"로 약칭한다.

10. 리튬 비스 트리플로로메탄 설포닐 이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)는 "LiTFSI"로 약칭한다.

11. MnO₂ 촉매들로 덮여진 니켈은 "MnO₂@Ni"로 약칭한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 폴리머 전지(100)의 단면도이다.

도 1을 참조하면, 리튬 이온 폴리머 전지(100)는, 애노드(110), 캐소드(120), 및 전해질(130)을 포함한다. 또한, 리튬 이온 폴리머 전지(100)는, 애노드 전류 집전부(150), 캐소드 전류 집전부(160), 스프링(180), 및 본체(190)를 더 포함할 수 있다.

애노드(110)는, 방전 시에 전자를 잃어 양이온이 되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 리튬, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘을 포함할 수 있다.

캐소드(120)는, 방전 시에 상기 양이온을 저장하는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 산화물을 포함할 수 있고, 예를 들어 LiCoO₂를 포함할 수 있다.

전해질(130)은 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 개재되어 위치하고, 전해 물질을 포함할 수 있다. 전해질(130)은 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE)을 포함할 수 있다. 전해질(130)에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.

애노드 전류 집전부(150)는, 선택적인 구성요소로서, 애노드(110)를 중심으로 전해질(130)에 대하여 반대하는 위치에 애노드(110)와 접촉하도록 위치한다. 애노드 전류 집전부(150)는 애노드(110)에 전류를 집전하는 기능을 수행하며, 전기 전도도가 우수하고 내산화성을 가지는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 탄소 등을 포함할 수 있다.

캐소드 전류 집전부(160)는, 선택적인 구성요소로서, 캐소드(120)를 중심으로 전해질(130)에 대하여 반대하는 위치에 캐소드(120)와 접촉하도록 위치한다. 캐소드 전류 집전부(160)는 캐소드(120)에 전류를 집전하는 기능을 수행하며, 전기 전도도가 우수하고 내산화성을 가지는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 탄소 등을 포함할 수 있다.

스프링(180)은, 선택적인 구성요소로서, 애노드(110) 상에 위치할 수 있고, 애노드(110), 캐소드(120), 및 전해질(130)을 압착하는 기능을 수행할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리 등을 포함할 수 있다.

본체(190)는 애노드(110), 캐소드(120), 전해질(130), 애노드 전류 집전부(150), 캐소드 전류 집전부(160), 및 스프링(180)을 수용할 수 있다. 본체(190)는 다양한 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이, CR-2032 형으로 형성될 수 있다. 또한, 본체(190) 내의 애노드(110), 캐소드(120), 및 전해질(130)의 위치는 예시적이며, 반대로 위치할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지(200)의 단면도이다.

도 2를 참조하면, 리튬 공기 전지(200)는, 애노드(210), 캐소드(220), 전해질(230) 및 세퍼레이터(240)를 포함한다. 또한, 리튬 공기 전지(200)는, 애노드 전류 집전부(250), 캐소드 전류 집전부(260), 스프링(280), 및 본체(290)를 더 포함할 수 있다.

애노드(210)는, 방전 시에 전자를 잃어 양이온이 되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 리튬, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘을 포함할 수 있다.

캐소드(220)는, 방전 시에 상기 양이온을 저장하는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 산화물을 포함할 수 있고, 예를 들어 MnO₂@Ni을 포함할 수 있다.

전해질(230)은 애노드(210)와 캐소드(220) 사이에 개재되어 위치하고, 전해 물질을 포함할 수 있다. 전해질(230)은 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE)을 포함할 수 있다. 전해질(230)에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.

세퍼레이터(240)는 캐소드(220)와 전해질(230) 사이에 개재되어 위치하고, 캐소드(220)와 전해질(230)이 직접적으로 접촉하는 것을 차단할 수 있고, 이에 따라 외부 환경으로부터 전해질(230)을 보호할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(240)는 그 내부에 액체 전해질을 포함할 수 있다.

애노드 전류 집전부(250)는, 선택적인 구성요소로서, 애노드(210)를 중심으로 전해질(230)에 대하여 반대하는 위치에 애노드(210)와 접촉하도록 위치한다. 애노드 전류 집전부(250)는 애노드(210)에 전류를 집전하는 기능을 수행하며, 전기 전도도가 우수하고 내산화성을 가지는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리 등을 포함할 수 있다.

캐소드 전류 집전부(260)는, 선택적인 구성요소로서, 캐소드(220)를 중심으로 전해질(230)에 대하여 반대하는 위치에 캐소드(220)와 접촉하도록 위치한다. 캐소드 전류 집전부(260)는 캐소드(220)에 전류를 집전하는 기능을 수행하며, 전기 전도도가 우수하고 내산화성을 가지는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 탄소 등을 포함할 수 있다.

스프링(280)은, 선택적인 구성요소로서, 애노드(210) 상에 위치할 수 있고, 애노드(210), 캐소드(220), 전해질(230) 및 세퍼레이터(240)를 압착하는 기능을 수행할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리 등을 포함할 수 있다.

본체(290)는 애노드(210), 캐소드(220), 전해질(230), 세퍼레이터(240), 애노드 전류 집전부(250), 캐소드 전류 집전부(260), 및 스프링(280)을 수용할 수 있다. 본체(290)는 다양한 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이, CR-2032 형으로 형성될 수 있다. 또한, 본체(290) 내의 애노드(210), 캐소드(220), 전해질(230), 세퍼레이터(240)의 위치는 예시적이며, 반대로 위치할 수 있다.

본체(290)는 캐소드(220)와 인접한 영역에 다수의 구멍(292)이 형성되어 있다. 구멍(292)을 통하여 산소 가스가 인입될 수 있다. 이러한 구멍(292)은 산소가 투과 가능한 산소투과막(270)으로 덮일 수 있고, 이에 따라 전해질(230)의 증발이 외부로 증발하는 것을 방지할 수 있다. 산소투과막(270)은 예를 들어 폴리테트라플로로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)(270)을 포함할 수 있다.

이하에서는, 도 1 및 도 2의 전해질(130, 230)을 구성하는 본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE)에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

종래의 고상 폴리머 전해질들은 대부분 낮은 젖음성과 제한된 이온 전도도 (상온에서 10^-5 S cm^-1 내지 10^-6 S cm^- ¹ 보다 작음)를 가지는 한계에도 불구하고, 다양한 폴리머를 기반으로 하는 GPE가 획기적으로 개선되어 왔다. 이중에서, PVDF-HFP의 공중합체를 기재로 하는 GPE들은 높은 이온 전도성, 안정된 계면 특성, 및 우수한 전기화학적 성능을 나타내어 높은 관심을 받고 있다. GPE들의 특성 개선을 위하여, 폴리머 기재 내로 무기성 필러들을 삽입하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 무기성 필러가 매우 낮은 함량으로 삽입된 경우에만 높은 이온 전도성을 얻을 수 있으며, 상기 무기성 필러의 함량이 증가되면 이온 전도성이 급격하게 감소되었다. 반면, 무기성 필러의 함량이 증가됨에 따라, GPE의 경도는 증가되었다. 이와 같이, 이온 전도성과 경도는 무기성 필러의 함량에 따라 서로 상충되는 특성 변화를 보이며, 따라서 높은 이온 전도성과 높은 경도를 얻기 위하여는 무기성 필러의 최적 함량을 도출하는 것이 매우 중요하다. 이러한 한계에도 불구하고, 리튬 수지상정들의 성장을 억제하기 위한 무기 물질의 역할에 대하여 연구되어 왔다. 특히, 전지 동작 중의 리튬 수지상정들의 성장 또는 억제 메커니즘이 규명될 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 기술적 사상은 상술한 바와 같은 유기성 고상 전해질 및 무기성 고상 전해질의 장점들을 동시에 가지는 새로운 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 사상에 따른 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인(CGPE)은, 폴리머 기재; 상기 폴리머 기재 내에 분산되고, 내부에 이온 전도성을 가지는 코어(core)부와 상기 코어 물질의 표면을 덮는 쉘(shell)부로 구성된 코어-쉘 구조체;를 포함한다.

상기 폴리머 기재는, 리튬 이온 전도성을 제공하는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리 비닐리덴 플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리 비닐리덴 플로라이드(PVDF) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 코어부는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가질 수 있다. 이러한 페로브스카이트 구조는 산소의 배위수가 변화될 수 있는 구조로서, 충전과 방전 시에 구조 내에 산소 이온의 입출입이 가능할 수 있다. 상기 코어부는, 예를 들어 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트(aluminum-doped lithium lanthanum titanate, A-LLTO), 리튬 알루미늄 저마늄 인산염 (lithium aluminum germanium phosphate, LAGP), 및 리튬 알루미늄 타이타늄 인산염 (lithium aluminum titanium phosphate, LATP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 코어부는, 예를 들어 (Li₀ _. ₃₃La₀ _. ₅₆)_1.005Ti₀ _. ₉₉Al₀ _. ₀₁O₃, 및 Li₁ _. ₅Al₀ _. ₅Ge₁ _.5(PO₄)₃, Li₁ _. ₅Al₀ _. ₅Ti₁ _.5(PO₄)₃ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 쉘부는 상기 CGPE에 높은 경도를 제공하는 물질을 포함할 수 있다. 상기 쉘부는 비정질상을 포함할 수 있다. 상기 쉘부는 세라믹 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 질화물, 지르코늄 산질화물, 알루미늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 쉘부는 결합 위치를 제공하는 산소 원자를 가지는 m-SiO₂ 를 포함할 수 있다. 상기 m-SiO₂ 의 두께는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, GPTMS)을 이용하여 제어될 수 있다. 상기 쉘부는 수산화기(OH^-) 및 에폭시기 중 적어도 어느 하나가 형성될 수 있다.

