KR20160024776A - 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리이미드(PI) 및 카본블랙를 포함하는 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 상기 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질은 양극 활물질과 전해액과의 직접적인 접촉을 방지할 수 있어 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있으며, 이를 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지의 수명 특성이 현저히 개선될 수 있으며, 특히 고온 및 고전압 조건에서의 수명 특성 및 도전성이 향상될 수 있다.

Description

표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Surface coated cathode active material, preparation method thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리이미드(PI) 및 카본블랙를 포함하는 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 수명 특성 저하는 양극과 전해액과의 부반응에 기인하며, 이러한 현상은 고전압 및 고온의 상태에서 더욱 심각해질 수 있다.
따라서, 고전압용 이차전지의 개발이 필요하며, 이를 위해서는 양극 활물질과 전해액과의 부반응 또는 전극 계면 반응을 제어하는 기술이 매우 중요하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, 또는 Ca 등을 포함하는 금속산화물을 코팅하는 기술이 개발되었다.
특히, 이들 양극 활물질 표면을 Al2O3, ZrO2, 및 AlPO4 등의 산화물을 양극 활물질 표면에 코팅시킬 수 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 상기 코팅층이 양극 활물질의 안전성 특성을 향상시킨다는 것 역시 정설이다.
그러나, 상기 산화물 코팅층을 이용한 표면 코팅의 경우, 상기 산화물 코팅층이 양극 활물질 표면을 전체적으로 덮고 있기 보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있다.
이로 인해, 산화물 코팅층에 의한 양극 활물질의 표면 개질 효과가 제한적일 수 밖에 없는 한계를 보였다. 또한, 상기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층으로서, 이온 전도도의 저하를 초래할 수 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 안전성이 우수하면서 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질을 연구하던 중, 양극 활물질 표면에 폴리이미드 및 특정 요오드가 및 오일 흡수 수를 갖는 카본블랙을 포함하는 나노피막을 형성시켜 제조한 표면 코팅된 양극 활물질이 상기 나노피막으로 인하여 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제될 수 있어 안전성이 우수함과 동시에 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성 및 도전성을 나타낼 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 2009-0018981 A
본 발명은 상기와 같은 문제들을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 이온 이동이 가능한 나노피막으로 양극 활물질 표면 전체를 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제하여 안전성이 우수함과 동시에 일반전압뿐만 아니라, 고온 및 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성을 가지며, 도전성이 우수한 표면 코팅된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 코팅된 폴리이미드(PI) 및 카본블랙을 포함하는 나노피막을 포함하고, 상기 나노피막은 상기 폴리이미드와 카본블랙을 1: 0.5 내지 5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 카본블랙을 혼합 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 표면에 폴리아믹산 및 카본블랙을 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및 상기 피막이 형성된 양극 활물질을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 카본블랙을 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 폴리이미드와 카본블랙, 특히 요오드가(iodine number)가 200 mg/g 내지 400 mg/g이고, 오일 흡수 수(oil absorption number)가 0.1 cc/g 내지 0.2 cc/g인 카본블랙을 포함하는 나노피막으로 표면이 코팅됨으로써 상기 양극 활물질과 전해액과의 직접적인 접촉을 방지할 수 있어 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지의 수명 특성이 현저히 개선될 수 있으며, 특히 고온 및 고전압 조건에서의 수명 특성 및 도전성이 향상될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드와 카본블랙을 포함하는 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진 결과이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 표면 코팅되지 않은 양극 활물질의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진 결과이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 폴리이미드로 표면 코팅된 양극 활물질의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진 결과이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 안전성이 우수하며, 고온 및 고전압 조건에서의 수명 특성 및 도전성이 우수한 표면 코팅된 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면 코팅된 양극 활물질은 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 코팅된 폴리이미드(PI) 및 카본블랙을 포함하는 나노피막을 포함하고, 상기 나노피막은 상기 폴리이미드와 카본블랙을 1: 0.5 내지 5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 나노피막은 종래에 일반적으로 알려진 무기 산화물 표면 코팅층과 같은 이온 절연층이 아닌 리튬 이온 이동이 가능한 것으로, 상기 나노피막은 전술한 바와 같이 폴리이미드(PI) 및 카본블랙을 포함할 수 있다. 상기 나노피막은 폴리이미드(PI)를 포함함으로써 리튬 이온 이동이 용이할 수 있으며, 카본블랙을 포함함으로써 전자전도성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 나노피막은 양극 활물질 표면 전체를 둘러싸고 있는 것일 수 있으며, 상기 양극 활물질 표면을 둘러싸고 있는 나노피막에 의하여 양극 활물질과 전해질이 직접적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있어 상기 양극 활물질과 전해질 간에 부반응을 억제할 수 있다. 이에, 결과적으로 상기 나노피막으로 표면이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지의 안전성을 높이고 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 일반전압 조건뿐 아니라, 고온 및 고전압 조건에서도 수명 특성 및 도전성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 나노피막에 포함되는 폴리이미드는 양극 활물질이 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지하는 보호막 역할을 할 수 있다.
