CN103682247B - 一种锂离子电池用复合负极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用复合负极片及其制备方法和锂离子电池。该锂离子电池用复合负极片的制备方法包括如下步骤：通过静电纺丝的方式将聚酰胺酸溶液喷涂在负极片表面，然后进行机械辊压，最后热亚胺化处理将喷涂在负极片表面的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，在负极片表面形成聚酰亚胺纳米纤维膜，得到锂离子电池用复合负极片。本发明提供的制备方法简化了现有技术中需要先单独制备正、负极片和隔膜且随后需要将隔膜与正负极片进行卷绕的过程，同时克服了现有技术中隔膜与正负极极片卷绕设置易引起的电池内部短路和电芯变形的问题。本发明锂离子电池用复合负极片制得的锂离子电池具有优良的安全性能以及长的使用寿命，可用作高容量和动力电池。

Description

一种锂离子电池用复合负极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池用复合负极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，在手机、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。
锂离子电池通常由正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳组成。其中，隔膜主要为市售的商业化的聚乙烯(PE)薄膜或聚丙烯(PP)薄膜，其厚度为20～40μm，孔隙率在40％左右，隔膜间隔设置在正极片和负极片之间，阻隔正负极极片从而防止电池内部短路，但允许离子流快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极极片之间的快速传输。
现有锂离子电池的制备方法通常为先分别制备正极片、负极片和隔膜，然后将隔膜与正负极极片卷绕，经组装封装后注液、密封，最后活化并进行性能检验。但该制备方法中，隔膜通常为轻软薄滑的薄膜，在卷绕装配过程中与正负极极片不易对齐，往往易造成短路正负极极片之间的短路，同时，在卷绕装配过程中易产生张力造成电芯变形，并且随着循环次数的增多，锂离子电池变形情况还将加重，容量衰减较大。此外，市售的商业化的聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等聚烯烃类薄膜的热稳定性较差，导致锂离子电池存在安全隐患。这是因为，锂离子电池的安全对策之一是使电流遮断，即当锂离子电池内部温度较高时，具有多孔结构的聚合物隔膜应当能够产生熔化自动关闭多孔结构，从而迅速增加阻抗而使电流遮断。但聚烯烃类薄膜的热稳定性较差，聚乙烯薄膜的自闭温度为135～140℃，聚丙烯薄膜的自闭温度为170℃左右，易出现大量的体积收缩使得隔膜面积收缩变小以及易完全被破坏而导致锂离子电池短路，从而导致电池爆炸或着火。
对此，有人提出将隔膜与电极片复合在一起，如公开号为CN101246958A的中国专利申请提出将含有极性单体的水性聚合物胶体乳液胶并添加耐高温的无机氧化物，直接涂覆在锂电池碳负极片上形成具有微孔涂层隔膜的复合电极片，再与正极片卷绕，经组装封装后注液、密封，最后活化、性能检验。但该制备方法制得的复合电极片中含有亲水性聚合物，导致复合电极片极易吸水，同时添加的无机氧化物具有较高的比表面积和较强的表面吸附能力，也导致复合电极的吸水，严重影响了锂离子电池的循环性能，另外无机氧化物颗粒进行涂布过程中，容易产生隔膜表面涂层不均匀(颗粒不均匀，分布也不均匀)等现象，以及，锂离子电池在长期运行的过程中，隔膜表面的无机颗粒涂层有脱落的可能，会导致锂离子电池性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池用复合负极片，用以解决现有技术中隔膜与正负极极片卷绕设置易引起的电池内部短路和电芯变形的问题，并且能够提高锂离子电池的安全性能和循环使用寿命。本发明实施例第二方面提供了该锂离子电池用复合负极片的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含该锂离子电池用复合负极片的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池用复合负极片，所述锂离子电池用复合负极片由负极片和复合在所述负极片表面的隔膜组成，所述负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，所述隔膜为聚酰亚胺纳米纤维膜。
在本发明实施例第一方面中，优选地，聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm～30μm。
优选地，聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为5％～80％，孔径为0.01μm～10μm。
优选地，集流体为铜箔或铝箔。
负极活性材料为任意可脱嵌锂离子的有机化合物或无机材料。