상기 코어-쉘 구조체는 0.5 μm 내지 3 μm 범위의 크기를 가질 수 있다. 상기 쉘부는 1 nm 내지 10 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 폴리머 기재와 상기 코어-쉘 구조체는 8:2 내지 2:8 범위의 질량비를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조체는 상기 폴리머 기재 내에 균일하게 분포될 수 있다. 상기 코어-쉘 구조체는 리튬 금속의 수지 상정의 성장을 억제할 수 있다.

상기 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인은, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)가 혼합된 용액에 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화될 수 있다. 상기 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인은, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 용액에 리튬 비스 트리플로로메탄 설포닐 이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI)을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화될 수 있다.

그러나, 상술한 CGPE의 구성 물질들은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.

실험예

이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 CGPE를 구체적으로 구현한 실험예를 예시적으로 설명하기로 한다. 본 실시예에서 상기 폴리머 기재는 PVDF-HFP로 구성하고, 상기 코어부는 A-LLTO로 구성하고, 상기 쉘부는 개질된(modified) 실리콘 산화물("m-SiO₂")로 구성하였다. 이하에서는, 상기 코어-쉘 구조체를 "A-LLTO/m-SiO₂"로 약칭하기로 한다.

높은 리튬 이온 전도성, 우수한 프로세스 능력, 및 리튬 수지상정 성장의 효과적인 억제력을 가지는 프리스탠딩(free-standing) CGPE를 PVDF-HFP 기재 내로 페로브스카이트(perovskite) 구조의 A-LLTO 입자들을 분산시켜 제조하였다.

상기 A-LLTO는 전해질 형성시 분산 상(dispersed phase)으로 사용되고, 상온에서 높은 리튬 이온 전도성(약 2.99x10^-3 S cm^-1), 높은 리튬 확산 계수, 높은 열안정성 및 넓은 전기화학적 범위와 같은 장점을 가진다. 그러나, 상기 A-LLTO는 리튬 금속과 접촉하는 경우 화학적으로 불안정한 단점이 있다. 따라서, 상기 A-LLTO 입자들이 m-SiO₂로 구성된 매우 얇은 외측 껍질(즉, 쉘)에 의하여 둘러싸이도록 설계하였다. 상기 m-SiO₂는 리튬 금속과 접촉하여도 화학적 안정성을 제공할 수 있고, 상기 A-LLTO로의 리튬 이온의 전달이 저하되지 않도록 얇은 두께를 가지도록 형성하였다. 이러한 m-SiO₂의 표면에 의하여, 상기 PVDF-HFP 기재와 상기 A-LLTO/m-SiO₂의 접착력이 증가될 수 있다. 또한, 상기 m-SiO₂는 전지 셀 내에서 리튬 수지상정들의 성장을 저하시킬 수 있는 효과가 있다.

1. A- LLTO /m- SiO ₂ 의 특성 분석

1-1. A- LLTO /m- SiO ₂ 의 제조

A-LLTO/m-SiO₂ 는 하기와 같은 습식 화학법을 이용하여 제조될 수 있다.

먼저, 출발물질로서 A-LLTO 분말을 준비하였다. 상기 A-LLTO 분말은 리튬 란타늄 티타네이트에서 티타늄의 일부를 알루미늄로 치환하여 형성된 물질이다. 상기 A-LLTO 분말의 조성은, 예를 들어 (Li₀ _. ₃₃La₀ _. ₅₆)_1.005Ti₀ _. ₉₉Al₀ _. ₀₁O₃ 일 수 있다. 또한, 상기 A-LLTO 분말은 약 20 mol%의 잉여 Li₂O가 더 포함될 수 있다. 상기 A-LLTO 분말을 약 1350 ℃에서 소결하여 펠렛을 형성하였다. 상기 펠렛을 다시 분쇄하여 분말로 다시 형성하였다. 상기 분쇄는 막자 사발(mortar and pestle)을 이용하여 1차 분쇄하고, 지르코니아 볼을 이용하여 약 12 시간 동안 2차 분쇄하여 수행되었다. 최종으로 마이크로 미터 크기를 가지는 A-LLTO 분말을 형성하였다.

마이크로 미터 크기의 A-LLTO 분말 약 2 g을 약 100 ml의 에탄올에 투입하고, 초음파를 이용하여 혼합하여 제1 서스펜션 용액을 형성하였다. 이어서, 약 5 g의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP, K30)을 탈이온수에 투입하고, 약 30분간 초음파를 이용하여 완전히 용해하여 제2 서스펜션 용액을 형성하였다. 상기 제1 서스펜션 용액과 상기 제2 서스펜션 용액을 혼합하고, 상온에서 약 8 시간 동안 균일하게 교반하여 A-LLTO와 PVP의 혼합 용액을 형성하였다. 상기 혼합 용액을 원심분리기에서 원심분리하고, 상청액(supernatant)을 분리하여 상청 안정화(surfactant-stabilized) A-LLTO 를 얻었다. 상기 상청 안정화 A-LLTO 를 약 150 ml의 에탄올에 투입하여 분산시키고, 이어서 약 12 ml의 탈이온수와 약 ml의 암모니아수(NH₃가 28 부피%임)를 더 투입하여 최종 서스펜션 용액을 형성하였다. 이어서, 상기 최종 서스펜션 용액을 약 40 ℃로 유지한 상태에서, 교반하면서 20 μl 테트라엑소시실란(tetraethoxysilane, TEOS)을 포함한 약 5 ml의 에탄올을 약 5 분 동안 드롭 방식(dropwise)으로 투입하여, 가수분해 반응을 발생시켰다. 이어서, 형성되는 SiO₂ 의 두께를 제어하도록 약 10 μl의 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, GPTMS)을 추가하였다. 이어서, 상기 혼합물질을 약 5 시간 동안 강하게 교반한 후에, 원심분리기를 이용하여 분리한 후, 탈이온수와 에탄올로 3회 세정함으로써, 전구체 분말을 형성하였다. 상기 전구체 분말을 공기 중에서 약 120 ℃로 24 시간 동안 건조하여, 코어-쉘 구조를 가지는 A-LLTO/m-SiO₂ 입자들을 형성하였다.

1-2. A- LLTO /m- SiO ₂ 의 X-선 패턴 분석

A-LLTO/m-SiO₂ 의 결정 구조를 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku DIII ultima with Cu Ka radiation)를 통하여 분석하였다. 또한, 비교를 위하여 개별적인 m-SiO₂ 입자도 분석하였다

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.

도 3을 참조하면, A-LLTO/m-SiO₂ 의 X-선 패턴은 Li₀ _. ₃₃La₀ _. ₅₆TiO₃ (JCPDS 카드 번호 제01-087-0935호)의 정방정계 상의 X-선 패턴과 매우 일치한다. 따라서, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 의 A-LLTO 코어는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 것으로 분석된다. 반면, SiO₂ 결정이나 다른 실리콘 화합물 결정에 해당되는 피크는 전혀 발견되지 않았다. 이와 유사하게, 개별적인 m-SiO₂ 입자의 X-선 패턴은 확대되고 작은 강도의 피크를 나타내므로 비정질을 가지는 것으로 해석되고, 이에 따라, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 의 m-SiO₂ 는 비정질 구조를 가지는 것으로 분석된다.

1-3. A- LLTO /m- SiO ₂ 의 미세구조 분석

A-LLTO/m-SiO₂ 의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, S-4700 Hitachi)과 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai G2, Philips)을 이용하여 관찰하였다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 미세구조 사진들이다.

도 4에서, (a)는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 주사전자현미경 사진이고, (b),(c),(d)는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 투과전자현미경 사진들이다. 참고로, (c)는 (b)의 사각형 영역의 확대 사진이고, (d)는 (c)의 사각형 영역의 확대 사진이다.

도 4를 참조하면, 약 A-LLTO/m-SiO₂ 는 상대적으로 균일한 크기를 가지고 있고, 예를 들어 약 0.5 μm 내지 약 3 μm 범위의 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 약 1 μm 내지 약 2 μm 범위의 크기를 가질 수 있다. 또한, A-LLTO 입자들은 매우 얇은 m-SiO₂ 쉘로 둘러싸여 있다. 고해상도 사진인 (d)에 나타난 바와 같이, 상기 A-LLTO 와 m-SiO₂ 층 사이에 명확한 계면이 형성됨을 확인할 수 있다. 상기 m-SiO₂ 층의 두께는 예를 들어 약 1 nm 내지 약 10 nm 범위의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 약 4 nm 내지 약 6 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 또한, A-LLTO 정방정계 격자의 (101) 면들에 상응하는 면간 거리는 약 0.35 nm 로 나타났다.

1-4. A- LLTO /m- SiO ₂ 의 화학적 구조 분석

A-LLTO/m-SiO₂ 의 화학적 구조를 푸리에 변환 적외분광기(FTIR, Prestige-21 Shimadzu)를 이용하여 분석하였다. 비교예로서 SiO₂ 가 개질되지 않은 A-LLTO/SiO₂ 도 분석하였다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 푸리에 변환 적외분광 분석을 나타내는 그래프이다.