상기 폴리이미드(polyimide)는 산 이미드 구조를 갖는 중합체를 총칭하는 것으로, 방향족 무수물과 방향족 디아민을 이용하여 합성함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리이미드는 후술하는 바와 같이 폴리아믹산을 이용하여 이미드화 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
또한, 상기 나노피막에 포함되는 카본블랙은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도성이 매우 우수하여 전극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있으며, 이에 나노피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 카본블랙은 요오드가와 오일 흡수 수가 특정 수치 범위 내에서 선택되는 값을 가지는 것이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 용어 "요오드가(Iodine Number)"는 이중 결합에 할로겐이 부가하는 반응을 이용하여 유지 또는 지방산에 할로겐을 작용시킨 경우 흡수되는 할로겐의 양을 요오드로 환산하여 시료 100 g에 흡수되는 요오드의 양을 g으로 표시한 것으로, 시료 중의 불포화 지방산의 이중 결합 수를 나타내는 수치로 사용되며 요오드가의 수치가 높을수록 이중 결합 수가 많음을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 카본블랙의 경우, 상기 요오드가(iodine number)는 ASTM D-1510에 의거하여 측정된 값이 200 mg/g 내지 400 mg/g인 것일 수 있으며, 상기 카본블랙의 요오드가가 200 mg/g 미만일 경우에는 나노피막에 카본블랙이 충분히 분산되기 어려울 수 있으며, 400 mg/g을 초과할 경우에는 도전성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 요오드가가 상기의 범위일 경우에는 카본블랙 내에 존재하는 불포화 결합(이중 결합)의 수가 적절할 수 있으며, 구체적으로는 카본블랙 입자간 결합력, 용매에의 분산시 용매와의 결합력, 다른 혼합물과의 결합력 등이 적절히 제어되어, 용매 중에 카본블랙을 분산시켰을 때 균일하게 분산될 수 있고, 도전성 네트워크가 확보될 수 있도록 적절하게 응집도 이루어질 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용되는 상기 용어 "오일 흡수 수(Oil Absorption number, OAN)"는 액체(오일)를 흡수하는 특성에 대한 측정치로 시료의 구조적 특징, 특히 분산성의 정도를 나타낼 수 있는 수치로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 카본블랙의 경우, 상기 오일 흡수 수(oil absorption number)는 ASTM D-2414에 의거하여 측정된 값이 100 cc/100 g 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있다.
이와 같이, 오일 흡수 수가 상기의 범위일 경우에는 카본블랙의 1차 입자들이 서로 일부 응집되어 형성된 2차 구조의 형태가 적절한 형태를 띄고 있음을 의미할 수 있으며, 이러한 2차 구조의 형태가 적절하다는 것은 카본블랙이 용매 내에서 분산이 원활하게 이루어질 수 있다는 것과 도전성 네트워크 확보시 다양한 루트를 확보할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 카본블랙이 상기의 요오드가 및 오일 흡수 수를 가짐으로써, 일반적으로 사용되는 카본블랙에 비해 용매에의 분산성이 보다 우수할 수 있고, 2차 구조의 형태가 우수하여 도전 네트워크 확보에 상당히 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 표면에 나노피막을 형성한 것으로서, 이 나노피막상에 카본블랙을 폴리이미드와 함께 균일하게 분포시키는 경우, 전극 슬러리에 혼합하여 사용하는 경우에 비하여 더 우수한 분산성과 적절한 2차 구조를 갖는 것이 요구된다. 따라서, 일반적으로 전극 슬러리 제조시 사용되는 카본블랙이 갖고 있는 요오드가 및 오일 흡수 수의 수치로는 나노피막상에 카본블랙을 균일하게 분산시키기 어려울 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, 상기 요오드가 및 오일 흡수 수 값을 갖는 카본블랙의 경우에는 나노피막상에 분포시킬 때에 우수한 분산성으로 인해 상당히 균일하게 분포될 수 있고, 균일하면서도 우수한 2차 구조로 인하여, 도전 네트워크 확보가 원활할 수 있다.