本发明实施例第一方面克服了现有技术中隔膜与正负极极片卷绕设置易引起的电池内部短路和电芯变形的问题，同时，隔膜为多孔高分子材料聚酰亚胺纳米纤维膜，耐热性能好，并且能够提高锂离子电池的安全性能和循环使用寿命，因此适用于高容量和动力电池。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，包括以下步骤：通过静电纺丝的方式将聚酰胺酸溶液喷涂在负极片表面，然后进行机械辊压，最后热亚胺化处理将喷涂在负极片表面的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，在负极片表面形成聚酰亚胺纳米纤维膜，得到锂离子电池用复合负极片。
在本发明实施例第二方面中，优选地，聚酰胺酸溶液按如下方法制备：取二元有机酸酐与有机二胺加入至有机溶剂中，搅拌，发生缩合反应制得聚酰胺酸溶液。
更优选地，二元有机酸酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(S-BPDA)、异丙基二苯酐(IPDA)、氧联苯四甲酸二酐(ODPA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)和双酚A二醚二酐(BPADA)中的一种或几种。
更优选地，有机二胺为4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)、3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)、间苯二胺(MDA)、对苯二胺(PDA)、3，3-二苯砜二胺(3，3-SDA)、联苯二胺(BPDA)和异丙基二苯胺(IPDA)中的一种或几种。
更优选地，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)和甲醇中的一种或几种。
更优选地，二元有机酸酐与有机二胺按摩尔比为0.7～1.1∶1，有机溶剂的加入量为二元有机酸酐和有机二胺总质量的5～8倍。
更优选地，搅拌过程的温度为0℃～30℃，搅拌时间为2～10小时。
在本发明提供的第二个实施例中，优选地，静电纺丝的纺丝针头直径为0.2mm～1.5mm，电压为100v～20kv，针头与接收电极的距离为10cm～35cm，纺丝流量0.2～1毫升/小时。
优选地，机械辊压的强度为1～15兆帕，速度为0.5～1米/分钟，辊压时间为1～5分钟。
优选地，热亚胺化处理是在氮气、氩气或真空下梯度升温，梯度升温为：100～200℃保持0.5～2小时，200～250℃保持0.5～2小时，250～300℃保持0.5～1.5小时。
优选地，聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm～30μm。
优选地，聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为5％～80％，孔径为0.01μm～10μm。
负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成。
优选地，集流体为铜箔或铝箔。
负极活性材料为任意可脱嵌锂离子的有机化合物或无机材料。
本发明实施例第二方面将隔膜直接复合在负极片上制得锂离子电池用复合负极片，简化了现有技术中需要先单独制备正、负极片和隔膜且随后需要将隔膜与正负极片进行卷绕的过程，同时克服了现有技术中隔膜与正负极极片卷绕设置易引起的电池内部短路和电芯变形的问题，并且能够提高锂离子电池的安全性能和循环使用寿命，因此适用于高容量和动力电池。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，由锂离子电池用复合负极片、正极片、非水电解液和外壳组成，所述锂离子电池用复合负极片由负极片和复合在所述负极片表面的隔膜组成，所述负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，所述隔膜为聚酰亚胺纳米纤维膜。
优选地，聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm～30μm。
优选地，聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为5％～80％，孔径为0.01μm～10μm。
优选地，集流体为铜箔或铝箔。
负极活性材料为任意可脱嵌锂离子的有机化合物或无机材料。
正极片由集流体和涂覆在集流体表面的正极活性材料组成，正极活性材料为任意可脱嵌锂离子的有机化合物或无机材料。
优选地，非水电解液是碳酸酯溶剂的电解液，所述电解液中含有锂盐，所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB和LiDFOB中的一种或几种。
优选地，外壳为铝塑膜、钢壳、铝壳或塑料壳。