도 5를 참조하면, 비교예인 상기 A-LLTO/SiO₂ 의 경우에는, 473 cm^-1, 798 cm^-1, 1099 cm^-1 및 949 cm^-1에서 흡수 피크가 나타났으며, 이는 각각 Si-O-Si의 휨진동(bending vibration), Si-O-Si의 대칭 신축 진동(symmetric stretching vibration), Si-O-Si 의 비대칭 신축 진동(asymmetric stretching vibration), 및 Si-OH의 휨진동에 상응한다. 또한, 1651 cm^-1 및 3440 cm^-1 에서 나타난 흡수 피크는 각각 -OH의 휨 진동 및 -OH의 신축 진동에 상응하고, TEOS의 가수분해 과정에 의하여 발생한다. 또한, 2363 cm^-1 에서 나타나는 이중 숄더 피크는 이산화탄소의 신축 진동으로 분석된다.

반면, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 의 경우에는, 상기 A-LLTO/SiO₂ 에 비하여, 1651 cm^-1 및 3440 cm^-1 에서 나타난 -OH 기의 흡수 강도가 작아졌다. 이는 SiO₂ 의 표면의 -OH 기가 GPTMS로 치환되었기 때문으로 분석된다. 또한, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 에서 -CH 기의 신축 진동에 상응하는 2927 cm^- ¹ 의 피크가 관찰되었다. 이러한 결과로부터, A-LLTO/m-SiO₂ 의 표면 상에 상기 GPTMS가 SiO₂ 를 구성하는 산소 원자에 화학적으로 흡착된 것을 알 수 있다. 반면, A-LLTO/m-SiO₂ 의 표면 상에 물리적으로 흡착된 GPTMS 및 반응 부산물들은 제조 과정에서의 원심분리 및 탈이온수와 에탄올을 이용한 세정에 의하여 깨끗하게 제거된 것으로 분석된다. 상기 m-SiO₂의 표면 상에 상기 GPTMS 가 화학적으로 흡착되므로, 상기 A-LLTO 코어를 덮는 SiO₂ 쉘의 두께를 수 나노미터 수준으로 제어할 수 있다. 이러한 제어에 의하여, SiO₂ 입자들의 응집은 방지되었다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 코어-쉘 구조체의 A-LLTO/m-SiO₂ 의 모식도이다.

도 6을 참조하면, 상기 A-LLTO/m-SiO₂(131)은 내부에 A-LLTO(132)가 코어로서 위치되고, 상기 A-LLTO(132)를 둘러싸도록 표면에 m-SiO₂(133)이 위치한다. m-SiO₂(133)는 A-LLTO(132)를 둘러싸는 실리콘 원자(134)와 산소 원자(135)를 포함하고, 또한 상기 실리콘 원자(134)와 결합되고 A-LLTO(132)를 둘러싸지 않으며 다른 기들에 결합 위치를 제공하는 산소 원자(136)를 포함한다.

산소 원자(136)에는 수소 이온이 결합하여 수산화기(OH^-)(137)를 형성할 수 있다. 또한, 산소 원자(136)에는 상기 GPTMS가 화학적으로 흡착하여 에폭시기(138)을 형성할 수 있다. 수산화기(137)는 m-SiO₂(133)의 표면 상에 부분적으로 형성되어, 수소 결합 등에 의하여 물, 수분, 또는 불순물을 용이하게 포획할 수 있다. 에폭시기(138)는 이온 전도성 및 상 경계의 안정성을 증가시킬 수 있다. 따라서, A-LLTO/m-SiO₂(131)와 폴리머 기재 사이의 계면 상호작용을 강화시킬 수 있다.

이러한 표면 개질 과정을 통하여 상기 A-LLTO/m-SiO₂(131)를 형성함으로써, CGPE의 이온 전도성을 증가시키고, 또한 리튬 공기 전지 내의 캐소드로부터 확산될 수 있는 수분에 의한 오염을 차단할 수 있다. 또한, 상기 A-LLTO/m-SiO₂(131)는 높은 이온 전도성을 유지하는 것뿐만 아니라, CGPE의 기계적 경도를 증가시킬 수 있다. 그러나, A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량이 너무 증가되면, 리튬 이온 전도를 주 기능으로 하는 폴리머 기재의 상대적인 부피 비율을 감소시키게 되므로, CGPE의 이온 전도성을 감소시킬 가능성이 있다.

2. CGPE의 특성 분석

2-1. CGPE의 제조

상기 제조 방법에 의하여 제조된 A-LLTO/m-SiO₂ 입자들, PVDF-HFP, 및 DBP를 중량비로 8:2:3의 비율로서 아세톤에 넣고 약 50 ℃에서 교반하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 닥터 블레이드를 이용하여 유리판에 주조하고, 이어서, 진공 상태의 오븐에서 약 50 ℃로 약 4 시간 동안 건조하여, 건조된 반투명 막을 형성하였다. 이어서, 상기 막을 약 500 ml의 메탄올에 약 4 시간 동안 침지하여 상기 DBP를 제거하고, 이어서 진공 상태의 오븐에서 약 70 ℃로 건조하였다. 상기 건조물을 활성화처리 전에 글로브 박스 내에서 원형으로 절단하여 CGPE 멤브레인을 제조하였다.

이어서, 상기 CGPE 멤브레인을 액상 전해질 내에 약 2 시간 이상 침지하여 활성화하였다. 상기 액상 전해질은 전지 셀 유형에 따라서 변화될 수 있다. 본 발명에서는, 리튬 이온 폴리머 전지에 적용되는 CGPE 멤브레인은 EC와 EMC가 부피%로 50:50 혼합된 용액에 1 M의 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화하였다. 반면, 본 발명에서는, 리튬 공기 전지에 적용되는 CGPE 멤브레인은 TEGDME 용액에 1 M의 LiTFSI을 혼합한 액상 전해질을 사용하여 활성화하였다.

그러나, 상기 액상 전해질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 액상 전해질은, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate EMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 메틸프로필 카보네이트(methylprophyl carbonate, MPC), 디프로필 카보네이트(diprophyl carbonate, DPC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

2-2. CGPE의 투명성 분석

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른, 복합 겔 폴리머 전해질의 투명성을 나타내는 사진이다.

도 7에서, 모든 전해질들은 상술한 바와 같은 EC와 EMC가 부피%로 50:50 혼합된 용액에 1 M의 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화되었다. 도 7에서, (a)는 비교예로서, PVDF-HFP 멤브레인으로 구성되고 활성화된 후의 GPE의 경우이고, (b)는 본 발명의 실시예로서, PVDF-HFP와 A-LLTO/m-SiO₂를 질량비 2:8로 포함하고, 활성화된 후의 CGPE의 경우이다.

도 7을 참조하면, (a)의 경우, 상기 GPE의 하단에 배치된 바닥재의 격자가 매우 명확하게 비치므로, 상기 GPE는 활성화된 후 거의 투명하게 변화됨을 알 수 있다. 반면, (b)의 경우,상기 CGPE의 하단에 배치된 상기 바닥재의 격자가 보이지 않으므로, 상기 CGPE는 불투명한 특성을 나타내었다. 상기 CGPE의 불투명 특성은 상기 CGPE가 포함하고 있는 A-LLTO/m-SiO₂ 입자들이 광을 산란하기 때문으로 분석된다.

2-3. CGPE의 전기화학적 특성 분석

상기 CGPE 의 전기화학적 특성을 ZIVE SP2 측정기를 이용하여 0.1 Hz 내지 1 MHz 범위의 주파수 및 10 mV의 전압 진폭에서 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피를 측정하여 분석하였다. 특히, 상기 CGPE 내의 A-LLTO/m-SiO₂ 와 PVDF-HFP의 질량비를 변화시켜, 전기화학적 특성에 대한 질량비의 영향을 분석하였다.

도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 와 PVDF-HFP의 질량비에 따른 전기화학적 특성 변화를 나타내는 그래프이다

도 8에서, %는 A-LLTO/m-SiO₂ 와 PVDF-HFP의 전체 질량에 대한 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량 비율을 지칭한다. 예를 들어, 0%(즉, 10:0)는 멤브레인이 A-LLTO/m-SiO₂ 가 없고 PVDF-HFP 만으로 구성된 경우를 지칭하고, 80%(즉, 2:8)는 멤브레인이 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량이 80 wt%이고 PVDF-HFP의 함량이 20 wt%로 구성된 경우를 지칭한다. 모든 멤브레인들은 상술한 바와 같은 EC와 EMC가 부피%로 50:50 혼합된 용액에 1 M의 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화되었다.

도 8을 참조하면, 모든 니퀘스트 그래프들은 단일의 부분 아크 형상을 나타내었다. 도 8에 삽입된 그래프에 나타난 바와 같이, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량이 0 wt%(즉, 10:0)에서 벌크 저항은 최소 수치를 나타냈다. 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량이 20 wt%(즉, 8:2) 내지 80 wt%(즉, 2:8) 범위에서는 유사한 범위 내의 수치를 나타냈다. 반면, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량이 90 wt%(즉, 1:9)에서는 최대 수치를 나타내었다. 도 8의 결과로부터, 벌크 저항과 두께를 고려하여 산출한 이온 전도도를 하기의 표 1에 나타내었다.

표 1은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 와 PVDF-HFP의 질량비에 따른 특성 변화를 나타내는 표이다.

PVDF-HFP : A-LLTO/m-SiO₂ 질량비	A-LLTO/m-SiO₂의 함량 (wt%)	전해질 두께 (μm)	벌크 저항 (Ω)	이온 전도도 (S cm^-1)	활성화전 경도 (H_D)
10:0	0	85	2.73	1.56 × 10^-3	22.6
8:2	20	102	3.57	1.43 × 10^-3	45.7
6:4	40	96	3.53	1.36 × 10^-3	56.8
4:6	60	109	4.22	1.29 × 10^-3	67.8
3:7	70	104	4.13	1.29 × 10^-3	74.5
2:8	80	95	3.89	1.22 × 10^-3	78.9
1:9	90	92	6.67	0.69 × 10^-3	80.1

표 1을 참조하면, CGPE 내의 A-LLTO/m-SiO₂ 함량이 증가됨에 따라 이온 전도도가 감소되는 경향을 나타내었으며, 특히, A-LLTO/m-SiO₂ 함량이 80 wt%(즉, 2:8)에 도달하기까지는 이온 전도도의 감소가 상대적으로 완만하였으나, A-LLTO/m-SiO₂ 함량이 80 wt%(즉, 2:8)와 90 wt%(즉, 1:9) 사이에서 이온 전도도가 급격하게 감소되었다.