또한, 상기 카본블랙은 1차 입자, 2차 입자 또는 1차 입자와 2차 입자가 혼합되어 있는 것일 수 있으며, 상기 카본블랙이 1차 입자일 경우에는 상기 카본블랙의 평균입경은 10 nm 내지 100 nm일 수 있고, 상기 카본블랙이 2차 입자일 경우에는 상기 카본블랙의 평균입경이 1000 nm 미만일 수 있다. 또한, 상기 카본블랙이 2차 입자일 경우에는 상기 2차 입자를 1차 입자와 유사한 정도의 평균입경을 갖도록 분쇄하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 카본블랙은 표면이 소수화처리된 것이 바람직할 수 있다. 이때, 상기 표면 소수화처리는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 카본블랙을 공기분위기 또는 질소분위기 하에서 450 내지 550℃의 온도범위에서 열처리하고 산 용액 또는 알칼리 용액에 담지시켜 전처리한 후 과불소화합물에 분산시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 나노피막은 전술한 바와 같이 상기 폴리이미드와 카본블랙을 1:0.5 내지 5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드와 카본블랙의 중량비율이 1:0.5 미만인 경우, 충분한 전기 전도도를 얻기 어려울 수 있으며, 1:5을 초과하는 경우, 카본블랙이 나노피막으로부터 탈리되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 카본블랙은 표면 코팅된 양극 활물질 전체 100 중량%에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 나노피막의 두께는 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 나노피막의 두께가 1 nm 미만인 경우 상기 나노피막으로 인한 양극 활물질과 전해액과의 부반응 효과 및 전기 전도도의 상승 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 나노피막의 두께가 200 nm를 초과하는 경우 나노피막의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 일반전압 및 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 고용량 특성을 갖는 육방정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 복합 산화물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, 및 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li1+x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x+a+b+c=1임);
<화학식 2>
LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 ≤ x ≤ 2);
<화학식 3>
Li1 + aFe1 - xMx(PO4-b) Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1이고) 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법은 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 카본블랙을 혼합 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 혼합 용액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 표면에 폴리아믹산 및 카본블랙을 포함하는 피막을 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 피막이 형성된 양극 활물질을 이미드화 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 카본블랙을 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 나노피막을 형성하는 물질을 균일하게 분산시킨 혼합 용액을 제조하기 위한 단계로 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 카본블랙을 첨가하고 혼합하여 분산시켜 수행할 수 있다.
상기 단계 1에서 카본블랙과 폴리아믹산이 희석된 유기 용매의 혼합 분산시, 분산제를 더 포함하여 분산이 수행될 수 있다. 상기 분산제는 상기 카본블랙과 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 혼합되어, 유기 용매 내에서 카본블랙이 전체적으로 균일하게 분산될 수 있도록 도와주는 역할을 할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머(SBS block polymer) 또는 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 폴리머(SBES block polymer) 등의 블록 폴리머가 분산제로서 적용될 수 있다.
상기 단계 1에서 카본블랙과 폴리아믹산이 희석된 유기 용매의 혼합 분산은, 보통 상온(약 15 내지 30℃)에서 회전속도 10,000 rpm 이상으로 구동 가능한 믹서를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 온도 범위와 회전속도 범위는 폴리아믹산이 희석된 유기용매 내에서 섬유형 탄소재가 원활하게 분산될 수 있는 조건일 수 있으며, 온도가 과도하게 높을 경우 폴리아믹산이 폴리이미드로 전환되는 폴리이미드화 반응이 조기에 진행될 우려가 있다.