本发明实施例第三方面中由于锂离子电池用复合负极片已复合有隔膜，无需再另行设置隔膜也无需另行将隔膜与正负极片进行卷绕成型，同时，隔膜为多孔高分子材料聚酰亚胺纳米纤维膜，耐热性能好，并且能够提高锂离子电池的安全性能和循环使用寿命，因此本发明实施例第三方面提供的锂离子电池易于制备，并且具有优良的安全性能以及长的使用寿命，可用作高容量和动力电池。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中锂离子电池用复合负极片的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池用复合负极片，用以解决现有技术中隔膜与正负极极片卷绕设置易引起的电池内部短路和电芯变形的问题，并且能够提高锂离子电池的安全性能和循环使用寿命。本发明实施例第二方面提供了该锂离子电池用复合负极片的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含该锂离子电池用复合负极片的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池用复合负极片，所述锂离子电池用复合负极片由负极片和复合在所述负极片表面的隔膜组成，所述负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，所述隔膜为聚酰亚胺纳米纤维膜。
在本发明实施例第一方面中，聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm～30μm。聚酰亚胺纳米纤维膜较薄，用于制备锂离子电池时占据电池内部空间较小，因此可提高锂离子电池的容量密度。
孔隙率涉及单位面积上孔的数量的多少，孔径的大小涉及离子在其中穿梭的能力。聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为5％～80％，孔径为0.01μm～10μm。此时，离子流可快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极极片之间的快速传输。
集流体为铜箔或铝箔。
负极活性材料为任意可脱嵌锂离子的有机化合物或无机材料，例如碳材料。
本发明实施例第一方面克服了现有技术中隔膜与正负极极片卷绕设置易引起的电池内部短路和电芯变形的问题，同时，隔膜为多孔高分子材料聚酰亚胺纳米纤维膜，耐热性能好，并且能够提高锂离子电池的安全性能和循环使用寿命，因此适用于高容量和动力电池。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：通过静电纺丝的方式将聚酰胺酸溶液喷涂在负极片表面，然后进行机械辊压，最后热亚胺化处理将喷涂在负极片表面的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，在负极片表面形成聚酰亚胺纳米纤维膜，得到锂离子电池用复合负极片。
在本发明实施例第二方面中，聚酰胺酸溶液按如下方法制备：取二元有机酸酐与有机二胺加入至有机溶剂中，搅拌，发生缩合反应制得聚酰胺酸溶液。
二元有机酸酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(S-BPDA)、异丙基二苯酐(IPDA)、氧联苯四甲酸二酐(ODPA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)和双酚A二醚二酐(BPADA)中的一种或几种。
有机二胺为4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)、3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)、间苯二胺(MDA)、对苯二胺(PDA)、3，3-二苯砜二胺(3，3-SDA)、联苯二胺(BPDA)和异丙基二苯胺(IPDA)中的一种或几种。
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)和甲醇中的一种或几种。
二元有机酸酐与有机二胺按摩尔比为0.7～1.1∶1，有机溶剂的加入量为二元有机酸酐和有机二胺总质量的5～8倍。
搅拌过程的温度为0℃～30℃，搅拌时间为2～10小时。
在本发明提供的第二个实施例中，静电纺丝的纺丝针头直径为0.2mm～1.5mm，电压为100v～20kv，针头与接受电极的距离为10cm～35cm，纺丝流量0.2～1毫升/小时。
机械辊压的强度为1～15兆帕，速度为0.5～1米/分钟，辊压时间为1～5分钟。
热亚胺化处理是在氮气、氩气或真空下梯度升温，梯度升温为：100～200℃保持0.5～2小时，200～250℃保持0.5～2小时，250～300℃保持0.5～1.5小时。
聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm～30μm。
聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为5％～80％，孔径为0.01μm～10μm。
负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成。
集流体为铜箔或铝箔。
负极活性材料为任意可脱嵌锂离子的有机化合物或无机材料。