2-4. CGPE 멤브레인의 기계적 특성 분석

상기 CGPE 멤브레인의 기계적 특성을 쇼어 경도계(GS-702N Hardmatic Mitutoyo)를 이용하여 듀러미터 압자(Durometer indenter)의 관통 깊이를 측정하여 쇼어 디 경도(Shore D hardness, H_D)를 산출하여 상기 표 1에 나타내었다. 특히, 상기 CGPE 내의 A-LLTO/m-SiO₂ 와 PVDF-HFP의 질량비를 변화시켜, 기계적 특성에 대한 질량비의 영향을 분석하였다. 상기 기계적 특성은 액상 전해질을 이용한 활성화를 수행하기 전의 멤브레인들에 대하여 수행되었다.

상기 표 1을 참조하면, CGPE 내의 A-LLTO/m-SiO₂ 함량이 증가됨에 따라 경도가 증가되었으며, A-LLTO/m-SiO₂ 함량이 80 wt%(즉, 2:8)와 90 wt%(즉, 1:9) 사이에서 경도 증가율은 상대적으로 낮은 것으로 나타났다.

2-5. CGPE의 충전-방전 싸이클 특성 분석

상기 표 1을 참조하면, CGPE 내의 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량은, 이온 전도도의 측면에서는 낮을수록 바람직하고, 경도의 측면에서는 높을수록 바람직하다. 따라서, CGPE 내의 A-LLTO/m-SiO₂ 의 최적 함량을 도출하기 위하여 충전-방전 싸이클 안정성을 시험하였다. 상기 충전-방전 싸이클 안정성 시험을 위하여 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량을 변화시킨 CGPE를 제조하고, 하기에 설명하는 바와 같이 리튬 폴리머 전지 셀(Li-LiCoO₂)을 제조하였다.

도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 와 PVDF-HFP의 질량비에 따른 충전-방전 싸이클 안정성을 나타내는 그래프이다.

도 9를 참조하면, 충전-방전 싸이클 안정성은 용량 보유도(capacity retention)로 표시된다. 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 이 없는 경우(0 wt%)에 비하여, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 이 있으면 용량 보유도가 전체 충전-방전 싸이클에 대하여 증가되었다. 특히, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량이 80 wt%(즉, 2:8)인 경우에 전체 충전-방전 싸이클에 대하여 용량 보유도가 높게 나타났다. 따라서, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량이 80 wt%(즉, 2:8)가 최적 함량임을 추정할 수 있다.

따라서, 이하에서는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량이 80%(즉, 2:8)인 경우를 선택하여 실험한 결과들에 대하여 설명하기로 한다. 하기에 기재된 "CGPE"는 별다른 지칭이 없는 한 PVDF-HFP 및 A-LLTO/m-SiO₂ 를 질량비로 2:8로 포함하는, 즉 A-LLTO/m-SiO₂ 의 함량이 80%(즉, 2:8)인 CGPE을 지칭한다.

2-6. CGPE의 미세구조 분석

도 10은 본 발명의 일실시예에 따른, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인과 복합 겔 폴리머 전해질의 주사전자현미경 사진들이다.

도 10에서, (a)는 비교예로서, A-LLTO/m-SiO₂ 를 포함하지 않고 PVDF-HFP로만 구성된 GPE 멤브레인, (b)는 본 발명의 실시예로서, PVDF-HFP와 A-LLTO/m-SiO₂ 로 구성된 CGPE 멤브레인, (c)는 비교예로서, (a)의 GPE 멤브레인을 활성화 한 후의 GPE, (d)는 본 발명의 실시예로서, (c)의 CGPE 멤브레인을 활성화 한 후의 CGPE를 나타낸다. 상기 활성화는 상술한 바와 같은 EC와 EMC가 부피%로 50:50 혼합된 용액에 1 M의 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 수행되었다. 참고로, 상기 멤브레인들과 전해질들은 액체 질소로 냉각시키고 스퍼터링을 이용하여 백금으로 표면을 코팅한 후에, 1.3에서 상술한 주사전자현미경을 이용하여 미세 구조를 관찰하였다.

도 10(a)을 참조하면, A-LLTO/m-SiO₂ 를 포함하지 않고 PVDF-HFP로만 구성된 상기 GPE 멤브레인은 마이크로 미터 크기의 기공과 그보다 작은 중간 크기의 기공이 전체적으로 균일하게 분포된 매우 높은 정도의 다공성 구조를 가진다. 이러한 마이크로 미터 크기의 기공과 중간 크기의 기공은 활성화 공정 및 멤브레인의 겔화 공정에서 액상 전해질을 효과적으로 수용할 수 있다. 액상 전해질에 의하여 활성화한 후에는, 도 10(c)에 나타난 바와 같이, 상기 GPE는 전체적으로 팽창되었고, 기공들은 사라졌으며, 매끈한 표면을 형성하였다. 또한, 도 7의 결과와 일치하게 상기 GPE는 전체적으로 거의 투명하였다. 또한, 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 를 포함하지 않고 PVDF-HFP로만 구성된 GPE의 이온 전도도는 1.56 × 10^-3 S cm^- ¹으로서, 기존에 알려진 수치와 거의 같거나 약간 높게 나타났다.

반면, 도 10(b)를 참조하면, PVDF-HFP와 A-LLTO/m-SiO₂ 로 구성된 CGPE 멤브레인은 상대적으로 더 거친 표면을 가지며, PVDF-HFP 기재 내에 A-LLTO/m-SiO₂ 입자들이 균일하게 분포된 것이 확인되었다. 도 10(a)에서 관찰된 마이크로 미터 크기의 기공들은 거의 나타나지 않았으며, 이는 상기 CGPE 내에서, A-LLTO/m-SiO₂ 입자들과 PVDF-HFP 기재 사이에 강한 접착력이 작용하여 마이크로 미터 크기의 기공을 제거한 것으로 분석된다. 액상 전해질에 의하여 활성화한 후에는, 도 10(c)와 유사한 미세조직을 나타내었고, 구체적으로 도 10(d)에 나타난 바와 같이, 상기 CGPE는 전체적으로 팽창되었고, 기공들은 사라졌으며, 매끈한 표면을 형성하였다.

2-7. CGPE 멤브레인의 X-선 패턴 분석

CGPE 멤브레인의 결정 구조를 1.2에서 설명한 X-선 회절분석기를 통하여 분석하였다. 또한, 비교를 위하여 A-LLTO/m-SiO₂ 를 포함하지 않고 PVDF-HFP로만 구성된 GPE 멤브레인과 A-LLTO/m-SiO₂ 입자도 분석하였다.

도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.

도 11을 참조하면, 상기 CGPE 멤브레인은 A-LLTO/m-SiO₂ 입자에 의하여 발생하는 피크들과 동일한 위치에 피크들을 나타내었고, 피크의 크기는 감소되었다. 이는 상기 CGPE 멤브레인 내에 PVDF-HFP 기재가 존재하기 때문으로 분석된다. 상기 CGPE 멤브레인은 GPE 멤브레인에서 PVDF-HFP에 의하여 발생하는 20.4° 에서의 피크가 나타나지 않았으며, 그 이유는 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 입자들이 폴리머의 결정성을 감소시켰기 때문으로 분석된다. 따라서, 상기 CGPE 멤브레인은 상기 GPE 멤브레인에 비하여 비정질 영역을 더 많이 포함함을 알 수 있고, 이에 따라 액상 전해질의 흡수 및 리튬 이온의 전달을 더 용이하게 할 수 있다. 결과적으로, 액상 전해질에 의하여 CGPE 멤브레인이 활성화되면, 상기 CGPE의 액상 전해질의 보유력과 이온 전도성이 GPE에 비하여 개선될 것으로 예상된다.

흥미로운 것은, 표 1을 참조하면, GPE(질량비 10:0의 경우임)의 이온 전도성은 1.56 x 10^-3 S cm^- ¹ 이고, 모든 CGPE는 이 보다 낮은 수치를 나타내고 있으며, 특히 질량비 2:8의 경우는 1.22 x 10^-3 S cm^- ¹ 로 낮게 나타났다. 그러나, 본 발명자들이 기존에 발표한 연구에 따르면, A-LLTO/m-SiO₂ 입자의 A-LLTO의 내부 이온 전도성은 2.99 x 10^-3 S cm^- ¹ 로 매우 높게 보고되었다. 그러나, 외측 m-SiO₂ 쉘이 존재하는 A-LLTO/m-SiO₂의 이온 전도성은, 하기의 도 12의 결과와 같이, 1.05 x 10^-4 S cm^-1 로 감소된다.