한편, 양극 활물질에 카본블랙이 먼저 코팅되거나, 폴리이미드가 먼저 코팅되는 경우와 같이 각각이 별개로 코팅되는 경우에는, 카본블랙을 코팅함으로써 도전성 네트워크를 확보할 수 있고, 폴리이미드를 코팅함으로써 전해액과의 접촉을 방지할 수 있으나, 카본블랙이 내부에 코팅될 경우에는 도전성 네트워크 확보가 잘 되지 않을 수 있고, 폴리이미드가 내부에 코팅될 경우에는 도전성 나노입자가 전해액과 접촉하는 것을 방지할 수 없는 등, 카본블랙 및 폴리이미드의 역할이 서로 충돌하는 경우가 발생할 우려가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 단계 1을 수행함으로써, 양극 활물질에 카본블랙과 폴리이미드가 균일하게 분산된 나노피막이 형성될 수 있고, 이에 도전성 네트워크를 용이하게 확보할 수 있으며, 전해액과의 접촉 방지에 우수한 역할을 하여 부반응이 효율적으로 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리아믹산은 전술한 나노피막에 포함되는 폴리이미드를 형성시키기 위한 전구체 물질로, 4 성분계 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
상기 4성분계 폴리아믹산은 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride), 바이페닐 디언하이드리드(biphenyl dianhydride), 페닐렌다이아민(phenylenediamine) 및 옥시다이아닐린(oxydianiline)을 포함하는 폴리아믹산인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조하여 사용하거나 시판되고 있는 물질을 구입하여 사용할 수 있으며, 상기 폴리아믹산을 제조하여 사용할 경우 상기 폴리아믹산은 방향족 무수물과 방향족 디아민을 극성 방향족 용매 내에서 반응시켜 수득할 수 있다. 이때, 상기 방향족 무수물과 방향족 디아민은 동일 당량으로 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 무수물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 프탈릭 언하이드라이드, 피로멜리틱 디언하이드리드, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드라이드, 4'4-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌 글리콜, 4,4'-(4'4-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 언하이드라이드 및 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐 다이아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌다이아닐린, 프로필테트라메틸다이실록산, 폴리아로매틱 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐 및 3,5-다이아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리아믹산은 유기 용매 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 폴리아믹산을 용해할 수 있는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 카본블랙은 전술한 바와 같이 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%로 사용할 수 있다.
상기 단계 2는, 양극 활물질 표면에 피막을 형성시키기 위하여 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 양극 활물질을 분산시켜 상기 양극 활물질 표면에 폴리아믹산 및 카본블랙을 포함하는 피막을 형성시키는 단계로, 상기 혼합 용액에 양극 활물질을 첨가하고 균일하게 분산시킨 후 가열, 농축하여 용매를 제거하여 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질의 분산은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 상기 혼합 용액에 양극 활물질을 투입한 후 고속 교반기를 이용하여 1시간 이상 교반시켜 수행한 것일 수 있다.
상기 단계 3은, 표면에 나노피막이 형성된 양극 활물질을 제조하기 위하여 상기 단계 2에서 제조된 피막을 포함하는 양극 활물질을 이미드화 반응시키는 단계이다.
상기 이미드화 반응은 상기 단계 2에서 얻은 상기 피막을 포함하는 양극 활물질을 약 300 내지 400℃까지 50 내지 100℃ 간격으로 3℃/분의 속도로 승온시키고, 300 내지 400℃의 범위에서 10분 내지 120분 동안 유지함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 50 내지 100℃ 간격으로 승온 후, 예를 들어 10분 내지 120분 동안 유지시킨 후, 다시 승온시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 피막을 포함하는 양극 활물질을 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜, 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 표면 코팅된 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 충진제, 분산제를 혼합 및 교반하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 활물질과의 결합을 위하여 표면에 미세한 요철을 형성된 형태이거나 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 상기 양극 활물질과 도전제의 결합과 상기 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 에컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상면에 분배시킨 후 닥터 플레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 포함하는 상기의 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 고온 및 고전압 여역에서의 수명 특성이 더욱 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.2V 내지 5.0V인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "일반전압"은 리튬 이차전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.2V 미만 범위의 영역인 경우를 의미하고, 용어 "고전압"은 충전 전압이 4.2V 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미할 수 있으며, 용어 "고온"은 45 내지 65℃의 범위를 의미할 수 있다.
상기 음극은 특별히 제한되는 것은 아니나, 음극 집전체 일측 상면에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 필요에 따라 바인더, 도전제, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 앞서 언급한 양극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있으며, 상기 음극에 사용되는 바인더, 도전제, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 양극 제조에 사용된 것과 동일하거나 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1
디메틸아세트아마이드에 폴리아믹산이 0.5 중량%의 농도가 되도록 희석시킨 용액 20g에 요오드가가 200 mg/g이고, 오일 흡수 수가 150 cc/100 g이며, 평균입경이 200 nm인 카본블랙 0.1g을 첨가하여 균일하게 분산시켜 폴리아믹산 및 카본블랙 혼합 용액을 제조하였다.