本发明实施例第二方面将隔膜直接复合在负极片上制得锂离子电池用复合负极片，简化了现有技术中需要先单独制备正、负极片和隔膜且随后需要将隔膜与正负极片进行卷绕的过程，同时克服了现有技术中隔膜与正负极极片卷绕设置易引起的电池内部短路和电芯变形的问题，并且能够提高锂离子电池的安全性能和循环使用寿命，因此适用于高容量和动力电池。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，由锂离子电池用复合负极片、正极片、非水电解液和外壳组成，所述锂离子电池用复合负极片由负极片和复合在所述负极片表面的隔膜组成，所述负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，所述隔膜为聚酰亚胺纳米纤维膜。
聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm～30μm。
聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为5％～80％，孔径为0.01μm～10μm。
集流体为铜箔或铝箔。
负极活性材料为任意可脱嵌锂离子的有机化合物或无机材料。
正极片由集流体和涂覆在集流体表面的正极活性材料组成，正极活性材料为任意可脱嵌锂离子的有机化合物或无机材料。
非水电解液是碳酸酯溶剂的电解液，所述电解液中含有锂盐，所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB和LiDFOB中的一种或几种。
外壳为铝塑膜、钢壳、铝壳或塑料壳。
锂离子电池的制作
将锂离子电池用复合负极片和正极片裁切至一定尺寸，然后将锂离子电池用复合负极片和正极片卷绕好用铝塑膜预封，制得423485方型电池极芯，随后完成方形卷绕软包电池，最后注入非水电解液，即制得锂离子电池。
本发明实施例第三方面中由于锂离子电池用复合负极片已复合有隔膜，无需再另行设置隔膜也无需另行将隔膜与正负极片进行卷绕成型，同时，隔膜为多孔高分子材料聚酰亚胺纳米纤维膜，耐热性能好，并且能够提高锂离子电池的安全性能和循环使用寿命，因此本发明实施例第三方面提供的锂离子电池易于制备，并且具有优良的安全性能以及长的使用寿命，可用作高容量和动力电池。
下面以方形卷绕式锂离子软包电池(型号为423485)的制作和测试为例，分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
锂离子电池用复合负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚酰胺酸溶液的合成
将45克均苯四甲酸二酐(PMDA)、42克二氨基二苯醚(ODA)加入到搅拌桶，加入500毫升N，N--二甲基甲酰胺(DMF)，然后在30℃温度下搅拌反应2小时，发生缩合反应得到均一的聚酰胺酸溶液。
(2)负极片制备
将200克负极活性物质人造石墨、3克粘结剂丁苯橡胶(SBR)和3克羧甲基纤维素(CMC)的混合物加入到200克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料。将该浆料均匀地涂布在9微米的铜箔的两面，控制涂布的面密度为17.8毫克/平方厘米，然后在100℃下烘干，辊压制得厚度为120微米的负极片。
(3)锂离子电池用复合负极片制备
将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝到已制备好的负极片上，针头直径为1.5毫米，纺丝电压为20千伏，针头到负极片的距离为18厘米，电纺丝1小时，然后经过90℃烘箱预烘干，再经过辊压机辊压，压强为15兆帕，速度为0.5米/分钟，辊压5分钟，控制聚酰胺酸纳米纤维膜厚度为30μm，在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，加热的温度为200℃下保持0.5小时，250℃下保持0.5小时，300℃下保持0.5小时，得到具有聚酰亚胺纳米纤维膜的锂离子电池用复合负极片。
本实施例制得的锂离子电池用复合负极片，由负极片和直接复合在负极片表面的隔膜组成，负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，隔膜为聚酰亚胺纳米纤维膜。聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为30μm。聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为70％，孔径为10μm。
锂离子电池的制备方法
将实施例一制得的锂离子电池用复合负极片裁切至尺寸为405毫米X80毫米，其中含有5.3克活性成份人造石墨。
将200克正极活性物质LiCoO2、4克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、6克导电剂乙炔黑的混合物加入到40克N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为34毫克/平方厘米，然后120℃下烘干、辊压、裁切为392毫米X78毫米的正极片，其中含有11.5克活性成份LiCoO2。