2-8. CGPE 멤브레인의 A- LLTO /m- SiO ₂ 의 전기화학적 특성 분석

이하에서는, A-LLTO/m-SiO₂ 의 이온 전도성에 대한 m-SiO₂ 의 영향에 대하여 설명하기로 한다. 이를 위하여, A-LLTO/m-SiO₂ 분말을 펠렛으로 형성하고, 상기 펠렛을 동일한 조성의 A-LLTO/m-SiO₂ 분말 내에 삽입한 후에, 약 1350 ℃에서 약 6시간 동안 소결하였다. 상기 소결된 펠렛의 표면을 사포를 이용하여 연마하였다. 상기 펠렛은 6 mm의 직경과 0.8 mm의 두께를 가졌다. 상기 펠렛의 양 표면을 백금으로 코팅하고, 은 글루를 도포하고, 약 500 ℃에서 약 1 시간 동안 열처리하였다. 이어서, 리튬 이온 전기 전도도를 상기 2.3의 임피던스 측정 장치를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.

도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 구성하는 A-LLTO/m-SiO₂ 의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다. 도 12에는, 측정된 A-LLTO/m-SiO₂ 의 니퀘스트 그래프와 이에 해당되는 등가회로가 나타나 있다.

도 12를 참조하면, 고주파수 영역에서 이온 전도도에 해당되는 하나의 원호가 관찰되고, 저주파수 영역에서 백금 전극의 차단 효과에 해당되는 스파이크(spike)가 관찰되었다. 이러한 니퀘스트 그래프를 기반하여 등가회로를 구성하였다. 상기 등가회로에서, 저항 R_b는 결정립 요소, 저항 R_gb 과 정위상 요소(constant phase element) CPE_gb는 결정립계 요소, 및 정위상 요소 CPE_e는 전극 분극 요소를 나타낼 수 있다. 이러한 니퀘스트 그래프와 등가 회로에 대하여 시뮬레이션과 핏팅을 수행하여, 결정립 전도도와 결정립계 전도도를 산출하였다.

상기 A-LLTO/m-SiO₂ 의 결정립 전도도는 1.29 x 10^-3 S cm^- ¹ 로 계산되었고, 결정립계 전도도는 1.14 x 10^-4 S cm^- ¹ 로 계산되었다. 이에 따라, 전체 이온 전도도는 1.05 x 10^-4 S cm^- ¹ 로 계산되었다. 반면, m-SiO₂ 이 없는 A-LLTO는 결정립 전도도 2.99 x 10^-3 S cm^-1, 결정립계 전도도 3.55 x 10^-4 S cm^-1, 전체 이온 전도도는 3.17 x 10^-4 S cm^- ¹ 로 알려져 있다. 따라서, 상기 m-SiO₂ 이 없는 A-LLTO에 비하여 상기 A-LLTO/m-SiO₂ 는 상대적으로 작은 이온 전도도를 가지며, 이는 m-SiO₂ 의 전도도 차단 효과에 기인하는 것으로 분석된다.

따라서, 상기 CGPE에서, 비정질 영역이 증가됨에 따라 이루어지는 이온 전도도의 증가 경향은, 전기 저항성을 가지는 m-SiO₂ 의 존재에 의하여 반대로 감소될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 CGPE의 이온 전도성은 GPE 의 이온 전도성에 비견될 수 있다.

3. CGPE의 리튬 금속 전극에의 적용 가능성 분석

3-1. CGPE을 포함하는 대칭형 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 제조

이어서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 CGPE(질량비 2:8)를 리튬 금속들 사이에 개재시켜 Li/CGPE/Li 의 구조를 가지는 대칭형 리튬 이온 폴리머 전지 셀을 제조하였다.

비교예로서, GPE 멤브레인 및 유리 미세섬유(glass microfiber, Whatman, GF/F, 150)를 각각 상기 CGPE와 동일한 액상 전해질인 EC와 EMC가 부피%로 50:50 혼합된 용액에 1 M의 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질 내에 침지시켜 GPE와 유리 미세섬유 전해질을 각각 형성하고, 이들을 이용하여 Li/GPE/Li 구조를 가지는 대칭형 리튬 이온 전지 셀과 Li/유리 미세섬유 전해질/Li 의 구조를 가지는 대칭형 리튬 이온 전지 셀을 각각 제조하였다.

3-2. CGPE을 포함하는 대칭형 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 충전-방전 싸이클 특성 분석

리튬 금속 전극에의 상기 CGPE의 적용 가능성을 확인하기 위하여, 충전-방전 싸이클 시험을 수행하였다. 상술한 대칭형 리튬 이온 전지 셀에 정전류 방식(galvanostatically)으로 0.48 mA cm^- ² 의 전류 밀도로서 인가하여 충전-방전 싸이클을 구현하였고, 충전-방전 지속 시간은 각각 약 2 시간이었고, 0.5 C의 비율로 수행하였다.

도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 정전류 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.

도 13을 참조하면, 상기 CGPE는 초기의 수 번의 싸이클에서 과전위를 나타내었다. 그러나, 싸이클이 반복되어 진행됨에 따라, 상기 과전위는 점차적으로 사라지고 안정화되었다. 이러한 과전위는 초기의 수 번의 충전-방전 싸이클 동안 전극들의 표면이 활성화되는 과정으로 분석된다.

충전-방전 싸이클이 진행되면서, 비교예인 상기 유리 미세섬유(Glass fiber)는 1093.8 시간 이후에서 이상 동작 거동(fail)을 나타내었고, 다른 비교예인 상기 GPE는 1193.9 시간 이후에서 이상 동작 거동을 나타내었다. 이러한 이상 동작 거동으로부터, 상기 유리 미세섬유와 상기 GPE의 경우는 충전-방전 싸이클 동안 리튬 수지상정의 성장을 효과적으로 억제하지 못하고, 또한 리튬 금속과 전해질 사이의 원하지 않는 반응을 효과적으로 억제하지 못하는 것으로 분석된다.

반면, 상기 CGPE는 다른 비교예들에 비하여 거의 두 배의 시간에 해당되는 1921.8 시간까지 이상 동작 거동을 나타내지 않는다. 이러한 결과를 통하여 상기 CGPE가 리튬 금속 전극에 대하여 매우 안정적임을 의미하며, 상기 CGPE가 리튬 수지상정의 성장을 및 리튬 금속과 전해질 사이의 원하지 않는 반응을 효과적으로 억제하는 것으로 분석된다. 이러한 결과는 하기의 도 14의 전기 화학적 특성 결과와 일치한다.

3-3. CGPE을 포함하는 대칭형 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 전기 화학적 특성 분석

CGPE을 포함하는 대칭형 리튬 이온 폴리머 전지 셀에 대하여 전기화학적 특성을 2.3과 동일한 방식으로 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피를 측정하여 분석하였다.

도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 시간에 따른 전기화학적 특성 변화를 나타내는 그래프이다.

도 14에서, (a)는 비교예인 GPE의 경우이고, (b)는 CGPE의 경우이다. 또한, 상기 대칭형 리튬 이온 폴리머 전지 셀에 대하여 0.5 mA cm^-2의 전류 밀도를 계속하여 인가하여 시간에 따른 변화를 상온에서 측정하였다.

도 14를 참조하면, 상기 GPE는 시간이 지남에 따라 임피던스 값이 증가되는 변화를 보이는 반면, 상기 CGPE는 시간이 지나도 임피던스 값의 변화가 상대적으로 매우 작게 나타났다. 따라서, 상기 CGPE가 리튬 금속에 대하여 더 안정적임을 의미하고, 상기 CGPE가 상기 GPE에 비하여 리튬 수지상정의 성장을 및 리튬 금속과 전해질 사이의 원하지 않는 반응을 효과적으로 억제하는 것으로 분석된다.

3-4. CGPE을 포함하는 대칭형 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 미세구조 분석

도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 시간에 따른 미세조직 변화를 나타내는 광학현미경 사진들이다.

도 15에서, (a)는 비교예인 GPE의 경우이고, (b)는 CGPE의 경우이다. 또한, 상기 대칭형 리튬 이온 폴리머 전지 셀에 대하여 0.5 mA cm^-2의 전류 밀도를 계속하여 인가하여 시간에 따른 변화를 상온에서 광학 현미경(Leica ICC50 HD)을 이용하여 관찰하였다.

도 15(a)를 참조하면, 상기 GPE의 경우는, 리튬 수지상정들의 성장이 시간이 지남에 따라 두드러지게 나타났다. 상기 GPE의 경우에는, 전지 셀을 조립한 즉시, 리튬 전극의 표면상에 불균일한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층이 형성되는 것이 확인되었다. 충전 동안에는, 상기 SEI 층의 얇은 부분이나 결함이 있는 부분에 리튬 농도가 높아져 리튬 이온 유동이 강하게 발생하게 되고, 이에 따라 리튬 수지상정들의 성장이 촉진되는 것으로 분석된다. 예를 들어, 도 17(a)에서 화살표로 표시된 지점에서 리튬 수지상정들의 성장이 시작되고, 확장된다. 약 14 시간 후에는, 리튬 수지상정은 약 0.2 mm 의 길이로 성장한 것이 관찰되었으며, 약 80 시간 후에는 리튬 수지상정들이 표면 전체에 걸쳐서 확장된 것이 관찰되었다.

반면, 도 15(b)를 참조하면, 상기 CGPE의 경우는, 상기 GPE의 경우에서 14 시간 후에 관찰된 것과 유사하게, 0.2 mm 의 길이의 수지 상정이 약 40 시간이 지나서야 관찰되었다. 또한, 상기 GPE의 경우에서 80 시간 후에 관찰된 것과 유사하게, 리튬 수지상정들이 표면 전체에 걸쳐서 확장되는 것이 210 시간이 지나서야 후에 관찰되었다.