제조된 혼합 용액에 양극 활물질로 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자 20g을 투입한 후, 1시간 동안 고속 교반기를 이용하여 교반하였다. 교반을 지속하면서 용매의 끓는 점까지 온도를 상승시켜 용매를 증발시킴으로써 폴리아믹산과 카본블랙을 포함하는 피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 및 카본블랙을 포함하는 피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3 ℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜, 이미드화 반응을 진행시켰다. 상기 이미드화 반응이 완료되면서 폴리이미드와 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 제조된 나노피막 내에 폴리이미드 및 카본블랙은 1:0.5의 중량비를 나타내었다.
제조예 2
요오드가가 200 mg/g이 아닌 400 mg/100 g인 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 3
요오드가가 300 mg/g이고, 오일 흡수 수가 100 cc/100 g인 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 4
요오드가가 300 mg/g이고, 오일 흡수 수가 200 cc/100 g인 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 5
최종 제조된 나노피막 내에 폴리이미드 및 카본블랙이 1:5의 중량비를 갖도록 투입되는 폴리아믹산과 카본블랙 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 1
표면 코팅되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2을 사용하였다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1에서 카본블랙을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리이미드로 표면 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 3
요오드가가 150 mg/g이고, 오일 흡수 수가 150 cc/100 g인 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 4
요오드가가 450 mg/g이고, 오일 흡수 수가 150 cc/100 g인 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 5
요오드가가 300 mg/g이고, 오일 흡수 수가 50 cc/100 g인 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 6
요오드가가 300 mg/g이고, 오일 흡수 수가 250 cc/100 g인 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 7
최종 제조된 나노피막 내에 폴리이미드 및 카본블랙이 1:0.1의 중량비를 갖도록 투입되는 폴리아믹산과 카본블랙 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 제조예 8
최종 제조된 나노피막 내에 폴리이미드 및 카본블랙이 1:15의 중량비를 갖도록 투입되는 폴리아믹산과 카본블랙 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1
양극 제조
상기 제조예 1에서 제조된 표면 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질, 도전제로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 95:3:2의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였다.
전해액 제조
전해질로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막(도넨사, F2OBHE, 두께 = 20 ㎛)을 이용하고, 전해액과 폴리프로필렌의 혼합 분리막를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 4에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 제조예 5에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 4에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 5에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 6에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 7에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
제조예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교 제조예 8에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: SEM 현미경 사진
상기 제조예 1, 및 비교 제조예 1과 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 모폴로지를 전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다.
구체적으로 살펴보면, 도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드와 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자의 표면을 관찰한 결과로서, 코팅된 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자 표면에 폴리이미드와 카본블랙이 잘 분산된 수 나노미터 두께를 지닌 나노피막이 형성되었음을 알 수 있다.
도 2는 비교 제조예 1의 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자로서 표면에 코팅되지 않은 순수 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 입자이고, 도 3은 비교 제조예 2에서 제조된 폴리이미드로 표면 코팅된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 입자로서, 카본블랙이 관찰되지 않았다.
실험예 2: 충방전 용량 및 효율 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 효율 특성을 비교 평가하기 위하여, 상기 각 리튬 이차전지(전지용량 4.3mAh)를 45℃에서 3 내지 4.4V의 전압 구간에서 충방전(0.5C 충전/1C 방전)을 수행하였다. C-rate는 하기 수학식 1과 같이 0.5C로 충전된 전지를 0.1C로 방전했을 때의 용량과 2C로 방전했을 때의 용량의 비이다.
[수학식 1]
Figure pat00001
구분 1회째 충전용량(mAh/g) 1회째 방전용량(mAh/g) 1회째 효율(%) C-rate(%) 50회째 용량 보유율(%)
실시예 1 219 198 90.4 91.3 97
실시예 2 220 199 90.5 91.8 97
실시예 3 220 199 90.5 91.5 97
실시예 4 219 198 90.4 91.4 97
실시예 5 220 199 90.5 91.8 97
비교예 1 218 200 91.6 91.2 85
비교예 2 218 196 90.0 88.5 95
비교예 3 219 195 89.0 88.5 85
비교예 4 218 194 89.0 88.7 88
비교예 5 220 195 88.6 90.0 90
비교예 6 219 194 88.6 90.0 90
비교예 7 219 195 89.0 88.7 85
비교예 8 220 190 86.4 88.0 80
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 비교예 8의 리튬 이차전지와 비교하여 초기 충방 용량은 유사하였으나, 율속 특성(C-rate) 및 50회째 용량 보유율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 리튬 이차전지와 표면이 코팅되지 않은 양극 활물질을 포함하는 비교에 1의 리튬 이차전지를 비교한 결과 율석 특성은 유사하나 현저히 우수한 50회째 용량 보유율을 나타내는 것을 확인하였으며, 폴리이미드로만 표면이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지인 비교예 2와 비교한 결과 50회째 용량 보유율은 약간 높은 수준이었으나 율속 특성이 현저히 우수하였다.