将上述裁切至一定形状的锂离子电池用复合负极片、正极片卷绕好用铝塑膜预封，制得423485方型电池极芯，随后完成方形卷绕软包电池，最后注入非水电解液5克，所述非水电解液为碳酸亚乙酯∶甲基乙基碳酸酯∶碳酸二乙酯体积比为1∶1∶1形成的混合溶液，其中含有1摩尔的六氟磷酸锂，即制得锂离子电池，该锂离子电池的设计容量为1600毫安时。
实施例二
锂离子电池用复合负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚酰胺酸溶液的合成
将45克异丙基二苯酐、42克二苯砜二胺加入到搅拌桶，加入500毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，然后在10℃温度下搅拌反应8小时，发生缩合反应得到均一的聚酰胺酸溶液。
(2)负极片制备
将200克负极活性物质人造石墨、3克粘结剂丁苯橡胶(SBR)和3克羧甲基纤维素(CMC)的混合物加入到200克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料。将该浆料均匀地涂布在9微米的铜箔的两面，控制涂布的面密度为17.8毫克/平方厘米，然后在100℃下烘干，辊压制得厚度为120微米的负极片。
(3)锂离子电池用复合负极片制备
将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝到已制备好的负极片上，针头直径为1毫米，纺丝电压为1000伏，针头到负极片的距离为20厘米，电纺丝0.8小时，然后经过90℃烘箱预烘干，再经过辊压机辊压，压强为5兆帕，速度为0.8米/分钟，辊压3分钟，控制聚酰胺酸纳米纤维膜厚度为15微米，在氩气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，加热的温度为150℃下保持1小时，220℃下保持1小时，300℃下保持1小时，得到具有聚酰亚胺纳米纤维膜的锂离子电池用复合负极片。
锂离子电池用复合负极片，由负极片和直接复合在负极片表面的隔膜组成，负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，隔膜为聚酰亚胺纳米纤维膜。聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为15μm。聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为60％，孔径为1μm。
锂离子电池的制备方法同实施例一。
实施例三
锂离子电池用复合负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚酰胺酸溶液的合成
将45克异丙基二苯酐、24克对苯二胺加入到搅拌桶，加入450毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，然后在0℃温度下搅拌反应10小时，发生缩合反应得到均一的聚酰胺酸溶液。
(2)负极片制备
将200克负极活性物质人造石墨、3克粘结剂丁苯橡胶(SBR)和3克羧甲基纤维素(CMC)的混合物加入到200克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料。将该浆料均匀地涂布在9微米的铜箔的两面，控制涂布的面密度为17.8毫克/平方厘米，然后在100℃下烘干，辊压制得厚度为120微米的负极片。
(3)锂离子电池用复合负极片制备
将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝到已制备好的负极片上，针头直径为0.2毫米，纺丝电压为100伏，针头到负极片的距离为25厘米，电纺丝0.2小时，然后经过90℃烘箱预烘干，再经过辊压机辊压，压强为3兆帕，速度为1米/分钟，辊压1分钟，控制聚酰胺酸纳米纤维膜厚度为5微米，在真空下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，加热的温度为100℃下保持2小时，200℃下保持2小时，250℃下保持0.5小时，得到具有聚酰亚胺纳米纤维膜的锂离子电池用复合负极片。
锂离子电池的制备方法同实施例一。
锂离子电池用复合负极片，由负极片和直接复合在负极片表面的隔膜组成，负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，隔膜为聚酰亚胺纳米纤维膜。聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm。聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为50％，孔径为0.1μm。
对比例一
锂离子电池的制备方法
(1)负极片制备
将200克负极活性物质人造石墨、3克粘结剂丁苯橡胶(SBR)和3克羧甲基纤维素(CMC)的混合物加入到200克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料。将该浆料均匀地涂布在9微米的铜箔的两面，控制涂布的面密度为17.8毫克/平方厘米，然后在100℃下烘干，辊压制得厚度为120微米的负极片。
(2)正极片制备