따라서, 상기 CGPE는 상기 GPE에 비하여 리튬 수지상정들의 성장을 억제하는 능력이 있는 것으로 분석된다. 상기 CGPE 내에 마이크로 크기의 A-LLTO/m-SiO₂ 입자들이 존재함에 따라, 겔 폴리머의 경도가 증가되고 따라서, 리튬 수지상정의 성장이 효과적으로 억제되는 것으로 분석된다.

3-5. CGPE을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 전기 화학적 안정범위 분석

도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 전기 화학적 안정 범위를 나타내는 그래프이다.

도 16에서, 리튬 이온 폴리머 전지 셀은 스테인레스스틸/CGPE/Li의 구조를 가지며, CGPE는 EC와 EMC가 부피%로 50:50 혼합된 용액에 1 M의 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화 되거나, 또는 TEGDME 용액에 1 M의 LITFSI을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화되었다.

도 16을 참조하면, 전위(cell potential) 축(x-축)과 고전위에서의 그래프의 연장선과의 교차점을 최대 값으로 하여 상기 최대값까지를 안정 범위로 설정하였다. 상기 두 가지 액상 전해질을 사용한 경우 모두 안정 범위가 5 V 이하로 나타났다. 상기 이러한 안정 범위에서는 구성 성분이 분해되지 않는 것으로 분석된다. 따라서, 이하에서는 전지 안정성 측정에 대하여 5V 이하의 전압을 적용하였다.

4. CGPE을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 특성 분석

4-1. CGPE을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 제조

CGPE를 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀을 제조하기 위하여, 하기와 같은 방법으로 LiCoO₂ 캐소드를 형성하였다. 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 상업적으로 취득 가능한 LiCoO₂ (Sigma Aldrich 99.8%), 슈퍼 피 탄소(Super P Carbon) 및 폴리비닐리덴 플로라이드 (PVFF)를 8:1:1로 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 상에 도포한 후 진공 상태의 오븐에서 약 120 ℃로 약 12 시간 동안 건조시켜 LiCoO₂ 캐소드를 형성하였다. 상기 캐소드의 무게 하중은 8 mg cm^- ² 로 제어되었다.

이어서, 리튬 금속 애노드, 본 발명의 기술적 사상에 따른 CGPE(질량비 2:8), 상기 LiCoO₂ 캐소드를 조립하여, Li/CGPE/LiCoO₂ 의 구조를 가지는 리튬 이온 폴리머 전지 셀을 제조하였다.

비교예로서, GPE 멤브레인 및 유리 미세섬유(glass microfiber, Whatman, GF/F, 150)를 각각 상기 CGPE와 동일한 액상 전해질인 EC와 EMC가 부피%로 50:50 혼합된 용액에 1 M의 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질 내에 침지시켜 GPE와 유리 미세섬유 전해질을 각각 형성하고, 이들을 이용하여 Li/GPE/LiCoO₂ 구조를 가지는 리튬 이온 전지 셀과 Li/유리 미세섬유 전해질/LiCoO₂ 의 구조를 가지는 리튬 이온 전지 셀을 각각 제조하였다.

4-2. CGPE을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 충전-방전 싸이클 특성 분석

상기 3-5에서 분석한 바와 같이, 리튬 이온 폴리머 전지 셀에서 CGPE을 사용하는 경우 도 18의 결과에서 전기화학적 안정 범위가 5V임을 밝혀냈으며, 따라서 4.5V 까지 동작이 가능한 것으로 예상된다. 리튬 금속 애노드를 가지는 리튬 이온 폴리머 전지 셀에 대하여, 방전 속도에 비하여 매우 낮은 충전 속도로 충전하는 경우가 있으며, 이는 충전-방전 싸이클에 따른 리튬 수지상정의 성장을 억제하거나 최소화하기 위함이다. 예를 들어, 방전 속도에 대하여 충전 속도가 약 1/5 수준일 수 있다.

본 발명에서는, 전지 셀의 싸이클 특성의 개선을 위한 상기 CGPE의 리튬 수지상정의 성장 억제력을 검토하였다. 따라서, 상술한 Li/GPE/LiCoO₂ 구조를 가지는 리튬 이온 폴리머 전지 셀을 3.5V 내지 4.2 V 범위의 전지 셀 전위에서 0.5C 의 동일한 충전 속도 및 방전 속도로서 500 충전-방전 싸이클 동안 정전기적으로 충전-방전 싸이클 시험을 수행하였다. 비교예로서, EC와 EMC가 부피%로 50:50 혼합된 용액에 1 M의 LiPF₆ 을 혼합한 용액을 액상 전해질로서 포함하는 유리 미세섬유가 전해질로 구성된 전지와 EC와 EMC가 부피%로 50:50 혼합된 용액에 1 M의 LiPF₆ 을 혼합한 용액을 액상 전해질로서 포함하는 GPE가 전해질로 구성된 전지에 대하여도 충전-방전 싸이클 시험을 수행하였다.

도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 충전-방전 싸이클에 따른 비용량 변화를 나타내는 그래프이다.

도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 충전-방전 싸이클에 따른 쿨롱 효율 및 전지 셀 전위를 나타내는 그래프이다.

도 17 및 도 18에서, 0.5 C의 충전-방전 속도에서 500회 충전-방전 싸이클을 수행하였다. 도 18에서, (a)는 CGPE의 경우이고, (b)는 비교예인 GPE의 경우이고, (C)는 비교예인 유리 미세섬유의 경우이다.

도 17 및 도 18을 참조하면, 초기의 충전-방전 싸이클에서 상기 CGPE의 비용량은 153 mAh g^-1, 상기 GPE의 비용량은 157 mAh g^-1, 및 상기 유리 미세섬유의 비용량은 166 mAh g^-1 으로 나타났다. 따라서, 초기의 충전-방전 싸이클에서는 상기 CGPE의 비용량이 상기 GPE의 비용량 및 상기 유리 미세섬유의 비용량에 비하여 작게 나타났다.

그러나, 12회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에는 CGPE의 비용량이 증가되어 165 mAh의 최대 수치를 가진다. 이러한 결과는 최초 12회의 충전-방전 싸이클에서 전지의 활성화가 진행되었기 때문으로 분석되고, 이는 대칭형 리튬 이온 폴리머 전지 셀을 이용하여 얻은 도 13의 결과와 일치한다. 초기 100회까지의 충전-방전 싸이클에서는 상기 CGPE, 상기 GPE, 및 상기 유리 미세섬유의 경우 모두 유사한 거동 및 수치를 나타낸다. 그러나, 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에는, 상기 GPE와 상기 유리 미세섬유는 비용량의 저하가 두드러지게 나타나며, 이는 하기의 도 19(b)에 도시된 바와 같이 임피던스의 증가에 따른 것으로 분석된다.

반면, 500 회의 충전-방전 싸이클 후에, 상기 CGPE는 초기 비용량에 비하여 80.5%를 나타내었고, 99.2% 이상의 쿨롱 효율을 나타내었다. 그러나, 비교예들인 GPE 및 유리 미세섬유의 경우는, 상당한 비용량의 감소가 나타났다. 상기 GPE는, 500 회의 충전-방전 싸이클 후에, 초기 비용량에 비하여 47.7%를 나타내고, 쿨롱 효과는 98.1%를 나타내었다. 상기 유리 미세섬유는, 500 회의 충전-방전 싸이클 후에, 초기 비용량에 비하여 32.6%를 나타내었고, 쿨롱 효과는 96%를 나타내었다. 상기 유리 미세섬유는 변동 진폭이 상대적으로 가장 크게 나타났다.

도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프들 및 이에 대한 모델을 도시한다.

도 19에서, (a)는 충전-방전 싸이클을 수행하기 전의 전기화학적 특성이고, (b)는 500회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후의 전기화학적 특성이다.

도 19(a)을 참조하면, 충전-방전 싸이클을 수행하기 전에는, 상기 CGPE는 상기 GPE 및 상기 유리 미세섬유에 비하여 높은 임피던스 수치를 가진다.

도 19(b)을 참조하면, 도 19(a)의 초기 임피던스 특성과는 반대로, 상기 GPE와 상기 유리 미세섬유는 500회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에 임피던스 수치가 상기 CGPE에 비하여 크게 증가되었다.

충전-방전 싸이클 수행 전 및 500회의 충전-방전 싸이클에 대한 상기 임피던스 특성 변화에 상기 CGPE의 영향을 분석하기 위하여, 도 19에 도시된 바와 같은 등가 회로 모델을 수립하였다. 도 19(a)의 모델 1(model 1)은 충전-방전 싸이클 수행 전에 해당되고, 도 19(b)의 모델 2(model 2)는 500회 충전-방전 싸이클 수행 후에 해당된다.

도 19(a)의 모델 1을 참조하면, 리튬 이온 폴리머 전지 셀이 제조된 직후에는, 전해질 저항(R_e), 이중층 캐패시턴스(CPE_dl), 전하 이동 저항(R_ct), 와버그 임피던스(Warburg impedance)(Z_w) 및 인터칼레이션(intercalation) 캐패시턴스(C_L)의 직렬 및 병렬 연결로 고려될 수 있다.