또한, 폴리이미드와 카본블랙으로 표면이 코팅되었으나, 본 발명에 따른 카본블랙이 아니거나 혼합 비율에서 벗어난 양극 활물질을 포함하는 비교예 3 내지 8의 리튬 이차전지와 비해서는, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 리튬 이차전지가 율속 특성 및 50회째 용량 보유율이 모두 우수하였으며, 특히 50회째 용량 보유율이 현저히 증가함을 확인하였다.
따라서, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 8에 비해 리튬 이차전지의 성능이 전반적으로 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (25)

  1. 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 코팅된 폴리이미드(PI) 및 카본블랙을 포함하는 나노피막을 포함하고,
    상기 나노피막은 상기 폴리이미드와 카본블랙을 1: 0.5 내지 5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본블랙은 ASTM D-1510에 의거하여 측정된 요오드가(iodine number)가 200 mg/g 내지 400 mg/g인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본블랙은 ASTM D-2414에 의거하여 측정된 오일 흡수 수(oil absorption number)가 100 cc/100 g 내지 200 cc/100 g인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본블랙은 표면이 소수화처리된 것인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본블랙은 평균입경이 1000 nm 미만인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노피막의 두께는 1 nm 내지 200nm의 범위인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본블랙의 함량은 표면 코팅된 양극 활물질 전체 100 중량%에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, 및 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질:
    <화학식 1>
    Li1 + x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x+a+b+c=1임);
    <화학식 2>
    LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 ≤ x ≤ 2);
    <화학식 3>
    Li1 + aFe1 - xMx(PO4-b) Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1이고) 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질.
  10. 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 카본블랙을 혼합 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 양극 활물질을 분산시켜 양극 활물질 표면에 폴리아믹산 및 카본블랙을 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및
    상기 피막이 형성된 양극 활물질을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 카본블랙을 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 이미드화 반응은 300 내지 400℃까지 50 내지 100℃ 간격으로 3℃/분의 속도로 승온시키면서 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 이미드화 반응은 상기 승온 이후에 300 내지 400℃의 범위에서 10분 내지 120분 동안 유지시키는 단계를 더 포함하여 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 카본블랙은 ASTM D-1510에 의거하여 측정된 요오드가(iodine number)가 200 mg/g 내지 400 mg/g인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 카본블랙은 ASTM D-2414에 의거하여 측정된 오일 흡수 수(oil absorption number)가 100 cc/100g 내지 200 cc/100 g인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 카본블랙은 표면이 소수화처리된 것인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 유기 용매 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 방향족 무수물과 다이아민을 동일 당량으로 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 방향족 무수물은 프탈릭 언하이드라이드, 피로멜리틱 디언하이드리드, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드라이드, 4'4-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌 글리콜, 4,4'-(4'4-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 언하이드라이드 및 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 다이아민은 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐 다이아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌다이아닐린, 프로필테트라메틸다이실록산, 폴리아로매틱 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐 및 3,5-다이아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  20. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 4 성분계 폴리아믹산을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 4 성분계 폴리아믹산은 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride), 바이페닐 디언하이드리드(biphenyl dianhydride), 페닐렌다이아민(phenylenediamine) 및 옥시다이아닐린(oxydianiline)을 포함하는 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  22. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 용매는 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.
  23. 청구항 1에 기재된 표면 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극.