将200克正极活性物质LiCoO2、4克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、6克导电剂乙炔黑的混合物加入到40克N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为34毫克/平方厘米，然后120℃下烘干、辊压、裁切为392毫米X78毫米的正极片，其中含有11.5克活性成份LiCoO2。
隔膜采用商业化的聚烯烃隔膜Celgard2400(单层聚丙烯薄膜)，然后将隔膜与正负极极片卷绕，经组装封装后注液、密封，最后活化并进行性能检验，制得锂离子电池。
对比例二
锂离子电池的制备方法
(1)锂离子电池用复合负极片制备
第一步负极片制备方法
将200克负极活性物质人造石墨、3克粘结剂丁苯橡胶(SBR)和3克羧甲基纤维素(CMC)的混合物加入到200克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料。将该浆料均匀地涂布在9微米的铜箔的两面，控制涂布的面密度为17.8毫克/平方厘米，然后在100℃下烘干，辊压制得厚度为120微米的负极片。
第二步水性聚合物胶体乳液的合成
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液中加入亲油性单体苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(Ba)/丙烯腈单体(AN)在水相中进行三元共聚，其共聚组成为PVP∶St∶Ba∶AN＝10∶2∶4∶2(重量比)。
该水性聚合物胶体乳液采用分步聚合：在冷凝水的四口反应容器中，加入1000份蒸馏水和100份聚乙烯基吡咯烷酮，反应釜升温到90℃，搅拌溶解至物料呈透明状时，加入20份亲油性单体苯乙烯和2份过硫酸铵引发剂，反应20小时，变白色乳液，加入40份丙烯酸丁酯继续反应2小时，再加入20份丙烯腈单体，并补加1.5份过硫酸铵引发剂继续聚合12小时，即得到水性聚合物胶体乳液。
第三步浆料制备
制得的水性聚合物胶体乳液加入15份白碳黑和100份磷酸三乙酯增塑剂，球磨5小时，制得水性聚合物浆料。
第四步涂覆
采用涂布设备将水性聚合物浆料涂覆在已制备好的铜箔负极片上，再通过100℃的热风和红外辐照的烘道挥发水分和增塑剂，即得到具有聚合物涂层的锂离子电池用复合负极片。
(2)正极片制备
将200克正极活性物质LiCoO2、4克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、6克导电剂乙炔黑的混合物加入到40克N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为34毫克/平方厘米，然后120℃下烘干、辊压、裁切为392毫米X78毫米的正极片，其中含有11.5克活性成份LiCoO2。
将此锂离子电池用复合负极片和正极片，经组装封装后注液、密封，最后活化并进行性能检验，制得锂离子电池。
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
1.过充电测试
测试方法如下：将锂离子电池用1C(1.6A)电流充电到100％充电态，再用3C(4.8A)电流充电到10V恒压2小时，观察锂离子电池是否起火或爆炸。
2.180℃热冲击
测试方法如下：将锂离子电池用1C(1.6A)电流充电到100％充电态，放置在烘箱中，烘箱温度以5℃从室温升高到150℃并保持10分钟，未出现短路情况时继续以5℃升高至180℃并保持10分钟，观察锂离子电池是否出现短路。其中锂离子电池电压跌落大于0.2伏视为短路。
3.短路安全试验
测试方法如下：将锂离子电池用1C(1.6A)电流充电到100％充电态，以5毫米/秒的速度使直径2.7毫米的铁制圆形钉子穿透锂离子电池主体，并监控锂离子电池表面的温度及是否起火和爆炸。
4.充放电循环测试
测试方法如下：1C(1.6A)电流充电到4.2伏，再恒压至电流小于80毫安，1C(1.6A)电流放电到3.0伏，如此重复充放电，并且获得第500次放电容量与初始放电容量的比值。
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池的性能测试结果如表1所示。
表1.实施例和对比例中制得的锂离子电池的性能测试结果
由表1测试结果可看出：本发明实施例锂离子电池用复合负极片制得的锂离子电池较对比例制得的锂离子电池具有更高的耐热性、更好的安全性能和更好的循环性能。其结果分析如下：本发明实施例锂离子电池用复合负极片复合有聚酰亚胺纳米纤维膜，可以承受高温热冲击，同时在内部局部短路条件下不发生热失控，锂离子电池用复合负极片在卷绕组装过程中不产生拉伸应力，循环过程中不会导致电芯变形引起内阻增大，所以循环性能更好。

Claims (12)

1.一种锂离子电池用复合负极片，其特征在于，所述锂离子电池用复合负极片由负极片和复合在所述负极片表面的隔膜组成，所述负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，所述隔膜为聚酰亚胺纳米纤维膜；