도 19(b)의 모델 2를 참조하면, 충전-방전 싸이클을 수행한 후에는, 전극들의 표면에 패시베이션 층이 형성되므로, 임피던스 특성의 형상이 변하게 된다. 예를 들어, 충전-방전 싸이클 전에는 도 19(a)에 도시된 바와 같이 하나의 반원 형상으로 나타났으나, 충전-방전 싸이클을 수행한 후에는 도 19(b)에 도시된 바와 같이 두 개의 반원들로 나타났다. 고주파수 내지 중주파수 영역에 나타나는 반원은 LiCoO₂ 캐소드 및 Li 애노드를 덮는 전극 표면 층의 저항(R_f)에 해당되고, 저주파수 영역에 나타나는 다른 반원은 전하 이동 저항(R_ct)을 해당된다. 따라서, 충전-방전 싸이클을 수행한 후의 임피던스 특성은, 전해질 저항(R_e), 병렬연결된 R_f와 CPE_f (R_f//CPE_f), 병렬연결된 R_ctZ_w와 CPE_dl (R_ctZ_w//CPE_dl), 및 C_L 의 조합으로 구성될 수 있다. 상기 모델 1과 상기 모델 2에서의 와버그 요소(Z_w)는, 전해질 내, 고체 전해질 계면 내 및 LiCoO₂ 입자들 사이의 인터칼레이션으로부터의 리튬 이온의 확산을 나타낸다.

표 2는 모델1 및 모델2를 이용하여 얻은 임피던스 파라미터들을 나타내는 표이다.

샘플		전지 조립 직후			500 충전-방전 싸이클 후
샘플		유리 미세섬유	GPE	CGPE	유리 미세섬유	GPE	CGPE
R_c (Ω)		4.95	5.14	5.41	5.15	5.16	5.50
R_f (Ω)		-	-	-	210.88	199.36	152.50
CPE_f	C_f (F)	-	-	-	1.99×10^-4	1.90×10^-3	2.83×10^-3
	n	-	-	-	0.905	0.933	0.938
R_ct (Ω)		28.76	33.97	39.90	88.38	79.66	71.48
CPE_dl	C_dl (F)	2.27×10^-4	2.64×10^-5	1.84×10^-5	5.81×10^-6	4.68×10^-5	7.72×10^-5
	n	0.728	0.829	0.812	0.711	0.686	0.640
W (Ω^-1s^1/2)		8.57×10^-2	4.26×10^-2	9.52×10^-3	2.60×10^-2	7.31×10^-2	1.99×10^-1
C_L (F)		1.89×10^-2	1.28×10^-2	1.89×10^-3	9.41×10^-2	2.577	3.500

표 2를 참조하면, 상기 CGPE는 전해질 저항(R_e)이 5.41 Ω, 전하 이동 저항 (R_ct)이 39.9 Ω로 나타났으며, 상기 GPE (R_e = 5.14, R_ct = 33.97 Ω) 및 상기 유리 미세섬유 (R_e = 4.95 Ω, R_ct = 28.76 Ω)의 경우보다 다소 높았다. 따라서, 첫번째 싸이클에서, CGPE 전지 셀은 다른 경우들에 비하여 낮은 용량을 가진다. 충전-방전 싸이클을 수행함에 따라, 전하 이동 저항이 증가되어 R_f 요소가 나타나게 되어 전체 임피던스가 증가된다. 따라서, 도 17에 도시된 바와 같이, 충전-방전 싸이클이 수행됨에 따라 용량이 감소되는 것이 해석될 수 있다. 500회의 충전-방전 싸이클 이후에서는, 전지 셀들의 전해질 저항 변화가 무시됨을 유의하며, 그 이유는 충전-방전 싸이클 동안에 전해질들이 안정되기 때문이다. 또한, 상기 CGPE의 R_f 및 R_ct 의 합으로부터 산출한 계면 저항 (R_i)은 223.98로 나타났고, 다른 전지 셀들에 비하여 매우 낮은 수치이다. 참고로, 상기 유리 미세섬유의 경우는 계면 저항이 299.26 Ω이고, GPE 전지 셀의 계면 저항이 279.02 Ω으로 나타났다. 이러한 결과는, CGPE 전지 셀에서 A-LLTO/m-SiO₂ 의 첨가에 따라 전극 계면 저항이 감소된 것으로 분석된다. 또한, 상기 CGPE를 포함하는 전지 셀의 충전-방전 싸이클 특성은 매우 개선되었다.

5. CGPE을 포함하는 리튬 공기 전지 셀의 특성 분석

5-1. CGPE을 포함하는 리튬 공기 전지 셀의 제조

CGPE를 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 셀을 제조하기 위하여, 하기와 같은 방법으로 MnO₂@Ni 캐소드를 형성하였다.

상기 MnO₂ 촉매들을, 깨끗한 니켈 폼 시트(foam sheet) 상에 20 mM의 KMnO₄, 10 mM의 MnSO₄ 및 몇 방울의 NH₃ (28 vol%)을 포함하는 500 ml 용액 내에 침지하고, 오토클레이브 내에서 약 150 ℃의 온도로 약 5 시간 동안 성장시키고, 원하지 않는 불순물들을 제거하도록 탈이온수에서 세정하였다. 상기 성장 반응 이후에, 상기 니켈 시트는 MnO₂ 촉매들로 덮여졌다. 이어서, 상기 MnO₂ 촉매들로 덮여진 니켈 시트를 약 450 ℃의 온도로 약 5 시간 동안 열처리하였다. 이이서, MnO₂ 촉매들로 덮여진 니켈 시트를 천공하여 16 mm 직경을 가지는 디스크 형상을 제조하였으며, 이는 캐소드(즉, 산소 전극)으로 사용된다. 이하에서는 MnO₂ 촉매들로 덮여진 니켈로 구성된 디스크를 "MnO₂@Ni"로 지칭하기로 한다.

도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 니켈 공기 전지에 사용된 MnO₂@Ni 캐소드에 관하여 설명하는 도면들이다.

도 20에서, (a)는 MnO₂@Ni 캐소드의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 MnO₂@Ni 캐소드의 X-선 회절패턴 그래프이고, (c)는 MnO₂@Ni 캐소드의 EDS 분석 그래프이다.

도 20을 참조하면, 상기 MnO₂@Ni는 니켈 상에 플레이크 형상(flake-like)의 MnO₂ 가 배치된다. 상기 MnO₂@Ni은 니켈 표면에 전체적으로 Mn과 O가 1:2의 비율로서 형성된 MnO₂가 덮고 있는 정방정계 결정의 나노 시트 배열을 가진다. 또한, X-선 회절 및 EDS 분석결과, 탄소가 발견되지 않았다. 따라서, 상기 MnO₂@Ni는 수열 방법을 이용하여 형성하였고, 탄소를 포함하지 않고, 또한 바인더를 사용하지 않은 특징이 있다.

이어서, 리튬 금속 애노드, 본 발명의 기술적 사상에 따른 CGPE(질량비 2:8), 유리 미세섬유로 구성된 세퍼레이터, 및 상기 MnO₂@Ni 캐소드를 조립하여, Li/CGPE/세퍼레이터/MnO₂@Ni 의 구조를 가지는 리튬 공기 전지 셀을 제조하였다.

상기 CGPE는 전지를 조립하기 전에, TEGDME 내의 1 M LiTFSI 용액 내에 침지하여 활성화하였다. 또한, 상기 세퍼레이터는 상기 유리 미세섬유를 TEGDME 내의 1 M LiTFSI 용액 내에 침지하여 형성하였다.

상술한 리튬 이온 폴리머 전지 셀과는 다르게, 상기 리튬 공기 전지는 상기 CGPE 멤브레인을 MnO₂@Ni 캐소드로부터 분리하는 상기 세퍼레이터를 의도적으로 더 포함한다. 그 이유는, 방전되는 동안에 MnO₂ 촉매들의 표면 상에 형성되는 Li₂O₂ 를 PVDF-HFP로부터 차단하여 상기 폴리머 기재의 화학적 안정성을 증가시키기 위함이다. 테스트를 위하여, 상기 리튬 공기 전지는 순수한 산소 가스가 1기압으로 채워진 상자 내에 위치시켰다.

5-2. CGPE을 포함하는 리튬 공기 전지 셀의 충전-방전 싸이클 특성 분석

CGPE를 전해질 및 리튬 금속의 보호층으로서 사용하는 리튬 공기 전지 셀에 대하여 충전-방전 싸이클 시험을 수행하였다. 상술한 리튬 공기 전지 셀에 정전류 방식으로 1000 mAh g^-1 용량에서 0.1 mA cm^-2 전류 밀도로 인가하여 충전-방전 싸이클 테스트를 수행하였다. 상기 리튬 공기 전지 셀의 용량은 니켈 상에 형성된 MnO₂ 촉매의 무게를 기준으로 산출하였다. 또한, 비교를 위하여, CGPE를 사용하지 않은 리튬 공기 전지 셀도 시험하였다. 즉, CGPE를 사용한 리튬 공기 전지 셀은 리튬/CGPE/세퍼레이터/캐소드의 구조를 가지며, CGPE를 사용하지 않은 리튬 공기 전지 셀은 리튬/세퍼레이터/캐소드의 구조를 가진다. 상기 세퍼레이터는 액체 전해질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 CGPE를 활성화한 액체 전해질과 동일한 액체 전해질을 포함할 수 있다.

도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지의 충전-방전 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.

도 21에서, (a)는 리튬 금속 전극의 보호층으로서 CGPE를 사용한 경우이고, (b)는 CGPE를 사용하지 않은 경우이다.

도 21(a)를 참조하면, 상기 허용 전위 범위로서 방전에 2V, 충전에 4.5V를 선택할 경우에, CGPE를 사용한 경우는 71회의 충전-방전 싸이클까지 사용 가능한 것으로 분석된다.

도 21(b)를 참조하면, CGPE를 사용하지 경우는 충전-방전 싸이클이 증가됨에 따라 방전 전위가 점차적으로 감소하였다. 상기 허용 전위 범위를 기준으로 판단하면, 45회의 충전-방전 싸이클 이후에 방전 전위가 급격하게 감소하였고, 48회의 충전-방전 싸이클에서는 1000 mAh g^- ¹ 의 용량을 달성하기 전에 2.0 V 이하로 감소하였다.