  24. 청구항 23에 기재된 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.2V 내지 5.0V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017171494A1 (ko) * 2016-03-31 2017-10-05 주식회사 엘지화학 안전성이 개선된 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20180093709A (ko) 2017-02-14 2018-08-22 세방전지(주) 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN111200128A (zh) * 2020-03-12 2020-05-26 河南电池研究院有限公司 一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法
US10756333B2 (en) 2016-08-10 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material comprising polyimide, manufacturing method thereof, and lithium-sulfur battery comprising same
US11430987B2 (en) 2018-12-12 2022-08-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode and a rechargeable lithium battery including the electrode
US11508992B2 (en) 2019-05-03 2022-11-22 Samsung Sdi Co. Ltd. Rechargeable lithium battery
US11515523B2 (en) 2019-05-03 2022-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
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US11522185B2 (en) 2019-05-03 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11658287B2 (en) 2019-05-03 2023-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11705585B2 (en) 2018-07-03 2023-07-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11710820B2 (en) 2019-05-03 2023-07-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11728522B2 (en) 2018-07-03 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7292661B2 (ja) * 2019-07-15 2023-06-19 エルジー・ケム・リミテッド 正極材料、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7109512B2 (ja) * 2020-08-31 2022-07-29 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子
CN112151795A (zh) * 2020-09-07 2020-12-29 中国科学院深圳先进技术研究院 正极活性材料、正极和二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126733A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Sony Corp 非水電解質電池
KR20090018981A (ko) 2006-06-27 2009-02-24 가오 가부시키가이샤 리튬이온 전지용 복합 양극재료 및 이것을 이용한 전지
WO2013115219A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池正極用樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6864429B2 (en) * 2001-12-17 2005-03-08 General Cable Technologies Corporation Semiconductive compositions and cable shields employing same
US20050063892A1 (en) 2003-09-18 2005-03-24 Deepak Tandon Thermally modified carbon blacks for various type applications and a process for producing same
KR100914840B1 (ko) * 2006-08-21 2009-09-02 주식회사 엘지화학 소수성의 불활성 입자를 포함하고 있는 비수계 리튬이차전지
KR100786850B1 (ko) 2006-11-21 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8686106B2 (en) 2007-12-06 2014-04-01 Gunze Limited Polyamic acid solution composition having carbon black dispersed therein, process for production of semiconductive polyimide resin belt using the composition, and semiconductive polyimide resin belt
JP4725594B2 (ja) * 2008-04-04 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法
AU2009305468A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 Evonik Carbon Black Gmbh Carbon black, method for the production thereof, and use thereof
WO2010079956A2 (ko) 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20110052233A (ko) * 2009-11-12 2011-05-18 삼성전자주식회사 잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극 및 이차 전지
KR101105342B1 (ko) * 2010-05-17 2012-01-16 솔브레인 주식회사 화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101509831B1 (ko) 2010-12-31 2015-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름의 제조방법
JP6274388B2 (ja) 2012-07-27 2018-02-07 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル及びその製造方法
CN103682247B (zh) * 2012-09-24 2017-02-08 华为技术有限公司 一种锂离子电池用复合负极片及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126733A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Sony Corp 非水電解質電池
KR20090018981A (ko) 2006-06-27 2009-02-24 가오 가부시키가이샤 리튬이온 전지용 복합 양극재료 및 이것을 이용한 전지
WO2013115219A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池正極用樹脂組成物

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017171494A1 (ko) * 2016-03-31 2017-10-05 주식회사 엘지화학 안전성이 개선된 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US10903497B2 (en) 2016-03-31 2021-01-26 Lg Chem, Ltd. Cathode having improved safety and lithium secondary battery including the same
US10756333B2 (en) 2016-08-10 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material comprising polyimide, manufacturing method thereof, and lithium-sulfur battery comprising same
KR20180093709A (ko) 2017-02-14 2018-08-22 세방전지(주) 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US11728522B2 (en) 2018-07-03 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
US11705585B2 (en) 2018-07-03 2023-07-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11430987B2 (en) 2018-12-12 2022-08-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode and a rechargeable lithium battery including the electrode
US11522183B2 (en) 2019-05-03 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11515523B2 (en) 2019-05-03 2022-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11508992B2 (en) 2019-05-03 2022-11-22 Samsung Sdi Co. Ltd. Rechargeable lithium battery
US11522185B2 (en) 2019-05-03 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11658287B2 (en) 2019-05-03 2023-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11710820B2 (en) 2019-05-03 2023-07-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
CN111200128B (zh) * 2020-03-12 2022-09-13 河南电池研究院有限公司 一种抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法
CN111200128A (zh) * 2020-03-12 2020-05-26 河南电池研究院有限公司 一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法

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