通过静电纺丝的方式将聚酰胺酸溶液喷涂在所述负极片表面，然后进行机械辊压，最后热亚胺化处理将喷涂在所述负极片表面的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，在所述负极片表面形成所述聚酰亚胺纳米纤维膜；所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm～15μm。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用复合负极片，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为5％～80％，孔径为0.01μm～10μm。
3.一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过静电纺丝的方式将聚酰胺酸溶液喷涂在负极片表面，所述负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，然后进行机械辊压，最后热亚胺化处理将喷涂在负极片表面的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，在负极片表面形成聚酰亚胺纳米纤维膜，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm～15μm，得到锂离子电池用复合负极片。
4.如权利要求3所述的一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液按如下制备：取二元有机酸酐与有机二胺加入至有机溶剂中，搅拌，发生缩合反应制得聚酰胺酸。
5.如权利要求4所述的一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，其特征在于，所述二元有机酸酐为均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、异丙基二苯酐、氧联苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐和双酚A二醚二酐中的一种或几种；所述有机二胺为4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、3,3'-二苯砜二胺、联苯二胺和异丙基二苯胺中的一种或几种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和甲醇中的一种或几种。
6.如权利要求4或5所述的一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，其特征在于，所述二元有机酸酐与有机二胺按摩尔比为0.7～1.1:1，有机溶剂的加入量为二元有机酸酐和有机二胺总质量的5～8倍。
7.如权利要求4或5所述的一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，其特征在于，所述搅拌过程的温度为0℃～30℃，搅拌时间为2～10小时。
8.如权利要求3所述的一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的纺丝针头直径为0.2mm～1.5mm，电压为100v～20kv，针头与接受电极的距离为10cm～35cm，纺丝流量为0.2～1毫升/小时。
9.如权利要求3所述的一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，其特征在于，所述机械辊压的强度为1～15兆帕，速度为0.5～1米/分钟，辊压时间为1～5分钟。
10.如权利要求3所述的一种锂离子电池用复合负极片的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化处理是在氮气、氩气或真空下梯度升温，梯度升温为：100～200℃保持0.5～2小时，200～250℃保持0.5～2小时，250～300℃保持0.5～1.5小时。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括锂离子电池用复合负极片、正极片、非水电解液和外壳，所述锂离子电池用复合负极片由负极片和复合在所述负极片表面的隔膜组成，所述负极片由集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料组成，所述隔膜为聚酰亚胺纳米纤维膜；
通过静电纺丝的方式将聚酰胺酸溶液喷涂在所述负极片表面，然后进行机械辊压，最后热亚胺化处理将喷涂在所述负极片表面的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，在所述负极片表面形成所述聚酰亚胺纳米纤维膜；所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5μm～15μm。
12.如权利要求11所述的一种锂离子电池用复合负极片，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为5％～80％，孔径为0.01μm～10μm。
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