따라서, CGPE를 포함한 경우가 CGPE를 포함하지 않는 경우에 비하여 충전-방전 싸이클 특성이 매우 개선됨을 알 수 있다.

CGPE를 포함한 리튬 공기 전지 셀에서 구현된 매우 개선된 충전-방전 싸이클 특성은 무기성의 A-LLTO/m-SiO₂ 입자들이 제공하는 높은 경도와 PVDF-HFP 기재가 제공하는 높은 점도의 혼합 효과로 분석된다. 특히, A-LLTO/m-SiO₂ 을 포함함으로써 전해질의 경도가 증가되고 이에 따라 리튬 금속의 수지상정의 성장이 효과적으로 억제되었다. 또한, PVDF-HFP 기재는 충전-방전 싸이클 동안 캐소드로부터 애노드로의 수분, 불순물 및 다른 부산물의 확산을 방지하여, 결과적으로 애노드 및 캐소드의 열화를 방지할 수 있다. 특히, 표면 개질을 통하여, A-LLTO/m-SiO₂ 의 SiO₂ 표면이 기능화되고 이에 따라 불순물들을 가두는 실라놀(silanol) 기의 능력이 증가되었다. 결과적으로, 리튬 금속 전극의 열화는 방지될 수 있고, 리튬 금속 전지 셀의 장기간의 안정성이 매우 개선될 수 있다.

5-3. CGPE을 포함하는 리튬 공기 전지 셀의 미세조직 분석

순수한 A-LLTO 무기 고상 전해질이 CGPE에 비하여 강성이 우수하다고 하여도, CGPE는 리튬 수지상정들의 성장을 억제하기에 충분한 경도를 가지고 있다. 이를 증명하기 위하여 충전-방전 싸이클 시험을 수행한 후에 CGPE를 가지는 리튬 공기 전지 셀과 CGPE를 가지지 않는 리튬 공기 전지 셀을 글로브 박스에서 분해하여 주사전자현미경으로 미세구조를 관찰하였다.

도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지에 포함된 리튬 금속 전극의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.

도 22에서, (a), (b)는 리튬 금속 전극의 보호층으로서 CGPE를 사용한 경우이고, (c), (d)는 CGPE를 사용하지 않은 경우이다.

도 22(a) 및 도 22(b)를 참조하면, CGPE를 사용한 경우의 리튬 금속 전극은 매끄럽고 평평한 표면을 나타낸다. 적색 화살표로 표시된 바와 같이 약간의 리튬 수지상정이 형성됨을 확인하였다. 반면, 도 22(c) 및 도 22(d)를 참조하면, CGPE를 사용하지 않은 경우의 리튬 금속 전극은, 도 21에서 설명한 바와 같이 충전-방전 싸이클의 횟수가 적었음에도 불구하고, 다공성이고 거친 표면을 나타내며, 다수의 리튬 수지상정이 관찰되었다.

CGPE를 사용한 경우에도 리튬 수지 상정의 발생 및 성장을 완전히 차단하기는 어려우며, 이는 PVDF-HFP 기재가 상대적으로 약하기 때문이다. 그러나, PVDF-HFP 기재는, 세라믹 A-LLTO 고상 전해질과는 달리, CGPE에 유연성을 제공할 수 있고, 용이한 처리를 제공할 수 있다. 또한, CGPE는 리튬 수지상정의 성장을 효과적으로 억제하기에 충분한 경도를 가지며, 우수한 전지 셀 동작이 가능한 높은 이온전도성을 가진다.

결론

본 발명의 기술적 사상에 따른 CGPE는 단순한 용액 주조 방법을 통하여 제조되고, 액상 전해질을 활성화하여 제조될 수 있다. 상기 CGPE는 m-SiO₂ 층으로 덮인 A-LLTO 입자들을 포함하는 PVDF-HFP 기재로 구성된다.

제조된 CGPE는 순수한 GPE에 비하여 1.22 X 10^-3 S cm^- ¹ 의 높은 이온 전도성, Li/Li⁺에 대하여 5 V 까지의 넓은 전기화학적 안정성 범위, 및 계면 안정성을 가진다.

리튬 금속-계 전지에서 CGPE의 사용은 다음과 같은 응용가능성을 나타낸다. (i) 리튬 이온 폴리머 전지에서 전해질로서 사용하는 것으로, 높은 안정성을 제공할 수 있다. (ii) 리튬 공기 전지에서 리튬 금속 애노드에 대한 보호층으로 사용하는 것으로, 높은 에너지를 전달할 수 있다.

Li/Li 대칭 전지 셀들에 대한 충전-방전 싸이클 결과와 리튬 표면의 미세구조 결과는 전지 셀에 CGPE를 사용하여 리튬 수지상정의 성장을 효과적으로 억제할 수 있음을 나타낸다.

CGPE를 포함한 Li-LiCoO₂ 폴리머 전지 셀은 0.5 C에서 500회의 충전-방전 싸이클 수행 후에 80.5% 용량 보유력을 제공하며, 이는 CGPE가 없는 경우에 비하여 거의 3 배 높은 수치이다.

CGPE를 보호층으로 포함한 리튬 공기 전지 셀은 1000 mAh의 제한된 용량 모드에서 72 싸이클의 수명을 나타내고, 이는 25 싸이클을 나타낸 CGPE가 없는 경우에 비하여 높은 수치이다.

CGPE를 포함하는 리튬계 전지 셀들의 개선된 특성들은 리튬 수지상정들의 성장을 효과적으로 억제하는 것에 기인하며, 전해질의 분해를 방지할 수 있고, 또한 리튬 금속 전극을 열화시킬 수 있는 외부환경으로부터의 산소 가스 및 오염물의 확산을 방지할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

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Claims

폴리머 기재; 및
상기 폴리머 기재 내에 분산되고, 내부에 이온 전도성을 가지는 코어(core)부와 상기 코어부의 표면을 덮는 쉘(shell)부로 구성된 코어-쉘 구조체;를 포함하며,
상기 코어부는 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트(aluminum-doped lithium lanthanum titanate, A-LLTO)를 포함하고,
상기 쉘부는 결합 위치를 제공하는 산소 원자를 가지는 m-SiO₂를 포함하며,
상기 폴리머 기재와 상기 코어-쉘 구조체는 8:2 내지 2:8 범위의 질량비를 가지는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리머 기재는 폴리 비닐리덴 플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리 비닐리덴 플로라이드(PVDF) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
제 1 항에 있어서,
상기 코어부는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 쉘부는 비정질상을 포함하는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 m-SiO₂의 두께는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, GPTMS)을 이용하여 제어되는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
제 1 항에 있어서,
상기 쉘부는 수산화기(OH^-) 및 에폭시기 중 적어도 어느 하나가 형성된, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
제 1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조체는 0.5 μm 내지 3 μm 범위의 크기를 가지는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
제 1 항에 있어서,
상기 쉘부는 1 nm 내지 10 nm 범위의 두께를 가지는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조체는 상기 폴리머 기재 내에 균일하게 분포된, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
제 1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조체는 리튬 금속의 수지 상정의 성장을 억제하는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인은, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)가 혼합된 용액에 LiPF₆ 을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화되는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인은, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 용액에 리튬 비스 트리플로로메탄 설포닐 이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI)을 혼합한 액상 전해질을 이용하여 활성화되는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인.
알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트(A-LLTO) 분말을 준비하는 단계;
상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트를 에탄올에 투입한 용액과 폴리비닐피롤리돈을 탈이온수에 투입한 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하는 단계;
상기 제1 혼합용액을 원심분리하여 상청액을 분리하여 상청 안정화(surfactant-stabilized) A-LLTO를 형성하는 단계;
상기 상청 안정화 A-LLTO를 에탄올, 탈이온수, 및 암모니아수와 혼합하여 서스펜션 용액을 형성하는 단계;
상기 서스펜션 용액에 테트라엑소시실란을 포함한 에탄올을 투입하여 제2 혼합용액을 형성하는 단계; 및
상기 제2 혼합용액을 원심분리하여 A-LLTO/m-SiO₂ 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는, 복합 겔 폴리머 전해질 멤브레인의 제조 방법.
애노드;
캐소드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되고, 폴리머 기재; 및 상기 폴리머 기재 내에 분산되고, 내부에 이온 전도성을 가지는 코어부와 상기 코어부의 표면을 덮는 쉘부로 구성된 코어-쉘 구조체;를 포함하는 복합 겔 폴리머 전해질;을 포함하며,
상기 코어부는 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트(aluminum-doped lithium lanthanum titanate, A-LLTO)를 포함하고,
상기 쉘부는 결합 위치를 제공하는 산소 원자를 가지는 m-SiO₂를 포함하며,
상기 폴리머 기재와 상기 코어-쉘 구조체는 8:2 내지 2:8 범위의 질량비를 가지는, 리튬 이온 폴리머 전지.
애노드;
캐소드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되고, 폴리머 기재; 및 상기 폴리머 기재 내에 분산되고, 내부에 이온 전도성을 가지는 코어부와 상기 코어부의 표면을 덮는 쉘부로 구성된 코어-쉘 구조체;를 포함하는 복합 겔 폴리머 전해질;을 포함하며,
상기 코어부는 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 티타네이트(aluminum-doped lithium lanthanum titanate, A-LLTO)를 포함하고,
상기 쉘부는 결합 위치를 제공하는 산소 원자를 가지는 m-SiO₂를 포함하며,
상기 폴리머 기재와 상기 코어-쉘 구조체는 8:2 내지 2:8 범위의 질량비를 가지는, 리튬 공기 전지.